JPH01101397A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジスルフィド誘導体を含有する香料組成物に関
する。

このジスルフィド誘導体は、オニオン様の甘さとグリー
ンな香味を有しており、食品、化粧品、室内芳香剤の香
料素材としてａ用である。

［従来の技術およびその問題点］ オニオンなどの野菜等に含まれるジメチルジスルフィド
、ジエチルジスルフィド等は、強いにおいを有し、拡散
性もあるため、従来より食品、化粧品等の香料として広
く使用されている。

しかし、揮発性が高く、持続性が乏しいという欠点があ
る。

そこで本発明者らは、上記化合物に代わる新規化合物を
含有する香料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
ゴマ油の水蒸気蒸留抽出物より分離したジスルフィド誘
導体が、前記従来のジスルフィドに比べて持続性と拡散
性が高＜、シかもそれらと同様のオニオン様の甘さとグ
リーンな香味を併せ持つことを知り本発明を完成させた
。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は下記の構成を有する本発明によって達成され
る。

（以下余白） １）式（Ｉ） ｎ 〔式中、Ｒ及びＲ２は各々独立して低級アルキル基また
は低級アルケニル基を示し、ｎは１ないし５の整数を示
す。〕で表わされるジスルフィド誘導体の１８または２
種以上を含有することを特徴とする香料組成物。

上記式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ２は各々独立して直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示
す。アルキル基は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル
のような炭素数１〜４個の低級アルキル基が好ましい。

アルケニル基は例えばビニル、プロペニル、イソプロペ
ニル、ブテニルのような炭素数１〜４個の低級アルケニ
ル基が好ましい。

本発明において使用される式（Ｉ）のジスルフィド誘導
体の具体例としては、１−メチルジチオ−２−プロパノ
ン、１−エチルジチオ−２−プロパノン、１−プロピル
ジチオ−２−プロパノン、１−ブチルジチオ−２−プロ
パノン、１−メチルジチオ−２−ブタノン等が示される
。

式（Ｉつのジスルフィド化合物は、以下のようにして製
造することができる。

不活性溶媒中、三級アミンの存在下式（ＩＩ）〔式中、
Ｒ１およびｎは前述したものと同一意義を有する〕 で表わされるメルカプタン誘導体を 式（Ｉ［［） ％式％（） ［式中、Ｒ２は前述したものと同一意義を有し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。］ で表わされるアルキルスルフェニルハライドまたはアル
ケニルスルフェニルハライドと反応させることにより製
造することができる。

上記化合物（ＩＩ）および（ｍ）の製造法はそれぞれＭ
ｏｎａｔｓｈ、　　７８３２．　（Ｉ９４８）およびＪ
、　Ａｇ。

Ｃｈｅｓ、　Ｓｏｃ、　　９０．２０７５　（Ｉ９８８
）に記載されている。

ジスルフィド誘導体（Ｉ，）は、香料に添加することに
よってオニオン様の甘さとグリーンな香味を付加するこ
とができる。

本発明の香料組成物は、上記ジスルフィド誘導体（Ｉ）
の１８ｉまたは２種以上を含有するものであり、ジスル
フィド誘導体（Ｉ）の含有量は、香料組成物中に約０．
Ｏ１〜２０ｆｆｉｆｆｉ％であり、特に約０．１−１０
重量％が好ましい。

゛以下参考例および実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。

参考例　１ １−メチルジチオ−２−プロパン アセトニルメルカプタン８．２ｇを塩化メチレン３０ｍ
１に溶解し、メチルスルフェニルクロライド（ジメチル
ジスルフィドｅ、ｓｇ及び塩化スルフリル９，８ｇによ
り合成）と、ピリジン４ｍｌを加えた。

室温で約２０時間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加
え塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得ら
れた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製したところ、１−メチルジチオ−２−プロパノン２
．８ｇが得られた。

