JP4515956B2 - 試料のエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチングガスをプラズマ状態に励起して試料である被エッチング物質をエッチングするエッチング方法に関し、特に被エッチング物質が高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であって下地Ｓｉ基板またはＳｉ系膜に対して選択的にエッチングするのに好適なエッチング方法に関する。

半導体素子の高集積化に伴い、キャパシタ（記憶用の電荷を蓄積する場所）容量を大きくため、キャパシタ面積の増大や誘電体膜厚の減少などが行われてきた。しかし、これらの構造変更には限界があるため、現在では誘電体の比誘電率を増加する手法が用いられている。誘電体の比誘電率を増加させるためには、誘電率の高い材料を用いれば成し遂げられ、いわゆる高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）として、ＨｆＯ_２、ＨｆＯ_ｘ、ＨｆＳｉＯ_２、ＨｆＳｉ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉ_ｘＮ_ｙ、ＨｆＡｌ_ｘＯ_ｙ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２、ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_ｘＯ_ｙ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_ｘＯ_ｙ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ_ｘ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ_ｘ）などがある。

この状況に反して、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）のプラズマエッチング技術に関しては、エッチング速度／均一性、下地膜との選択性、エッチング形状の制御性、サイドウォール付着状況等の経時変化について未知な部分が多く、現在の開発課題となっている。なお、この種の技術に関しては既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−３９０１５号公報

従来の高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）の加工方法には、薬液（ＨＦ）を用いたウェットエッチング処理、Ｏ_２プラズマによるドライエッチングと薬液（ＨＦ）を用いたウェットエッチングとの組合せ処理、Ｃｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒガスによるドライエッチング、不活性ガスとＣＨ_４を混合したガスによるドライエッチング方法があったが、いずれも下地Ｓｉ層の削れ量が大きく、上層膜へのサイドエッチングやマスク後退による被エッチング部の露出などの問題が生じており、課題解決には到っていない。

従来の高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）を用いたＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタの製造方法を、図５を用いて説明する。例えば、ＨｆＯ_２からなる高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）を用いたＣＭＯＳトランジスタは、下地Ｓｉ層（Ｓｉ−Ｓｕｂ）４１の上に、ＨｆＯ_２層４２からなるおよそ３．５ｎｍの厚みを有する高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）と、１５０ｎｍ程度の厚みを有するＰｏｌｙ−Ｓｉ層４３と、５０ｎｍ程度の厚みを有するＳｉＯ_２膜４４を積層生成した試料を用いて作製される。ＳｉＯ_２膜４４を例えばＣＦ_４ガスその他ガスを用いて終点検出をするまでドライエッチング（処理Ａ）し、次いでＰｏｌｙ−Ｓｉ層４３をＣｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒガスを用いて終点検出をするまでドライエッチング（処理Ｂ）し、ＨｆＯ_２層４２からなる高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をＨＦ液などの酸性溶液を用いてウェットエッチング（処理Ｃ）して製造される。この高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）のウェットエッチング（処理Ｃ）においては、図５（Ａ）に示すようにＰｏｌｙ−Ｓｉ層４３がサイドエッチングされてしまい、ＣＭＯＳゲートとしての形状を確保することができないという問題を有している。

また、処理Ａおよび処理Ｂの後、ＨｆＯ_２層４２からなる高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をエッチング（処理Ｃ）するにあたって、Ｃｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒガスプラズマによってドライエッチングする方法も考えられるが、この方法では、Ｃｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒガスプラズマの下地Ｓｉ層４１とＨｆＯ_２層４２とのエッチング選択比（ＨｆＯ_２層４２／下地Ｓｉ層４１）が小さく、且つＨｆＯ_２層４２のエッチング終点を検出するのが困難であることから、図５（Ｂ）に示すように下地Ｓｉ層４１が大きくエッチングされてしまい、ＣＭＯＳゲートとしての形状を確保することができないという問題を有している。

また、処理Ａおよび処理Ｂの後、ＨｆＯ_２層４２からなる高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をエッチング（処理Ｃ）するにあたって、不活性ガスとＣＨ_４を混合したガスプラズマによってドライエッチングする方法も考えられるが、この方法では、不活性ガスとＣＨ_４を混合したガスプラズマのＳｉＯ_２膜４４とＨｆＯ_２層４２とのエッチング選択比（ＨｆＯ_２層４２／ＳｉＯ_２膜４４）が小さくため、図５（Ｃ）に示すようにＳｉＯ_２膜４４が後退してＰｏｌｙ−Ｓｉ層４３の肩部４３１が露出してしまい、ＣＭＯＳゲートとしての形状を確保することができないという問題を有している。

