JPH09187288A - チオールの製造方法 - Google Patents
チオールの製造方法Info
- Publication number
- JPH09187288A JPH09187288A JP8282244A JP28224496A JPH09187288A JP H09187288 A JPH09187288 A JP H09187288A JP 8282244 A JP8282244 A JP 8282244A JP 28224496 A JP28224496 A JP 28224496A JP H09187288 A JPH09187288 A JP H09187288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiol
- yeast
- methyl
- alkyl
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/24—Synthetic spices, flavouring agents or condiments prepared by fermentation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P11/00—Preparation of sulfur-containing organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/8215—Microorganisms
- Y10S435/911—Microorganisms using fungi
- Y10S435/94—Saccharomyces
- Y10S435/942—Saccharomyces cerevisiae
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 システインＳ−複合体を生物変換して天然チ
オールを得る。 【解決手段】 ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の酵素活性
を有し、食品に使用できる微生物をシステインＳ−複合
体と接触させて天然チオールを得る。微生物は酵母また
は糸状菌が好ましく、フレーバ付与組成物として食品に
使用できる。
オールを得る。 【解決手段】 ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の酵素活性
を有し、食品に使用できる微生物をシステインＳ−複合
体と接触させて天然チオールを得る。微生物は酵母また
は糸状菌が好ましく、フレーバ付与組成物として食品に
使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチオール、特に天然
のフレーバ付与チオールを生物変換により製造すること
に関する。
のフレーバ付与チオールを生物変換により製造すること
に関する。
【０００２】
【従来の技術】チオールは揮発性含硫物質に属する物質
で、各種肉類、例えば鶏肉、牛肉および豚肉の肉ノート
の原因となり、またはコーヒーフレーバの成分であると
考えられる。
で、各種肉類、例えば鶏肉、牛肉および豚肉の肉ノート
の原因となり、またはコーヒーフレーバの成分であると
考えられる。
【０００３】肉フレーバ付与物質は一般に硫黄源として
含硫化合物、例えばシステインの存在で、高温である時
間、場合により脂肪の存在で還元糖とアミノ酸間の反応
により製造される。このような反応は肉フレーバの組成
に含まれる複雑な芳香族物質の混合物を供する。
含硫化合物、例えばシステインの存在で、高温である時
間、場合により脂肪の存在で還元糖とアミノ酸間の反応
により製造される。このような反応は肉フレーバの組成
に含まれる複雑な芳香族物質の混合物を供する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は生物変
換によって得られ、食品に対するフレーバ付与成分とし
て作用しうる天然チオールを供することである。例え
ば、食品に使用できない或る微生物はシステインＳ−複
合体からチオールを生成しうるベータ−Ｃ−Ｓ−リアー
ゼを供することができることは米国特許第５，１８２，
１９４号明細書から既知である。
換によって得られ、食品に対するフレーバ付与成分とし
て作用しうる天然チオールを供することである。例え
ば、食品に使用できない或る微生物はシステインＳ−複
合体からチオールを生成しうるベータ−Ｃ−Ｓ−リアー
ゼを供することができることは米国特許第５，１８２，
１９４号明細書から既知である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明方法は式：
【化２】 （式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-7 直鎖または分枝アルキル、フ
ェニル、ベンジル、２−Ｒ2 −２−Ｒ3 −ビニル、５−
Ｒ2 −フラン−２−イル、５−Ｒ2 −チオフラン−２−
イルであり、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異り、Ｈまた
はＣＨ3 を表わし、Ｒ4 はＨであり、またはＲ1 と２−
Ｒ5 −５−Ｒ6 −テトラヒドロフラン−３−イリデン、
または２−Ｒ5 −５−Ｒ6 −２，３−ジヒドロフラン−
３−イリデン基を形成し、Ｒ5 およびＲ6 は同一または
異り、そしてＨまたはＣＨ3 を表わし、またはＲ4 はＣ
Ｈ（ＯＨ）Ｒ7 基であり、Ｒ7 はＨ、Ｃ1-4 −アルキル
またはフェニルを表わし、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は同一
または異り、ＨまたはＣ1-4 −アルキルを表わし、Ｒ11
はＨ、Ｃ1-4 −アルキル、フェニル、Ｃ1-4 −アルコキ
シ、またはＣ1-4 アルキルアミノを表わし、そしてｎは
０または１である）を有するシステインＳ−複合体をベ
ータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の酵素活性を有し、食品に使
用できる微生物と接触させることを特徴とする。
ェニル、ベンジル、２−Ｒ2 −２−Ｒ3 −ビニル、５−
Ｒ2 −フラン−２−イル、５−Ｒ2 −チオフラン−２−
イルであり、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異り、Ｈまた
