JP3717383B2 - 強誘電体膜のエッチング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不揮発性メモリ素子、揮発性メモリ用キャパシタ、光変調素子、圧電素子、焦電型赤外線センサ等に用いられる強誘電体膜を微細加工するための強誘電体膜のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自発分極を有する強誘電体膜をキャパシタに用いた強誘電体不揮発性メモリデバイスが活発に開発されている。上記強誘電体材料としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛））等の酸化物が主である。中でもＰＺＴが、現在、不揮発性メモリ用材料として最も有望視され、精力的な研究がなされている。
【０００３】
強誘電体膜を強誘電体不揮発性メモリに応用する場合、強誘電体膜の微細加工が重要である。従来、ＰＺＴ膜等の強誘電体膜のエッチングには、ウェットエッチング（S. Trolier, et.al,Proc.Sixth IEEE Int. Symp. on Appl.of Ferroelectrics,Bethlehem,PA.(1986) p.107）、Ａｒを用いたイオンミリング（S.Lee,et.al.,Optical Engineering 25(1986) p.250）、ＣＣｌ2Ｆ2混合ガスによる化学エッチング（Dilip P,et.al.,J.Electrochem.Soc., Vol.140,No.9,(1933)p2635）あるいはＨＣｌ／ＣＦ4混合ガスによる化学エッチング（M.R.Poor,et.al.,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.vol.200(1992)p.211）やＣＣｌ4を用いた化学エッチング（K. Saito,et.al.,Jpn,Appl.Phys.Vol.31(1992) p.L1260）等が行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、集積度の高い強誘電体不揮発性メモリを形成する場合、非常に微細な加工が要求されるので、ウェットエッチングでは対応が困難である。また、アルゴン等の不活性ガスを用いたイオンミリングでは、エッチングレートが遅く、エッチングされた物質の再付着による汚染の問題や、マスク側壁への再付着による寸法シフトの問題等がある。一方、この再付着を少なくすべく、圧力を高くして強誘電体膜に垂直に入射するイオンを少なくし、かつ側壁にテーパを付ける場合には、そのテーパの存在により線幅の正確な制御ができないという問題もある。更に、フッ素ガスや塩素ガスを用いた化学エッチングでも、特にＰＺＴやＰＬＺＴ等の強誘電体膜の場合には、鉛に対して蒸気圧の高いハロゲン化物の形成が困難なため、エッチングレートが遅かったり、マスク側壁への堆積物による寸法シフトが起こるという問題があった。
【０００５】
例えば、図１４に示すように、アルゴンガスによるスパッタエッチングまたはＳＦ6のみを用いたケミカルエッチングを行った場合、マスク側壁に不揮発性の堆積物が付着し、寸法シフトが生じる。図１４は従来技術の問題点の説明に供する図であり、２１はシリコン基板、２２はＮＳＧ（Non-doping Silicate Glass）膜、２３はＴｉ膜、２４はＴｉＮ膜、２５はＰｔ／Ｔｉ膜、２６はＰｔ膜、２７はＰＺＴ膜、２８は側壁デポ膜を示している。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、高いエッチングレートで寸法シフトの発生を抑制または防止できる、強誘電体膜のエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、強誘電体膜上にマスクとなる耐エッチング膜をパターニングし、耐エッチング膜に覆われていない領域の上記強誘電体膜をエッチングする強誘電体膜のエッチング方法において、エッチングガスとして不活性ガスとハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとからなる混合ガスを、エッチングガスの総流量に対するハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスの流量比を１０％以上５０％以下にするとともに、エッチングガスの総流量に対する炭化水素ガスの流量比を２〜１０％として、ドライエッチングを行うことを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記不活性ガスがＡｒガスであり、上記ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスが塩素ガス又は塩化物ガスであることを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【０００９】
また、請求項３記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記炭化水素ガスがＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2（ｎは正の整数）であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１０】
また、請求項４記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記ドライエッチングを行う場合に、放電時の真空チャンバー内のガスの圧力が０．５ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１１】
また、請求項５記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記エッチング時の基板温度が１５０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１２】
また、請求項６記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記エッチング時に前記強誘電体膜の側壁に形成される堆積物を水溶液によるウェット処理により除去することを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１３】
【作用】
本発明にあっては、エッチングガスとして不活性ガスとハロゲンガス又はハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとからなる混合ガスを用いて強誘電体膜をエッチングする。強誘電体膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各元素は、不活性ガスでスパッタリングすることにより酸素との結合力が弱められる。これにより、強誘電体膜中に含まれる各元素のハロゲン化を促進して、ハロゲン化物ガスとして揮発させる。また、炭化水素ガスを用いることにより、フォトレジストの側壁が浸食されるのを抑制しながらエッチングを行って、エッチングレートを速くすると共に、寸法シフトを抑えることができる。このとき、ハロゲン化されて側壁に付着した化合物は水等により除去することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）図１は本実施例における強誘電体膜のエッチング工程を示す断面図であり、図２は本実施例に用いるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング装置の概要図であり、図３は塩素ガスの添加量を変化させたときのマスクのエッチングレートの変化を示す図であり、図４はＲＦ出力とエッチングレートの関係を示す図であり、図５はＲＦ出力と選択性との関係図である。図１において、１はシリコン基板、２はＮＳＧ膜、３はＴｉ膜、４はＴｉＮ膜、５はＰｔ膜、６はＰＺＴ膜、７はＰｔ／Ｔｉ膜、８はＳＯＧ膜であり、図２において、９はマイクロ波、１０は高周波電源、１１はソレノイドコイル、１２はウェハ、１３は電極、１４はＣｌ2ガス導入口、１５はＡｒガス導入口である。尚、本発明は、ＥＣＲプラズマエッチング装置で発生するような低圧力下で高密度プラズマ｛例えば、ＨＷＰ（ヘリコン波）、ＩＣＰ（誘導結合）プラズマ｝を発生できるような装置を用いれば実施可能である。
【００１６】
以下に、図１を用いて本実施例の強誘電体膜のエッチング方法を説明する。
【００１７】
まず、シリコン基板１上にＣＶＤ法により、ＮＳＧ膜２を約３００ｎｍ程度成膜し、その上に、ＮＳＧ膜２とＴｉＮ膜４との密着性を向上させるため、スパッタ法を用いてＴｉ膜３を約２０ｎｍ程度成膜する。このスパッタはアルゴンの流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００１８】
