JP3911011B2 - ２−イミダゾリン−５−オンを含有する殺菌組成物 - Google Patents

Description

本発明は２−イミダゾリン−５−オン型の化合物を含有する殺菌組成物と、作物を菌類の侵食から治療及び予防的に防御するための前記組成物の使用方法に関する。
作物を侵食する恐れのある植物病原菌の増殖及び成長を阻止し得る殺菌作用をもつ２−イミダゾリン−５−オンから誘導されるラセミ化合物は、特にヨーロッパ特許出願第ＥＰ５５１０４８号から公知である。
しかし、このような殺菌作用をもつ化合物の活性スペクトル及び効率には改善の余地がある。
治療活性をもつ殺菌剤を入手できるならば、寄生菌の良好な防除を確保しながら体系的予防処理の数を減らすことができるので望ましい。
活性の持続を改善し、寄生菌の良好な防除に必要な殺菌処理の間隔を長くできるような殺菌剤を実現することも非常に望ましい。
いずれにせよ、菌類の侵食に対する作物の防御を高度に確保しながら、環境に拡散される化学物質の量を低減できるならば特に有利である。
本発明の殺菌組成物により上記目的の１つ（又は２つ以上）を達成できることが茲に判明した。
従って、本発明はまず第１に式（Ｉ）：

（式中、Ｍは酸素又は硫黄原子を表し、ｎは０又は１の整数であり、Ｙはフッ素もしくは塩素原子、又はメチル基である）の化合物Ａと、
−ジチオカルバミン酸及びその塩の誘導体（例えばマンネブ、マンゼブ、ジネブ、メチラム−亜鉛）、
−亜リン酸誘導体（例えばホセチル−Ａｌ等の金属亜リン酸塩）、亜リン酸自体及びそのアルカリ又はアルカリ土類塩、
−ベンゼンの塩素化誘導体（例えばクロロタロニル）、
−１〜２個の窒素原子を含む複素環を含む誘導体（例えばフルアジナム、フルジオキソニル、プロクロラッツ）、
−トリアゾール誘導体（例えばブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリチコナゾール）、
−ジカルボキシイミド誘導体（例えばキャプタン、フォルペル、カプタホル、イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン）、
−銅又は銅の有機もしくは無機誘導体（例えばオキシ塩化銅又は水酸化銅）、
−アミド（例えばシモキサニル、メタラキシル、ベナラキシル及びオキサジキシル）、
−モルホリン誘導体（例えばジメトモルフ、ドデモルフ、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、トリアジメノール）、
−メトキシアクリレート型誘導体（例えばメチル−（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテート、又はＮ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル］アセトアミド）、
−グアニジン誘導体（例えばドジン）、
−式（II）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によりハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なり、炭素原子数１〜４のアルキル基である）のフェニルベンズアミド型誘導体
を含む群から選択される少なくとも１種の殺菌化合物Ｂを含有する殺菌組成物に関する。
本発明の殺菌組成物は有利には、０．０００５〜５０、好ましくは０．００１〜１０のＡ／Ｂ重量比で成分Ａ及びＢを含有する。
当然のことながら、上記殺菌組成物は化合物Ｂをただ１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよく、例えば所期用途に応じて１、２又は３種の化合物Ｂを含有し得る。
本発明の殺菌組成物は、化合物Ａが式（Ｉ）中、Ｍが硫黄原子であり且つｎが０である化合物、即ち（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−オンであるものが好ましい。
化合物Ｂの選択肢としては、下記誘導体の１種が好ましい。
−マンネブ、マンゼブ、メチラム−亜鉛から選択されるジチオカルバミン酸及びその塩の誘導体、
−ホセチル−Ａｌから選択される亜リン酸誘導体、亜リン酸自体及びそのカルシウム又はカリウム塩、
−クロロタロニル、
−フルアジナム、フルジオキソニル、プロクロラッツから選択される１〜２個の窒素原子を含む複素環を含む誘導体、
−ブロムコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、トリチコナゾールから選択されるトリアゾール誘導体、
−フォルペル又はイプロジオンから選択されるジカルボキシイミド誘導体、
−オキシ塩化銅又は水酸化銅から選択される銅誘導体、
−シモキサニル、メタラキシル又はオキサジキシルから選択されるアミド、
−ジメトモルフ、
−Ｒ¹が水素原子を表し、Ｒ²がトリフルオロメチル基を表し、Ｒ³がメチル基を表し、Ｒ⁴がエチル基を表す式（II）のフェニルベンズアミド型誘導体、即ちＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドと呼ばれるフェニルベンズアミド型誘導体。
上記化合物Ｂの特に好適な選択肢のうちでは、ホセチル−Ａｌ、マンゼブ、シモキサニル、ジメトモルフ、オキサジキシル又はＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドが特に好ましい。全く予想外なことに、本発明の組成物は特にブドウ又はナス科等の作物に特に有害な所定数の菌類に対して個々の活性材料の作用を著しく改善できる。この改善の結果、特に成分の各々の薬量を低減でき、使用者と環境に特に有利である。従って、殺菌剤はＴａｍｍｅｓ、“Ｉｓｏｂｏｌｅｓ，ａ ｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ”，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｐａｔｈｏｌｏｇｙ，７０（１９６４），ｐ．７３−８０の方法を適用するか又はＬｉｍｐｅｌ，Ｌ．Ｅ．，Ｐ．Ｈ．Ｓｃｈｕｌｄｔ及びＤ．Ｌａｍｍｏｎｔ，１９６２，Ｐｒｏｃ．ＮＥＷＣＣ １６：４８−５３に定義されているように、Ｃｏｌｂｙの式とも呼ばれる下式：
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−Ｘ．Ｙ／１００
（式中、Ｅはそれぞれａ及びｂに等しい規定薬量の２種の殺菌剤Ａ及びＢの混合物が菌の増殖を阻害すると予想される百分率であり、Ｘは薬量ａの殺菌剤Ａにより観察される阻害百分率であり、Ｙは薬量ｂの殺菌剤Ｂにより観察される阻害百分率である）を使用することにより立証される相乗特性を示す。混合物から観察される阻害百分率がＥを上回るときに、相乗効果が存在する。
好ましくは、成分Ｂが亜リン酸誘導体、特にホセチル−Ａｌであるとき、Ａ／Ｂ比は０．００１〜２、好ましくは０．００２〜１である。
好ましくは、成分Ｂが式（II）の誘導体、特にＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドであるとき、Ａ／Ｂ比は０．１〜１０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．２５〜４である。
好ましくは、成分Ｂがシモキサニルであるとき、Ａ／Ｂ比は０．０５〜４、好ましくは０．２〜４、より好ましくは０．２５〜４である。
好ましくは、成分Ｂがオキサジキシルであるとき、Ａ／Ｂ比は０．５〜３０、好ましくは０．５〜１０である。
好ましくは、成分Ｂがマンゼブ等のジチオカルバミン酸誘導体であるとき、Ａ／Ｂ比は０．０２〜２、好ましくは０．１〜１である。
好ましくは、成分Ｂがモルホリン誘導体、特にジメトモルフであるとき、Ａ／Ｂ比は０．１〜２、好ましくは０．２〜１である。
化合物Ａは本願出願日の時点で未公開のヨーロッパ特許出願第９４４２０１６７．２号に記載されている。
