JP3122579B2 - Pt膜のエッチング方法 - Google Patents

Pt膜のエッチング方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不揮発性メモリ素子、
揮発性メモリ用キャパシタ、光変調素子、圧電素子、焦
電型赤外線センサ等に用いられる強誘電体膜の電極材料
の微細構造の形成方法に関し、特にPt(白金)のエッ
チング方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自発分極を有する強誘電体膜をキ
ャパシタに用いた強誘電体不揮発性メモリデバイスが活
発に開発されている。そして、強誘電体材料としては、
PZT(Pb(Zr,Ti)O3、チタン酸ジルコン酸
鉛)、PbTiO3(チタン酸鉛)、BaTiO3(チタ
ン酸バリウム)、PLZT((Pb,La)(Zr,T
i)O3(チタン酸ジルコン酸ランタン鉛))等の酸化
物が主である。そして、強誘電体膜を強誘電体不揮発性
メモリに応用する場合、電極として、薄膜の成長に適し
たPtが用いられ、このPt膜の微細加工が重要となっ
てくる。
【0003】従来、Pt膜のエッチングには、王水によ
るウエットエッチング、アルゴンを用いたイオンミリン
グ、Cl2ガスによる化学エッチングやHBガスを用い
た化学エッチング等が行われていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、集積度の高い
強誘電体不揮発性メモリを形成する場合、非常に微細な
加工が要求されるので、ウエットエッチングでは対応が
困難である。また、アルゴン等の不活性ガスを用いたイ
オンミリングでは、エッチングレートが遅く、エッチン
グされた物質の再付着による汚染の問題や、マスク側壁
への再付着による寸法シフトの問題等があり、これらの
問題を改善するために、チャンバー内の圧力を高くする
必要があるが、テーパーが発生し、線幅の正確な制御が
できないという問題が生じる。更に、レジストを用いた
ケミカルエッチングでは、レジストとPtとの選択比が
悪く、レジストの後退によりテーパが生じ、寸法シフト
が起こる。図4は従来技術の問題点の説明に供する図で
あり、21はシリコン基板、22はNSG膜、23はT
i膜、24はTiN膜、25はPt/Ti膜、26はP
t膜、27はPZT膜、28は側壁デポ膜、29はPt
残り、30は残渣を示している。例えば、図4(a)に
示すように、PZT膜27をパターニングした後、Cl
2を用いた化学エッチングを行った場合、図4(b)に
示すように、Pt膜の状態によるエッチングむらとして
Pt残り29が生じ、更にエッチングを進めた場合、図
4(c)に示すように、Pt残り29がエッチングマス
クとなり、残渣30が残る。
【0005】本発明は、高いエッチングレートで寸法シ
フトの生じない、Pt膜のエッチング方法を提供するも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の本発明
の、Pt膜のエッチング方法は、Pt膜上に耐エッチン
グ膜をパターニングし、耐エッチング膜に覆われていな
い領域の上記Pt膜をエッチングする、Pt膜のエッチ
ング方法において、上記Pt膜を成膜後、該Pt膜上に
上記耐エッチング膜としてシリコン酸化膜を成膜し、パ
ターニングする工程と、エッチングガスとして、酸素ガ
スと塩素ガス又塩化物ガスとの混合ガスを用いて、上記
シリコン酸化膜及び上記Pt膜の側壁にPtClxy
は、PtClxとPtOyとの混合物を形成させながら、
上記シリコン酸化膜をエッチングマスクとしてエッチン
グする工程と、上記エッチング後、酸によるウエットエ
ッチングにより、上記PtClxy又は、PtClx
PtOyとの混合物を除去する工程とを有することを特
徴とするものである。
【0007】また、請求項2記載の本発明のPt膜のエ
ッチング方法は、基板上に層間絶縁膜、Ti膜、TiN
膜,Ti膜、Pt膜及び強誘電体膜を順次成膜し、該強
誘電体膜上に耐エッチング膜としてシリコン酸化膜を成
膜、パターニングし、該パターニングされたシリコン酸
化膜をエッチングマスクとして、上記強誘電体膜をエッ