次に、バリア層として、スパッタ法を用いてＴｉＮ膜４を約２００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはアルゴン流量＝５８ＳＣＣＭ、窒素流量＝７６ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。その後、ＴｉＮ膜４とＰｔ膜５との密着性を向上させるために、上述の条件でＴｉ膜３を成膜し、続いて、強誘電体膜キャパシタの下部電極としてスパッタ法によりＰｔ膜５を約１００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはアルゴン流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００１９】
次に、強誘電体膜であるＰＺＴ膜６をゾル−ゲル法を用いて成膜した。この成膜方法はＰＺＴのゾル−ゲル液をスピンコーターでＰｔ膜５上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った（図１（ａ）参照）。その後、ＰＺＴ膜６の本焼成として、６００℃で３０秒のアニールとしてＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を行った。本焼成後のＰＺＴ膜６の膜厚は約２５０ｎｍであった。また、この際、Ｐｔ膜５とＴｉＮ膜４間のＴｉ膜３はＰｔと共晶し、共晶部分にＰｔ／Ｔｉ膜７が形成される（図１（ｂ）参照）。更に電極としてのＰｔ膜５はグレインの集合体のような状態になる。
【００２０】
次に、ＰＺＴ膜６上に耐エッチング膜として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｒａｓｓ）膜８をスピンコーターで１μｍ成膜し、焼成して形成する。
【００２１】
マスクとして用いるためには、成膜時にマスク材料とＰＺＴ膜６との反応を抑えなければならない。例えば、本実施例のようにＳＯＧ膜をマスクとして用いた場合、成膜時の温度が３５０°Ｃ近くまで上昇しても界面反応は起こらず、また、ＮＳＧ膜をマスクとして用いた場合は４００°Ｃ付近まで上昇しても界面反応は起こらないことが、ＴＥＭ解析よりわかっている。
【００２２】
その後、レジストを用いたフォトリソグラフィーにより、０．８μｍ〜２．５μｍ角のパターニングを実施し、ＳＯＧ膜８をエッチングすることにより、ＳＯＧ膜８をマスクとした。ＳＯＧ膜８のエッチング条件は、μ波プラズマエッチング装置を用い、ＣＦ4の流量を５０ＳＣＣＭとし、圧力を５ｍＴｏｒｒ、μ波出力を２００ｍＡ、ＲＦ出力を４０Ｗとした。その後、アッシング工程によりレジストを剥離した（図１（ｃ）参照）。
【００２３】
次に、図２に示すようなＥＣＲプラズマエッチング装置を用いて、エッチングガスとして、Ａｒを流量６３ＳＣＣＭ、Ｃｌ2を流量２７ＳＣＣＭで導入し、圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力を１０００Ｗ、ＲＦ出力を１００Ｗ、基板表面温度を３００℃として、ＰＺＴ膜６のエッチングを行う（図１（ｄ）参照）。
【００２４】
尚、基板表面温度は、鉛のハロゲン化物を揮発させるためには、１００℃以上が適当であり、エッチングマスクとＰＺＴとの界面で反応を起こさず、且つ、ＰＺＴ膜６の膜質を変えない程度の温度とする必要があることから、４００℃以下が適当である。また、ハロゲンガスとしては、他のハロゲンガスよりも揮発し易い、塩素（Ｃｌ2）ガス又は塩化物を用いるのが適当である。塩化物としては、ＣＣｌ4やＣＨＣｌ3等を用いることができる。また、エッチング時の真空度に関しては、μ波（ＥＣＲ）にて安定なプラズマが得られる範囲として１〜１０ｍＴｏｒｒである。また、図３に示すように、塩素ガスのエッチングガスの総流量に対する流量比が５０％以下の範囲では、マスクであるＳＯＧ膜８のエッチングレートが落ちる傾向にあるものの、ＰＺＴ膜６との選択性を持たせマスクとして使用できる範囲として塩素ガスのエッチングガスの総流量に対する流量比は５０％より小さくすることが適当であり、本実施例では選択比（ＳＯＧ膜８／ＰＺＴ膜６）を考慮し、流量比を３０％とした。更に、ＲＦ出力が、図４に示すように大きくなるにつれて、エッチングレートは上昇するが、図５に示すように選択性を考慮すると、１００〜１５０（Ｗ）の範囲がより適当である。１００〜１５０（Ｗ）の範囲とする理由は、エッチングすべきＰＺＴ膜６とその下のＰｔ膜５との選択比（ＰＺＴ／Ｐｔ）が１００Ｗでは高いものとなるが、Ｐｔ膜５のエッチング後の表面形状の均一性を考慮すると、ＰＺＴ／Ｐｔの選択性は１より大を必要とするためである。
【００２５】
従来のフッ素系ガスによるケミカルエッチングでは、ＰＺＴ膜の膜厚が３０００オングストロームの場合、テーパ角度が４５゜、寸法シフトが０．３μｍであったが、本実施例では、上述の条件で行った場合、０．０５μｍ以下の寸法シフトに抑えられた。
【００２６】
また、Ａｒガスによるスパッタエッチングでは、圧力を１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力を１０００Ｗ、ＲＦ出力を２００Ｗ、基板表面温度を２００〜３００℃とした場合、エッチングレートが３００オングストロームであったが、Ａｒの流量を６３ＳＣＣＭ、Ｃｌ2の流量を２７ＳＣＣＭとしたガス系を用いるようにした場合には、エッチングレートが５２０オングストロームまで上がった。
【００２７】
尚、基板表面温度が、１００℃以上１５０℃以下の範囲では、マスクとしてレジストを用いることができるが、レジストの側壁がエッチングされて後退するため０．１〜０．２μｍの寸法シフトが生じる。一方、耐エッチング膜としてシリコン酸化膜を用いた場合には、エッチング時の基板温度が１００℃以上４００℃以下の場合にもパターンの変形が起こらず、寸法シフトを押さえることができると共に、ハロゲン化物の揮発をさらに促進することができる。
【００２８】
以上詳細に説明したように、本実施例による場合には、高いエッチングレートで、寸法シフトも無くまたは少なく、高精度で、鉛の化合物等を含む強誘電体膜の微細加工が可能となる。
【００２９】
尚、本実施例による場合、レジストマスクを用いることのできる温度範囲でマスクとしてレジストを用いると、寸法シフトが僅かであるが生じることがあり、改善の余地が残されていた。
【００３０】
（実施例２）本実施例は、寸法シフトを完全に防止する場合である。
【００３１】
図６は、本実施例の強誘電体膜のエッチング工程を示す断面図である。図６において、３１はシリコン基板、３２はＮＳＧ膜、３３はＴｉ膜、３４はＴｉＮ膜、３５はＴｉ膜、３６はＰｔ膜、３７はＰＺＴ膜、３８はＰｔ／Ｔｉ膜、３９はレジスト膜、４０は側壁デポ膜である。
【００３２】
本実施例では、以下のようにしてエッチングを行う。
【００３３】
まず、図６（ａ）に示すように、シリコン基板３１上に、ＣＶＤ法によりＮＳＧ膜３２を３００ｎｍ成膜し、その上にＮＳＧ膜３２とＴｉＮ膜３４との密着性を上げる為の密着層として、スパッタ法を用いてＴｉ膜３３を２０ｎｍ成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３４】
その後、バリア層としてスパッタ法を用いてＴｉＮ膜３４を２００ｎｍ成膜した。このスパッタはＮ2流量＝７６ＳＣＣＭ、Ａｒ流量＝５８ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３５】
その後、ＴｉＮ膜３４とＰｔ膜３６の密着性を上げる為の密着層として、前述のＴｉ膜３３と同じ条件でＴｉ膜３５を２０ｎｍ成膜した。
【００３６】
その後、強誘電体薄膜キャパシタの下部電極としてスパッタ法によりＰｔ膜３６を１００ｎｍ成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３７】
その後、強誘電体薄膜であるＰＺＴ膜３７をゾル−ゲル法を用いて成膜した。この成膜はＰＺＴのゾル−ゲル液をスピンコーターで前述のＰｔ膜３６上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った。
【００３８】
次に、このように積層した後に、ＰＺＴ膜３７の本焼成として６６０℃で３０秒のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を行った（図６（ｂ）参照）。本焼成後のＰＺＴ膜３７の膜厚は２５０ｎｍである。本焼成後はＰｔ膜３６とＴｉＮ膜３４との間のＴｉ膜３５はＰｔと共晶し、Ｐｔ／Ｔｉ膜３８となる。このようにして得られた試料ウェハーに対して、エッチングが行われる。次に、図６（ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜３７の上にレジスト膜３９を２μｍ成膜し、フォトリソグラフィーにより０．８〜２．５μｍ角のパターンを形成して、それをマスクとした。
【００３９】
次に、図２に示したＥＣＲプラズマエッチング装置を用いてＰＺＴ膜３７のエッチングを行った。エッチング条件は、エッチングガスとしてＡｒ：ＣＦ4（ハロゲン系第１ガス）：ＣＨＦ3（ハロゲン系第２ガス）＝１：１：２またはＡｒ：ＳＦ6（ハロゲン系第１ガス）：ＣＨＦ3（ハロゲン系第２ガス）＝１：１：２とし、圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力＝１０００Ｗ、ＲＦ出力＝１００Ｗ、基板表面温度＝５０℃とした。このエッチングにより、図６（ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜３７の側壁に側壁デポ膜４０が形成された。