Ｍが硫黄原子であり且つｎが０である式（Ｉ）の化合物Ａ、即ち（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−オンは次のように製造することができる。
（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−オンの製造：
この製造は２段階で実施される。
第１段階：
第１段階では、それ自体はα−アミノ酸から容易に得られる対応するアミノエステルからＳｕｌｆｕｒ Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｖｏｌｕｍｅ ８（５），ｐ．３２７−３７５（１９８９）に記載の方法に従って（２−Ｓ）２−イソチオシアナト−２−フェニルプロピオン酸メチルをまず最初に製造する。
即ち、２０リットル容反応器に（２−Ｓ）２−アミノ−２−フェニルプロピオン酸メチル（＋）塩酸塩７８０ｇ（３．６１ｍｏｌ）、次いで水３．４リットルを導入する。温度を２０℃にする。トルエン３．４リットルを加え、次いで炭酸水素ナトリウム９１１ｇ（１０．８ｍｏｌ）を１時間かけて少量ずつ加える。温度は８〜９℃に低下する。チオホスゲン２７６ｍｌ（３．６１ｍｏｌ）を２時間かけて注入する。反応はガス発生と温度上昇を伴い、注入終了時に温度は２４℃に達する。反応混合物を更に２時間撹拌下に維持する。デカント後、水相をトルエン２リットルで抽出する。トルエン相をあわせて水４リットルで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液を減圧濃縮する。
こうして（＋）（２−Ｓ）２−イソチオシアナト−２−フェニルプロピオン酸メチル６８２ｇが淡色油状物として得られる（収率＝８５％）。
常法に従って生成物０．７８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かした溶液の旋光能を測定すると、温度２９℃で＋１６°（±６．４°）である。
第２段階：
第２段階では、上記のように製造した（２−Ｓ）２−イソチオシアナト−２−フェニルプロピオン酸メチル６８２ｇ（３．０８ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン４リットルに溶解した後、アルゴン流下の２０リットル容反応器に導入する。全体を１５℃まで冷却する。温度を１５℃〜１８℃に維持しながらテトラヒドロフラン２リットルに溶解したフェニルヒドラジン３４３ｇ（３．０８ｍｏｌ）を３０分間かけて注入する。反応混合物を４０分間撹拌下に維持した後、０℃まで冷却する。温度を０℃に維持しながらテトラヒドロフラン４リットル中のカリウム第３ブチレート３４６ｇ（３．０８ｍｏｌ）の溶液を１時間かけて注入する。混合物の撹拌を０℃で２時間続けると、薄いばら色の沈殿の形成が観察される。温度を０℃〜３℃に維持しながらヨウ化メチル２１８ｍｌ（３．３９ｍｏｌ）を１５分間かけて注入した後、撹拌を２時間維持して温度を室温まで昇温させる。反応混合物を水５リットルにとる。デカント後、水相を酢酸エチル３リットルで３回抽出する。有機相をあわせて水５リットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮する。茶色い固体１０９９ｇが得られる。これをトルエン２リットル中で再結晶する。
乾燥後、（＋）（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミタゾリン−５−オン５５５ｇが白色固体として得られる。分解融点１３８℃（収率＝５８％）。
常法に従って生成物０．８６ｇをエタノール１００ｍｌに溶かした溶液の旋光能を測定すると、温度２７℃で＋６１．１°（±２．９°）である。
キラル相で高性能液体クロマトグラフィーによりエナンチオマー過剰率（ｅ．ｅ）を測定すると、９８％を上回る。
Ｍが酸素原子であり且つｎが０である式（Ｉ）の化合物Ａは、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ５９９７４９号に記載の方法に従って（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミタゾリン−５−オンをナトリウムの存在下でメタノールと反応させることにより得られる。
ｎが１である式（Ｉ）の化合物Ａは、当業者に容易に入手可能な出発反応材料を変更することにより、上記製造方法から得られる。
Ｂの定義に挙げた殺菌活性材料の俗名に対応する構造は下記２文献の少なくとも一方に示されている。
−“Ｔｈｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｍａｎｕａｌ”，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒ．Ｗｏｒｔｈｉｎｇ及びＲａｙｍｏｎｄ Ｊ．Ｈａｎｃｅ編，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ刊，第９版、
−Ｉｎｄｅｘ ｐｈｙｔｏｓａｎｉｔａｉｒｅ １９９４，Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｄｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ａｇｒｉｃｏｌｅ編，第３０版。
メトキシアクリレート型の誘導体については、メチル−（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレートが国際出願第ＷＯ９２０８７０３号に記載されており、メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートがヨーロッパ特許出願第ＥＰ２５３２１３号に記載されており、Ｎ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル］アセトアミドがヨーロッパ特許出願第ＥＰ３９８６９２号に記載されている。
フェニルベンズアミド型の誘導体は１９９４年１月１２日付けで公開されたヨーロッパ特許出願第ＥＰ０５７８５８６号に記載されている。
本発明の殺菌組成物は、農業上許容可能な固体又は液体キャリヤー及び同じく農業上許容可能な界面活性剤との混合物として、活性材料としての化合物Ａと少なくとも１種の化合物Ｂを含有する。特に、慣用不活性キャリヤーと慣用界面活性剤を利用できる。これらの組成物は、噴霧装置等の適当な装置により被処理作物にそのまま施用できる組成物だけでなく、作物に施用する前に希釈することが必要な市販濃厚組成物も含む。活性材料とは、化合物Ａと少なくとも１種の化合物Ｂの組み合わせを意味する。
これらの組成物は更に、例えば保護コロイド、接着剤、粘稠剤、チキソトロープ剤、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤等の任意の他の成分も含有し得る。より一般的に言うならば、化合物Ａ及びＢは慣用調剤技術に対応する全固体又は液体添加剤と組み合わせることができる。
一般に、本発明の組成物は通常は０．０５〜９５％（重量）の活性材料と、１種以上の固体又は液体キャリヤーと、場合により１種以上の界面活性剤を含有する。
本明細書で使用する「キャリヤー」なる用語は、植物の露出部分に施用し易くするために活性材料と併用される有機又は無機の天然又は合成材料を意味する。従って、このキャリヤーは一般に不活性であり、特に処理する植物に対して農業上許容可能でなければならない。キャリヤーは固体（クレー、天然又は合成ケイ酸塩、シリカ、樹脂、ろう、固体肥料等）でもよいし、液体（水、アルコール、特にブタノール等）でもよい。
