JP3492748B2 - トナー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、概して、トナー工程に
関し、より詳細には、トナー組成物の製造用の凝集(agg
regation) 及び融合(coslescence) 工程に関する。本発
明は、その具体例において、既知の微粉砕及び／又は分
級方法を用いることなく、トナーを経済的に製造するこ
とに関し、ここで、約１〜約２５μｍ、好ましくは１〜
約１０μｍの平均体積径並びに狭いＧＳＤ特性を有する
トナーを得ることができる。得られたトナーは、カラー
工程及びリソグラフィを含む既知の電子写真画像形成及
び印刷工程に選択され得る。本発明は、その具体例にお
いて、イオン性界面活性剤を含む水性混合物中において
顔料及び随意に電荷調節剤若しくは添加剤を分散し、そ
して前記混合物を、該顔料分散物の該イオン性界面活性
剤と逆の電荷を有する反対イオン性界面活性剤とノニオ
ン性界面活性剤とを含む水溶液中に、体積径が約０．０
５〜約２μｍの懸濁樹脂粒子を含むラテックス混合物と
共に剪断し、それによって、樹脂粒子、顔料粒子及び随
意に電荷調節剤を凝結（フロキュレーション）させ、次
いで、樹脂、顔料及び随意に電荷調節粒子を含み且つ、
約０．５〜約５μｍの静電的に結合した凝集体を形成し
ていると考えられている前記凝結混合物を攪拌し、それ
から加熱して約１〜約２５μｍの平均粒子体積径を有す
るトナーを生成することを含む方法に関する。加熱段階
において、前記凝集体粒子は互いに融着しトナーを形成
することと考えられる。本発明は他の具体例において、
ブリンクマン・ポリトロン(Brinkman Polytron) のよう
な高剪断装置又は微流動化装置若しくはソニケータを用
いて、カチオン性界面活性剤例えばベンザルコニウムブ
ロミド〔ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ−５０（商品名）〕を含む
水性混合物中に、顔料例えばＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵ
Ｅ（商品名）又はＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ（商品
名）をまず分散し；その後、該混合物を、アニオン性界
面活性剤例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
〔例えばＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商品名）又はＮＥＯＧＥＮ
ＳＣ（商品名）〕及びノニオン性界面活性剤例えばア
ルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
〔例えばＩＧＥＰＡＬ８９７（商品名）又はＡＮＴＡＲ
ＯＸ ８９７（商品名）〕を含む水性界面活性剤混合物
に、スチレンブタジエンが含まれ且つブロックハーベン
・ナノサイザー(Brookhaven nanosizer)による測定で
０．０１〜約０．５μｍの粒子寸法範囲を有する懸濁樹
脂粒子のラテックス例えばＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品名）
で剪断し、それによって、樹脂粒子と顔料粒子との凝結
即ちヘテロコアギュレーションを得て；そして、更に攪
拌することによって、コルターカウンター〔マイクロサ
イザーII(Microsizer II) 〕による測定で約０．５〜約
１０μｍの平均直径寸法の範囲となる静電的に結合され
た凝集体の形成をもたらし；その後、加熱して重合体及
び顔料粒子の粒子融合即ち共融合(coalescence) をもた
らし；それから、例えば湯で洗浄して、界面活性剤を除
去し、乾燥することを含む現場プロセスに関する。該プ
ロセルにより、種々の粒子寸法直径例えば、１〜１２μ
ｍの平均体積粒子径を有する樹脂と顔料とを含むトナー
粒子を得ることができる。前述のトナーは、優れたライ
ン及びソリッドの解像度を有するカラー画像の現像にお
いて特に有用であり、ここで背景の染みは実質的に全く
現れない。理論に制限されることは望まないが、樹脂粒
子及び該樹脂粒子に吸着したアニオン性界面活性剤を含
む樹脂混合物と、顔料と該顔料表面に吸着したカチオン
性界面活性剤を含む顔料混合物との中性化により凝結即
ちヘテロコアギュレーションが形成されると考えられ
る。高剪断段階は初期形成された大きな凝結体を分散
し、負に帯電し且つ約０．５〜約５μｍの体積径を有す
る顔料と樹脂粒子を含む、安定化された凝集体の形成を
促進する。その後、加熱して、凝集粒子をトナー複合材
料に溶融又は融合する。更に、他の具体例では、イオン
性界面活性剤は、顔料混合物が顔料粒子及びアニオン性
界面活性剤を含み且つ懸濁樹脂粒子混合物が樹脂粒子及
びカチオン性界面活性剤を含むように交換でき；次いで
本文中に説明される均質化により凝結される工程を確実
にし；次いで、均質化混合物の攪拌によって、静電的に
結合された凝集体を形成し、加熱後にトナーを形成す
る。 【０００２】 【従来の技術】トナーの製造に関して多くの方法が知ら
れている。例えば米国特許第４，９９６，１２７号に
は、酸性若しくは塩基性極性基を有するポリマーの第１
粒子を含む第２粒子と着色剤とに関連したトナーが開示
されており、また米国特許第４，７９７，３３９号に
は、樹脂乳化重合によるトナーの製造方法が開示されて
いる。しかしながら、これらの方法では、トナー収率は
６０％以下であり、また、これらの方法を用いると、例
えば所望のＧＳＤを得るために、分級工程を必要とし
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば優れた顔料分散性及び狭いＧＳＤ（幾何寸法分布）を
有する、ブラック及びカラートナー組成物の簡単且つ経
済的な直接的製造方法を提供することである。 【０００４】更に本発明の他の目的は、紙支持体への定
着後に、トナー及び紙に適合してガードナーグロス計に
よる測定で２０〜７０ＧＧＵのグロスを有する画像が得
られるトナーの製造方法を提供することである。 【０００５】更に本発明の目的は、約１１０〜約１５０