【００４０】
次に、温水により側壁デポ膜４０を除去し、その後、アッシングによりレジスト膜３９を除去した（図６（ｅ）参照）。温水の処理としては、２５℃で１０分以上、１００℃では５分以上で除去可能なことが確認済みである。なお、温水を用いることにより、他の処理液を使用する場合のコストアップを回避でき、また、処理液によるダメージも回避できる。尚、エッチング時の真空度については、μ波（ＥＣＲ）にて安定なプラズマが得られる範囲として１〜１０ｍＴｏｒｒが望ましく、より高い異方性を出す為にはできるだけ高真空領域を用いるのが望ましい。よって、本実施例では圧力を１．４ｍＴｏｒｒとした。
【００４１】
以上のように、本実施例２による場合には、側壁デポ膜を無くすことが可能となり、寸法シフトもなく高精度でＰＺＴの微細加工が可能となる。
【００４２】
また、実施例１では蒸気圧を高めるべく基板温度を３００℃程度に高くする必要があり、そのためにＳＯＧ膜をマスクに用いたが、本実施例では基板温度を低くしてもエッチングすることができるので、一般のレジスト膜３９の使用が可能となった。そのレジスト膜３９の除去はアッシングにて行うことができるため、工程の簡略化が図れる。
【００４３】
また、不活性ガスとハロゲン系の第１ガスおよび第２ガスとの総流量に対する不活性ガスの流量比率を５０％未満とすることにより、選択比を向上できる。例えば、Ａｒのみの場合、ＰＺＴ／Ｐ．Ｒ（フォトレジスト）の選択比は０．５、Ａｒ：ＣＦ4＝１：１ではＰＺＴ／Ｐ．Ｒの選択比は２．４となる。更に、ＣＨＦ3混合のＡｒ：ＣＦ4：ＣＨＦ3＝１：１：２での選択比は６．６であった。このように、ハロゲン系の第１ガスとハロゲン系の第２ガスにおいて、ハロゲン系の第２ガスの流量のハロゲン系の第１ガスの流量に対する流量比率を７０％未満とすることにより、更に選択比を向上できる。選択比の向上はマスクであるレジストのサイドエッチが少ない事であり、本実施例のエッチング方法を用いて温水処理を行うことにより、０．０５μｍ以下の寸法シフトに抑えられる。
【００４４】
また、Ａｒスパッタエッチングでは、エッチングレートは圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力＝１０００Ｗ、ＲＦ出力＝２００Ｗで３００オングストローム／分であったが、Ａｒ／ＣＦ4／ＣＨＦ3ガス系を用いた場合には５５０オングストローム／分までエッチングレートが向上した。Ａｒ／ＳＦ6／ＣＨＦ3ガス系を用いた場合には、９００〜１０００オングストローム／分までエッチングレートを向上することができた。従って、このようなエッチングガスを使用することにより、迅速なエッチングが可能となる。
【００４５】
（実施例３）本実施例は、実施例２とは異なる方法により、寸法シフトを完全に防止する場合である。また、本実施例に係る方法では、強誘電体膜としては鉛との化合物に限らず、ＬａやＮｂ等の不純物を含むＰＬＺＴ、ＰＮＺＴやその他の強誘電体膜に対しても適用できる。また、上述した実施例１、２においても、上記ＰＬＺＴやＰＮＺＴに適用できる。
【００４６】
本実施例では、図７に示すような試料ウェハーを作製し、炭化水素ガスを含むエッチングを用いてエッチングを行った。図７において、４１はシリコン基板、４２はＮＳＧ膜、４３はＴｉ膜、４４はＴｉＮ膜、４５はＴｉ膜、４６はＰｔ膜、４７はＰＺＴ膜である。
【００４７】
本実施例では、以下のようにしてエッチングを行った。
【００４８】
まず、シリコン基板４１上に、ＣＶＤ法によりＮＳＧ膜４２を３００ｎｍ程度成膜し、その上にＮＳＧ膜４２とＴｉＮ膜４４との密着性を上げる為の密着層としてスパッタ法を用いＴｉ膜４３を２０ｎｍ程度成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００４９】
次に、バリア層として、スパッタ法を用いてＴｉＮ膜４４を約２００ｎｍ成膜した。このスパッタはＮ2流量＝７６ＳＣＣＭ、Ａｒ流量＝５８ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００５０】
その後、ＴｉＮ膜４４とＰｔ膜４６との密着性を上げる為の密着層として前述のＴｉ膜４３と同じ条件でＴｉ膜４５を２０ｎｍ成膜した。
【００５１】
その後、強誘電体薄膜キャパシタの下部電極として、スパッタ法によりＰｔ膜４６を１００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００５２】
その後、強誘電体薄膜であるＰＺＴ膜４７をゾル−ゲル法を用いて成膜した。成膜はＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーターで前述のＰｔ膜４６上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った。更に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌ）により、６６０℃で３０秒の本焼成を行った。このようにして得られた試料ウェハーに対して、エッチングが行われる。
【００５３】
次に、半導体装置の製造において一般的に行われているフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにより、０．８〜２．５μｍ角のパターンを形成し、それをマスクとした。
【００５４】
次に、図２に示したＥＣＲプラズマエッチング装置内に試料ウェハーを設置してＰＺＴ膜４７のエッチングを行った。エッチングガスは、Ａｒガス流量＝５９．５ＳＣＣＭ、Ｃｌ2ガス流量＝２５．５ＳＣＣＭ、ＣＨ4ガス流量＝５．０ＳＣＣＭで導入した。このとき、Ｃｌ2ガスおよびＡｒガスの導入にはガス導入口１４、１５を用い、ＣＨ4ガスの導入にはガス導入口１４及び／又は１５を用いた。他の条件としては、エッチング装置の反応室内のトータル圧力は１．４ｍＴｏｒｒに保ち、μ波パワー＝１ｋＷ、ＲＦ出力＝１００Ｗとし、ソレノイドコイルの電流２０Ａで基板表面温度を８０℃とした。
【００５５】
上記エッチング時の反応室内のトータル圧力は、ＥＣＲで安定なプラズマを得られる範囲である、０．５〜１０ｍＴｏｒｒが望ましい。また、混合ガスの総流量は、可変バルブにより反応室内の圧力を安定に保持できるように、４０〜９０ＳＣＣＭが望ましい。
【００５６】
図８に、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチングによる強誘電体膜の断面プロファイル角との関係を示し、図９に、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチング速度との関係を示す。図８に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比が５０％を超える範囲では、エッチングによる強誘電体膜の断面プロファイル角が小さくなって寸法シフトが大きくなる。また、図９に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比が１０％未満では、エッチング速度が低下する。従って、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比は１０％以上５０％以下の範囲であるのが望ましい。
【００５７】
また、図１０に、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比とエッチングによる強誘電体膜およびフォトレジストの選択比との関係を示し、図１１に、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と側壁デポ膜の厚みとの関係を示す。図１０に示すように、エッチングガス中にＣＨ4ガスを添加することによりフォトレジストの側壁が保護され、強誘電体膜とレジストとの選択比が向上する。しかし、図１１に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比が１０％を超える場合には、側壁のデポ膜（堆積物）が増加して寸法シフトが大きくなる。また、流量比が２％未満の場合には、フォトレジストの側壁がエッチングされて後退するため、寸法シフトが大きくなる。従って、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比は、２〜１０％の範囲であるのが望ましい。
【００５８】
このようなエッチングガス中に含まれる不活性ガスとしてはＡｒガス等を用いることができ、これにより強誘電体膜中に含まれる鉛などの元素をスパッタしてハロゲン化を促進させることができる。また、ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスとしては、塩素ガス又はＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等の塩化物ガス等が望ましく、他のハロゲンガスやハロゲン化物ガスを用いた場合より、ハロゲン化物の揮発性が向上し、迅速なエッチングが可能となる。さらに、炭化水素ガスとしては、ＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2（ｎは正の整数）等を用いることができ、これにより強誘電体膜とマスクとの選択比を向上させることができる。