界面活性剤は、イオン型もしくは非イオン型の乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤、又はこのような界面活性剤の混合物であり得る。例えばポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、エチレンオキシドと脂肪アルコール又は脂肪酸又は脂肪アミンの重縮合物、置換フェノール（特にアルキルフェノール又はアリールフェノール）、スルホコハク酸エステルの塩、タウリン誘導体（特にアルキルタウレート）、アルコール又はポリオキシエチルフェノールのリン酸エステル、脂肪酸とポリオールのエステル、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基をもつ上記化合物の誘導体を挙げることができる。活性材料及び／又は不活性キャリヤーが非水溶性であり且つ施用賦形剤が水である場合には、少なくとも１種の界面活性剤の存在が一般に不可欠である。
結局、本発明の農業用組成物は０．０５％〜９５％（重量）といった非常の広い範囲の活性材料を含有し得る。界面活性剤の含有率は５〜４０重量％が有利である。
本発明のこれらの組成物はそれ自体非常に多様な固体又は液体形態である。
固体組成物形態としては、散粉用粉剤（活性材料含有率１００％まで）と、特に押出、圧縮、粒状キャリヤー含浸、粉末からの造粒により得られる粒剤（これらの粒剤の活性材料含有率は０．５〜８０％）、発泡性圧縮錠剤又は錠剤を挙げることができる。
本発明の殺菌組成物は散粉用粉剤として使用することができ、活性材料５０ｇとタルク９５０ｇを含む組成物を使用してもよいし、活性材料２０ｇ、微粉砕シリカ１０ｇ及びタルク９７０ｇを含む組成物を使用してもよく、これらの成分を混合粉砕して混合物を散粉する。
液体組成物又は施用時に液体組成物を構成する形態としては、溶液、特に水溶性濃厚液、乳化性濃厚液、乳剤、濃厚懸濁液、エアゾール、水和剤（即ち噴霧用粉剤）、ペースト、ゲルを挙げることができる。
乳化性又は水溶性濃厚液は多くの場合には活性材料１０〜８０％を含み、そのまま施用できる乳剤又は溶液は活性材料０．００１〜２０％を含む。
乳化性濃厚液は溶剤以外に必要に応じて上記安定剤、界面活性剤、浸透剤、腐食防止剤、着色剤又は接着剤等の適当な添加剤を２〜２０％含有し得る。
これらの濃厚液を水で希釈すると、作物に施用するのに特に適した任意の所望濃度の乳剤が得られる。
乳化性濃厚液の組成例を以下に挙げる。
例ＣＥ１：
−活性材料 400g/l
−アルカリドデシルベンゼンスルホン酸塩 24g/l
−エチレンオキシド１０分子を含む
オキシエチルノニルフェノール 16g/l
−シクロヘキサノン 200g/l
−芳香族溶剤 １リットルまで
乳化性濃厚物の別の組成によると、下記組成を使用する。
例ＣＥ２：
−活性材料 250g
−エポキシ化植物油 25g
−スルホン酸アルキルアリールとポリグリコールエーテルと
脂肪アルコールの混合物 100g
−ジメチルホルムアミド 50g
−キシレン 575g
同様に噴霧により施用可能な濃厚懸濁液は、沈殿を生じない安定な液体生成物を得るように調製され、一般に活性材料１０〜７５％、界面活性剤０．５〜１５％、チキソトロープ剤０．１〜１０％、消泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤及び接着剤等の適当な添加剤０〜１０％、更にキャリヤーとして水又は活性材料がほとんどもしくは全く溶けない有機液体を含み、所定の有機固体材料又は無機塩をキャリヤーに溶かして沈殿を防止するか又は水のゲル化防止剤として使用してもよい。
濃厚懸濁液の組成例を以下に示す。
例ＳＣ１：
−活性材料 500g
−ポリエトキシル化トリスチリルフェノールホスフェート 50g
−ポリエトキシル化アルキルフェノール 50g
−ポリカルボン酸ナトリウム 20g
−エチレングリコール 50g
−オルガノポリシロキサン油（消泡剤） 1g
−多糖 1.5g
−水 316.5g
水和剤（即ち噴霧用粉剤）は一般に活性材料２０〜９５％を含有するように調製され、一般に固体キャリヤー以外に湿潤剤０〜３０％、分散剤３〜２０％、及び必要に応じて１種以上の安定剤及び／又は他の添加剤（例えば浸透剤、接着剤、又は消泡剤、着色剤等）０．１〜１０％を含有する。
噴霧用粉剤即ち水和剤を得るためには、適当な混合器で活性材料を添加剤と混和し、適当なミル又は他の粉砕機で粉砕する。この結果、有利な湿潤性と懸濁性をもつ噴霧用粉剤が得られ、所望の任意濃度で水に懸濁することができ、これらの懸濁液は特に植物の葉に施用するのに非常に有利に利用できる。
水和剤の代わりにペーストを調製してもよい。これらのペーストの調製及び使用条件及び方法は水和剤即ち噴霧用粉剤と同様である。
水和剤（即ち噴霧用粉剤）の種々の組成例を以下に示す。
例ＰＭ１：
−活性材料 50%
−エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤） 2.5%
−エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） 5%
−チョーク（不活性キャリヤー） 42.5%
例ＰＭ２：
−活性材料 10%
−8〜10のエチレンオキシドによりエトキシル化された
C13分枝鎖型オキソ合成アルコール（湿潤剤） 0.75%
−中性リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤） 12%
−炭酸カルシウム（不活性チャージ） 100%まで
例ＰＭ３：
この水和剤は前例と同一成分を下記割合で含有する。
−活性材料 75%
−湿潤剤 1.50%
−分散剤 8%
−炭酸カルシウム（不活性チャージ） 100%まで
例ＰＭ４：
−活性材料 90%
−エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤） 4%
−エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） 6%
例ＰＭ５：
−活性材料 50%
−アニオン及び非イオン界面活性剤の混合物（湿潤剤）2.5%
−リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5%
−カオリンクレー（不活性キャリヤー） 42.5%
例えば本発明の水和剤又は乳化性濃厚液を水で希釈することにより得られる組成物等の水性分散液又は乳剤は、本発明の一般範囲に含まれる。乳剤は油中水型でも水中油型でもよく、「マヨネーズ」様の粘稠コンシステンシーをもち得る。
本発明の殺菌組成物は、同様に本発明の範囲に含まれる水分散性粒剤形態として調剤することもできる。
これらの分散性粒剤は一般に約０．３〜０．６の見掛密度をもち、一般に約１５０〜２０００、好ましくは３００〜１５００μｍの粒度をもつ。
これらの粒剤の活性材料濃度は一般に約１〜９０％、好ましくは２５〜９０％である。
粒剤の残余は主に固体チャージと、場合により粒剤に水分散性を与える界面活性アジュバントから構成される。これらの粒剤は使用するチャージが水溶性であるか非水溶性であるかに依存して主に２種類に分類される。チャージが水溶性の場合には、無機型でも有機型でもよいが、有機型が好ましい。尿素を用いると優れた結果が得られる。非水溶性チャージの場合には、例えばカオリン又はベントナイト等の無機型が好ましい。その場合には、半分以上が例えば主にアニオン性の少なくとも１種の分散剤、例えばアルカリもしくはアルカリ土類ポリナフタレンスルホン酸塩又はアルカリもしくはアルカリ土類リグノスルホン酸塩から構成され、残余がアルカリ又はアルカリ土類アルキルナフタレンスルホン酸塩等の非イオン又はアニオン性湿潤剤から構成される界面活性剤を（粒剤の２〜２０重量％の割合で）添加すると有利である。
更に、不可欠ではないが、消泡剤等の他のアジュバントを添加してもよい。
本発明の粒剤は、必要な成分を混合した後、それ自体公知の複数の方法（造粒装置、流動層、アトマイザー、押出等）で造粒することにより製造することができる。一般に、粉砕後に上記範囲内で選択された粒度に篩分けして工程を完了する。更に、上記のように得られた粒剤に、活性材料を含有する組成物を含浸させて使用してもよい。
好ましくは、粒剤は以下の例に記載するように操作して押出により得られる。
例ＧＤ１：分散性粒剤