はＣＨ3 を表わし、Ｒ4 はＨであり、またはＲ1 と２−
Ｒ5 −５−Ｒ6 −テトラヒドロフラン−３−イリデン、
または２−Ｒ5 −５−Ｒ6 −２，３−ジヒドロフラン−
３−イリデン基を形成し、Ｒ5 およびＲ6 は同一または
異り、そしてＨまたはＣＨ3 を表わし、またはＲ4 はＣ
Ｈ（ＯＨ）Ｒ7 基であり、Ｒ7 はＨ、Ｃ1-4 −アルキル
またはフェニルを表わし、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は同一
または異り、ＨまたはＣ1-4 −アルキルを表わし、Ｒ11
はＨ、Ｃ1-4 −アルキル、フェニル、Ｃ1-4 −アルコキ
シ、またはＣ1-4 アルキルアミノを表わし、そしてｎは
０または１である）を有するシステインＳ−複合体をベ
ータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の酵素活性を有し、食品に使
用できる微生物と接触させることを特徴とする。
【０００６】本発明に関連してＣ1-7 を有するＲ1 基好
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ルまたはｎ−ヘプチルである。
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ルまたはｎ−ヘプチルである。
【０００７】Ｒ8 〜Ｒ10基は好ましくはＨまたはメチル
であり、Ｒ11は好ましくはメチル、エチル、フェニル、
メトキシ、エトキシ、メチルアミノまたはエチルアミノ
である。
であり、Ｒ11は好ましくはメチル、エチル、フェニル、
メトキシ、エトキシ、メチルアミノまたはエチルアミノ
である。
【０００８】ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼの作用下で、複
合体化合物のシステイン基はベータ位置で解裂してカル
ボキシル基から相当するチオールを生成する。
合体化合物のシステイン基はベータ位置で解裂してカル
ボキシル基から相当するチオールを生成する。
【０００９】ｎが０である場合、ベータ−Ｃ−Ｓ−リア
ーゼの作用により形成される化合物はアルファ−メルカ
プトアルデヒド、アルファ−メルカプトアセトン、アル
ファ−メルカプトエステルまたはアルファ−メルカプト
アミドである。
ーゼの作用により形成される化合物はアルファ−メルカ
プトアルデヒド、アルファ−メルカプトアセトン、アル
ファ−メルカプトエステルまたはアルファ−メルカプト
アミドである。
【００１０】ｎ＝１の場合、ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ
の作用により形成される化合物はベータ−メルカプトア
ルデヒド、ベータ−メルカプトアセトン、ベータ−メル
カプトエステルまたはベータ−メルカプトアミドであ
る。
の作用により形成される化合物はベータ−メルカプトア
ルデヒド、ベータ−メルカプトアセトン、ベータ−メル
カプトエステルまたはベータ−メルカプトアミドであ
る。
【００１１】ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼにより遊離する
好ましい化合物はフルフリールチオール（ＦＦＴ）、ベ
ンジルチオール、５−メチルフルフリールチオール、２
−メチルフラン−３−チオール、２，５−ジメチルフラ
ン−３−チオール、２−メチルテトラヒドロフラン−３
−チオールおよび３−メチル−２−ブテン−１−チオー
ルである。
好ましい化合物はフルフリールチオール（ＦＦＴ）、ベ
ンジルチオール、５−メチルフルフリールチオール、２
−メチルフラン−３−チオール、２，５−ジメチルフラ
ン−３−チオール、２−メチルテトラヒドロフラン−３
−チオールおよび３−メチル−２−ブテン−１−チオー
ルである。
【００１２】これらの化合物は肉、鶏肉、牛肉および豚
肉型フレーバおよびフランチオールおよび３−メチル−
２−ブテン−１−チオールについてはコーヒーフレーバ
の生成に有意に寄与する。
肉型フレーバおよびフランチオールおよび３−メチル−
２−ブテン−１−チオールについてはコーヒーフレーバ
の生成に有意に寄与する。
【００１３】上記好ましい化合物はフルフリールメチル
サルファイド（Ｍｅ−ＦＦＴ）、Ｓ−フルフリールチオ
アセテート（Ａｃ−ＦＴＴ）およびビス−フルフリール
ジサルファイド（Ｄｉ−ＦＦＴ）に部分代謝できること
が分かった。これらの代謝産物も特徴的肉ノートを有
し、フレーバの形成に寄与することもできる。
サルファイド（Ｍｅ−ＦＦＴ）、Ｓ−フルフリールチオ
アセテート（Ａｃ−ＦＴＴ）およびビス−フルフリール
ジサルファイド（Ｄｉ−ＦＦＴ）に部分代謝できること
が分かった。これらの代謝産物も特徴的肉ノートを有
し、フレーバの形成に寄与することもできる。
【００１４】本発明によれば、含まれる微生物は食品に
使用できるものであり、ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の
酵素活性を所有できる。
使用できるものであり、ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の
酵素活性を所有できる。
【００１５】これらは好ましくは酵母および糸状菌また
は黴である。酵母のうち、特にパン酵母、Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓａｅ、また例えばビー
ル酵母および酵母Ｃａｎｄｉｄａ ｖｅｒｓａｔｉｌｉ
ｓ，Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓｈａｎｓｅｎｉｉ，Ｓａｃ
ｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｙａｎｕｓおよびＳａｃｃ
ｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉを挙げることができ
る。糸状菌のうち、例えばＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏ
ｒｙｚａｅ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏ
ｒｔｉおよびＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｍｂｅ
ｒｔｉを挙げることができる。