【００５９】
このようにしてエッチングされたＰＺＴ膜の断面は、図１２に示すようなものとなり、従来のイオンミリングを用いたエッチング方法では、図１５に示すようなものとなった。２つの断面を比較すると、本実施例のエッチング方法によれば、従来のエッチング方法を用いた場合に比べてプロファイル角が大きく、寸法シフトの小さなＰＺＴ薄膜の微細加工が可能であることが分かる。尚、この図１２および図１５において、５１および７１はＳｉ基板、５２および７２はＮＳＧ膜、５３および７３はＴｉ膜、５４および７４はＴｉＮ膜、５５はおよび７５はＴｉ膜、５６および７６はＰｔ膜、５７および７７はＰＺＴ膜、５８および７８は側壁デポ膜を示している。
【００６０】
また、本実施例３におけるエッチング速度は、４５０〜５００オングストローム／分であり、ＲＩＥによるエッチング速度が３００オングストローム以下であるのと比較して１．５倍以上の高速にすることができた。
【００６１】
さらに、本実施例３では炭化水素ガスを用いることにより、フォトレジストの側壁が浸食されるのを防ぐことができ、フォトレジスト膜を使用することにより工程の簡略化が図れた。尚、基板表面温度が１５０℃を超える場合には、フォトレジストが軟化して変形するため、高精度の微細加工が困難になる。従って、冷却装置等を用いて基板表面温度を１５０℃以下に保つのが望ましい。
【００６２】
本実施例３のエッチングにより発生する側壁デポ膜は、常温の純水中で２０分間洗浄することにより除去でき、図１３に示すような、プロファイル角が大きく寸法シフトの小さい、高精度の微細加工を実現することができた。常温の水を用いることができるのでコストアップを回避でき、処理液によるダメージも生じない。尚、この図１３において、６１はＳｉ基板、６２はＮＳＧ膜、６３はＴｉ膜、６４はＴｉＮ膜、６５はＴｉ膜、６６はＰｔ膜、６７はＰＺＴ膜を示している。
【００６３】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記不活性ガス、ハロゲンガス、ハロゲン化物ガス、ハロゲン系の第１ガス、ハロゲン系の第２ガスおよび炭化水素ガスは、上記実施例に示した以外のものを用いてもよい。また、上記実施例では、ＰＺＴ膜のエッチングについて説明したが、ＬａやＮｂ等の不純物を含むＰＬＺＴ、ＰＮＺＴやその他の強誘電体膜に対しても同様の効果があり、広い範囲の強誘電体膜のエッチングに適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、エッチングガスとして、不活性ガスとハロゲンガス又はハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとの混合物を用いることにより、高いエッチングレートで、寸法シフトもなく、高精度で、強誘電体膜の微細加工が可能となる。
【００６５】
また、本発明において、耐エッチング膜としてフォトレジストを用いることができるので、マスクの成膜やパターニング、除去等の工程を容易に行うことができ、製造コストを安くすることができる。
【００６６】
また、本発明において、不活性ガスとしてＡｒガスを用い、ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスとして塩素ガス又はＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等の塩化物ガスを用いることにより、他のハロゲンガスやハロゲン化物ガスを用いた場合より、ハロゲン化物の揮発性が向上し、迅速なエッチングが可能となる。
【００６７】
また、本発明において、炭化水素ガスとしてはＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2等を用いることができ、これにより強誘電体膜とマスクとの選択比を向上させることができる。
【００６８】
また、本発明において、放電時の真空チャンバー内のガスの圧力を０．５ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下の範囲内とすることにより、プラズマを安定化でき、また高い異方性が得られる。
【００６９】
また、本発明において、エッチング時の基板温度を１５０℃以下とすることによりフォトレジストの軟化・変形を防いで高精度の微細加工を行うことができる。
【００７０】
さらに、本発明において、ドライエッチング時に前記強誘電体膜の側壁に形成されるデポ膜は、水等により除去することができるので、さらに寸法シフトの小さな高精度の微細加工が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、実施例１の強誘電体膜のエッチング方法を説明するための工程断面図である。
【図２】実施例１〜３で用いたＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング装置の概略図である。
【図３】実施例１において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とＳＯＧマスクのエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１において、ＲＦ出力とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１において、ＲＦ出力と選択性との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、実施例２の強誘電体膜のエッチング方法を説明するための工程断面図である。
【図７】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングされる試料ウェハーを示す断面図である。
【図８】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比と断面プロファイル角との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と選択比との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と側壁堆積物の厚みとの関係を示すグラフである。
【図１２】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングが行われた試料ウェハーを示す断面図である。
【図１３】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングが行われ、水洗処理により側壁堆積物が除去された試料ウェハーを示す断面図である。
【図１４】従来のエッチング方法によりエッチングが行われた基板を示す断面図である。
【図１５】従来のエッチング方法によりエッチングが行われた基板を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１、５１、６１、７１ Ｓｉ基板
２、２２、３２、４２、５２、６２、７２ ＮＳＧ膜
３、２３、３３、３５、４３、４５、５３、５５、６３、６５、７３、７５ Ｔ ｉ膜
４、２４、３４、４４、５４、６４、７４ ＴｉＮ膜
５、２６、３６、４６、５６、６６、７６ Ｐｔ膜
６、２７、３７、４７、５７、６７、７７ ＰＺＴ膜
７、２５、３８ Ｐｔ／Ｔｉ膜
８ ＳＯＧ膜
９ マイクロ波
１０ 高周波電源
１１ ソレノイルドコイル
１２ 試料ウェハー
１３ 電極
１４、１５ ガス導入口
２８、４０、５８、７８ 側壁デポ膜
３９ レジスト膜
【産業上の利用分野】
本発明は、不揮発性メモリ素子、揮発性メモリ用キャパシタ、光変調素子、圧電素子、焦電型赤外線センサ等に用いられる強誘電体膜を微細加工するための強誘電体膜のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自発分極を有する強誘電体膜をキャパシタに用いた強誘電体不揮発性メモリデバイスが活発に開発されている。上記強誘電体材料としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛））等の酸化物が主である。中でもＰＺＴが、現在、不揮発性メモリ用材料として最も有望視され、精力的な研究がなされている。
【０００３】