混合器で活性材料９０重量％とパール状尿素１０％を混合する。次に、混合物をスピンドルミルで粉砕する。粉末が得られ、これを約８重量％の水で湿らせる。湿潤粉末を孔あきロール押出機で押出す。顆粒が得られ、これを乾燥した後、１５０〜２０００μｍの粒度の顆粒のみを残すようにそれぞれ粉砕及び篩分けする。
例ＧＤ２：分散性粒剤
混合器で下記成分：
−活性材料 75%
−湿潤剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム） 2%
−分散剤（ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム） 8%
−非水溶性不活性チャージ（カオリン） 15%
を混合する。
この混合物を水の存在下に流動層で造粒した後、乾燥し、粉砕及び篩分けし、粒度０．１５〜０．８０ｍｍの顆粒を得る。
これらの粒剤は、所望薬量を得るように水溶液又は水分散液として単独で使用することができる。また、他の活性材料、特に水和剤、水性粒剤又は水性懸濁液の形態の殺菌剤との併用剤を調製するために使用することもできる。
貯蔵及び輸送に適した組成物については、０．５〜９５％（重量）の活性材料を含有するようにするとより有利である。
最後に本発明は作物の植物病原菌に対する治療又は予防的防除方法に関し、該方法は非植物毒性有効量の本発明の殺菌組成物を植物の露出部分に施用することを特徴とする。
この方法により防除し得る作物の植物病原菌としては、特に以下のものが挙げられる。
−卵菌類として、
−Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ属、例えばＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（ナス科、特にジャガイモ又はトマトのべと病）、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃｉｔｒｏｐｈｔｈｏｒａ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｐｓｉｃｉ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｃｔｏｒｕｍ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｐａｌｍｉｖｏｒａ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃｉｎｎａｍｏｎｉ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｍｅｇａｓｐｅｒｍａ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｐａｒａｓｉｔｉｃａ、
−ツユカビ科、特にＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）、Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｈａｌｓｔｅｄｅｉ（ヒマワリべと病）、Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ種（特にウリ科及びカラハナソウ属のべと病）、Ｂｒｅｍｉａ ｌａｃｔｕｃａｅ（レタスべと病）、Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｔａｂａｃｉｎａｅ（タバコべと病）、
−アデロ菌類として、
−Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、例えばＡｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｏｌａｎｉ（ナス科、特にトマト及びジャガイモのアルテルナリア病）、
−Ｇｕｉｇｎａｒｄｉａ属、特にＧｕｉｇｎａｒｄｉａ ｂｉｄｗｅｌｌｉ（ブドウ黒斑病）、
−Ｏｉｄｉｕｍ属、例えばブドウうどん粉病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、野菜のうどん粉病、例えばＥｒｙｓｉｐｈｅ ｐｏｌｙｇｏｎｉ（アブラナ科のうどん粉病）、Ｌｅｖｅｉｌｌｕｌａ ｔａｕｒｉｃａ、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ、Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｅｎａ（ウリ科、キク科、トマトのうどん粉病）、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｏｍｍｕｎｉｓ（テンサイ及びキャベツのうどん粉病）、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｉｓｉ（エンドウ、ウマゴヤシ属のうどん粉病）、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｏｌｙｐｈａｇａ（アズキ属及びキュウリのうどん粉病）、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒａｒｕｍ（セリ科、特にニンジンのうどん粉病）、Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ（カラハナソウ属のうどん粉病）、Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ（穀類のうどん粉病）、
−Ｓｅｐｔｏｒｉａ属、例えばＳｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ又はＳｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ（穀類の葉枯病）、
−担子菌類として、
−Ｐｕｃｃｉｎｉａ属、例えばＰｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ又はｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ（コムギさび病）。
本発明の目的である殺菌組成物は種々の処理方法により施用され、例えば
−上記組成物を含む液体を被処理作物の露出部分に噴霧する方法や、
−粒剤又は粉剤を土壌に添加したり、散粉したり、潅水したり、樹木に注入したり塗布する方法がある。
被処理作物の露出部分に液体を噴霧する方法が好ましい処理方法である。
「非植物毒性有効量」とは、作物に植物毒性症状を引き起こすことなく、これらの作物に存在するか又は出現する恐れのある菌類を防除するか又は死滅させるために十分な本発明の組成物の量を意味する。このような量は防除しようとする菌類、作物の種類、気候条件、及び本発明の殺菌組成物に含まれる化合物Ｂの種類に依存して広い範囲をとり得る。この量は、体系的フィールド試験により当業者の能力の範囲内で決定することができる。
農業実地の通常条件下では、１ヘクタール当たりの薬量に換算して１０ｇ／ｈａ〜５０００ｇ／ｈａにほぼ相当する１ｇ／ｈｌ〜５００ｇ／ｈｌの噴霧液体容量当たりの本発明の殺菌組成物の薬量を使用すると、一般に良好な結果が得られる。
以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであって、これを制限するものではない。
以下の実施例中、使用する化合物Ａは（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−オンである。
添付図では、指定濃度で植物病原菌を防除するために必要な各活性材料単独の薬量を混合物としての２種の活性材料の薬量と比較する。各活性材料単独の薬量を横座標と縦座標の軸に示し、これらの２軸を通ってこれらの２種の材料の薬量を結ぶ直線を引く。活性材料が単独では有効でない場合（例えば図１のホセチル−Ａｌ）には、直線はこの活性材料の薬量を示す座標の軸に平行である。２種の活性材料の混合物については、所与の比の混合物の薬量を１点で示す。この点と軸系の原点を結ぶ直線を引くと、各試験比毎に活性材料の比を容易に示すことができる。