は黴である。酵母のうち、特にパン酵母、Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓａｅ、また例えばビー
ル酵母および酵母Ｃａｎｄｉｄａ ｖｅｒｓａｔｉｌｉ
ｓ，Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓｈａｎｓｅｎｉｉ，Ｓａｃ
ｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｙａｎｕｓおよびＳａｃｃ
ｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉを挙げることができ
る。糸状菌のうち、例えばＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏ
ｒｙｚａｅ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏ
ｒｔｉおよびＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｍｂｅ
ｒｔｉを挙げることができる。
【００１６】本発明に従って生物変換で基質として作用
しうるシステイン複合体は式Ｒ1 −ＣＨＯまたはＲ1 ，
Ｒ4 ＣＯのアルデヒドまたはケトン、または式ＣＲ8 ，
Ｒ9＝（ＣＲ10）n ＣＯＲ11のケトン、エステルまたは
アミド、アルファ、ベータ−不飽和物（式中、Ｒ1 〜Ｒ
11は上記意味を有する）を水−アルコール媒体で室温で
システインと反応させて容易に得ることができる。
しうるシステイン複合体は式Ｒ1 −ＣＨＯまたはＲ1 ，
Ｒ4 ＣＯのアルデヒドまたはケトン、または式ＣＲ8 ，
Ｒ9＝（ＣＲ10）n ＣＯＲ11のケトン、エステルまたは
アミド、アルファ、ベータ−不飽和物（式中、Ｒ1 〜Ｒ
11は上記意味を有する）を水−アルコール媒体で室温で
システインと反応させて容易に得ることができる。
【００１７】微生物によるインキュベーション反応は微
生物のＣ−Ｓ−リアーゼ酵素を活性化する條件下で行な
う。これは嫌気または好気條件下で、好ましくは嫌気條
件下で、５〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間、ｐ
Ｈ６〜９で、好ましくは７〜８で、培地を強く攪拌しな
がら、２０〜５０℃、好ましくは３０℃付近の温度がよ
い。基質の濃度、すなわち培地の複合体の濃度は１〜１
００ミリモル、好ましくは２０〜４０ミリモルである。
生物のＣ−Ｓ−リアーゼ酵素を活性化する條件下で行な
う。これは嫌気または好気條件下で、好ましくは嫌気條
件下で、５〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間、ｐ
Ｈ６〜９で、好ましくは７〜８で、培地を強く攪拌しな
がら、２０〜５０℃、好ましくは３０℃付近の温度がよ
い。基質の濃度、すなわち培地の複合体の濃度は１〜１
００ミリモル、好ましくは２０〜４０ミリモルである。
【００１８】特に、パン酵母の場合、嫌気條件下、例え
ば窒素のような不活性ガス下で操作してパン酵母自体の
代謝産物の生成および例えば酸化によるこのような代謝
産物の変換生成物を最少にし、従って発酵をチオールの
産生に向けることが好ましい。
ば窒素のような不活性ガス下で操作してパン酵母自体の
代謝産物の生成および例えば酸化によるこのような代謝
産物の変換生成物を最少にし、従って発酵をチオールの
産生に向けることが好ましい。
【００１９】パン酵母はクリームまたは抽出物の形態で
使用できる。特に０〜１８日、有利には０〜８日経日
の、冷蔵庫に保存した生鮮物が好ましい。
使用できる。特に０〜１８日、有利には０〜８日経日
の、冷蔵庫に保存した生鮮物が好ましい。
【００２０】インキュベーションは、１つまたはそれ以
上の工程で、好ましくは徐々に、酵素反応動力学を考慮
して、後者が酵素活性を阻害しないように基質を添加し
て行なうことができる。同じ考えにより、収量および分
解反応速度を増加するために基質量の増加を考慮し、生
産される揮発性チオールを抽出することが出来る。この
ため揮発性有機化合物は支持体、例えば樹脂に組合さ
せ、次いで溶離することができる。これらは好ましくは
食品級の水不混和性溶媒、例えばペンタンまたはヘキサ
ンによりインキュベーション中２相溶媒で抽出すること
もできる。
上の工程で、好ましくは徐々に、酵素反応動力学を考慮
して、後者が酵素活性を阻害しないように基質を添加し
て行なうことができる。同じ考えにより、収量および分
解反応速度を増加するために基質量の増加を考慮し、生
産される揮発性チオールを抽出することが出来る。この
ため揮発性有機化合物は支持体、例えば樹脂に組合さ
せ、次いで溶離することができる。これらは好ましくは
食品級の水不混和性溶媒、例えばペンタンまたはヘキサ
ンによりインキュベーション中２相溶媒で抽出すること
もできる。
【００２１】インキュベーション後、チオールは好まし
くは食品級の溶媒、例えばペンタンまたはヘキサンによ
り抽出でき、当業者に既知の通例方法により精製でき
る。
くは食品級の溶媒、例えばペンタンまたはヘキサンによ
り抽出でき、当業者に既知の通例方法により精製でき
る。
【００２２】変法として、上澄の形成チオールは抽出
し、例えば遠心分離により分離し、次いで場合により濃
縮し、固体支持体、例えばマルトデキストリンの存在
で、例えば噴霧または凍結により乾燥できる。乾燥は適
度の條件下、例えば７０℃以下の温度で真空下で行な
う。
し、例えば遠心分離により分離し、次いで場合により濃
縮し、固体支持体、例えばマルトデキストリンの存在
で、例えば噴霧または凍結により乾燥できる。乾燥は適
度の條件下、例えば７０℃以下の温度で真空下で行な
う。
【００２３】本発明はチオールおよびその代謝産物を含
有する上記反応生成物をそのまま食品に、フレーバ付与
組成物に、またはフレーバ増強剤として使用することに
も関する。
有する上記反応生成物をそのまま食品に、フレーバ付与
組成物に、またはフレーバ増強剤として使用することに
も関する。
【００２４】このようなフレーバはヒトまたは動物が消
費するための食品に添加できる。本明細書では食品に使
用できる微生物はヒトまたは動物が消費するための任意
の食品級微生物を意味する。
費するための食品に添加できる。本明細書では食品に使
用できる微生物はヒトまたは動物が消費するための任意
の食品級微生物を意味する。
【００２５】
【実施例】次例は本発明を説明する。例中、％および部