強誘電体膜を強誘電体不揮発性メモリに応用する場合、強誘電体膜の微細加工が重要である。従来、ＰＺＴ膜等の強誘電体膜のエッチングには、ウェットエッチング（S. Trolier, et.al,Proc.Sixth IEEE Int. Symp. on Appl.of Ferroelectrics,Bethlehem,PA.(1986) p.107）、Ａｒを用いたイオンミリング（S.Lee,et.al.,Optical Engineering 25(1986) p.250）、ＣＣｌ2Ｆ2混合ガスによる化学エッチング（Dilip P,et.al.,J.Electrochem.Soc., Vol.140,No.9,(1933)p2635）あるいはＨＣｌ／ＣＦ4混合ガスによる化学エッチング（M.R.Poor,et.al.,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.vol.200(1992)p.211）やＣＣｌ4を用いた化学エッチング（K. Saito,et.al.,Jpn,Appl.Phys.Vol.31(1992) p.L1260）等が行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、集積度の高い強誘電体不揮発性メモリを形成する場合、非常に微細な加工が要求されるので、ウェットエッチングでは対応が困難である。また、アルゴン等の不活性ガスを用いたイオンミリングでは、エッチングレートが遅く、エッチングされた物質の再付着による汚染の問題や、マスク側壁への再付着による寸法シフトの問題等がある。一方、この再付着を少なくすべく、圧力を高くして強誘電体膜に垂直に入射するイオンを少なくし、かつ側壁にテーパを付ける場合には、そのテーパの存在により線幅の正確な制御ができないという問題もある。更に、フッ素ガスや塩素ガスを用いた化学エッチングでも、特にＰＺＴやＰＬＺＴ等の強誘電体膜の場合には、鉛に対して蒸気圧の高いハロゲン化物の形成が困難なため、エッチングレートが遅かったり、マスク側壁への堆積物による寸法シフトが起こるという問題があった。
【０００５】
例えば、図１４に示すように、アルゴンガスによるスパッタエッチングまたはＳＦ6のみを用いたケミカルエッチングを行った場合、マスク側壁に不揮発性の堆積物が付着し、寸法シフトが生じる。図１４は従来技術の問題点の説明に供する図であり、２１はシリコン基板、２２はＮＳＧ（Non-doping Silicate Glass）膜、２３はＴｉ膜、２４はＴｉＮ膜、２５はＰｔ／Ｔｉ膜、２６はＰｔ膜、２７はＰＺＴ膜、２８は側壁デポ膜を示している。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、高いエッチングレートで寸法シフトの発生を抑制または防止できる、強誘電体膜のエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、強誘電体膜上にマスクとなる耐エッチング膜をパターニングし、耐エッチング膜に覆われていない領域の上記強誘電体膜をエッチングする強誘電体膜のエッチング方法において、エッチングガスとして不活性ガスとハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとからなる混合ガスを、エッチングガスの総流量に対するハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスの流量比を１０％以上５０％以下にするとともに、エッチングガスの総流量に対する炭化水素ガスの流量比を２〜１０％として、ドライエッチングを行うことを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記不活性ガスがＡｒガスであり、上記ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスが塩素ガス又は塩化物ガスであることを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【０００９】
また、請求項３記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記炭化水素ガスがＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2（ｎは正の整数）であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１０】
また、請求項４記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記ドライエッチングを行う場合に、放電時の真空チャンバー内のガスの圧力が０．５ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１１】
また、請求項５記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記エッチング時の基板温度が１５０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１２】
また、請求項６記載の本発明の強誘電体膜のエッチング方法は、上記エッチング時に前記強誘電体膜の側壁に形成される堆積物を水溶液によるウェット処理により除去することを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法である。
【００１３】
【作用】
本発明にあっては、エッチングガスとして不活性ガスとハロゲンガス又はハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとからなる混合ガスを用いて強誘電体膜をエッチングする。強誘電体膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各元素は、不活性ガスでスパッタリングすることにより酸素との結合力が弱められる。これにより、強誘電体膜中に含まれる各元素のハロゲン化を促進して、ハロゲン化物ガスとして揮発させる。また、炭化水素ガスを用いることにより、フォトレジストの側壁が浸食されるのを抑制しながらエッチングを行って、エッチングレートを速くすると共に、寸法シフトを抑えることができる。このとき、ハロゲン化されて側壁に付着した化合物は水等により除去することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）図１は本実施例における強誘電体膜のエッチング工程を示す断面図であり、図２は本実施例に用いるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング装置の概要図であり、図３は塩素ガスの添加量を変化させたときのマスクのエッチングレートの変化を示す図であり、図４はＲＦ出力とエッチングレートの関係を示す図であり、図５はＲＦ出力と選択性との関係図である。図１において、１はシリコン基板、２はＮＳＧ膜、３はＴｉ膜、４はＴｉＮ膜、５はＰｔ膜、６はＰＺＴ膜、７はＰｔ／Ｔｉ膜、８はＳＯＧ膜であり、図２において、９はマイクロ波、１０は高周波電源、１１はソレノイドコイル、１２はウェハ、１３は電極、１４はＣｌ2ガス導入口、１５はＡｒガス導入口である。尚、本発明は、ＥＣＲプラズマエッチング装置で発生するような低圧力下で高密度プラズマ｛例えば、ＨＷＰ（ヘリコン波）、ＩＣＰ（誘導結合）プラズマ｝を発生できるような装置を用いれば実施可能である。
【００１６】
以下に、図１を用いて本実施例の強誘電体膜のエッチング方法を説明する。
【００１７】
まず、シリコン基板１上にＣＶＤ法により、ＮＳＧ膜２を約３００ｎｍ程度成膜し、その上に、ＮＳＧ膜２とＴｉＮ膜４との密着性を向上させるため、スパッタ法を用いてＴｉ膜３を約２０ｎｍ程度成膜する。このスパッタはアルゴンの流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００１８】
次に、バリア層として、スパッタ法を用いてＴｉＮ膜４を約２００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはアルゴン流量＝５８ＳＣＣＭ、窒素流量＝７６ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。その後、ＴｉＮ膜４とＰｔ膜５との密着性を向上させるために、上述の条件でＴｉ膜３を成膜し、続いて、強誘電体膜キャパシタの下部電極としてスパッタ法によりＰｔ膜５を約１００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはアルゴン流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００１９】
次に、強誘電体膜であるＰＺＴ膜６をゾル−ゲル法を用いて成膜した。この成膜方法はＰＺＴのゾル−ゲル液をスピンコーターでＰｔ膜５上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った（図１（ａ）参照）。その後、ＰＺＴ膜６の本焼成として、６００℃で３０秒のアニールとしてＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を行った。本焼成後のＰＺＴ膜６の膜厚は約２５０ｎｍであった。また、この際、Ｐｔ膜５とＴｉＮ膜４間のＴｉ膜３はＰｔと共晶し、共晶部分にＰｔ／Ｔｉ膜７が形成される（図１（ｂ）参照）。更に電極としてのＰｔ膜５はグレインの集合体のような状態になる。
【００２０】
次に、ＰＺＴ膜６上に耐エッチング膜として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｒａｓｓ）膜８をスピンコーターで１μｍ成膜し、焼成して形成する。