本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであって、被エッチング物質としての高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であるＨｆＯ_２、ＨｆＯ_ｘ、ＨｆＳｉＯ_２、ＨｆＳｉ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉ_ｘＮ_ｙ、ＨｆＡｌ_ｘＯ_ｙ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２、ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_ｘＯ_ｙ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_ｘＯ_ｙ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ_ｘ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ_ｘ）のいずれか或いはこれらの積層膜を、その物質の下層に存在するＳｉ層およびマスク材に対して選択的にエッチングできるようにしたプラズマエッチング方法を提供することにある。

上記課題を解決するために発明は、被エッチング物質が設置された処理室内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して前記被エッチング物質をエッチングする試料のエッチング方法において、前記被エッチング物質は、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であって、前記エッチングガスは、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＨＣｌ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２のうちから選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする。

また、発明は、被エッチング物質が設置された処理室内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して前記被エッチング物質をエッチングする試料のエッチング方法において、前記被エッチング物質は、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であって、前記エッチングガスは、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＨＢｒのうちから選ばれる少なくとも１種のガスに、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＨＣｌ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２のうちから選ばれる少なくとも１種のガスを混合したガスであることを特徴とする。

さらに、発明は、被エッチング物質が設置された処理室内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して前記被エッチング物質をエッチングする試料のエッチング方法において、前記被エッチング物質は、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であって、前記エッチングガスは、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＨＢｒのうちから選ばれる少なくとも１種のガスに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅのうちから選ばれる少なくとも１種のガスと、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＨＣｌ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２のうちから選ばれる少なくとも１種のガスとを混合したガスであることを特徴とする。

以上に述べたように、本発明によれば、エッチング処理室でＳｉ層上に積層された被エッチング物質である高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をエッチングする際、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をＳｉ層に対して選択的にエッチングすることが可能である。これにより、下地Ｓｉ層の削れ量を低減し、上層膜のサイドエッチングを抑制し、マスク残膜を確保することが可能である。

以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。本発明の試料のエッチング方法は、プラズマエッチング処理装置として、基板上に高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）を含む複数の層を積層した試料をエッチングするエッチング装置であって、プラズマ形成ガスの供給を受け、ガスプラズマを発生し、基板上に形成された高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）をガスプラズマにより試料をエッチングするエッチング装置を使用した。この試料のエッチング装置は、誘導結合型プラズマエッチング装置、ヘリコン型プラズマエッチング装置、２周波励起平行平板型プラズマエッチング装置、マイクロ波型プラズマエッチング装置等を採用することができる。

図１の処理装置の構造を説明する概念（断面）図を用いて、本発明にかかる試料のエッチング方法が適用されるプラズマエッチング処理装置の構成の概要を模式的に説明する。プラズマエッチング処理装置１は、真空容器１１と、電極１２と、ガス供給装置１３と、排気装置１４と、整合器１５と、第１の高周波電源１６と、第２の高周波電源１７と、ファラデーシールド１８と、誘導結合アンテナ１９ａ、１９ｂとを有して構成される。

真空容器１１は、内部にプラズマ生成部を形成する絶縁材料（例えば、石英、セラミック等の非導電性材料）で成る放電部１１１と、被処理物である試料４０を配置するための電極１２が配置された処理部１１２とから成る。処理部１１２はアースに接地されており、電極１２は絶縁材を介して処理部１１２に取り付けられる。放電部１１１には、プラズマ２０を生成するため、整合器１５を介して第１の高周波電源１６に接続される誘導結合アンテナ１９ａ、１９ｂがファラデーシールド１８を介して取り付けられている。

本実施例では、典型的な例として、放電部１１１の外周にコイル状の誘電結合アンテナ１９ａ、１９ｂを配置したプラズマエッチング処理装置１を使用した。真空容器１１内にはガス供給装置１３から処理ガスが供給される一方で、排気装置１４によって所定の圧力に減圧排気される。ガス供給装置１３から真空容器１１内に供給された処理ガスを、誘導結合アンテナ１９ａ、１９ｂにより発生する電界の作用によってプラズマ２０化する。