は示さない限り重量による。 例１〜４１．１．パン酵母のクリームの調製 ２２〜２８％乾物含量を有するパン酵母、Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓａｅの市販クリームを
遠心分離により清澄化し、上澄は廃棄した。次に沈降物
はｐＨ７．５の０．１Ｍリン酸塩緩衝水溶液と混合し
た。１．２．システイン−フルフラール複合体または２−
（２−フリール）−１，３−チアゾリジン−４−カルボ
ン酸の製造 ７．７ｇ（６３．６ミリモル）のシステインを反応器の
２００ｍｌの４０％エタノール水溶液に溶解した。７ｇ
（７２．９ミリモル）のフルフラールの２０ｍｌのエタ
ノール溶液を攪拌しながら滴下した。淡黄色溶液は攪拌
を続け、沈澱の外観を１時間後に観察した。反応器を氷
浴に１時間置いた後、沈澱を濾過により分離し、２×５
０ｍｌエタノールで洗浄し、減圧乾燥した。１０．９５
ｇの白色がかったシステイン−フルフラール複合体粉末
を８６．５％収量でこうして得た。エレクトロン イン
パクト マス スペクトログラフィ（ＭＳ／ＥＩ）およ
びジメチルスルホキシド中のプロトンの核磁気共鳴（ 1
Ｈ−ＮＭＲ）により証明された化合物の構造は１：２比
の２つのシス／トランスジアステレオイソマーの存在を
示した。１．３．インキュベーション １００ｍｌのパン酵母全細胞の上記クリームをｐＨ電
極、コンデンサーおよび６００ｒｐｍで回転する電磁攪
拌機を装備した反応器に入れた。反応器は３０℃に恒温
調整した油浴に入れた。反応器は２Ｎ苛性ソーダ水溶液
を添加して選択値（６．９または８）にｐＨを保持する
ｐＨ固定装置に連結した。嫌気試験の場合、窒素をコン
デンサーから出口に管により１５分サスペンジョンを通
して泡立て、反応器はインキュベーション期間中窒素下
で保持した。２−（２−フリール）−１，３−チアゾリ
ジン−４−カルボン酸のそれぞれ０．４ｇ（２ミリモ
ル）および０．８ｇ（４ミリモル）をこれに添加し、各
種インキュベーション時間に５ｍｌの試料を採取した。１．４．生物変換結果の分析 ２Ｎ塩酸水溶液により試料のｐＨを４に調整後、５００
μｌのベンジルチオールのペンタン（２０００ｐｐｍ）
溶液を内部標準液として添加した。３ｇの塩化ナトリウ
ムの添加後、試料は３×１５ｍｌのジエチルエーテルで
抽出し、抽出物は遠心分離（１５分、５０００ｒｐｍ）
により反応媒体から分離し、これらを合せ、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで２ｍｌ容に濃縮
し、得た濃縮溶液は分析するまで−２０℃で冷凍機に入
れた。ガスクロマトグラフィ分析は冷注入器およびフレ
ームイオン化検知器を装備したＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ
Ｍｅｇａ ２ クロマトグラフで行なった（ＧＣ−ＦＩ
Ｄ）。フレーム光度検知器（ＧＣ−ＦＩＤ）を硫黄化合
物に対し使用した。毛管カラムはＤＢ−５、ＤＢ−１７
０１、ＤＢ−ＷａｘおよびＤＢ−ＦＦＡＰ、３０ｍ×
０．３２ｍｍで、フィルムの厚さは０．２５μであった
（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｆｏｌｓｏｍ，Ｕ．
Ｓ．Ａ製品）。キャリアガスはＧＣ−ＦＩＤでは窒素を
添加した（４０ｋＰａ）ヘリウム（６５ｋＰａ）であっ
た。リテンション指数（ＲＩ）は線挿入により計算し
た。分析はＧＣ−ＦＩＤと同じ條件下でガスクロマトグ
ラフとエレクトロン インパクト マス スペクトログ
ラフ（ＧＣ／ＥＩ−ＭＳ，ＨＰ５８９０／ＨＰ５９７
１）を連結して得た確定スペクトルにより確証した。好
気インキュベーションに関連する主要な硫黄化合物に対
する結果は表１に示し、嫌気インキュベーションに関す
る結果は表２に示す。
は示さない限り重量による。 例１〜４１．１．パン酵母のクリームの調製 ２２〜２８％乾物含量を有するパン酵母、Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓａｅの市販クリームを
遠心分離により清澄化し、上澄は廃棄した。次に沈降物
はｐＨ７．５の０．１Ｍリン酸塩緩衝水溶液と混合し
た。１．２．システイン−フルフラール複合体または２−
（２−フリール）−１，３−チアゾリジン−４−カルボ
ン酸の製造 ７．７ｇ（６３．６ミリモル）のシステインを反応器の
２００ｍｌの４０％エタノール水溶液に溶解した。７ｇ
（７２．９ミリモル）のフルフラールの２０ｍｌのエタ
ノール溶液を攪拌しながら滴下した。淡黄色溶液は攪拌
を続け、沈澱の外観を１時間後に観察した。反応器を氷
浴に１時間置いた後、沈澱を濾過により分離し、２×５
０ｍｌエタノールで洗浄し、減圧乾燥した。１０．９５
ｇの白色がかったシステイン−フルフラール複合体粉末
を８６．５％収量でこうして得た。エレクトロン イン
パクト マス スペクトログラフィ（ＭＳ／ＥＩ）およ
びジメチルスルホキシド中のプロトンの核磁気共鳴（ 1
Ｈ−ＮＭＲ）により証明された化合物の構造は１：２比
の２つのシス／トランスジアステレオイソマーの存在を
示した。１．３．インキュベーション １００ｍｌのパン酵母全細胞の上記クリームをｐＨ電
極、コンデンサーおよび６００ｒｐｍで回転する電磁攪
拌機を装備した反応器に入れた。反応器は３０℃に恒温
調整した油浴に入れた。反応器は２Ｎ苛性ソーダ水溶液
を添加して選択値（６．９または８）にｐＨを保持する
ｐＨ固定装置に連結した。嫌気試験の場合、窒素をコン
デンサーから出口に管により１５分サスペンジョンを通
して泡立て、反応器はインキュベーション期間中窒素下
で保持した。２−（２−フリール）−１，３−チアゾリ
ジン−４−カルボン酸のそれぞれ０．４ｇ（２ミリモ
ル）および０．８ｇ（４ミリモル）をこれに添加し、各
種インキュベーション時間に５ｍｌの試料を採取した。１．４．生物変換結果の分析 ２Ｎ塩酸水溶液により試料のｐＨを４に調整後、５００
μｌのベンジルチオールのペンタン（２０００ｐｐｍ）
溶液を内部標準液として添加した。３ｇの塩化ナトリウ
ムの添加後、試料は３×１５ｍｌのジエチルエーテルで
抽出し、抽出物は遠心分離（１５分、５０００ｒｐｍ）
により反応媒体から分離し、これらを合せ、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで２ｍｌ容に濃縮
し、得た濃縮溶液は分析するまで−２０℃で冷凍機に入
れた。ガスクロマトグラフィ分析は冷注入器およびフレ