チングする工程と、温度を100℃乃至400℃の範囲
で、エッチングガスとして、酸素ガスと塩素ガス又塩化
物ガスとの混合ガスを用い、該混合ガスの総流量に対す
る酸素の流量比を50%未満とし、上記シリコン酸化
膜、上記強誘電体膜及び上記Pt膜の側壁にPtClx
y又は、PtClxとPtOyとの混合物を形成させな
がら、エッチングする工程と、上記エッチング後、酸に
よるウエットエッチングにより、上記PtClxy
は、PtClxとPtOyとの混合物を除去する工程とを
有することを特徴とする
【0008】
【作用】上記エッチングガスに酸素ガスと塩素ガス又は
塩化物ガスとを用いることにより、耐エッチングマスク
であるシリコン酸化膜及び被エッチング膜であるPt膜
の側壁にPtClxy又は、PtClxとPtOyとの混
合物を形成することによって、上記側壁を保護すること
ができ、テーパのない高い異方性を有するエッチングが
でき、側壁に混合物は酸のウエットエッチングにより除
去される。
【0009】また、上記酸素ガスの総流量に対する流量
比を50%より小さくすることによって、Pt膜の下地
にTiN膜が形成されていた場合、Pt及び共晶部分と
TiNとの選択性が向上し、Pt膜とTiN膜間に形成
されている共晶部分をもエッチングすることができる。
【0010】
【実施例】以下、一実施例に基づいて本発明について詳
細に説明する。
【0011】図1は本発明の実施例の強誘電体膜のエッ
チング工程の断面図であり、図2は本実施例に用いたE
CR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマエッチング装
置の概要図であり、図3はRF出力とエッチングレート
の関係を示す図である。図1において、1はシリコン基
板、2はNSG膜、3はTi膜、4はTiN膜、5はP
t膜、6はPZT膜、7はPt/Ti膜、8はSOG
膜、9は側壁デポ膜であり、図2において、10はマイ
クロ波、11は高周波電源、12はソレノイドコイル、
13はウエハ、14は電極、15はCl2ガス導入口、
16はArガス導入口である。尚、本発明は、ECRプ
ラズマエッチング装置で発生するような低圧力下で高密
度プラズマ(例えば、HWP(ヘリコン波)、ICP
(誘導結合)プラズマ)を発生できるような装置を用い
れば実施可能である。
【0012】以下に、図1を用いて本発明の実施例の強
誘電体膜のエッチング方法を説明する。
【0013】まず、シリコン基板1上にCVD法によ
り、NSG膜2を約300nm程度成膜し、その上に、
NSG膜2とTiN膜4との密着性を向上させるため、
スパッタ法を用いてTi膜3を約20nm程度成膜す
る。該スパッタはアルゴンの流量=85SCCM、RF
=3kW、圧力=2.5mTorrの条件で行った。そ
の後、バリア層として、スパッタ法を用いてTiN膜4
を約200nm程度成膜した。該スパッタはアルゴンの
流量=58SCCM、窒素の流量=76SCCM、RF
=5kW、圧力=4mTorrの条件で行った。
【0014】その後、TiN膜4とPt膜5との密着性
を向上させるために、上述の条件でTi膜3を成膜し、
続いて、強誘電体膜キャパシタの下部電極としてスパッ
タ法によりPt膜5を約100nm程度成膜した。該ス
パッタはアルゴンの流量=120SCCM、RF=2k
W、圧力=4mTorrの条件で行った。その後、強誘
電体膜であるPZT膜6をゾル−ゲル法を用いて成膜し
た。該成膜方法はPZTのゾル−ゲル液をスピンコータ
ーでPt膜5上に成膜し、400℃で1時間の仮焼成を
行った(図1(a))。
【0015】その後、PZT膜6の本焼成として、60
0℃で30秒のアニールとしてRTA(Rapid T
hermal Anneal)を行った。本焼成後のP
ZT膜6の膜厚は約250nmである。また、Pt膜5
とTiN膜4間のPtとTiとが共晶し、Pt/Ti膜
7が形成される。更に電極としてのPt膜5はグレイン
の集合体のような状態になる。
【0016】次に、まず、PZT膜6上に耐エッチング
膜として、SOG(Spin OnGrass)膜8を
スピンコーターで1μm成膜し、焼成して形成する。マ