℃の低い融着温度を有し且つ約５０〜約６０℃の優れた
ブロッキング(blocking)特性を有するトナー組成物を提
供することである。 【０００６】更にまた、本発明の他の目的は、高い映写
効率例えばミルトン−ロイ(Milton-Roy)から市販されて
いるマッチスキャンII(Match Scan II) 分光光度計によ
る測定で約７５〜約９５％効率を有するトナー組成物を
提供することである。 【０００７】更に、本発明の目的は、紙にカールを低度
にしか或いは全くもたらさないトナー組成物を提供する
ことである。 【０００８】本発明の他の目的は、狭いＧＳＤを有し且
つ優れた顔料分散性の小寸法にされたトナー粒子を、ラ
テックス粒子の凝集即ち水及び界面活性剤中に分散され
た顔料粒子とＭＩＣＲ懸濁粒子との凝集により製造する
方法にある。次いで、トナー寸法の凝集顔料を、例えば
加熱により融合させる。具体例において粒子寸法及びＧ
ＳＤの制御に関して重要な要素には、顔料分散物に用い
られる界面活性剤の濃度、ラテックス中の成分例えばア
クリル酸の濃度、融合の温度及び融合の時間が含まれ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明のこれら及び他の
目的は、提供されたトナー及びその製造方法によって実
施例において達成された。本発明の実施例において、凝
結即ちヘテロコアギュレーション及び融合工程によっ
て、トナー組成物の経済的な直接的製造方法が提供され
る。 【００１０】具体例において、本発明は、まずイオン性
顔料分散物を達成する即ち生成すること、例えば少なく
とも１種の顔料例えばフタロシアニン、キナクリドン若
しくはローダミンＢ型と、カチオン性界面活性剤例えば
ベンザルコニウムクロリドとの水性混合物を、高剪断装
置例えばブリンクマン・ポリトロンを用いて分散し、そ
の後、該混合物を、高剪断装置例えばブリンクマン・ポ
リトロン又はソニケータ若しくは微流動化装置を用い
て、アニオン性界面活性剤例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びノニオン性界面活性剤を含む水性
界面活性剤混合物中、ポリマー粒子例えばスチレンブタ
ジエン又はスチレンブチルアクリレートであり且つ、
０．０１〜約０．５μｍの範囲の粒子寸法を有するもの
を含む懸濁樹脂混合物と共に剪断し；顔料粒子上に吸着
したカチオン性界面活性剤と樹脂粒子上に吸着した反対
の電荷を有するアニオン性界面活性剤との中性化によっ
て生じた該樹脂粒子と顔料粒子との凝結即ちヘテロコア
ギュレーションを得；更に該混合物を２５０〜５００ｒ
ｐｍで機械式攪拌器を用いて攪拌し、約０．５〜約１０
μｍの範囲の静電的に安定化した凝集体を形成させ；そ
して、約６０〜約９５℃で加熱し、該ポリマーと顔料粒
子との粒子融着又は融合をもたらし；それから、例えば
湯で洗浄し、界面活性剤を除去し、例えばエアロマティ
ック流体流動床乾燥器を用いて乾燥し、それによって、
種々の粒子寸法径例えばコルターカウンターによる測定
で約１〜約１０μｍの平均体積粒子径を有する樹脂及び
顔料を含むトナー粒子を得ることができることを含むト
ナー組成物の製造方法に向けられているものである。 【００１１】 本発明の実施例には、 (i) 溶媒中に顔料の分散物を調製すること、ここで該
分散物は、顔料、イオン性界面活性剤及び随意に電荷調
節剤を含み； (ii) 顔料の分散物を、前記イオン性界面活性剤とは逆
の電荷極性を有する反対イオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤及び樹脂粒子を含むラテックス混合物と一
緒に剪断し、それによって、顔料、樹脂及び電荷調節剤
とで形成された粒子の凝集即ちヘテロコアギュレーショ
ンを生じさせ、静電的に結合したトナー寸法の凝集体を
形成すること；並びに、 (iii) 該静電的に結合した凝集粒子を加熱し、高分子樹
脂、顔料及び随意に電荷調節剤を含む該トナー組成物を
微粉砕及び／又は分級方法を用いることなく形成するこ
と、を含むトナー組成物の製造方法が含まれている。 【００１２】また、実施例において、本発明は、(i) ト
ナーの約２〜約１０重量％の顔料例えばカーボンブラッ
ク例えばＲＥＧＡＬ ３３０（商標名）、ＨＯＳＴＡＰ
ＥＲＭ ＰＩＮＫ（商品名）又はＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬ
ＵＥ（商品名）を、カチオン性界面活性剤例えばジアル
キルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド例えば花
王から市販されているＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ−５０（商品
名）又はアルカリル・ケミカルスから市販されているＭ
ＩＲＡＰＯＬ（商品名）を水の約０．５〜約２重量％で
含む水性混合物中に、高剪断装置例えばブリンクマン・
ポリトロン又はＩＫＡホモジナイザーを約３０００〜１
００００ｒｐｍの速度で約１〜約１２０分間用いて分散
することによって、イオン性顔料混合物を調製するこ
と；(ii)前述のイオン性顔料混合物を、例えば、トナー
の約８８〜約９８重量％であり且つ、体積平均径で約
０．１〜約３μｍのポリマー粒子寸法を有するスチレン
ブチルメタクリレート、ＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品名）又
はスチレンブタジエンのような樹脂粒子と、反対イオン
性界面活性剤例えばアニオン性界面活性剤例えばドデシ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸又はＮ
ＥＯＧＥＮ Ｒ（商品名）約０．５〜約２重量％（水に
対して）とノニオン性界面活性剤例えばポリエチレング
リコール若しくはポリオキシエチレングリコールノニル
フェニルエーテル又はＧＡＦケミカル・カンパニーから
入手可能なＩＧＥＰＡＬ ８９７（商品名）約０．５〜
約３重量％（水に対して）を含む水性懸濁物に添加し、
それによって、顔料、電荷調節添加剤及び樹脂粒子を凝
結即ちヘテロコアギュレーションさせ；(iii) 得られた