【００２１】
マスクとして用いるためには、成膜時にマスク材料とＰＺＴ膜６との反応を抑えなければならない。例えば、本実施例のようにＳＯＧ膜をマスクとして用いた場合、成膜時の温度が３５０°Ｃ近くまで上昇しても界面反応は起こらず、また、ＮＳＧ膜をマスクとして用いた場合は４００°Ｃ付近まで上昇しても界面反応は起こらないことが、ＴＥＭ解析よりわかっている。
【００２２】
その後、レジストを用いたフォトリソグラフィーにより、０．８μｍ〜２．５μｍ角のパターニングを実施し、ＳＯＧ膜８をエッチングすることにより、ＳＯＧ膜８をマスクとした。ＳＯＧ膜８のエッチング条件は、μ波プラズマエッチング装置を用い、ＣＦ4の流量を５０ＳＣＣＭとし、圧力を５ｍＴｏｒｒ、μ波出力を２００ｍＡ、ＲＦ出力を４０Ｗとした。その後、アッシング工程によりレジストを剥離した（図１（ｃ）参照）。
【００２３】
次に、図２に示すようなＥＣＲプラズマエッチング装置を用いて、エッチングガスとして、Ａｒを流量６３ＳＣＣＭ、Ｃｌ2を流量２７ＳＣＣＭで導入し、圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力を１０００Ｗ、ＲＦ出力を１００Ｗ、基板表面温度を３００℃として、ＰＺＴ膜６のエッチングを行う（図１（ｄ）参照）。
【００２４】
尚、基板表面温度は、鉛のハロゲン化物を揮発させるためには、１００℃以上が適当であり、エッチングマスクとＰＺＴとの界面で反応を起こさず、且つ、ＰＺＴ膜６の膜質を変えない程度の温度とする必要があることから、４００℃以下が適当である。また、ハロゲンガスとしては、他のハロゲンガスよりも揮発し易い、塩素（Ｃｌ2）ガス又は塩化物を用いるのが適当である。塩化物としては、ＣＣｌ4やＣＨＣｌ3等を用いることができる。また、エッチング時の真空度に関しては、μ波（ＥＣＲ）にて安定なプラズマが得られる範囲として１〜１０ｍＴｏｒｒである。また、図３に示すように、塩素ガスのエッチングガスの総流量に対する流量比が５０％以下の範囲では、マスクであるＳＯＧ膜８のエッチングレートが落ちる傾向にあるものの、ＰＺＴ膜６との選択性を持たせマスクとして使用できる範囲として塩素ガスのエッチングガスの総流量に対する流量比は５０％より小さくすることが適当であり、本実施例では選択比（ＳＯＧ膜８／ＰＺＴ膜６）を考慮し、流量比を３０％とした。更に、ＲＦ出力が、図４に示すように大きくなるにつれて、エッチングレートは上昇するが、図５に示すように選択性を考慮すると、１００〜１５０（Ｗ）の範囲がより適当である。１００〜１５０（Ｗ）の範囲とする理由は、エッチングすべきＰＺＴ膜６とその下のＰｔ膜５との選択比（ＰＺＴ／Ｐｔ）が１００Ｗでは高いものとなるが、Ｐｔ膜５のエッチング後の表面形状の均一性を考慮すると、ＰＺＴ／Ｐｔの選択性は１より大を必要とするためである。
【００２５】
従来のフッ素系ガスによるケミカルエッチングでは、ＰＺＴ膜の膜厚が３０００オングストロームの場合、テーパ角度が４５゜、寸法シフトが０．３μｍであったが、本実施例では、上述の条件で行った場合、０．０５μｍ以下の寸法シフトに抑えられた。
【００２６】
また、Ａｒガスによるスパッタエッチングでは、圧力を１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力を１０００Ｗ、ＲＦ出力を２００Ｗ、基板表面温度を２００〜３００℃とした場合、エッチングレートが３００オングストロームであったが、Ａｒの流量を６３ＳＣＣＭ、Ｃｌ2の流量を２７ＳＣＣＭとしたガス系を用いるようにした場合には、エッチングレートが５２０オングストロームまで上がった。
【００２７】
尚、基板表面温度が、１００℃以上１５０℃以下の範囲では、マスクとしてレジストを用いることができるが、レジストの側壁がエッチングされて後退するため０．１〜０．２μｍの寸法シフトが生じる。一方、耐エッチング膜としてシリコン酸化膜を用いた場合には、エッチング時の基板温度が１００℃以上４００℃以下の場合にもパターンの変形が起こらず、寸法シフトを押さえることができると共に、ハロゲン化物の揮発をさらに促進することができる。
【００２８】
以上詳細に説明したように、本実施例による場合には、高いエッチングレートで、寸法シフトも無くまたは少なく、高精度で、鉛の化合物等を含む強誘電体膜の微細加工が可能となる。
【００２９】
尚、本実施例による場合、レジストマスクを用いることのできる温度範囲でマスクとしてレジストを用いると、寸法シフトが僅かであるが生じることがあり、改善の余地が残されていた。
【００３０】
（実施例２）本実施例は、寸法シフトを完全に防止する場合である。
【００３１】
図６は、本実施例の強誘電体膜のエッチング工程を示す断面図である。図６において、３１はシリコン基板、３２はＮＳＧ膜、３３はＴｉ膜、３４はＴｉＮ膜、３５はＴｉ膜、３６はＰｔ膜、３７はＰＺＴ膜、３８はＰｔ／Ｔｉ膜、３９はレジスト膜、４０は側壁デポ膜である。
【００３２】
本実施例では、以下のようにしてエッチングを行う。
【００３３】
まず、図６（ａ）に示すように、シリコン基板３１上に、ＣＶＤ法によりＮＳＧ膜３２を３００ｎｍ成膜し、その上にＮＳＧ膜３２とＴｉＮ膜３４との密着性を上げる為の密着層として、スパッタ法を用いてＴｉ膜３３を２０ｎｍ成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３４】
その後、バリア層としてスパッタ法を用いてＴｉＮ膜３４を２００ｎｍ成膜した。このスパッタはＮ2流量＝７６ＳＣＣＭ、Ａｒ流量＝５８ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３５】
その後、ＴｉＮ膜３４とＰｔ膜３６の密着性を上げる為の密着層として、前述のＴｉ膜３３と同じ条件でＴｉ膜３５を２０ｎｍ成膜した。
【００３６】
その後、強誘電体薄膜キャパシタの下部電極としてスパッタ法によりＰｔ膜３６を１００ｎｍ成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００３７】
その後、強誘電体薄膜であるＰＺＴ膜３７をゾル−ゲル法を用いて成膜した。この成膜はＰＺＴのゾル−ゲル液をスピンコーターで前述のＰｔ膜３６上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った。
【００３８】
次に、このように積層した後に、ＰＺＴ膜３７の本焼成として６６０℃で３０秒のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を行った（図６（ｂ）参照）。本焼成後のＰＺＴ膜３７の膜厚は２５０ｎｍである。本焼成後はＰｔ膜３６とＴｉＮ膜３４との間のＴｉ膜３５はＰｔと共晶し、Ｐｔ／Ｔｉ膜３８となる。このようにして得られた試料ウェハーに対して、エッチングが行われる。次に、図６（ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜３７の上にレジスト膜３９を２μｍ成膜し、フォトリソグラフィーにより０．８〜２．５μｍ角のパターンを形成して、それをマスクとした。
【００３９】
次に、図２に示したＥＣＲプラズマエッチング装置を用いてＰＺＴ膜３７のエッチングを行った。エッチング条件は、エッチングガスとしてＡｒ：ＣＦ4（ハロゲン系第１ガス）：ＣＨＦ3（ハロゲン系第２ガス）＝１：１：２またはＡｒ：ＳＦ6（ハロゲン系第１ガス）：ＣＨＦ3（ハロゲン系第２ガス）＝１：１：２とし、圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力＝１０００Ｗ、ＲＦ出力＝１００Ｗ、基板表面温度＝５０℃とした。このエッチングにより、図６（ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜３７の側壁に側壁デポ膜４０が形成された。
【００４０】
次に、温水により側壁デポ膜４０を除去し、その後、アッシングによりレジスト膜３９を除去した（図６（ｅ）参照）。温水の処理としては、２５℃で１０分以上、１００℃では５分以上で除去可能なことが確認済みである。なお、温水を用いることにより、他の処理液を使用する場合のコストアップを回避でき、また、処理液によるダメージも回避できる。尚、エッチング時の真空度については、μ波（ＥＣＲ）にて安定なプラズマが得られる範囲として１〜１０ｍＴｏｒｒが望ましく、より高い異方性を出す為にはできるだけ高真空領域を用いるのが望ましい。よって、本実施例では圧力を１．４ｍＴｏｒｒとした。
【００４１】
以上のように、本実施例２による場合には、側壁デポ膜を無くすことが可能となり、寸法シフトもなく高精度でＰＺＴの微細加工が可能となる。
【００４２】
また、実施例１では蒸気圧を高めるべく基板温度を３００℃程度に高くする必要があり、そのためにＳＯＧ膜をマスクに用いたが、本実施例では基板温度を低くしてもエッチングすることができるので、一般のレジスト膜３９の使用が可能となった。そのレジスト膜３９の除去はアッシングにて行うことができるため、工程の簡略化が図れる。
【００４３】