収率５５％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｉ）　：　２９８０．２９００．１７０
０．１４１Ｏ１１３９０，１３５０，１３２５、＋３０
０．１２７０．１２３０．１１４５．１１３０．１００
０．９８０．９５０．８５０．７８０．７４０．８８０
　ａｍ−’’　ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ　３）δ： ２．３３　（３１１，ｓ、−ＣＯＣＩＩ３　）２．４５
　（３１１，ｓ、−９Ｃｊｊａ　）３．５１　（２１１
，ｓ、−Ｃｌ１２−’Ｓ−８ＣＩＩ３）１３ＣＮＭＲ（
ＣＤＣｌ２）δ： ２２．７．２８．２．４８．３．２０２．４ＭＳ　（ｍ
／ｚ）　　：　１３８　（８）　、１３７　（７）　、
１３６（Ｍ　　、９ｇ）、９４（Ｉ２）、９３（３０）
、９１（Ｉ８）、７９（９）　、６１（８）　、４７（
６）　、４Ｂ（６）、４５（Ｉ７）、４４（５）　、４
３（Ｉ００）（以下余白） 参考例　２ １−エチルジチオ−２−プロパノン アセトニルメルカプタン０．３５ｇをクロロホルム１０
ｍ１に溶解し、エチルスルフェニルクロライド（ジエチ
ルジスフィト０．９５ｇと塩化スルフリル１．０５ｇよ
り合成）とトリエチルアミン１ｍｌを加えた。０℃で約
２０時間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加え塩化メ
チレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後溶媒を留去し得られた粗油をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ
１−エチルジチオ−２−プロパノン０．１７ｇが得られ
た。収率２９％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９５０．２９１０．２８５
０．１７０Ｇ、　１４４０．１４１５．１３９０、ｔａ
Ｂｓ、１３５０．１２７０．１２５０．１２２５．１１
４５．１０４５．９９０．９８Ｇ　、９６０．７５５　
ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ｃＤｃＩ３）δ： １．３２　（３Ｈ山Ｊ−７１１ｚ、−Ｃ１ｌｚ　Ｃ！ｌ
！３　）２４Ｏ（３Ｈ１Ｓ、−ＣＯＣ！！３　）２．７
５　（２１１，ｑ、Ｊ＝７１１ｚ、−Ｃ！！２Ｃ）Ｉ３
）３．４７　（乱５．−Ｃ！！２ＳＳＣ２ＩＩ５）１３
ＣＮＭＲ（ＣＤＣＮ　３　）δ： ■４．２．２８．３．３２ｏ７．４９．３．２０２．３
Ｍ　Ｓ　　（ｍ／ｚ）　：　１５２（７）、１５１（８
）、１５０　（Ｍ　　、７４）、１０８（４）、１０７
（Ｉ８）　、＋０５（８）、９３（９）、　９０（３）
、　　８１（４）、８０（４）、　７９（３０）、　６
２（５）、６１（７）、　８０（４）、　　５９（４）
、５８（６）、　４５（５）、　　４３（Ｉ００）、参
考例　３ １−プロピルジチオ−２−プロパノン アセトニルメルカプタン２．９ｇを塩化メチレン３０ｍ
１に溶解し、プロピルスルフェニルクロライド　　　　
　′（ジプロピルジスルフィドｌＧ、９ｇと塩化スルフ
リル９．８ｇより合成）とピリジン２ｍｌを加えた。室
温で約２０時間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加え
塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた
粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
したところ１−プロピルジチオ−２−プロパノン１．８
５ｇが得られた。収率３２％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｒ）　：　２９６０．２９３０．２８６
０．１７１０．１４５５．１４１０．１３９０．１３７
５．１３５５．１２９０．１２７０．１２３０．１１４
５．１１２５．１０８５．１０５０．１０００．９８０
．８９Ｇ　、８２５．７８０．７３０　ａｍ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ　３）δ： １．００　（３１１，ｔ、Ｊ”’７１１ｚ、−ｅｌｆ２
Ｃ！！３）１．７１　　（２１１，ｈｅｘａｔｅｔ、Ｊ
−７１１ｚ、−Ｃｌ１２　Ｃ！！２　Ｃ１１３）２．３
２　（３Ｈ９Ｓ、−ＣＯＣ！！８　）２．７３　（２Ｈ
，ｔ、Ｊ−７１１２，−Ｃ！！２Ｃ２Ｈ５）３．４７　
（２Ｈ１ｓ、Ｃ！！２　ｓｓ　Ｃａ　Ｈ７）’ＣＮＭＲ
ＣＣＤＣｌ　３）δ： １３．０．２２．４．２８．３．４０．Ｊｌ、４８．９
．２０２．７ ＭＳ（ｍ／ｚ）： １８Ｂ（９）、ｌ［ｌ５（９）、１Ｂ４（Ｍ　、１００
）　、１２４（３）、１２２（３８）、１２１（３）、
１１９（４）、１０７　（４）、１０６（３）、　８９
（３）、　８０（５）、　７９（ＩＢ）、７７（３）、
　７６（４）、　７５（４）、　７４（Ｉ０）、７３（
３０）、５９（４）、　５８（２９）、４７　（４）、
４４（４）、　４３（Ｉ００）、４２（４）、　４１（
２１）参考例　４ １−ブチルジチオ−２−プロパノン アセトニルメルカプタン２．９ｇを四塩化炭素３０ｍ１
に溶解し、ブチルスルフェニルクロライド（ジブチルス
ルブエニルクロライド１１．５ｇと塩化スルフリル８．
６ｇより合成）とコリジン２ｍｌを加えた。４０℃で約
１０時間撹拌した後反応液に希塩酸溶液を加え塩化メチ
レンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗油を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したと
ころ、１−ブチルジチオ−２−プロパノン３．５ｇが得
られた。収率６１％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９ＧＧ、２９３０．２８７
５．１７１Ｏ１１４６０，１３６０，１３３０，１２８
０，１２３０，１１５０，１１３Ｇ。