凝結混合物を、高剪断装置例えばブリンクマン・ポリト
ロン又はＩＫＡホモジナイザーで約３０００〜約１００
００ｒｐｍで約１〜約１２０分間の時間で均質化し、そ
れによって、ラテックス及び顔料の均質化混合物を得、
更に、約２５０〜約５００ｒｐｍで機械式攪拌器を用い
て攪拌し、約０．５〜約５μｍの平均体積径を有する静
電的に安定な凝集体を形成し；(iv)該凝集体粒子混合物
を約５０〜約１５％固形分となるように水で稀釈するこ
と；(v) 約６０〜約９５℃にて約６０〜約６００分間で
該静電的に結合した凝集体複合体粒子を加熱して、約３
〜約７μｍの体積平均径を有し且つ、コルターカウンタ
ーによる測定で約１．２〜約１．４の幾何寸法分布を有
するトナー寸法にされた粒子を形成し；そして、洗浄、
ろ過及び乾燥によって該トナー寸法にされた粒子を単離
し、それによって、複合体トナー組成物を提供するこ
と、を含むトナー組成物の製造方法に向けられている。
それから随意に、流動特性を改良するための流れ調整剤
及び帯電特性を改良する電荷添加剤を、該トナーとブレ
ンドすることによって添加して良く、このような添加剤
には、ＡＥＲＯＳＩＬＳ（商標名）即ちシリカ、金属酸
化物例えばスズ、チタン等が含まれ、該トナーの約０．
１〜約１０重量％で用いられる。 【００１３】顔料分散物を得る好ましい方法は、用いら
れる顔料の形態に依存する。顔料が湿潤ケーキの形態、
又は水を含む濃縮された形で入手される場合には、ホモ
ジナイザーを用いて又は攪拌することによって簡単に分
散され得る。他の例では、顔料が乾燥した形で入手さ
れ、それゆえ、分散剤例えば前述のイオン性若しくはノ
ニオン性界面活性剤を随意に添加して、例えばＭ−１１
０微流動装置を用いて微流動化し、チャンバーを１〜１
０回通過させることによって、又は超音波処理（ソニケ
ーション）例えばブランソン７００ソニケーター(Brans
on 700 sonicator) を用いて超音波処理して、水中での
分散を実行する。 【００１４】本発明の方法に選択される樹脂粒子には、
例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−
メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルス
チレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレ
ン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタ
ジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエ
ン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、
ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メ
チルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリ
レート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−
ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエ
ン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メ
チルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチ
レン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン
−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプ
レン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、
ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ
（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチル
アクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレー
ト−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソ
プレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、
三元共重合体例えばポリ（スチレン−ブタジエン−アク
リル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル
酸）、グッドイヤー市販のＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品
名）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン
−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポ
リペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレ
フタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオ
クタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ〔商品
名；ライクホールド(Reichhold) ・ケミカル社〕、ＰＬ
ＡＳＴＨＡＬＬ（商品名；ローム・アンド・ハース
社〕、ＣＹＧＡＬ（商品名；アメリカン・サイナミ
ド）、ＡＲＭＣＯ（商品名；アラムコ・コンポジット
社）、ＡＲＰＯＬ（商品名；アシュランド・ケミカル
社）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商品名；セラネース・イング
社）、ＲＹＮＩＴＥ（商品名；デュポン社）及びＳＴＹ
ＰＯＬ（商品名）からなる群より選ばれる既知のポリマ