ームイオン化検知器を装備したＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ
Ｍｅｇａ ２ クロマトグラフで行なった（ＧＣ−ＦＩ
Ｄ）。フレーム光度検知器（ＧＣ−ＦＩＤ）を硫黄化合
物に対し使用した。毛管カラムはＤＢ−５、ＤＢ−１７
０１、ＤＢ−ＷａｘおよびＤＢ−ＦＦＡＰ、３０ｍ×
０．３２ｍｍで、フィルムの厚さは０．２５μであった
（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｆｏｌｓｏｍ，Ｕ．
Ｓ．Ａ製品）。キャリアガスはＧＣ−ＦＩＤでは窒素を
添加した（４０ｋＰａ）ヘリウム（６５ｋＰａ）であっ
た。リテンション指数（ＲＩ）は線挿入により計算し
た。分析はＧＣ−ＦＩＤと同じ條件下でガスクロマトグ
ラフとエレクトロン インパクト マス スペクトログ
ラフ（ＧＣ／ＥＩ−ＭＳ，ＨＰ５８９０／ＨＰ５９７
１）を連結して得た確定スペクトルにより確証した。好
気インキュベーションに関連する主要な硫黄化合物に対
する結果は表１に示し、嫌気インキュベーションに関す
る結果は表２に示す。
【表１】
【表２】 好気的インキュベーションでは目的とする化合物（ＦＦ
Ｔ，Ｍｅ−ＦＦＴ，Ａｃ−ＦＦＴおよびＤｉ−ＦＦＴ）
の他に他の硫黄化合物を生成したことは注目される。こ
れらの他の化合物は恐らくシステインの代謝により生成
する。嫌気的インキュベーションは主として目的とする
化合物を生成した。表３はインキュベーション條件の関
数として、出発複合体の％として計算して、ＦＦＴの収
量を示す。例１〜４では４日経日酵母を使用した。
Ｔ，Ｍｅ−ＦＦＴ，Ａｃ−ＦＦＴおよびＤｉ−ＦＦＴ）
の他に他の硫黄化合物を生成したことは注目される。こ
れらの他の化合物は恐らくシステインの代謝により生成
する。嫌気的インキュベーションは主として目的とする
化合物を生成した。表３はインキュベーション條件の関
数として、出発複合体の％として計算して、ＦＦＴの収
量を示す。例１〜４では４日経日酵母を使用した。
【表３】
【００２６】例 ５ インキュベーションは８日経日の酵母の場合を除いて例
２と同じ條件下で行なった。下表４はＦＦＴおよびその
代謝産物の全収量および個々の収量を示す。
２と同じ條件下で行なった。下表４はＦＦＴおよびその
代謝産物の全収量および個々の収量を示す。
【表４】
【００２７】例 ６ インキュベーションは８日経日の酵母の場合を除いて例
４と同じ條件下で行なった。下表５はＦＦＴおよびその
代謝産物の全収量および個々の収量を示す。
４と同じ條件下で行なった。下表５はＦＦＴおよびその
代謝産物の全収量および個々の収量を示す。
【表５】
【００２８】例 ７ インキュベーションはそれぞれ新鮮酵母（０日）および
１８日経日酵母を使用したことを除いて例２と同じ條件
下で行なった。１８日経日酵母によりインキュベーショ
ンを行なうために、酵母は４℃で冷蔵庫に保存した。使
用直前に、リン酸塩緩衝溶液は遠心分離により除去し、
同容の新しい緩衝液に取り替えた。下表６はＦＦＴの収
量を示す。
１８日経日酵母を使用したことを除いて例２と同じ條件
下で行なった。１８日経日酵母によりインキュベーショ
ンを行なうために、酵母は４℃で冷蔵庫に保存した。使
用直前に、リン酸塩緩衝溶液は遠心分離により除去し、
同容の新しい緩衝液に取り替えた。下表６はＦＦＴの収
量を示す。
【表６】
【００２９】例８〜１０ 例２におけるように処理し、次の複合体をインキュベー
トした。 ８． システイン−ベンズアルデヒドおよびその生物変
換によりベンジルチオールを得た。 ９． ５−メチル−フルフリール−システインおよびそ
の生物変換により５−メチル−フルフリールチオールを
得た。および １０．２−メチル−テトラヒドロフラニル−システイン
およびこれから２−メチル−テトラヒドロフラン−３−
チオールを生成した。
トした。 ８． システイン−ベンズアルデヒドおよびその生物変
換によりベンジルチオールを得た。 ９． ５−メチル−フルフリール−システインおよびそ
の生物変換により５−メチル−フルフリールチオールを
得た。および １０．２−メチル−テトラヒドロフラニル−システイン
およびこれから２−メチル−テトラヒドロフラン−３−
チオールを生成した。
【００３０】例１１〜１３ 例２で使用したものと同じ方法で処理し、次の微生物に
よりインキュベートしてシステイン−フルフラールを変
換してＦＦＴを得た。 １１．Ｃａｎｄｉｄａ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｓ １２．Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ １３．Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｙａｎｕｓ。
よりインキュベートしてシステイン−フルフラールを変
換してＦＦＴを得た。 １１．Ｃａｎｄｉｄａ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｓ １２．Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ １３．Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｙａｎｕｓ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｈ Ｘ Ｃ１２Ｐ 17/04 Ｃ１２Ｐ 17/04 //(Ｃ１２Ｐ 11/00 Ｃ１２Ｒ 1:865） (Ｃ１２Ｐ 17/04 Ｃ１２Ｒ 1:865） (72)発明者 ヴァルター マティ − ドレト スイス国ベルモン エス／ローザンヌ，ル ト ド ビュレノズ，35エイ
Claims (14)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-7 直鎖または分枝アルキル、フ
ェニル、ベンジル、２−Ｒ2 −２−Ｒ3 −ビニル、５−
Ｒ2 −フラン−２−イル、５−Ｒ2 −チオフラン−２−
イルであり、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異り、Ｈまた
はＣＨ3 を表わし、Ｒ4 はＨであり、またはＲ1 と共に
２−Ｒ5 −５−Ｒ6 −テトラヒドロフラン−３−イリデ
ン、または２−Ｒ5 −５−Ｒ6 −２，３−ジヒドロフラ
ン−３−イリデン基を形成し、Ｒ5 およびＲ6 は同一ま