実施例１：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとホセチル−Ａｌの併用のインビボ試験
水で１０％に希釈した界面活性剤（ソルビタンのポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸塩）０．３ｍｌと水６０ｍｌから構成される液体混合物中に化合物Ａ及びＢ６０ｍｇを含む懸濁液を調製する。
成分Ｂはホセチル−Ａｌであり、Ａ／Ｂ比は０．０５−０．１−１である。
トマト（Ｍａｒｍａｎｄｅ種）の苗木を植木鉢で栽培する。これらの苗木が１カ月齢（５〜６葉期、高さ１２〜１５ｃｍ）のときに、上記懸濁液を噴霧して処理する。
４８時間後にＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓの胞子の水性懸濁液（３００００個／ｃｍ³）を噴霧して各苗木を汚染させる。
この汚染後、トマトの苗木を水分飽和雰囲気内で約２０℃で７日間保温する。
汚染から７日後に対照苗木と比較検査する。
得られた結果を寄生菌死滅率９０％に対応する点として報告し、横座標にＡの薬量（ｍｇ／ｌ）、縦座標にＢの薬量（同じくｍｇ／ｌ）をとったＴａｍｍｅｓの図に示す。
図１の図が得られ、ホセチル−Ａｌを単独で施用しても試験条件下では全く無効なことが明らかである。他方、全く予想外なことであったが、ホセチル−Ａｌを加えると、寄生菌の９０％を死滅させるのに必要なＡの薬量を、同一百分率の死滅率を得るために添加することが必要なＡの単独薬量に対応する３０９ｍｇ／ｌよりも低減できることも明らかである。
従って、得られる点配置は片側効果であり、上記Ｔａｍｍｅｓの方法によると英語では“ｏｎｅ ｓｉｄｅｄ ｅｆｆｅｃｔ”と呼ばれている。この配置は前記方法（上述の対応参考文献の７４頁）によるとII型の等値線に対応し、相乗作用の特徴をもつ。
実施例２：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する７２時間予防処理によるＡとホセチル−Ａｌの併用のインビボ試験
水で１０％に希釈した界面活性剤（ソルビタンのポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸塩）０．３ｍｌと水６０ｍｌから構成される液体混合物中に化合物Ａ及びＢ６０ｍｇを含む懸濁液を調製する。
成分Ｂはホセチル−Ａｌであり、Ａ／Ｂ比は０．００２−０．００４−０．０２である。
Ｃｈａｒｄｏｎｎａｙ種のブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）の挿木を植木鉢で栽培する。これらの苗木が２カ月齢（８〜１０葉期、高さ１０〜１５ｃｍ）のときに、上記懸濁液を噴霧して処理する。
対照として使用する苗木は活性材料を含まない同様の懸濁液（ブランク調合物）で処理する。
７２時間乾燥後、７日前に汚染させた胞子形成葉から得たＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａの胞子の水性懸濁液を噴霧して各苗木を汚染させる。これらの胞子は１ｃｍ³当たり１０００００単位の割合で懸濁する。
汚染させた苗木を次に、水分飽和雰囲気内で約１８℃で２日間、次いで相対湿度９０〜１００％で２０〜２２℃で５日間保温する。
汚染から７日後に対照苗木と比較検査する。
得られた結果を寄生菌死滅率９０％に対応する点として報告し、横座標にＡの薬量（ｍｇ／ｌ）、縦座標にＢの薬量（同じくｍｇ／ｌ）をとったＴａｍｍｅｓの図に示す。
図２の図が得られ、ホセチル−Ａｌを単独で施用しても試験条件下では全く無効なことが明らかである。他方、全く予想外なことであったが、ホセチル−Ａｌを加えると、寄生菌の９０％を死滅させるのに必要なＡの薬量を、同一百分率の死滅率を得るために添加することが必要なＡの単独薬量に対応する２０ｍｇ／ｌよりも低減できることも明らかである。
従って、得られる点配置は片側効果であり、上記Ｔａｍｍｅｓの方法によると英語では“ｏｎｅ ｓｉｄｅｄ ｅｆｆｅｃｔ”と呼ばれている。この配置は前記方法（上述の対応参考文献の７４頁）によるとII型の等値線に対応し、相乗作用の特徴をもつ。
実施例３：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する２４時間予防処理によるＡとマンゼブの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてマンゼブを使用し、苗木処理懸濁液中のＡとＢの濃度をそれぞれ３．２及び１２．５ｍｇ／ｌとし、処理から２４時間後に汚染させる以外は実施例２と同様に操作する。
測定した効力と、同一条件下で測定した生成物Ａ及びＢ単独の効力を下表に示す。

実施例４：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとシモキサニルの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてシモキサニルを使用し、苗木処理懸濁液中のＡ／Ｂ比を０．２５−０．５−２−４とする以外は実施例１と同様に操作する。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図３の図が得られる。
実施例５：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドの併用のインビボ試験
成分ＢとしてＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドを使用し、苗木処理懸濁液中のＡ／Ｂ比を０．２５−０．５−１−２−４とする以外は実施例１と同様に操作する。
得られた結果を寄生菌死滅率９０％に対応する点として報告し、横座標にＡの薬量（ｍｇ／ｌ）、縦座標にＢの薬量（同じくｍｇ／ｌ）をとったＴａｍｍｅｓの図に示す。
図４の図が得られ、全く予想外なことであったが、１６３ｍｇ／ｌ（寄生菌の９０％死滅率を得るために添加することが必要なＡの単独薬量に対応）未満の薬量のＡを添加した場合に、寄生菌の９０％を死滅させるのに必要なＢの薬量を１６６ｍｇ／ｌ（この値は同一百分率の死滅率を得るために添加することが必要なＢの単独薬量に対応する）よりも低減できることが明らかである。
従って、得られる点配置は両側効果であり、上記Ｔａｍｍｅｓの方法によると英語では“ｔｗｏ ｓｉｄｅｄ ｅｆｆｅｃｔ”と呼ばれている。この配置は前記方法（上述の対応参考文献の７５頁）によるとIII型の等値線に対応し、相乗作用の特徴をもつ。
実施例６：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとジメトモルフの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてジメトモルフを使用し、苗木処理懸濁液中のＡ／Ｂ比を０．２５−０．５−１とする以外は実施例１と同様に操作する。
図５の図が得られ、点配置は実施例５で得られたものと同様で相乗作用の特徴をもつ。
実施例７：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病、フェニルアミド感受性株）に対する４８時間治療処理によるＡとオキサジキシルの併用のインビボ試験
水で１０％に希釈した界面活性剤（ソルビタンのポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸塩）０．３ｍｌと水６０ｍｌから構成される液体混合物中に化合物Ａ及びＢ６０ｍｇを含む懸濁液を調製する。
成分Ｂはオキサジキシルであり、Ａ／Ｂ比は０．５−１−２−４である。
Ｃｈａｒｄｏｎｎａｙ種のブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）の挿木を植木鉢で栽培する。これらの苗木が２カ月齢（８〜１０葉期、高さ１０〜１５ｃｍ）のときに、７日前に汚染させた胞子形成葉から得たＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａの胞子の水性懸濁液を噴霧して汚染させる。これらの胞子は１ｃｍ³当たり１０００００単位の割合で懸濁する。