また、プラズマ２０中に存在するイオンを試料４０上に引き込むために、電極１２に第２の高周波電源１７によりバイアス電圧を印加する。試料４０はプラズマ２０によってエッチング処理される。発光モニタリング装置２３では、発光するエッチングガスの強度または反応生成物の発光強度の変化をとらえてエッチングの終点を定める。ファラデーシールド１８は、電圧印加することによって、放電部１１１への反応生成物付着抑制および除去が可能となる。処理部１１２の内側に設置されているインナーカバー２１の表面および電極１２の表面には粗面加工を施し、一旦付着した反応生成物が剥がれ落ちないようにしている。

図２の概念（断面）図を用いて、電極１２の構成を説明する。電極１２は、上下動作する支持軸１２１により支持されており、電極１２の温度を制御するために循環冷媒１２２若しくはセラミックヒータ１２３にて温度制御し、冷却ガス導入管１２４から冷却ガスを導入して電極１２と試料の熱伝導を行い、試料の温度を制御している。電極１２の表面にはセラミック材料の絶縁体１２５が装着されている。また、試料を電極１２に固定させるため、電極１２には静電吸着用直流電源１２６により電圧が印加され、試料吸着／保持している。

図３の平面図を用いて、図１に示したプラズマエッチング処理装置１を用いたプラズマ処理装置の構成の概要を説明する。プラズマ処理装置は、大気ローダ３１と、ロードロック室３２と、アンロードロック室３３と、真空搬送室３４と、複数のプラズマエッチング処理装置１とを有して構成される。

大気ローダ３１は、ロードロック室３２およびアンロードロック室３３と連結している。ロードロック室３２およびアンロードロック室３３は、真空搬送室３４と連結した構成となっている。また、真空搬送室３４には、例えば２台のプラズマエッチング処理装置１が接続されている。試料は、大気ローダ３１によって、ロードロック室３２に搬送され、ロードロック室３２から真空搬送室３４内に設置された真空搬送ロボット３３１により真空搬送室３４を経由してプラズマエッチング処理装置１に搬送されエッチング処理される。エッチング処理された試料は、真空搬送ロボット３３１によりプラズマエッチング処理装置１から取り出され真空搬送室３４を経由してアンロードロック室３３へ搬送される。試料は、アンロードロック室３３から大気ローダ３１によって取り出される。

上記のように構成されたプラズマエッチング処理装置を用いて、図４に示す試料４０をエッチング処理した。試料４０は、下地Ｓｉ層４１上に、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）であるＨｆＯ_２膜４２が成膜される。この後、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜４３がＨｆＯ_２膜４２上に成膜される。さらに、ＳｉＯ_２膜４４がＰｏｌｙ−Ｓｉ膜４３上に成膜される。最後に、フォトレジスト４５によって電子回路を形成する。なお、高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）は、一般的に比誘電率εが７．０以上のものが採用されており、前記以外にもＨｆＯ_ｘ、ＨｆＳｉＯ_２、ＨｆＳｉ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉ_ｘＮ_ｙ、ＨｆＡｌ_ｘＯ_ｙ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２、ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_ｘＯ_ｙ、Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_ｘＯ_ｙ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_ｘＯ_ｙ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ_ｘ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ_ｘ）などがある。これらの高比誘電率膜は、１層のみならず２層に形成してもよい。

エッチング処理に関しては、まずフォトレジスト４５をマスクとし、エッチングガスにＣＦ_４ガスその他ガスを用いて、ＳｉＯ_２膜４４のエッチングを行なった（処理Ａ）。その後、フォトレジスト４５を除去してＳｉＯ_２膜４４をマスクとし、エッチングガスにＣｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒガスを用いて、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜４３のエッチングを行なった（処理Ｂ）。最後に、ＳｉＯ_２膜４４をマスクとし、エッチングガスにＣｌ_２／Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２ガスを用いて、ＨｆＯ_２膜４２のエッチングを行なった（処理Ｃ）。その結果、ＳｉＯ_２膜および下地Ｓｉ層に対して選択的にエッチングすることができたため、マスク後退によるＰｏｌｙ−Ｓｉ膜の露出および下地Ｓｉ層の削れ量ほぼ０ｎｍが得ることができた。

表１に、本発明におけるＨｆＯ_２膜４２のエッチング条件を示す。エッチング条件は、エッチングガスとしてＣｌ_２を８ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒを７７ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を１５ｍｌ／ｍｉｎ、処理圧力を０．２Ｐａ、ソース高周波電力を６００Ｗ、バイアス高周波電力を１００Ｗ、ファラデーシールド電圧を１００Ｖ、コイル電流比を０．８、電極温度を４０℃、電極高さを３０ｍｍ、エッチング処理時間を１５０秒とした。ここで、電極高さは、エッチング室におけるウエハ搬送時の電極定常位置（高さ０ｍｍ）からのチャンバ高さ方向への動作距離をいう。