たは異り、ＨまたはＣＨ3 を表わし、またはＲ4 はＣＨ
（ＯＨ）Ｒ7 基であり、Ｒ7 はＨ、Ｃ1-4 −アルキルま
たはフェニルを表わし、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は同一ま
たは異り、ＨまたはＣ1-4 −アルキルを表わし、Ｒ11は
Ｈ、Ｃ1-4 −アルキル、フェニル、Ｃ1-4 −アルコキ
シ、またはＣ1-4 −アルキルアミノを表わし、そしてｎ
は０または１である）を有するシステインＳ−複合体
を、ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼ型の酵素活性を有し、食
品に使用できる微生物と接触させることを特徴とする、
チオール、特に天然フレーバ付与チオールを生物転換に
より製造する方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、
ｎ−ヘキシルまたはｎ−ヘプチルである、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 Ｒ8 〜Ｒ10はＨまたはメチルであり、Ｒ
11はメチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、
メチルアミノまたはエチルアミノである、請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 ベータ−Ｃ−Ｓ−リアーゼにより遊離す
る目的化合物はフルフリールチオール、ベンジルチオー
ル、５−メチルフルフリールチオール、２−メチルフラ
ン−３−チオール、２，５−ジメチルフラン−３−チオ
ール、２−メチル−テトラヒドロフラン−３−チオール
および３−メチル−２−ブテン−１−チオールから選択
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 使用微生物はパン酵母、Ｓａｃｃｈａｒ
ｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓａｅである、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 使用微生物はビール酵母、酵母Ｃａｎｄ
ｉｄａ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｓ，Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅ
ｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ，Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ
ｂａｙａｎｕｓおよびＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒ
ｏｕｘｉｉから選択する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 微生物は糸状菌、特にＡｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏ
ｑｕｅｆｏｒｔｉおよびＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａ
ｍｅｍｂｅｒｔｉである、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 微生物によるインキュベーション反応は
嫌気條件下で、５〜７２時間、好ましくは１２〜４８時
間、ｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８で、培地を強く
攪拌しながら、２５〜４０℃、好ましくは３０℃付近の
温度で行ない、基質、すなわち培地の複合体濃度は１〜
１００ミリモル、好ましくは２０〜４０ミリモルであ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 パン酵母は好ましくは新鮮、特に０〜１
８日経日のもの、有利には０〜８日経日のものである、
請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 インキュベーションは１または１以上
の工程で、好ましくは徐々に、後者は酵素活性を阻害し
ないように、酵素反応の動力学を考慮して基質を添加す
ることを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 基質量を増加し、生成した揮発性チオ
ールは抽出して収量および酵素反応速度を増大させる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 インキュベーション後、上澄に形成し
たチオールは既知方法に従って抽出し、分離し、精製
し、またはこれらは濃縮し、固体支持体の存在で適度の
條件下、特に＜７０℃の温度で真空下で乾燥する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１３】 フレーバ付与成分としてチオールおよ
びその代謝産物を含有する、請求項１から１２のいずれ
か１項に記載の方法により得た生成物の使用。 - 【請求項１４】 請求項１から１２のいずれか１項に記
載の方法により得た生成物またはこれを含有するフレー
バ付与組成物を含有することを特徴とする、動物または
ヒトの消費用食品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT952028892 | 1995-10-25 | ||
| EP95202889A EP0770686A1 (fr) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | Procédé de préparation de thiols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09187288A true JPH09187288A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=8220768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8282244A Abandoned JPH09187288A (ja) | 1995-10-25 | 1996-10-24 | チオールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5747302A (ja) |