１１００．９８０．９１０　ｃｍ−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ　３）δ： ０．８−１．１　（乳１．−Ｃ１１２（＋！３）１．２
−１．９　（４１１，ｆｆ１．−Ｃ１１２（Ｃ！！２）
２Ｃ１１３）２．３２　（３Ｈ１Ｓ、−ＣＯＣ！！３　
）２．７５　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７１１２，−ＣＨ２Ｃ３
Ｈ７）３．４８　（乱Ｓ、−Ｃ！！２ＳＳ　Ｃ４Ｈ９）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ！　３）δ： １３．８，２１．７．２８．３．３１．２．３８．４．
４Ｂ、９．２０２．７ Ｍ５（ｆｆｌ／Ｚ）： １８０（９）、１７９（Ｉ１）、１７８（Ｉ００）、１
３３（３）、１２４（８）、１２３　（４）、１２２（
７１）　、１２１（４）、１２０（４）、　９３　（５
）、　９０（５）、　　８９（５）、８ｇ（Ｉ６）、８
７（３０）、８０（４）、　　７９（Ｉ０）、６１（３
）、　５９　（４）、　５ｇ（４２）、　　５７（４１
）、５６（７）、　５５（９）、　４７　（６）、　　
４４（３）、４３（６５）、４１（３４） 参考例　５ １−メチルジチオ−２−ブタノン １−メルカプト−２−ブタノン（Ｉ−ブロモ−２−ブタ
ン１．８　ｇと７０％水硫化ナトリウム０．９８ｇより
合成）を塩化メチレン２０ｍ１に溶解し、メチルスルフ
ェニルクロライド（ジメチルジスルフィド２．９ｇと塩
化スルフリル４．２ｇより合成）とピリジン１ｍｌを加
えた。室温で約２０時間撹拌した後反応液に希塩酸溶液
を加え、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し
得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製したところ、１〜メチルジチオ−２−ブタノン
１１００Ｉ１が得られた。収率６％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９８０．２９５０．２９２
０．１７１０．１４６０．１４１０．１４００Ｓ１３８
０．１３５０．１３１０．１２６０゜１１９０．１１５
０．１１００．１０６０．１０３０．９９０．９５０　
ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ３　）δ： １、１２　（３１１，ｔ、Ｊ−７１１ｚ、−Ｃｌ１２Ｃ
！！３　）２．４４　（３１１，ｓ、−８Ｃ！！３　）
２−（ｉ６　（２１１，Ｑ、Ｊ−７１１ｚ０．−Ｃ！ｊ
２Ｃｌｌｓ　）３．５１　（２１１，Ｓ、−Ｃ！！２Ｓ
ＳＣ１１３）’ＣＮＭＲ（ＣＤＣＮ３）δニ ア、９．２２．９．３４．５．４７Ｊ、２０５．３ＭＳ
　　（煽ｌｚ）： １５２（９）、１５１（８）、１５０（Ｍ　、９２）、
１０５（Ｉ３）、９４（Ｉ１）、９３（２８）、７９（
７）、５７（Ｉ００）、４７　（４）、４Ｂ　（３）、
　４５（Ｉ３）実施例　１） １−メチルジチオ−２−プロパノンを人工ゴマフレーバ
ーに添加することにより甘いコク味を持った焙焼香の広
がりを有し、・−層ゴマ様になり、天然のゴマ独特のフ
レーバーを一層強く想起させた。この香料組成物の成分
を第１表に示す。