スクとして用いるためには、成膜時にジリコン酸化膜と
PZT膜との反応を抑えなければならないため、基板温
度を100℃乃至400℃の範囲にする。
【0017】その後、レジストを用いたフォトリソグラ
フィーにより、0.8μm〜2.5μm角のパターニン
グを実施し、SOG膜8をエッチングすることにより、
SOG膜8をマスクとした。SOG膜8のエッチング条
件は、μ波プラズマエッチング装置を用い、CF4の流
量を50SCCMとし、圧力を5mTorr、μ波出力
を200mA、RF出力を40Wとした。その後、アッ
シング工程によりレジストを剥離した(図1(c))。
【0018】次に、図2に示すようなECRプラズマエ
ッチング装置を用いて、エッチングガスとして、Arを
流量63SCCM、Cl2を流量27SCCMで導入
し、圧力=1.4mTorr、μ波出力を1000W、
RF出力を100W、基板表面温度を300℃として、
PZT膜6のエッチングを行った(図1(d))。
【0019】尚、基板表面温度は、鉛のハロゲン化物を
揮発させるためには、100℃以上が適当であり、エッ
チングマスクとPZTとの界面で反応を起こさず、且
つ、PZT膜6の膜質を変えない程度の温度とする必要
があることから、400℃以下が適当である。また、ハ
ロゲンガスとして、他のハロゲンガスよりも揮発し易
い、塩素(Cl2)ガス又は塩化物を用いるのが適当で
ある。また、エッチング時の真空度に関しては、μ波
(ECR)にて安定なプラズマが得られる範囲として1
〜10mTorrである。また、RF出力を大きくする
と、エッチングレートは上昇し、RF出力の範囲として
100〜200(W)が適用可能であるが、選択性を考
慮すると100〜150(W)が適当である。
【0020】次に、図2に示すようなECRプラズマエ
ッチング装置を用いて、エッチングガスとして、O2
流量9SCCM、Cl2を流量81SCCMで導入し、
圧力=1.4mTorr、μ波出力を1000W、RF
出力を100W、基板表面温度を300℃として、Pt
膜5のエッチングを行った(図1(e))。尚、エッチ
ング時の真空度に関しては、μ波(ECR)にて安定な
プラズマが得られる範囲として1〜10mTorrであ
る。また、O2の含有量については、50%含有の場
合、Pt膜とTiN膜との間の共晶部分7が十分にエッ
チングされないため、Pt膜5及び共晶部分7が下地の
TiN膜4と十分な選択比を持つ条件として、O2の総
流量に対する流量比を50%より小さくした。この場
合、PZT成膜時に生じた共晶部分7及びPt膜5とT
iN膜4の選択比が10を越え、Ptを完全に取り除く
ことができる。また、基板温度は、側壁デポ膜であるP
tClxy又は、PtClxとPtOyとの混合物の生成
を促進するため、100℃以上が望ましいが、PZT膜
6のSOG膜8とPZT膜6との界面で反応を起こさ
ず、且つ、PZT膜6の膜質を変えない程度の温度とす
る必要があることから、400℃以下が望ましい。
【0021】また、側壁にPtClxy又は、PtCl
xとPtOyとの混合物が堆積しており、マスクとして被
エッチング膜であるPt膜及びPZT膜の側壁が保護さ
れる。尚、実施例では、Cl2ガスを用いたが、その代
わりにCCl4やCHCl3等の塩化物ガスを用いること
も可能である。
【0022】次に、側壁に堆積したPtClxy又は、
PtClxとPtOyとの混合物を濃度が35%のHCl
水溶液を用いた10分間のウエットエッチングにより、
除去する。尚、HCl水溶液の代わりに、硫酸水溶液
(H2SO4)、リン酸水溶液、硝酸水溶液等が適用可能
である。
【0023】寸法シフトに関して従来のArスパッタ
や、ケミカルエッチングにおいては、膜厚1000Åの
Pt膜をエッチングする場合、テーパ角度45°で寸法
シフトが0.1μm生じていたが、本発明により正確な
線幅加工が可能になった。
【0024】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明を用
いることにより、耐エッチングマスクであるシリコン酸
化膜及び被エッチング膜であるPt膜の側壁にPtCl
xy又は、PtClxとPtOyとの混合物を形成するこ