| EP (1) | EP0770686A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09187288A (ja) |
| CN (1) | CN1088757C (ja) |
| CA (1) | CA2188819A1 (ja) |
| SG (1) | SG81901A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4613421B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2011-01-19 | 味の素株式会社 | 香気前駆体組成物および香気成分発現方法 |
| JP2016106537A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | アサヒビール株式会社 | 容器詰めアルコール飲料 |
| JP2019092518A (ja) * | 2019-02-22 | 2019-06-20 | アサヒビール株式会社 | 容器詰めアルコール飲料 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0963706A1 (fr) * | 1998-05-07 | 1999-12-15 | Societe Des Produits Nestle S.A. | Mélange précurseur d'arÔme |
| AU4250501A (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-23 | Societe Des Produits Nestle S.A. | Preparation of thiols and derivatives by bio-conversion |
| US20080085350A1 (en) * | 2006-03-22 | 2008-04-10 | Afb International | Palatability Enhancers for Pet Food and Methods of Manufacture |
| MX2008011950A (es) * | 2006-03-22 | 2008-11-27 | Afb International | Potenciadores de la palatabilidad para alimento para mascotas y metodos de fabricacion. |
| WO2010066661A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Unilever Nv | Process to prepare a meat flavouring agent |
| CN102584653B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-05-28 | 华宝食用香精香料（上海）有限公司 | 一种新型烤香香料的制作方法、其产品及用途 |
| FR3041635B1 (fr) * | 2015-09-30 | 2019-01-25 | Arkema France | Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures |
| FR3041636B1 (fr) * | 2015-09-30 | 2018-11-16 | Arkema France | Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures a l'aide d'hydrogene |
| CN108440457B (zh) * | 2018-03-21 | 2019-12-13 | 南开大学 | 一种2-甲基四氢呋喃-3-硫醇的制备方法及其应用 |
| CN109907293B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-04-18 | 千禾味业食品股份有限公司 | 一种提高酱油2m3f含量的方法及其用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4031256A (en) * | 1975-02-19 | 1977-06-21 | International Flavors & Fragrances Inc. | Foodstuff flavor compositions comprising 3-furyl alkyl sulfides and processes |
| US4041186A (en) * | 1976-03-12 | 1977-08-09 | International Flavors & Fragrances Inc. | Flavoring with (2-methyl-3-furyl)(methylthiomethyl) sulfide |
| NO160540C (no) * | 1986-11-24 | 1989-04-26 | 3 D Int As | Kraftomsetningsmaskin med stempler som beveges i en dreiebevegelse i et sfaerisk hus. |
| NL8700240A (nl) | 1987-01-30 | 1988-08-16 | Tno | Werkwijze voor het bereiden van thiolverbindingen. |
-
1995
- 1995-10-25 EP EP95202889A patent/EP0770686A1/fr not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-23 CN CN96123359A patent/CN1088757C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-23 SG SG9610958A patent/SG81901A1/en unknown
- 1996-10-24 JP JP8282244A patent/JPH09187288A/ja not_active Abandoned