ーが包含される。選択される樹脂粒子は、一般に、具体
例においてスチレンアクリレート、スチレンブタジエ
ン、スチレンメタクリレート又はポリエステルとし得、
種々の有効量例えばトナーの約８５〜約９８重量％で存
在し、小さい平均粒子寸法例えばブロックハーベン・ナ
ノサイズ粒子アナライザーによる測定で約０．０１〜約
１μｍの平均体積径のものとし得る。他の樹脂の有効量
は、適宜選択することができる。 【００１５】本発明の方法に選択される樹脂粒子は、好
ましくは乳化重合方法により製造され、このような方法
に用いられるモノマーは、スチレン、アクリレート、メ
タクリレート、ブタジエン、イソプレン、並びに、随意
的には酸性若しくは塩基性のオレフィンモノマー例えば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアルキル若しくはトリアルキルアクリルア
ミド若しくはメタクリルアミドの第四アンモニウムハラ
イド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ
−メチルピリジニウムクロリド等からなる群より選択さ
れ得る。酸性若しくは塩基性の基の存在は随意であり、
このような基はポリマー樹脂の約０．１〜約１０重量％
の種々の量で存在し得る。既知の連鎖移動剤例えばドデ
カンチオール又は四塩化炭素も、乳化重合により樹脂粒
子を製造する場合に選ぶこともできる。約０．０１〜約
３μｍの樹脂粒子を得る他の方法は、例えば米国特許第
３，６７４，７３６号に開示されているポリマー微懸濁
方法、例えば同時係属している米国出願第９２１，１６
５に開示されているようなポリマー溶液微懸濁方法、機
械式微粉砕方法又は他の既知の方法から選択され得る。 【００１６】種々の既知の着色剤又は顔料は、トナー中
で例えばトナーの約１〜約２５重量％の有効量で存在
し、好ましくは約１〜約１５重量％の量で存在し、選択
され得る着色剤又は顔料には、カーボンブラック例えば
ＲＥＧＡＬ３３０（商標名）；マグネタイト例えばモベ
イ・マグネタイト、ＭＯ８０２９（商標名）、ＭＯ８０
６０（商標名）；コロンビアン・マグネタイト；ＭＡＰ
ＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標名）及び表面処理されたマ
グネタイトが包含される。一般に、選択され得る着色顔
料はシアン、マゼンタ若しくはイエロー顔料及びその混
合物である。着色されたマグネタイト例えばＭＡＰＩＣ
Ｏ ＢＬＡＣＫ（商標名）の混合物及びシアン成分も、
本発明の方法に顔料として選択され得る。選択された顔
料は、種々の有効量例えばトナーの約１〜約６５重量
％、好ましくは約２〜約１２重量％で存在する。 【００１７】前記トナーは、有効量例えば０．１〜５重
量％で既知の電荷剤例えばアルキルピリジニウムハライ
ド、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号；同第
４，００７，２９３号；同第４，０７９，０１４号；同
第４，３９４，４３０号及び同第４，５６０，６３５号
の電荷調節剤等を含み、該米国特許は、ジテアリルジメ
チルアンモニウムメチルスルフェート電荷剤を有するト
ナーを例示し、これらを全て援用して本文の一部とす
る。 【００１８】実施例において、有効量例えば０．１〜約
２５重量％で使われる界面活性剤は、例えばノニオン性
界面活性剤例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ル、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジア
ルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
〔ローヌ・プーランからＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０
（商品名）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商品名）、
ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商品名）、ＩＧＥＰＡＬ
ＣＯ−８９０（商品名）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２
０（商品名）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商品
名）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２１０（商品名）、ＡＮＴ
ＡＲＯＸ ８９０（商品名）及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９
７（商品名）として入手可能〕を含む。ノニオン性界面
活性剤の有効濃度は、例えば共重合体樹脂を製造するた
めに用いられるモノマーの約０．０１〜約１０重量％で
あり、好ましくは約０．１〜約５重量％である。 【００１９】本発明のトナーの製造及び本発明の方法に
選択されるアニオン性界面活性剤の例は、例えばドデシ
ル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、
ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、
アルドリッヒから入手可能なアビエチン酸(abitic aci
d) 、花王から入手可能なＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商品
名）、ＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商品名）等である。一般に
用いられるアニオン性面活性剤の有効濃度は、例えば共
重合体樹脂の製造に用いられるモノマーの約０．０１〜
約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％であ
る。 【００２０】本発明のトナー及び製造方法に選択される
カチオン性界面活性剤の例は、例えばジアルキルベンゼ
ンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルチルメチル
アンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモ
ニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジ
ニウムブロミド、Ｃ₁₂、Ｃ₁₅、Ｃ₁₇トリメチルアンモニ
ウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミン
のハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、アルカリル・ケミカル・カンパニーから入
手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商品名）及びＡＬＫＡＱＵＡ
Ｔ（商品名）、花王ケミカルから入手可能なベンザルコ
ニウムクロリドであるＳＡＮＩＺＯＬ（商品名）等並び
に、これらの混合物である。この界面活性剤は種々の有
効量例えば水の約０．１〜約５重量％で用いられる。好
ましくはラテックス製造に用いられるアニオン性界面活
性剤との凝結に用いられるカチオン性界面活性剤のモル
比が０．５〜４、好ましくは０．５〜２の範囲内であ
る。 【００２１】洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加され
得る表面添加剤には、例えば、金属塩、脂肪酸の金属
塩、コロイド状シリカ、これらの混合物等が含まれ、こ
れらの添加剤は、通常、約０．１〜２重量％の量で存在
する。米国特許第３，５９０，０００号；同第３，７２
０，６１７号；同第３，６５５，３７４号及び同第３，
９８３、０４５号が参照され、これらを全て援用して本
文の一部とする。好ましい添加剤には、０．１〜２％の
量のステアリン酸亜鉛及びデグッサから入手可能なＡＥ
ＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商標名）が含まれ、凝集工程の
間に添加され、又は形成されたトナー生成物へブレンド
され得る。 【００２２】現像液組成物は、本発明の方法により得ら
れたトナーと既知のキャリア粒子を混合することによっ
て製造され得、これには例えば約２〜約８％トナー濃度
で、コートされたキャリア例えばスチール、フェライト
等が含まれる。米国特許第４，９３７，１６６号及び同
第４，９３５，３２６号を参照のこと。これらを援用し
て本文の一部とする。 【００２３】 【実施例】成分の％量は、別途示されなければ全トナー
成分を基準としている。 【００２４】トナー樹脂の製造：本発明の凝集工程にお
いてトナー粒子を製造するために選択された乳化物（ラ
テックス）即ち微懸濁粒子は、下記のようにして製造さ
れた：ラテックスＡ： １７６ｇのスチレン、２４ｇのブチルア
クリレート、４ｇのアクリル酸及び６ｇのドデカンチオ
ールが、４．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムアニオン性界面活性剤〔６０％の活性成分を含むＮ
ＥＯＧＥＮ Ｒ（商品名）〕、４．３ｇのポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルノニオン性界面活性剤
〔７０％有効成分のＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商品
名）〕及び２ｇの過硫酸カリウム開始剤が溶解された３
００ｍｌの脱イオン水と混合された。この乳化物は、そ
れから７０℃で８時間重合された。４０％固体分を含
み、ブロックハーベン・ナノサイザーによる測定で１０
６ｎｍの粒子寸法を有するラテックスが得られた。デュ
ポンＤＳＣによる測定でＴｇ＝７４℃、ヒューレット・
パッカードＧＰＣによる測定でＭｗ＝４６０００及びＭ
ｎ＝７７００であった。この後、このラテックスを実施
例１〜５及び８のトナー製造に選択された。 【００２５】ラテックスＢ：１７６ｇのスチレン、２４
ｇのブチルアクリレート及び５ｇのドデカンチオール
が、４．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
アニオン性界面活性剤（６０％有効成分）、４．３ｇの
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルノニオン性
界面活性剤（７０％有効成分）の水溶液３００ｍｌと混
合され、２ｇの過硫酸カリウムが開始剤として添加され
た。得られた乳化物は、７０℃で８時間重合された。９
３ｎｍの粒子寸法を有し、Ｔｇ＝７５℃、Ｍｗ＝７３０
００及びＭｎ＝７８００であるラテックスが得られた。
この後、このラテックスは実施例６のトナー製造に選択
された。 【００２６】ラテックスＣ：１７６ｇのスチレン、２４
ｇのブチルアクリレート、１６ｇのアクリル酸及び５ｇ
のドデカンチオールが、４．５ｇのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（６０％有効
成分）、４．３ｇのポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルノニオン性界面活性剤（７０％有効成分）及び
２ｇの過硫酸カリウム開始剤の水溶液３００ｍｌと混合
された。得られた乳化物は、７０℃で８時間重合され
た。１０６ｎｍの粒子寸法を有し、Ｔｇ＝６８．５℃、
Ｍｗ＝１１００００及びＭｎ＝６０００であるラテック
スが得られた。この後、得られたラテックスは、実施例
７のトナー製造に選択された。 【００２７】ラテックスＤ：３５２ｇのスチレン、４８
ｇのブチルアクリレート、３２ｇのアクリル酸、１２ｇ
のドデカンチオール及び１６ｇのＶＡＺＯ ５２（商品
名）開始剤が振盪され、該開始剤を溶解させた。得られ
た有機相は、１００００ｒｐｍで２分間、９ｇのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６０％有効成分）、
１０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（７０％有効成分）の水溶液１２００ｍｌと共に均質化