また、不活性ガスとハロゲン系の第１ガスおよび第２ガスとの総流量に対する不活性ガスの流量比率を５０％未満とすることにより、選択比を向上できる。例えば、Ａｒのみの場合、ＰＺＴ／Ｐ．Ｒ（フォトレジスト）の選択比は０．５、Ａｒ：ＣＦ4＝１：１ではＰＺＴ／Ｐ．Ｒの選択比は２．４となる。更に、ＣＨＦ3混合のＡｒ：ＣＦ4：ＣＨＦ3＝１：１：２での選択比は６．６であった。このように、ハロゲン系の第１ガスとハロゲン系の第２ガスにおいて、ハロゲン系の第２ガスの流量のハロゲン系の第１ガスの流量に対する流量比率を７０％未満とすることにより、更に選択比を向上できる。選択比の向上はマスクであるレジストのサイドエッチが少ない事であり、本実施例のエッチング方法を用いて温水処理を行うことにより、０．０５μｍ以下の寸法シフトに抑えられる。
【００４４】
また、Ａｒスパッタエッチングでは、エッチングレートは圧力＝１．４ｍＴｏｒｒ、μ波出力＝１０００Ｗ、ＲＦ出力＝２００Ｗで３００オングストローム／分であったが、Ａｒ／ＣＦ4／ＣＨＦ3ガス系を用いた場合には５５０オングストローム／分までエッチングレートが向上した。Ａｒ／ＳＦ6／ＣＨＦ3ガス系を用いた場合には、９００〜１０００オングストローム／分までエッチングレートを向上することができた。従って、このようなエッチングガスを使用することにより、迅速なエッチングが可能となる。
【００４５】
（実施例３）本実施例は、実施例２とは異なる方法により、寸法シフトを完全に防止する場合である。また、本実施例に係る方法では、強誘電体膜としては鉛との化合物に限らず、ＬａやＮｂ等の不純物を含むＰＬＺＴ、ＰＮＺＴやその他の強誘電体膜に対しても適用できる。また、上述した実施例１、２においても、上記ＰＬＺＴやＰＮＺＴに適用できる。
【００４６】
本実施例では、図７に示すような試料ウェハーを作製し、炭化水素ガスを含むエッチングを用いてエッチングを行った。図７において、４１はシリコン基板、４２はＮＳＧ膜、４３はＴｉ膜、４４はＴｉＮ膜、４５はＴｉ膜、４６はＰｔ膜、４７はＰＺＴ膜である。
【００４７】
本実施例では、以下のようにしてエッチングを行った。
【００４８】
まず、シリコン基板４１上に、ＣＶＤ法によりＮＳＧ膜４２を３００ｎｍ程度成膜し、その上にＮＳＧ膜４２とＴｉＮ膜４４との密着性を上げる為の密着層としてスパッタ法を用いＴｉ膜４３を２０ｎｍ程度成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝８５ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝３ｋＷ、圧力＝２．５ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００４９】
次に、バリア層として、スパッタ法を用いてＴｉＮ膜４４を約２００ｎｍ成膜した。このスパッタはＮ2流量＝７６ＳＣＣＭ、Ａｒ流量＝５８ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝５ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００５０】
その後、ＴｉＮ膜４４とＰｔ膜４６との密着性を上げる為の密着層として前述のＴｉ膜４３と同じ条件でＴｉ膜４５を２０ｎｍ成膜した。
【００５１】
その後、強誘電体薄膜キャパシタの下部電極として、スパッタ法によりＰｔ膜４６を１００ｎｍ程度成膜した。このスパッタはＡｒ流量＝１２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー＝２ｋＷ、圧力＝４ｍＴｏｒｒの条件で行った。
【００５２】
その後、強誘電体薄膜であるＰＺＴ膜４７をゾル−ゲル法を用いて成膜した。成膜はＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーターで前述のＰｔ膜４６上に成膜し、４００℃で１時間の仮焼成を行った。更に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌ）により、６６０℃で３０秒の本焼成を行った。このようにして得られた試料ウェハーに対して、エッチングが行われる。
【００５３】
次に、半導体装置の製造において一般的に行われているフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにより、０．８〜２．５μｍ角のパターンを形成し、それをマスクとした。
【００５４】
次に、図２に示したＥＣＲプラズマエッチング装置内に試料ウェハーを設置してＰＺＴ膜４７のエッチングを行った。エッチングガスは、Ａｒガス流量＝５９．５ＳＣＣＭ、Ｃｌ2ガス流量＝２５．５ＳＣＣＭ、ＣＨ4ガス流量＝５．０ＳＣＣＭで導入した。このとき、Ｃｌ2ガスおよびＡｒガスの導入にはガス導入口１４、１５を用い、ＣＨ4ガスの導入にはガス導入口１４及び／又は１５を用いた。他の条件としては、エッチング装置の反応室内のトータル圧力は１．４ｍＴｏｒｒに保ち、μ波パワー＝１ｋＷ、ＲＦ出力＝１００Ｗとし、ソレノイドコイルの電流２０Ａで基板表面温度を８０℃とした。
【００５５】
上記エッチング時の反応室内のトータル圧力は、ＥＣＲで安定なプラズマを得られる範囲である、０．５〜１０ｍＴｏｒｒが望ましい。また、混合ガスの総流量は、可変バルブにより反応室内の圧力を安定に保持できるように、４０〜９０ＳＣＣＭが望ましい。
【００５６】
図８に、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチングによる強誘電体膜の断面プロファイル角との関係を示し、図９に、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチング速度との関係を示す。図８に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比が５０％を超える範囲では、エッチングによる強誘電体膜の断面プロファイル角が小さくなって寸法シフトが大きくなる。また、図９に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比が１０％未満では、エッチング速度が低下する。従って、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比は１０％以上５０％以下の範囲であるのが望ましい。
【００５７】
また、図１０に、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比とエッチングによる強誘電体膜およびフォトレジストの選択比との関係を示し、図１１に、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と側壁デポ膜の厚みとの関係を示す。図１０に示すように、エッチングガス中にＣＨ4ガスを添加することによりフォトレジストの側壁が保護され、強誘電体膜とレジストとの選択比が向上する。しかし、図１１に示すように、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比が１０％を超える場合には、側壁のデポ膜（堆積物）が増加して寸法シフトが大きくなる。また、流量比が２％未満の場合には、フォトレジストの側壁がエッチングされて後退するため、寸法シフトが大きくなる。従って、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比は、２〜１０％の範囲であるのが望ましい。
【００５８】
このようなエッチングガス中に含まれる不活性ガスとしてはＡｒガス等を用いることができ、これにより強誘電体膜中に含まれる鉛などの元素をスパッタしてハロゲン化を促進させることができる。また、ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスとしては、塩素ガス又はＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等の塩化物ガス等が望ましく、他のハロゲンガスやハロゲン化物ガスを用いた場合より、ハロゲン化物の揮発性が向上し、迅速なエッチングが可能となる。さらに、炭化水素ガスとしては、ＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2（ｎは正の整数）等を用いることができ、これにより強誘電体膜とマスクとの選択比を向上させることができる。
【００５９】
このようにしてエッチングされたＰＺＴ膜の断面は、図１２に示すようなものとなり、従来のイオンミリングを用いたエッチング方法では、図１５に示すようなものとなった。２つの断面を比較すると、本実施例のエッチング方法によれば、従来のエッチング方法を用いた場合に比べてプロファイル角が大きく、寸法シフトの小さなＰＺＴ薄膜の微細加工が可能であることが分かる。尚、この図１２および図１５において、５１および７１はＳｉ基板、５２および７２はＮＳＧ膜、５３および７３はＴｉ膜、５４および７４はＴｉＮ膜、５５はおよび７５はＴｉ膜、５６および７６はＰｔ膜、５７および７７はＰＺＴ膜、５８および７８は側壁デポ膜を示している。
【００６０】