汚染させた苗木に次に、上記のように調製した殺菌剤の懸濁液を汚染から４８時間後に噴霧して処理する。
対照として使用する苗木は活性材料を含まない同様の懸濁液（ブランク調合物）で処理する。
汚染させた苗木を次に、水分飽和雰囲内で約１８℃で２日間、次いで相対湿度９０〜１００％で２０〜２２℃で５日間保温する。
汚染から７日後に対照苗木と比較検査する。
得られた結果を寄生菌死滅率７０％に対応する点として報告し、横座標にＡの薬量（ｍｇ／ｌ）、縦座標にＢの薬量（同じくｍｇ／ｌ）をとったＴａｍｍｅｓの等値線図に示す。
図６の図が得られ、点配置は実施例５で得られたものと同様で相乗作用の特徴をもつ。
実施例８：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとクロロタロニルの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてクロロタロニルを使用し、Ａ／Ｂ比を０．１２５−０．２５−０．５−１−２とする以外は実施例１と同様に操作する。寄生菌の死滅率７０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図７の図が得られる。
実施例９：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する４８時間治療処理によるＡとジメトモルフの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてジメトモルフを使用し、Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１−２−４とする以外は実施例７と同様に操作する。寄生菌の死滅率９０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図８の図が得られる。
実施例１０：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病、フェニルアミド感受性株）に対する４８時間予防処理によるＡとメタラキシルの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてメタラキシルを使用し、Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１−２とする以外は実施例１と同様に操作する。フェニルアミド感受性株を使用する。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図９の図が得られる。
実施例１１：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する２４時間予防処理によるＡとメタラキシルの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてメタラキシルを使用し、Ａ／Ｂ比を２−４−８とする以外は実施例２と同様に操作する。ＡとＢの混合物を含む懸濁液で処理してから２４時間後にブドウの苗木を汚染させる。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１０の図が得られる。
実施例１２：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡと亜リン酸の併用のインビボ試験
成分Ｂとして亜リン酸を使用し、Ａ／Ｂ比を０．０２５−０．０５−０．１−０．２−１とする以外は実施例１と同様に操作する。寄生菌の死滅率７０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図１１の図が得られる。
実施例１３：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する２４時間予防処理によるＡと亜リン酸のナトリウム塩の併用のインビボ試験
成分Ｂとして亜リン酸のナトリウム塩を使用し、Ａ／Ｂ比を０．０２５−０．０５−０．１とする以外は実施例２と同様に操作する。ＡとＢの混合物を含む懸濁液で処理してから２４時間後にブドウの苗木を汚染させる。
相乗作用の特徴をもつ実施例２と同様の点配置を示す図１２の図が得られる。
実施例１４：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとシモキサニルの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてシモキサニルを使用し、Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１−２とする以外は実施例１と同様に操作する。寄生菌の死滅率７０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１３の図が得られる。
実施例１５：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する２４時間治療処理によるＡとシモキサニルの併用のインビボ試験
水で１０％に希釈した界面活性剤（ソルビタンのポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸塩）０．３ｍｌと水６０ｍｌから構成される液体混合物中に化合物Ａ及びＢ６０ｍｇを含む懸濁液を調製する。
成分Ｂはシモキサニルであり、Ａ／Ｂ比は０．２５−０．５−１−２である。
トマト（Ｍａｒｍａｎｄｅ種）の苗木を植木鉢で栽培する。これらの苗木が１カ月齢（５〜６葉期、高さ１２〜１５ｃｍ）のときに、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓの胞子の水性懸濁液（３００００個／ｃｍ³）を噴霧して苗木を汚染させる。
２４時間後にこれらの苗木に上記懸濁液を噴霧して汚染させる。
その後、トマトの苗木を水分飽和雰囲気内で約２０℃で７日間保温する。
汚染から７日後に対照苗木と比較検査する。
得られた結果を寄生菌死滅率９０％に対応する点として報告し、横座標にシモキサニルの薬量（ｍｇ／ｌ）、縦座標にＡの薬量（同じくｍｇ／ｌ）をとったＴａｍｍｅｓの図に示す。
図１４の図が得られ、点配置は相乗作用の特徴をもつ片側効果を示す。
実施例１６：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する４８時間治療処理によるＡとＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドの併用のインビボ試験
成分ＢとしてＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３、４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドを使用し、苗木処理懸濁液中のＡ／Ｂ比を０．２５−０．５−１−４とする以外は実施例７と同様に操作する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１５の図が得られる。
実施例１７：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する２４時間予防処理によるＡとメチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてメチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートを使用し、苗木処理懸濁液中のＡ／Ｂ比を０．２５−０．５−１とする以外は実施例２と同様に操作する。ＡとＢの混合物を含む懸濁液で処理してから２４時間後にブドウの苗木を汚染させる。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１６の図が得られる。