上記エッチング条件は、Ｃｌ_２、Ａｒに加えるエッチングガスとしてＣＨ_２Ｃｌ_２ガス以外のガスを用いても１５ｍｌ／ｍｉｎ以上は成り立つ。すなわち、エッチングガスとして、ＣＨ_２Ｃｌ_２に代えてＣ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＨＣｌ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２を用いることができる。

また、ＨｆＯ_２膜４２のエッチング条件としては、Ｃｌ_２：０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ：０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２：５〜１００ｍｌ／ｍｉｎ、処理圧力：０．１〜３．０Ｐａ、ソース高周波電力：４００〜１５００Ｗ、バイアス高周波電力：１０〜５００Ｗ、電極温度：２０〜５５０℃、電極高さ：０〜１５０ｍｍであり、このエッチング条件はエッチング装置の設定で上記の範囲で変更可能である。

図６を用いて、本発明による試料のエッチング方法における働きの例を説明する。処理Ｃにおいて、Ｃｌ_２／Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２の混合ガスを励起してプラズマ状態にすると、塩素系のエッチング種とアルゴンイオンおよびＣＨ_２Ｃｌ_２から生じる炭化水素系のイオンが発生される。前記塩素系のエッチング種とアルゴンイオンは、ＨｆＯ_２膜４２および下地Ｓｉ層４１に対してエッチング作用を呈する。これに対して、ＣＨ_２Ｃｌ_２から生じる炭化水素系のイオンは、試料表面に堆積４５する作用を呈し、ＳｉＯ_２膜４４、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層４３、ＨｆＯ_２膜４２および下地Ｓｉ層４１に付着し、それぞれの膜のエッチング速度を低下させる作用がある。しかし筆者は、ここで試料表面に堆積する堆積物の影響でＨｆＯ_２膜４２に対する下地Ｓｉ層４１のエッチング速度の低下割合が大きくなる条件があることを見出した。つまり、この条件によれば、下地Ｓｉ層４１のエッチング速度より炭化水素系のイオンの堆積速度が大きくなり下地Ｓｉ層４１のエッチングが進行しない状態が得られ、ＨｆＯ_２膜４２を下地Ｓｉ層４１に対して選択的にエッチングすることが可能となる。なお、この堆積４５は、Ｓｉ系材料であれば、同様な結果が得ることができる。例えば、Ｓｉ系材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ等がある。

図７にＣｌ_２／Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２のガス組成比を変更した時（Ｃｌ_２／Ａｒの流量を８／７７ｍｌ／ｍｉｎで一定とし、ＣＨ_２Ｃｌ_２の流量を０〜３０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で変化させた時）の、ＨｆＯ_２膜、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２膜のエッチング速度結果を示す。図中の曲線Ａは、ＨｆＯ_２膜のエッチング速度を示す。曲線Ｂは、下地層となるＳｉ膜のエッチング速度を示す。曲線Ｃは、マスクとなるＳｉＯ_２膜のエッチング速度を示す。この結果から明らかのように、ＣＨ_２Ｃｌ_２の添加量に依存してＨｆＯ_２膜のエッチング速度に対してＳｉ膜やＳｉＯ_２膜のエッチング速度を大きく低下させる領域が存在する。これにより、ＨｆＯ_２膜／Ｓｉ膜、ＨｆＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜のエッチング速度の選択比を大幅に増加することが判明した。すなわち、ＣＨ_２Ｃｌ_２の添加量が１５ｍｌ／ｍｉｎ以上であるときには、下地層Ｓｉ膜のエッチングはほとんど行われなくなり、マスクとなるＳｉＯ_２膜のエッチング速度が低下する。

表１のエッチング条件の場合、Ｓｉ膜のエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎのため、１５０秒のエッチングを行なっても下地Ｓｉ層は、ほとんど削られていない結果が得られた。また、実施例では、Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２ガスにＣｌ_２を添加した説明を行ったが、ハロゲン系ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ等がある。

また、図８ではＣｌ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２のガス組成比を変更した時の各膜種のエッチング速度を示す。Ａｒガスを除いてもほぼ同等な結果が得られた。すなわち、ＣＨ_２Ｃｌ_２の添加量が１５ｍｌ／ｍｉｎ以上であるときには、下地層Ｓｉ膜のエッチングはほとんど行われなくなり、マスクとなるＳｉＯ_２膜のエッチング速度が低下する。