とによって、上記側壁を保護することができ、テーパの
ない高い異方性を有するエッチングができ、また、側壁
に堆積した混合物は酸のウエットエッチングにより除去
され、寸法シフトもなく高精度にPt膜の微細加工が可
能となる。
【0025】また、エッチングガスとしての酸素ガスの
エッチングガスの総流量に対する流量比を50%より小
さくすることにより、Ptの下地にTiN膜が形成され
ている場合、選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の強誘電体膜のエッチング工程
の断面図である。
【図2】本実施例に用いたECR(電子サイクロトロン
共鳴)プラズマエッチング装置の概要図である。
【図3】RF出力とエッチングレートの関係を示す図で
ある。
【図4】従来のエッチング方法の問題の説明に供する図
である。
【符号の説明】
1 半導体基板 2 NSG膜 3 Ti膜 4 TiN膜 5 Pt膜 6 PZT膜 7 共晶部分 8 SOG膜 9 側壁デポ膜 10 マイクロ波 11 高周波電源 12 ソレノイルドコイル 13 ウエハ 14 電極 15 Cl2ガス導入管 16 Arガス導入管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 21/88 M (72)発明者 工藤 淳 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 崎山 恵三 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−17822(JP,A) 特開 平8−17806(JP,A) 特開 平7−130712(JP,A) 特開 平6−13357(JP,A) 特開 昭62−92323(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/3065 H01L 21/3205 H01L 21/3213

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pt膜上に耐エッチング膜をパターニン
    グし、耐エッチング膜に覆われていない領域の上記Pt
    膜をエッチングする、Pt膜のエッチング方法におい
    て、 上記Pt膜を成膜後、該Pt膜上に上記耐エッチング膜
    としてシリコン酸化膜を成膜し、パターニングする工程
    と、 エッチングガスとして、酸素ガスと塩素ガス又塩化物ガ
    スとの混合ガスを用いて、上記シリコン酸化膜及び上記
    Pt膜の側壁にPtClxy又は、PtClxとPtOy
    との混合物を形成させながら、上記シリコン酸化膜をエ
    ッチングマスクとしてエッチングする工程と、 上記エッチング後、酸によるウエットエッチングによ
    り、上記PtClxy又は、PtClxとPtOyとの混
    合物を除去する工程とを有することを特徴とする、Pt
    膜のエッチング方法。
  2. 【請求項2】 基板上に層間絶縁膜、Ti膜、TiN
    膜,Ti膜、Pt膜及び強誘電体膜を順次成膜し、該強
    誘電体膜上に耐エッチング膜としてシリコン酸化膜を成
    膜、パターニングし、該パターニングされたシリコン酸
    化膜をエッチングマスクとして、上記強誘電体膜をエッ
    チングする工程と、 基板温度を100℃乃至400℃の範囲で、エッチング
    ガスとして、酸素ガスと塩素ガス又塩化物ガスとの混合
    ガスを用い、該混合ガスの総流量に対する酸素の流量比
    を50%未満とし、上記シリコン酸化膜、上記強誘電体
    膜及び上記Pt膜の側壁にPtClxy又は、PtCl
    xとPtOyとの混合物を形成させながら、エッチングす
    る工程と、 上記エッチング後、酸によるウエットエッチングによ
    り、上記PtClxy又は、PtClxとPtOyとの混
    合物を除去する工程とを有することを特徴とする、Pt
    膜のエッチング方法。
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