され、そして、４ｇのヨウ化カリウムが添加されて乳化
重合を阻止した。得られた微懸濁物は、７０℃６時間で
重合された。７０ｎｍの平均粒子寸法の粒子が、Ｍｗ＝
５００００及びＭｎ＝４０００で得られた。この後、こ
れらの粒子は実施例９〜１１のトナー製造に選択され
た。 【００２８】トナー粒子の製造 〔実施例１〕１０重量％の添加量の２．４ｇの乾燥ＦＡ
ＮＡＬ ＰＩＮＫ（商品名）顔料（ローダミンＢ型）
が、０．５ｇのアルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロリドカチオン性界面活性剤を含有する１２０ｍｌの
脱イオン水に、ウルトラソニック・プローブを２分間用
いて分散された。次いで、該顔料のカチオン性分散物
は、６０ｍｌのラテックスＡ（４０％固形分、２％アク
リル酸）をゆっくり添加しながら、ブリンクマン・ブロ
ーブにより２分間１００００ｒｐｍで均質化された。こ
の混合物は、１２０ｍｌの水で稀釈され、それから反応
ガマに移された。２４時間約２５℃の室温で攪拌（２５
０ｒｐｍ）した後、顕微鏡観察により、均一寸法の着色
された粒子クラスターは、顔料粒子とラテックス粒子と
の凝集として現れており、それらの成長が達成されてい
ることがわかった。スチレン、ブチルアクリレート、ア
クリル酸（ＳＴ／ＢＴ／ＡＡ）樹脂９０％と顔料１０％
とを含む水中粒子の少量の試料１０ｇが採取され、８０
℃まで２時間加熱されて粒子を融合し、それらの寸法
は、それからコルターカウンターにより測定された。
９．９μｍの平均体積径の粒子が、ＧＳＤ＝１．１６で
得られ、コルターカウンターの追跡で、４μｍ未満の粒
子がなかったことを示した。 【００２９】この反応ガマの内容物は、更に２４時間
（総時間４８時間）攪拌され、８０℃まで２時間加熱さ
れて、粒子を融合させ、粒子寸法は、コルターカウンタ
ーにより再度、測定した。１０．０μｍの粒子（９０％
樹脂（ＳＴ／ＢＡ／ＡＡ）及び１０％顔料）が、ＧＳＤ
＝１．１６で得られ、全ての微粒子が使い尽くされた後
に、微粒子寸法における更なる伸びがなかったことを示
した。前記した添加された１０重量％の顔料により得ら
れた前述のマゼンタトナー粒子は、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｗ
＝４３０００及びＭｎ＝１２５００であった。トナー粒
子の収率は、９８％であった。 【００３０】〔実施例２〕１０重量％の添加量の２．４
ｇの乾燥ＦＡＮＡＬ ＰＩＮＫ（商品名）顔料（ローダ
ミンＢ型）が、０．２５ｇのアルキルベンジルジメチル
アンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤を含有する
１２０ｍｌの脱イオン水に、ウルトラソニック・プロー
ブを３分間用いて分散された。この後、該顔料のカチオ
ン性分散物は、６０ｍｌのラテックスＡ（４０％固形）
をゆっくり添加しながら、ブリンクマン・ブローブによ
り２分間１００００ｒｐｍで均質化された。この混合物
は、１２０ｍｌの水で稀釈され、それから反応ガマに移
された。２４時間、室温において攪拌（２５０ｒｐｍ）
した後、顕微鏡観察により、均一寸法の着色された粒子
クラスターを確認した（顔料粒子とラテックス粒子との
凝集並びにその成長が達成された）。少量の試料１８ｇ
が取り出され、８０℃まで２時間加熱されて粒子を融合
し、それらの寸法が、コルターカウンターにより測定さ
れた。６．２μｍの粒子が、ＧＳＤ＝１．３３で得られ
た。微粒子（１．３〜４μｍの粒子）の数は、５０％を
越えていた。この反応ガマの内容物は、更に４８時間
（合計で９６時間）攪拌され、８０℃まで２時間加熱さ
れて粒子を融合し、粒子寸法は、コルターカウンターに
より再度、測定した。６．４μｍの粒子が、ＧＳＤ＝
１．２１で得られ、微粒子の数は２０％に減少した。乾
燥後、粒子は、再測定され６．４μｍ（ＧＳＤ＝１．２
１）であった。微粒子の数は各時点で約２０％であっ
た。これは、洗浄及び乾燥工程において粒子（微粒子）
の遊離がないことを示す。前記した添加された顔料を１
０重量％有する前述のマゼンタトナー粒子は、Ｔｇ＝７
２℃、Ｍｗ＝４３０００及びＭｎ＝１２５００であっ
た。トナー粒子の収率は、９７％であった。 【００３１】〔実施例３〕２．４ｇの乾燥ＹＥＬＬＯＷ
１７顔料（１０％添加量）が、０．２５ｇのアルキル
ベンジルジメチルアンモニウムクロリドを含有する１２
０ｍｌの脱イオン水に、ウルトラソニック・プローブを
３分間用いて分散された。次いで、該顔料のカチオン性
分散物は、６０ｍｌのラテックスＡ（４０％固形分）を
ゆっくり添加しながら、ブリンクマン・ブローブにより
２分間１００００ｒｐｍで均質化された。この混合物
は、１２０ｍｌの水で稀釈され、それから反応ガマに移
された。２４時間、室温において攪拌（２５０ｒｐｍ）
した後、少量の試料１０ｇが採取され、２時間８０℃ま
で加熱されて粒子を融合し、それらの寸法は、コルター
カウンターにより測定された。平均３．６μｍの粒子
が、ＧＳＤ＝１．５６で得られた。この時点で０．２５
ｇのアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド
（カチオン性界面活性剤）が添加され、反応ガマ内容物
は、更に２４時間攪拌され、８０℃まで２時間加熱され
て粒子を融合させ、この粒子寸法はコルターカウンター
により測定された。スチレン（８８部）、ブチルアクリ
レート（１２部）及びアクリル酸（２部）並びにイエロ
ー顔料（トナーの１０重量％）を含み、９．２μｍの平
均体積径及び１．２７のＧＳＤを有する得られたトナー
粒子は、反対イオン性界面活性剤の濃度を増加させるこ
とによって、粒子寸法は増加し得、ＧＳＤは改良され得
ることを示す。トナー粒子は、それから湯（５０℃）を
用いてろ過することによって洗浄され、凍結乾燥器にお
いて乾燥された。製造されたトナーは、Ｔｇ＝７３℃
（ＤＳＣによる測定）、Ｍｗ＝４３０００及びＭｎ＝１
２６００（ＧＰＣによる測定）を有していた。乾燥トナ
ー粒子の収率は、９７％であった。 【００３２】湯を用いたろ過による洗浄及び凍結乾燥器
による乾燥は、別途示されない限り、全ての実施例にお
いて用いられている；最終トナーにおける全ての実施例