（以下余白） 第　　　１　　　表 （成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）フルフリ
ル　アルコール　　　　　　ＢＯフルフラール　　　　
４０ ピ　　　　リ　　　　ジ　　　　ン　　　　　　　　　
　　　　３０２−アセチルピロール　　　　　　　２０
メープルラクトン　　　　　２０ ２．４−デカジェナール　　　　　　　２０グアヤコー
ル　　　　５０ ベンジルメルカプタン　　　　　　　１０トリメチルピ
ラジン　　　　　　　５ ジメチルスルフイド　　　　　　５ ２．３−ジメチルピラジン　　　　　　ｌＯフルフリル
　メルカプタン　　　　　０．０５植　　　物　　　油
　　　　　　　　　　　７２４．９５１−メチルジチオ
−２−プロパノン　５実施例　２） １−メチルジチオ−２−ブタノンを含む第２表に示され
た香料組成物を植物油に溶かし、０．１％溶液としたの
ちその０．５ｇを第３表に示す組成のスープ粉末４ｇに
添加した。

第　　　２　　　表 （成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）４−メチ
ル−５−β−ヒドロキシ エチルチアゾール　　　　　　１０Ｇ フルフラール　　　　４０ ２．４−デカジェナール　　　　　　　４０ア　　セ　
　　ト　　　イ　　　ン　　　　　　　　　　　　　８
５ｎ−ヘキサナール　　　　　２０ ２．４−ノナジェナール　　　　　　　ｌＯメチオナー
ル　　　　１５ ２−ノネノール　　　　　５ ベンズアルデヒド　　　　　　３ ６−ドゾカラクトン　　　　　　　２ １−メチルジチオ−２−ブタノン　１００９９％エタノ
ール　　　　６３０ 計　　　　　　　　　　　　　１０００第　　　３　　
　表 （成　　分）　　　　　　　　　（重量部）食　　塩　
（微粉末）３８ モノソジウムグルタメー）　（ＭＳＧ）２２植物たん白
加水分解物　　　　１８ 鶏　　　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
砂　　糖　　　　　　　　　　　　　　　　　５乾燥パ
セリ　　　　　　　０．５ 白コシヨウ粉末　　　　　　　　　　０．２ウ　　コ　
　ン　　粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３得られた混合物を２００ｃｃの沸騰水に添加すると
、甘いオニオン風味を有する良好な肉汁感をもつスープ
が得られた。

実施例　３ １−メチルジチオ−２−プロパノンをヒヤシンス的要素
をもつフローラル系統の香料に添加することにより、極
めて強いグリーンノートを有する優れた香料組成物が得
られた。この香料組成物の成分を第４表に示す。

６４表 （成　　分）　　　　　　　　　　　（ｆｆｉ量部）ベ
ルガモットオイルベルガブテンフリーシス−３−ヘキセ
ニルアセテートｌＯ％　　５リ　　　す　　ロ　　−　
　ル　　　　　　　　　　　　　　　１００テルピネオ
ール　　　　　　８０ スチラリルアセテート　　　　　　　　　２０シトロネ
ロール　　　　　２００ ゼラニウムプルボン　　　　　　　　１５ゲラニオール
　　　　　５０ ロ　　　　−　　　　ズ　　　　Ｐ　　　　　　　　　
　　　　　　２５０リ　　　　リ　　　　ア　　　−　
　　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０へりオトロビン　　　　　　１０ ′　へ　　デ　　ィ　　オ　　ン　　　　　　　　　　
　　　４０フ工ニルアセトアルデヒドＤＭＡ　　　　　
１０アントラニル酸メチル　　　　　　　　　ｌＯシク
ロペンタデカノリド　　　　　　　　２０１−メチルジ
チオ−２−プロパノン１０％　ｌＯ計　　　　　　　　
　　　　　　　　１０００［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、前記ジスルフィ
ド誘導体（Ｉ）を含有する香料組成物が提倶される。

前記ジスルフィド誘導体（Ｉ）は、オニオン様の甘さと
グリーンな香味を有している。これをスープ香料組成物
に添加すると「いオニオン風味を有する香料組成物が得
られ、ヒヤシンス的要素を有するフローラル系統の香料
に添加すると強いグリーンノートを有する香料組成物が
得られる。

また人工ゴマフレーバーに添加するとゴマ独特の香味が
より増大し、−層ゴマ様の香料組成物が得られる。

なお、本発明の香料組成物中に含まれるジスルフィド誘
導体は、従来より使用されていた同様の香気を有するジ
スルフィドよりも持続性及び拡散性が優れている。

（外２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立して低級アルキル
   基または低級アルケニル基を示し、ｎは１ないし５の整
   数を示す。〕で表わされるジスルフィド誘導体の１種ま
   たは２種以上を含有することを特徴とする香料組成物。