実施例１８：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ（ブドウべと病）に対する４８時間治療処理によるＡとメチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてメチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートを使用し、Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１とする以外は実施例７と同様に操作する。寄生菌の死滅率９０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１７の図が得られる。
実施例１９：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（トマトべと病）に対する４８時間予防処理によるＡとメチル−（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレートの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてメチル−（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレートを使用し、Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１とする以外は実施例１と同様に操作する。寄生菌の死滅率９０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図１８の図が得られる。
実施例２０：Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ（ジャガイモべと病、フェニルアミド感受性株）に対する２４時間治療処理によるＡとフルアジナムの併用のインビボ試験
ジャガイモ（Ｂｉｎｔｊｅ種）の苗木を使用し、成分Ｂとしてフルアジナムを使用し、Ａ／Ｂ比を０．１１−０．３３−１とする以外は実施例１５と同様に操作する。
図１９の図が得られる。
実施例２１：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとエポキシコナゾールの併用のインビボ試験
Ａの５００ｇ／ｌの濃厚水性懸濁液を調製する。
成分Ｂはエポキシコナゾールであり、１２５ｇ／ｌの濃厚水性懸濁液を使用する。
次に、Ａ／Ｂ比が０．２５−０．５となるように水で希釈したＡ及び／又はＢを含む懸濁液を調製する。いずれの場合も均質希釈懸濁液が得られる。
温度約１０℃、相対湿度約７０％の温室に植木鉢を入れてＴａｌｅｎｔ種のコムギの種子を蒔く。これらの苗が１５日齢（高さ８〜１０ｃｍ）のときに上記のように調製した希釈懸濁液を施用して処理する。
この施用は７０〜１１０°の頂角をもつ円錐形の液体噴霧ノズルシステムにより実施される。このようなシステムは刷毛ジェットノズルと呼ばれる。固定台に配置した植木鉢に対して並進移動するキャリッジにこのノズルシステムを固定する。
このようなシステムは、Ａ及び／又はＢの施用薬量をｇ／ｈａとして表すことができる。
実験条件は、植木鉢に施用される希釈水性懸濁液の容量が２５０ｌ／ｈａとなるような条件である。
２４時間後に、Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍの胞子の水性懸濁液（５０００００個／ｃｍ³）を噴霧して各苗を汚染させる。
この汚染後、コムギの苗を約２０℃で７日間保温する。
汚染から７日後に、寄生菌により汚染されているが未処理の対照苗と比較検査する。
得られた結果を寄生菌死滅率９０％に対応する点として報告し、横座標にエポキシコナゾールの薬量（ｇ／ｈａ）、縦座標にＡの薬量（同じくｇ／ｈａ）をとったＴａｍｍｅｓの図に示す。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図２０の図が得られる。
実施例２２：Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ（コムギ褐さび病）に対する２４時間予防処理によるＡとエポキシコナゾールの併用のインビボ試験
Ａ／Ｂ比を０．１−０．２−１−２とし、Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａの胞子の水性懸濁液（１０００００個／ｃｍ³）で汚染させる以外は実施例２１と同様に操作する。
汚染から１０日後に、寄生菌により汚染されているが未処理の対照苗と比較検査する。
図２１の図が得られる。
実施例２３：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとエポキシコナゾールの併用のインビボ試験
Ａ／Ｂ比を０．２５−０．５−１とし、Ｄａｒｉｕｓ種のコムギの種子を使用する以外は実施例２１と同様に操作する。
汚染はＳｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉの胞子の水性懸濁液（５０００００個／ｃｍ³）を用いて実施し、保温は温度１８℃及び夜間１５℃で２１日間実施する。
汚染から２１日後に、寄生菌により汚染されているが未処理の対照苗と比較検査する。
相乗作用の特徴をもつ実施例２１と同様の点配置を示す図２２の図が得られる。
実施例２４：Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ（コムギ褐さび病）に対する２４時間予防処理によるＡとプロピコナゾールの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてプロピコナゾールを１２５ｇ／ｌの可溶性濃厚液として使用し、Ａ／Ｂ比を０．５−１−２とする以外は実施例２２と同様に操作する。
寄生菌の死滅率７０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例５と同様の点配置を示す図２３の図が得られる。
実施例２５：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとプロピコナゾールの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてプロピコナゾールを１２５ｇ／ｌの可溶性濃厚液として使用し、Ａ／Ｂ比を０．５−１−２とする以外は実施例２１と同様に操作する。
相乗作用の特徴をもつ点配置を示す図２４の図が得られる。
Ａ／Ｂ比を０．１−０．２−１として本実施例を繰り返す。
相乗作用の特徴をもつ点配置を示す図２５の図が得られる。
実施例２６：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとプロピコナゾールの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてプロピコナゾールを１２５ｇ／ｌの可溶性濃厚液として使用し、Ａ／Ｂ比を０．１−０．２−１とする以外は実施例２３と同様に操作する。
寄生菌の死滅率９０％に対応する結果を報告する。
相乗作用の特徴をもつ実施例１と同様の点配置を示す図２６の図が得られる。
実施例２７：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとプロクロラッツの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてプロクロラッツを使用し、エチレンオキシド３３モルでエトキシル化したリシン油とアルキルアリールスルホン酸カルシウムから構成される界面活性剤をベンジルアルコールと芳香族型溶剤の混合物に加え、この中にそれぞれ１５０及び３２０ｇ／ｌのＡ及びＢを含む乳化性濃厚液を調製する以外は実施例２１と同様に操作する。
Ａ／Ｂ比が０．２５−１−２となるように水で希釈したＡ及び／又はＢを含む乳剤を調製する。いずれの場合も均質な希釈乳剤が得られる。