の樹脂は、特に断らない限り、この実施例３に示された
ものである。 【００３３】〔実施例４〕１．２ｇのＰＶ ＦＡＳＴ
ＢＬＵＥ（商品名）顔料（フタロシアニド）（５％添加
量）が、０．２５ｇのアルキルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロリドを含有する１２０ｍｌの脱イオン水に、
２分間ウルトラソニック・プローブを用いて分散され
た。次いで、該顔料のカチオン性分散物は、６０ｍｌの
ラテックスＡをゆっくり添加しながら、ブリンクマン・
ブローブにより２分間１００００ｒｐｍで均質化され
た。この混合物は反応ガマに移された。７２時間、室温
において攪拌（２５０ｒｐｍ）した後、少量の試料１０
ｇが採取され、８０℃まで２時間加熱されて、粒子を融
合させ、それらの寸法は、コルターカウンターにより測
定された。２．８μｍの粒子が、ＧＳＤ＝１．５３で得
られた。この時点で０．５ｇのアルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性剤）が添
加され、反応ガマ内容物は更に２４時間攪拌され２時間
８０℃まで加熱されて粒子を融合し、この粒子寸法はコ
ルターカウンターにより測定された。スチレン（８８
部）、ブチルアクリレート（１２部）及びアクリル酸
（２部）並びにシアンフタロシアニン顔料（トナーの５
重量％）を含み且つ５．１μｍのトナー粒子は、１．３
５（コルター・カウンター測定）のＧＳＤで得られた。
形成されたトナー粒子は、実施例３に示されるようにろ
過により洗浄され、凍結乾燥器において乾燥された。該
トナーは、Ｔｇ＝７３℃（ＤＳＣにより測定）、Ｍｗ＝
４３０００及びＭｎ＝１２５００（ＧＰＣにより測定）
を有していた。トナーの収率は、９６％であった。 【００３４】〔実施例５〕２．４ｇのカーボンブラック
〔ＲＥＧＡＬ ３３０（商標名）〕（１０％添加量）
が、０．２５ｇのアルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリドを含有する１２０ｍｌの脱イオン水に、ウル
トラソニック・プローブを３分間用いて分散された。次
いで、該顔料のカチオン性分散物は、６０ｍｌのラテッ
クスＡ（４０％固形）をゆっくり添加しながら、ブリン
クマン・ブローブにより２分間１００００ｒｐｍで均質
化された。１６時間、反応ガマ（反応ガマ全体は適性寸
法例えば１リットルの容器を意味する）において攪拌
し、２時間８０℃で加熱して、スチレン（８８部）、ブ
チルアクリレート（１２部）及びアクリル酸（２部）並
びにカーボンブラック顔料（トナーの１０重量％）を含
み、５．４μｍのトナー粒子は、１．２４（コルター・
カウンター測定）のＧＳＤで得られた。該トナー粒子
は、実施例３に示されるようにろ過により洗浄され、凍
結乾燥器において乾燥され、このトナーは、Ｔｇ＝７３
℃（ＤＳＣによる測定）、Ｍｗ＝５８０００及びＭｎ＝
１２９００（ＧＰＣによる測定）を有していた。トナー
粒子の収率は、９５％であった。 【００３５】〔実施例６〕２．４ｇのＦＩＮＡＬ ＰＩ
ＮＫ（商標名）顔料（１０％添加量）が、０．２５ｇの
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを含有
する１２０ｍｌの脱イオン水に、ウルトラソニック・プ
ローブを２分間用いて分散された。次いで、該顔料のカ
チオン性分散物は、６０ｍｌのラテックスＢ（アクリル
酸を含有しない）をゆっくり添加しながら、ブリンクマ
ン・ブローブにより２分間１００００ｒｐｍで均質化さ
れた。この混合物は１２０ｍｌの水で稀釈され、それか
ら反応ガマに移された。少量の試料１０ｇが０時間にお
いて採取され、加熱して融合された。コルター・カウン
ター測定は、この時点で微粒子（１．３〜４μｍ）が８
７％の集団であり、幾つかの画像凝集体が＞１６μｍで
あることを示した。室温で７２時間攪拌後、反応ガマ内
容物は８０℃まで２時間加熱されて、粒子を融合した。
７．４μｍのトナー粒子は、ＧＳＤ＝１．３で得られ
た。このトナー粒子は、実施例３にあるように洗浄及び
乾燥され、１０重量％のマゼンタ顔料を含みアクリル酸
を含有しないスチレン（８８部）及びブチルアクリレー
ト（１２部）のマゼンタトナー粒子が、Ｔｇ＝７５℃
（ＤＳＣによる測定）、Ｍｗ＝７３０００及びＭｎ＝７
８００（ＧＰＣによる測定）で得られた。トナーの収率
は、９５％であった。 【００３６】〔実施例７〕２．４ｇのＦＩＮＡＬ ＰＩ
ＮＫ（商標名）顔料が、０．２５ｇのアルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性
剤）を含有する１２０ｍｌの脱イオン水に、ウルトラソ
ニック・プローブを２分間用いて分散された。次いで該
顔料のカチオン性分散物は、６０ｍｌのラテックスＣ
（アニオン性、４０％固体分、８％アクリル酸）をゆっ
くり添加しながら、ブリンクマン・ブローブにより２分
間１００００ｒｐｍで均質化された。この後、この混合
物は反応ガマに移された。４８時間の室温における攪拌
後、凝集体は観察されなかった（９９％微粒子）。この
時点で、更に０．２５ｇのアルキルベンジルジメチルア
ンモニウムクロリドが添加された。次いで反応ガマ内容
物は、７２時間攪拌され８０℃まで２時間加熱されて、
粒子を融合した。マゼンタ顔料１０重量％を含み、スチ
レン（８８部）及びブチルアクリレート（１２部）、ア
クリル酸（８部）のトナー粒子は、５．０μｍであり、
ＧＳＤ＝１．２０（コルター・カウンターにおける測
定）で得られた。この実験は、表面における極性基の濃
度（アクリル酸濃度）が増加することによって、一層多
くのカチオン性界面活性剤が、凝集を生じるために用い
られる（一層多くのカチオン性界面活性剤がアクリル酸
による乳化物の一層高い表面電荷を中性化する）ことを
示した。アクリル酸を用いない実施例６を参照のこと。
また、より小さい粒子が得られた。トナー粒子の収率
は、９８％であった。 【００３７】〔実施例８〕６．５ｇのＨＯＳＴＡＰＥＲ
Ｍ ＰＩＮＫ（商品名）顔料の湿潤ケーキが、６０ｍｌ
の水に、ウルトラソニック・プローブを１分間用いて分
散された。この後、この分散物は、６０ｍｌの乳化物Ａ
（アニオン性）が添加されながら、ブリンクマン・ブロ