図９では、ＣＨ_２Ｃｌ_２のガス流量を変更した時の各膜種のエッチング速度を示す。Ｃｌ_２ガスを除くことにより、ＨｆＯ_２膜のエッチング速度は低下しているが、Ｓｉ膜やＳｉＯ_２膜のエッチング速度も大きく低下させる領域が存在する。すなわち、ＣＨ_２Ｃｌ_２量が１５ｍｌ／ｍｉｎ以上であるときには、下地層Ｓｉ膜のエッチングはほとんど行われなくなり、マスクとなるＳｉＯ_２膜のエッチング速度が低下する。これは、ＣＨ_２Ｃｌ_２から生じる炭化水素系のイオンと塩素イオンの双方が存在することから、ＨｆＯ_２膜にはエッチングに、Ｓｉ膜やＳｉＯ_２膜には堆積速度が上回りエッチングが進行しない状態になった。

以上の実施例では、ＣＨ_２Ｃｌ_２ガスの説明を行ったが、ＣＨ系とハロゲン系が組み有ったガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、ＣＨＣｌ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_３Ｂｒ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２等がある。

また、ＣＨ系だけでも炭化水素系のイオンが生じるため、エッチング条件によっては、Ｓｉ膜やＳｉＯ_２膜に対して選択的にエッチングすることができる。図１０に、Ｃ_２Ｈ_２ガスを用いた時のバイアス高周波電力依存性評価結果を示す。バイアス高周波電力を２００Ｗにした時、ＨｆＯ_２膜のエッチング速度が１．０ｎｍ／ｍｉｎと僅かながら得られており、Ｓｉ膜との選択比１以上が確保されている。以上の実施例では、Ｃ_２Ｈ_２ガスの説明を行ったが、ＣＨ系ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等がある。なお、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは液化しやすいガスのため、他ガスと混合して真空容器内へ供給するのが困難である、そのため、他ガスと配管を別にし、それぞれの配管を真空容器へ接続して真空容器内部で混合ガスを作る手法を用いる。

ＣＨ系ガスは、爆発性があるため安全管理の観点から取り扱いが難しい。そのため、爆発範囲に入らないよう不活性ガスを混合して希釈するのが一般的である。表２では、Ｃ_２Ｈ_２ガスにおいて、不活性ガスＡｒを添加有無によるエッチング速度比較を示す。その結果、Ｃ_２Ｈ_２ガスの分圧を一定にしていれば、Ａｒガスを添加しても同じ特性が得られている。また、実施例では、Ａｒガスを用いた場合の説明を行ったが、不活性ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ等がある。

上記の説明では、高比誘電率膜が形成される基板がＳＩであることで説明したが、高比誘電率膜が選択的にエッチングされる対象として、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉのいずれかであるＳｉ系膜とすることができる。

また、実施例は反応生成物付着抑制機能を有した装置を用いている。これは、図１のファラデーシールド１８へ電圧引火することで、放電部１１１への反応生成物付着抑制および除去が可能となる。ファラデーシールド１８への電圧は変更可能なため、放電部１１１の内壁状態を変化させることができる。図１１を用いて、ファラデーシールド電圧可変時のＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２エッチング速度について説明する。Ａｌ_２Ｏ_３１８１−１、ＨｆＯ_２１８１−２のチップを放電部１１１内壁上部に装着し、表１のエッチング条件でファラデーシールド電圧１００Ｖおよび２０００Ｖ時のエッチング速度を調べた。その結果、ファラデーシールド電圧が高いとエッチング速度が速いことが判る。よって、ファラデーシールド電圧が高いほど反応生成物付着抑制および除去効果が大きいと言える。ファラデーシールド電圧が高い状態でエッチングを行なえば、放電部内壁への反応生成物付着が抑制される。そのため、装置内部に付着する堆積物量が低減されるため、装置内部を清掃するクリーニング時間および回数を減らす事ができる。生産性を考慮すると、クリーニングは少ない方が望ましい。