相乗作用の特徴をもつ点配置を示す図２７の図が得られる。
実施例２８：Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ（コムギ葉枯病）に対する２４時間予防処理によるＡとテブコナゾールの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてテブコナゾールを２５ｇ／ｌの濃厚懸濁液として使用し、Ａ／Ｂ比を０．１−１−２とする以外は実施例２１と同様に操作する。Ａ及び／又はＢを含む希釈懸濁液は均質である。
相乗作用の特徴をもつ点配置を示す図２８の図が得られる。
実施例２９：Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ（コムギ褐さび病）に対する２４時間予防処理によるＡとテブコナゾールの併用のインビボ試験
成分Ｂとしてテブコナゾールを２５ｇ／ｌの濃厚懸濁液として使用し、Ａ／Ｂ比を０．１−０．２−１−２とする以外は実施例２２と同様に操作する。Ａ及び／又はＢを含む希釈懸濁液は均質である。
相乗作用の特徴をもつ点配置を示す図２９の図が得られる。

Claims (22)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｍは硫黄原子を表し、ｎは０である）の化合物、即ち（４−Ｓ）４−メチル−２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−オンである化合物Ａと、
   −ジチオカルバミン酸塩の誘導体であって、マンネブ、マンゼブ、ジネブ、及びメチラム−亜鉛からなる群から選択されるもの、
   −亜リン酸誘導体であって、ホセチル−Ａｌ、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウムからなる群から選択されるもの、
   −クロロタロニル、
   −１〜２個の窒素原子を含む複素環を含む誘導体であって、フルアジナム、及びプロクロラッツからなる群から選択されるもの、
   −トリアゾール誘導体であって、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、及びトリチコナゾールからなる群から選択されるもの、
   −アミド誘導体であって、シモキサニル、メタラキシル、ベナラキシル、及びオキサジキシルからなる群から選択されるもの、
   −ジメトモルフ、
   −メトキシアクリレート型誘導体であって、メチル−（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテート、及びＮ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル］アセトアミドからなる群から選択されるもの、
   −式（II）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子であり、Ｒ ² はトリフルオロメチル基であり、Ｒ ³ はメチル基であり、Ｒ ⁴ はエチル基である）のフェニルベンズアミド型誘導体、すなわちＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミド
   を含む群から選択される少なくとも１種の殺菌化合物Ｂを含有し、成分Ａ及びＢのＡ／Ｂ重量比が０．０００５〜５０である殺菌組成物。
2. 成分Ａ及びＢのＡ／Ｂ重量比が０．００１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の殺菌組成物。
3. 化合物Ｂが下記誘導体：
   −ジチオカルバミン酸塩の誘導体であって、マンネブ、マンゼブ、及びメチラム−亜鉛から選択されるもの、
   −亜リン酸誘導体であって、ホセチル−Ａｌ及び亜リン酸から選択されるもの、
   −クロロタロニル、
   −１〜２個の窒素原子を含む複素環を含む誘導体であって、フルアジナム、及びプロクロラッツから選択されるもの、
   −トリアゾール誘導体であって、ブロムコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、及びトリチコナゾールから選択されるもの、
   −アミド誘導体であって、シモキサニル、メタラキシル、及びオキサジキシルから選択されるもの、
   −ジメトモルフ、
   −Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミド
   の１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の殺菌組成物。
4. 化合物Ｂが、ホセチル−Ａｌ、マンゼブ、シモキサニル、ジメトモルフ、オキサジキシル又はＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドから選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
5. 成分Ｂがホセチル−Ａｌであるとき、Ａ／Ｂ比が０．００１〜２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
6. Ａ／Ｂ比が０．００２〜１であることを特徴とする請求項５に記載の殺菌組成物。
7. 成分ＢがＮ−メチル−Ｎ−エチル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルベンズアミドであるとき、Ａ／Ｂ比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
8. Ａ／Ｂ比が０．２〜１０であることを特徴とする請求項７に記載の殺菌性組成物。
9. Ａ／Ｂ比が０．２５〜４であることを特徴とする請求項７に記載の殺菌性組成物。
10. 成分Ｂがシモキサニルであるとき、Ａ／Ｂ比が０．０５〜４であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
11. Ａ／Ｂ比が０．２〜４であることを特徴とする請求項１０に記載の殺菌組成物。
12. Ａ／Ｂ比が０．２５〜４であることを特徴とする請求項１０に記載の殺菌組成物。
13. 成分Ｂがオキサジキシルであるとき、Ａ／Ｂ比が０．５〜３０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
14. Ａ／Ｂ比が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１３に記載の殺菌組成物。
15. 成分Ｂがマンゼブであるとき、Ａ／Ｂ比が０．０２〜２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
16. Ａ／Ｂ比が０．１〜１であることを特徴とする請求項１５に記載の殺菌組成物。
17. 成分Ｂがジメトモルフであるとき、Ａ／Ｂ比が０．１〜２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
18. Ａ／Ｂ比が０．２〜１であることを特徴とする請求項１７に記載の殺菌組成物。
19. 農業上許容可能な固体又は液体キャリヤー及び同様に農業上許容可能な界面活性剤との混合物として化合物Ａ及びＢを含有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
20. ０．０５〜９５％（重量）の活性材料を含有することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の殺菌組成物。
21. 非植物毒性有効量の請求項１から２０のいずれか一項に記載の殺菌組成物を植物の露出部分に施用することを特徴とする、作物の植物病原菌に対する治療又は予防的防除方法。
22. １０〜５０００ｇ／ｈａの組成物を施用することを特徴とする請求項２１に記載の防除方法。

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