ーブ（２０ｍｍ）により均質化された。ポリトロニング
(polytroning) を１０分間した後、０．２ｇのカチオン
性界面活性剤が、攪拌されたままで添加された。次いで
得られた「ホイップ・クリーム」は、１２０ｍｌの水で
稀釈された。室温で２４時間攪拌後、反応ガマ内容物は
７５℃まで２時間加熱されて、粒子を融合した。５．１
の粒子寸法にされＧＳＤ＝１．３９（コルター・カウン
ターにおける測定）を有するトナーが得られた。スチレ
ン（８８部）、ブチルアクリレート（１２部）及びアク
リル酸（２部）並びにキナクリドンマゼンタ顔料（トナ
ーの１０重量％）を含むこれらの粒子は、Ｔｇ＝７３℃
（ＤＳＣにおける測定）、Ｍｗ＝４３０００及びＭｎ＝
１２５００（ＧＰＣにおける測定）を有していた。トナ
ー粒子の収率は、９６％であった。 【００３８】〔実施例９〕１０ｇのＨＯＳＴＡＰＥＲＭ
ＰＩＮＫ（商品名）顔料の湿潤ケーキが、１００ｍｌ
の水に、２時間、ボールミリングによって分散された。
この分散物に１５０ｇの微懸濁物Ｄが添加された。スラ
リーは３時間、１２００ｒｐｍでグレルコ(Greerco) ・
ホモジナイザーを用いて混合された。顕微鏡観察によ
り、かなりの数の微粒子を示した。この時点で０．２ｇ
のカチオン性界面活性剤（アリキルベンジルジメチルア
ンモニウムクロリド）が導入され、１２００ｒｐｍで２
時間混合された。粒子の凝集が認められた。この凝集体
は７０℃まで３時間加熱されて、粒子を融合した。トナ
ー粒子は、それから洗浄され分析されて、粒子寸法（平
均体積径）が１２．９μｍであり、ＧＳＤ＝１．２７
（コルター・カウンターによる測定）であった。これら
のトナーは、スチレン（８８部）、ブチルアクリレート
（１２部）及びアクリル酸（２部）並びにキナクリドン
マゼンタ顔料を含む粒子であった。マゼンタトナー粒子
の収率は、９６％であった。 【００３９】〔実施例１０〕３．６ｇの乾燥ＰＶ ＦＡ
ＳＴ ＢＬＵＥ（商品名）顔料は、０．５ｇのアルキル
ベンジルジメチル塩化アンモニウム（カチオン性界面活
性剤）を含有する２００ｍｌの水に、ウルトラソニック
・プローブを２分間用いて分散された。その後この分散
物は、ポリトロンで１分間剪断された。ポリトロニング
しながら、２００ｇのラテックスＤ（３６％固体）が添
加され、１分間ポリトロニングをした。次いで、得られ
た「クリーム状」流体は室温で２４時間攪拌された。少
量の試料が採取され、攪拌しながら７０℃まで１時間加
熱された。粒子寸法測定により、ＧＳＤ＝１．２３を有
する６．７μｍ粒子であることが示された。残りの試料
は、７０℃で加熱され、融合された。ＧＳＤ＝１．３３
を有する１０．０μｍ粒子が得られた。トナー粒子は、
ろ過によって洗浄され、凍結乾燥器において乾燥され
た。このトナー粒子の収率は、９５％であった。 【００４０】〔実施例１１〕５．４ｇの乾燥ＹＥＬＬＯ
Ｗ １７顔料（１０％）は、０．３ｇのアルキルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性
剤）を含有する１５０ｍｌの水に、ウルトラソニック・
プローブを２分間用いて分散された。この後、この分散
物は１分間ポリトロンで剪断された。ポリトロニングを
しながら、１５０ｇのラテックスＤ（５４ｇの固体分）
が添加され、ポリトロニングを１分間した。次いで、得
られた「ホイップ・クリーム」は、５０ｍｌの水で稀釈
され、２４時間室温で攪拌された。次いで、得られたト
ナースラリーは、攪拌しながら７０℃まで１時間加熱さ
れ、トナー粒子は、洗浄され乾燥されて、粒子寸法が測
定された。トナー粒子は、スチレン（８８部）、ブチル
アクリレート（１２部）及びアクリル酸（２部）並びに
１０重量％のイエロー顔料を含み、１１．６μｍであ
り、ＧＳＤ＝１．３２（コルター・カウンターによる測
定）であった。トナー粒子の収率は、９７％であった。 【００４１】従来の方法によるトナー収率は、６０％以
下であり、これは例えば米国特許第４，９９６，１２７
号及び同第４，７９７，３３９号を参照のこと；また、
これらの方法を用いると、例えば所望のＧＳＤを得るた
めに分級が必要であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラジ ディー．パテル カナダ国 エル６エイチ ３エル２ オ ンタリオ州オークヴィル ペン ストリ ート 2051 (72)発明者 ゲリノ ジー．サクリパンテ カナダ国 エル６ジェイ ７ケイ６ オ ンタリオ州オークヴィル アディングハ ム クレセント 2578 (56)参考文献 特開 昭63−186253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106473（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88407（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11501（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204545（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−61650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (i) 溶媒中に着色剤の分散物を調整
   し、ここに該分散物は、着色剤、イオン性界面活性剤及
   び随意に電荷調節剤を含み； (ii) 着色剤の分散物を、前記イオン性界面活性剤とは
   逆の電荷極性を有する反対イオン性界面活性剤、ノニオ
   ン性界面活性剤及び樹脂粒子を含むラテックス混合物と
   共に剪断し、それによって、着色剤、樹脂及び随意の電
   荷調節剤から形成された粒子の凝結即ちヘテロコアギュ
   レーションを生じさせ、静電的に結合したトナー寸法の
   凝集体を形成し；そして、 (iii) 静電的に結合した凝集粒子を加熱し、高分子樹
   脂、着色剤及び随意の電荷調節剤を含むトナー組成物を
   微粉砕及び／又は分級方法を用いることなく形成するこ
   と、を含むトナー組成物の製造方法。