本発明にかかる試料のエッチング方法が適用される処理装置の構造を説明する概念（断面）図。 図１に示す処理装置の電極の構造を説明する概念（断面）図。 本発明にかかる試料のエッチング方法が適用される処理装置の構成の概要を説明する上面図。 本発明の試料のエッチング方法が適用される試料の構成の概念を説明する断面図。 高比誘電率膜を有するＣＭＯＳトランジスタの電極製造過程を説明する断面図（Ａ：ＨＦウエットエッチング，Ｂ：Ｃｌ_２／Ｏ_２／ＨＢｒドライエッチング，Ｃ：ＣＨ_４ドライエッチング）。 本発明にかかる高比誘電率膜エッチングの原理を説明する図。 本発明にかかる試料のエッチング方法におけるＣＨ_２Ｃｌ_２が各膜のエッチング速度に与える影響を説明する図（Ｃｌ_２／Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２）。 本発明にかかる試料のエッチング方法におけるＣＨ_２Ｃｌ_２が各膜のエッチング速度に与える影響を説明する図（Ｃｌ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２）。 本発明にかかる試料のエッチング方法におけるＣＨ_２Ｃｌ_２が各膜のエッチング速度に与える影響を説明する図（ＣＨ_２Ｃｌ_２）。 本発明にかかる試料のエッチング方法におけるバイアス高周波パワーが各膜のエッチング速度に与える影響を説明する図。 本発明にかかる試料のエッチング方法におけるファラデーシールドが放電部内壁エッチング速度に与える影響を説明する図。

符号の説明

１…プラズマエッチング装置、１１…真空容器、１２…電極、１３…ガス供給装置、１４…排気装置、１５…整合器（マッチングボックス）、１６…第１の高周波電源、１７…第２の高周波電源、１８…ファラデーシールド、１９…誘導結合アンテナ、２０…プラズマ、２３…発光モニタリング装置、３１…大気ローダ、３２…ロードロック室、３３…アンロードロードロック室、３４…真空搬送室、４０…試料、４１…下地Ｓｉ層、４２…ＨｆＯ_２膜、４３…Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、４４…ＳｉＯ_２膜、４５…フォトレジスト、１１１…放電部、１１２…処理部、１２１…支持軸、１２２…循環冷媒、１２３…セラミックヒータ、１２４…冷却ガス導入管、１２５…絶縁体、１２６…静電吸着用電源、３３１…真空搬送ロボット

Claims (5)

1. 高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）がＳｉ膜上に形成された試料を載置し得る処理室内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して前記高比誘電率膜をエッチングする試料のエッチング方法において、
   前記エッチングガスは、０〜８ｍｌ／ｍｉｎのＣｌ_２と _、 ０〜７７ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガスと１５ｍｌ／ｍｉｎ以上のＣＨ_２Ｃｌ_２ の混合ガスであり、処理圧力が０．２〜１．３Ｐａ，バイアス高周波電力が１００〜２００Ｗ、電極温度が４０℃以下の領域で、下地Ｓｉ基板またはＳｉ系膜に対して前記高比誘電率膜を選択的にエッチングすることを特徴とする試料のエッチング方法。
2. 高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）がＳｉ膜上に形成された試料を載置し得る処理室内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して前記高比誘電率膜をエッチングする試料のエッチング方法において、
   前記エッチングガスは、０〜８５ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガスと１５ｍｌ／ｍｉｎ以上のＣ _２ Ｈ _２ の混合ガスであり、処理圧力が０．２〜１．３Ｐａ，バイアス高周波電力が１００〜２００Ｗ、電極温度が４０℃以下の領域で、下地Ｓｉ基板またはＳｉ系膜に対して前記高比誘電率膜を選択的にエッチングすることを特徴とする試料のエッチング方法。
3. 上記高比誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ）は、ＨｆＯ _２ 、ＨｆＯ _ｘ 、ＨｆＳｉＯ _２ 、ＨｆＳｉ _ｘ Ｏ _ｙ 、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉ _ｘ Ｎ _ｙ 、ＨｆＡｌ _ｘ Ｏ _ｙ 、ＺｒＯ _２ 、ＺｒＳｉＯ _２ 、ＺｒＳｉ _ｘ Ｏ _ｙ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _ｘ Ｏ _ｙ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、Ｌａ _ｘ Ｏ _ｙ 、Ｌａ _ｘ Ｓｉ _ｙ Ｏ _ｚ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _ｘ Ｏ _ｙ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、Ｔａ _ｘ Ｏ _ｙ 、ＴｉＯ _２ 、ＴｉＯ _ｘ 、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ _ｘ ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ _ｘ ）のいずれかの１層または２層以上の積層膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項２の試料のエッチング方法。
4. 上記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅのうちから選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項２の試料のエッチング方法。
5. 上記Ｓｉ系膜は、ＳｉＯ _２ 、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項２の試料のエッチング方法。

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