また、本実施例３におけるエッチング速度は、４５０〜５００オングストローム／分であり、ＲＩＥによるエッチング速度が３００オングストローム以下であるのと比較して１．５倍以上の高速にすることができた。
【００６１】
さらに、本実施例３では炭化水素ガスを用いることにより、フォトレジストの側壁が浸食されるのを防ぐことができ、フォトレジスト膜を使用することにより工程の簡略化が図れた。尚、基板表面温度が１５０℃を超える場合には、フォトレジストが軟化して変形するため、高精度の微細加工が困難になる。従って、冷却装置等を用いて基板表面温度を１５０℃以下に保つのが望ましい。
【００６２】
本実施例３のエッチングにより発生する側壁デポ膜は、常温の純水中で２０分間洗浄することにより除去でき、図１３に示すような、プロファイル角が大きく寸法シフトの小さい、高精度の微細加工を実現することができた。常温の水を用いることができるのでコストアップを回避でき、処理液によるダメージも生じない。尚、この図１３において、６１はＳｉ基板、６２はＮＳＧ膜、６３はＴｉ膜、６４はＴｉＮ膜、６５はＴｉ膜、６６はＰｔ膜、６７はＰＺＴ膜を示している。
【００６３】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記不活性ガス、ハロゲンガス、ハロゲン化物ガス、ハロゲン系の第１ガス、ハロゲン系の第２ガスおよび炭化水素ガスは、上記実施例に示した以外のものを用いてもよい。また、上記実施例では、ＰＺＴ膜のエッチングについて説明したが、ＬａやＮｂ等の不純物を含むＰＬＺＴ、ＰＮＺＴやその他の強誘電体膜に対しても同様の効果があり、広い範囲の強誘電体膜のエッチングに適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、エッチングガスとして、不活性ガスとハロゲンガス又はハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとの混合物を用いることにより、高いエッチングレートで、寸法シフトもなく、高精度で、強誘電体膜の微細加工が可能となる。
【００６５】
また、本発明において、耐エッチング膜としてフォトレジストを用いることができるので、マスクの成膜やパターニング、除去等の工程を容易に行うことができ、製造コストを安くすることができる。
【００６６】
また、本発明において、不活性ガスとしてＡｒガスを用い、ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスとして塩素ガス又はＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等の塩化物ガスを用いることにより、他のハロゲンガスやハロゲン化物ガスを用いた場合より、ハロゲン化物の揮発性が向上し、迅速なエッチングが可能となる。
【００６７】
また、本発明において、炭化水素ガスとしてはＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nまたはＣnＨ2n-2等を用いることができ、これにより強誘電体膜とマスクとの選択比を向上させることができる。
【００６８】
また、本発明において、放電時の真空チャンバー内のガスの圧力を０．５ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下の範囲内とすることにより、プラズマを安定化でき、また高い異方性が得られる。
【００６９】
また、本発明において、エッチング時の基板温度を１５０℃以下とすることによりフォトレジストの軟化・変形を防いで高精度の微細加工を行うことができる。
【００７０】
さらに、本発明において、ドライエッチング時に前記強誘電体膜の側壁に形成されるデポ膜は、水等により除去することができるので、さらに寸法シフトの小さな高精度の微細加工が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、実施例１の強誘電体膜のエッチング方法を説明するための工程断面図である。
【図２】実施例１〜３で用いたＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング装置の概略図である。
【図３】実施例１において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とＳＯＧマスクのエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１において、ＲＦ出力とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１において、ＲＦ出力と選択性との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、実施例２の強誘電体膜のエッチング方法を説明するための工程断面図である。
【図７】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングされる試料ウェハーを示す断面図である。
【図８】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比と断面プロファイル角との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣｌ2ガスの流量比とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と選択比との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３において、エッチングガスの総流量に対するＣＨ4ガスの流量比と側壁堆積物の厚みとの関係を示すグラフである。
【図１２】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングが行われた試料ウェハーを示す断面図である。
【図１３】実施例３の強誘電体膜のエッチング方法によりエッチングが行われ、水洗処理により側壁堆積物が除去された試料ウェハーを示す断面図である。
【図１４】従来のエッチング方法によりエッチングが行われた基板を示す断面図である。
【図１５】従来のエッチング方法によりエッチングが行われた基板を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１、５１、６１、７１ Ｓｉ基板
２、２２、３２、４２、５２、６２、７２ ＮＳＧ膜
３、２３、３３、３５、４３、４５、５３、５５、６３、６５、７３、７５ Ｔ ｉ膜
４、２４、３４、４４、５４、６４、７４ ＴｉＮ膜
５、２６、３６、４６、５６、６６、７６ Ｐｔ膜
６、２７、３７、４７、５７、６７、７７ ＰＺＴ膜
７、２５、３８ Ｐｔ／Ｔｉ膜
８ ＳＯＧ膜
９ マイクロ波
１０ 高周波電源
１１ ソレノイルドコイル
１２ 試料ウェハー
１３ 電極
１４、１５ ガス導入口
２８、４０、５８、７８ 側壁デポ膜
３９ レジスト膜
Claims (6)
- 強誘電体膜上にマスクとなる耐エッチング膜をパターニングし、耐エッチング膜に覆われていない領域の上記強誘電体膜をエッチングする強誘電体膜のエッチング方法において、
エッチングガスとして不活性ガスとハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスと炭化水素ガスとからなる混合ガスを、エッチングガスの総流量に対するハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスの流量比を１０％以上５０％以下にするとともに、エッチングガスの総流量に対する炭化水素ガスの流量比を２〜１０％として、ドライエッチングを行うことを特徴とする、強誘電体膜のエッチング方法。 - 上記不活性ガスがＡｒガスであり、上記ハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスが塩素ガス又は塩化物ガスであることを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法。
- 上記炭化水素ガスがＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎまたはＣｎＨ２ｎ−２（ｎは正の整数）であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の強誘電体膜のエッチング方法。
- 上記ドライエッチングを行う場合に、放電時の真空チャンバー内のガスの圧力が０．５ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３記載の強誘電体膜のエッチング方法。
- 上記エッチング時の基板温度が１５０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の強誘電体膜のエッチング方法。
- 上記エッチング時に前記強誘電体膜の側壁に形成される堆積物を水溶液によるウェット処理により除去することを特徴とする、請求項１記載の強誘電体膜のエッチング方法。
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