- 1996-10-24 US US08/736,261 patent/US5747302A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-24 CA CA002188819A patent/CA2188819A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4613421B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2011-01-19 | 味の素株式会社 | 香気前駆体組成物および香気成分発現方法 |
| JP2016106537A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | アサヒビール株式会社 | 容器詰めアルコール飲料 |
| JP2019092518A (ja) * | 2019-02-22 | 2019-06-20 | アサヒビール株式会社 | 容器詰めアルコール飲料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2188819A1 (en) | 1997-04-26 |
| EP0770686A1 (fr) | 1997-05-02 |
| CN1088757C (zh) | 2002-08-07 |
| SG81901A1 (en) | 2001-07-24 |
| US5747302A (en) | 1998-05-05 |
| CN1160082A (zh) | 1997-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kono et al. | Changes in γ-aminobutyric acid content during beni-koji making | |
| JPH09187288A (ja) | チオールの製造方法 | |
| JP4820277B2 (ja) | ケトン体及び／又は２級アルコールの製造法 | |
| US5449823A (en) | Compounds and process for making a flavorant | |
| Skrobiszewski et al. | Pleurotus ostreatus as a source of enoate reductase | |
| JP4474082B2 (ja) | 水酸化脂肪酸およびδ−ラクトン類の製造方法 | |
| Alphand et al. | Microbiological Transformations 15. The Enantioselective Microbiological Baeyer-Villiger Oxidation of Alpha-Substituted Cyclopentanones | |
| US6384243B1 (en) | Method for producing natural diol-1,3 derivatives and corresponding natural 1,3-dioxane derivatives | |
| Stam et al. | Food flavours from yeast | |
| EP0778350B1 (fr) | Procédé de transformation du soufre élémentaire en sulfure | |
| JP2004527639A (ja) | フレーバーおよびフレグランス組成物 | |
| Huynh-Ba et al. | Generation of Thiols by Biotransformation of Cysteine− Aldehyde Conjugates with Baker's Yeast | |
| JP2001526910A (ja) | 風味付け組成物の製造方法及びパン製品におけるこれら組成物の使用 | |
| Li et al. | Identification of bioactive metabolites dihydrocanadensolide, kojic acid, and vanillic acid in soy sauce using GC-MS, NMR spectroscopy, and single-crystal X-ray diffraction | |
| MXPA96004974A (en) | Process to prepare tiols with acceptable microorganisms in food | |
| US5908770A (en) | Process for preparing butanone derivatives | |
| US20240130408A1 (en) | Biotechnological production of meat-like flavourings | |
| WO2001077359A2 (en) | Preparation of thiols and derivatives by bio-conversion | |
| US4200741A (en) | Use of crystalline pure or substantially pure 2,4,6-tri-isobutyl-1,3,5-dithiazine and process for preparing same | |
| Rhlid et al. | Enzymes-Assisted Generation of Thiols from Thioacetates | |
| EP1357193A1 (en) | Preparation of pyrazines | |
| JPH0367075B2 (ja) | ||
| EP1357192A1 (en) | Biosynthesis of hydroxyketones | |
| JPS58150540A (ja) | スクラレオ−ル誘導体および該誘導体からなるたばこ用香喫味改良剤 | |
| Liardon et al. | Flüchtige Inhaltsstoffe enzymatischer Soja-Hydrolysaten: I. Identifizierung einiger Lactone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20040331 |