JP3840123B2 - 難エッチング材のエッチング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Pt、Ru、Ir、PZT、HfO2等の難エッチ材のエッチング方法、難エッチ材を含む半導体集積回路装置およびその製造方法に関し、特に、難エッチ材の側壁を垂直に近い形状でエッチングするのに有効な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面を処理する手段として、テーパー形状や頭の丸いフォトレジストを用いてエッチングする方法が知られている。
【０００３】
テーパー形状のマスクを用いてエッチングする方法はＵＳＰ５８１８１０７（ＪＰ−Ａ−１０−２１４８２６）及びＪＰ−Ａ−１０−２２３８５５に開示されている。また、丸いフォトレジストを用いてエッチングする方法はＵＳＰ６０５７０８１（ＪＰ−Ａ−１０−９８１６２）に開示されている。
【０００４】
しかし、エッチングし難い材料（以下、単に難エッチ材と称す）である不揮発性材料のエッチングは、３００℃以上の高温で行われ、フォトレジストが使用できない場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、半導体素子の微細化、動作の高速化に伴い、ＭＯＳ(metal-oxide-semiconductor)トランジスタのゲート絶縁膜、ゲート電極、あるいはメモリー部のキャパシタ、キャパシタ電極にはアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ルテニウム、白金、酸化タンタル、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴなどの材料を用いることが検討されている。また、磁気を利用したメモリ（ＭＲＡＭ；magnetic random access memory）などでは鉄、ニッケル、コバルト、マンガンあるいはその合金が用いられる。
【０００６】
なお、難エッチ材としては例えば、以下のものが挙げられる。
磁性体：（用途：磁気ディスク、MRAM等） Fe、Co、Mn、Ni等
貴金属など：（用途：各種電極等）
Pt，Ru，RuO2，Ta，Ir，IrO2，Os，Pd，Au，Ti，TiOx，SrRuO3，(La，Sr)CoO3，
Cu等
高誘電体：（用途：DRAMのキャパシタ（電荷を蓄積）等）
BST：(Ba，Sr)TiO3，SRO：SrTiO3，BTO：BaTiO3，SrTa2O6，Sr2Ta2O7，
ZnO，Al2O3，ZrO2，HfO2，Ta2O5 等
強誘電体： （用途：FeRAMのキャパシタ等）
PZT：Pb(Zr，Ti)O3，PZTN：Pb(Zr，Ti)Nb2O8，PLZT：(Pb，La)(Zr，Ti)O3，
PTN：PbTiNbOx，SBT：SrBi2Ta2O9，SBTN：SrBi2(Ta，Nb)2O9，
BTO：Bi4Ti3O12，BiSiOx ，BLOT：Bi4-xLaxTi3O12 等
化合物半導体：GaAs等
ITOその他：InTiO等
【０００７】
これらの難エッチ材料は、アルミ、シリコン、酸化シリコンなどに比べてエッチングしにくく、特に難エッチ材料の側壁を基板に対して垂直な形状に加工することが困難であることが問題となっている。
【０００８】
上記いずれの公知文献も難エッチ材料の側壁を基板に対して垂直な形状に加工する点についての示唆は無い。
【０００９】
次に、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、ルテニウム、タンタル、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ガリウム砒素など、化学的に安定な材料をプラズマを用いてエッチングすると、被エッチング材において垂直なエッチング形状を得にくい理由を以下に説明する。
【００１０】
上記の難エッチ材のようにエッチングしにくい材料においては、エッチングにより反応生成物が生成され、反応生成物は試料表面から気相に飛び出した後、被エッチング材の壁に到達するとそこに付着しやすい性質がある。そのため、被エッチング材においてエッチングが進行する位置のみに反応生成物が付着するのであれば、実質的にエッチング速度が低下するだけであるが、実際には反応生成物は被エッチング材のあらゆる位置に付着する。すなわち、被エッチング材においてエッチングがほとんど進行しない側壁にも反応生成物が付着し、その結果、エッチングが進行する底面のエッチングと、側壁のデポ物(deposition material)の堆積とが同時に進行し、被エッチング材の側壁においては基板に垂直な形状が得られなくなる。以上が難エッチ材のエッチングにおいて、被エッチング材の側壁が基板表面に対して垂直なエッチング形状が得られない原因である。
【００１１】
上記の被エッチング材の側壁で基板に垂直なエッチング形状が得られない理由を図面１Ａから２Ｇを参照してより詳細に説明する。
【００１２】
図１Ａ、図２Ａはエッチングの初期状態であり、図中右方向の矢印はデポ物の堆積方向、下方の矢印はエッチング方向を示す。ここで、マスク１０の側壁の基板上面に対する角度（テーパー角度）θは９０度とする。初期状態から微小単位時間Δt経過すると、底面（プラズマにさらされる被エッチング材２０の上面２１）はΔeだけエッチングされ、マスク１０及び被エッチング材２０の側壁にはデポ物２５がΔdだけ堆積する（図１Ｂ、２Ｂ）。ところで、実際にはデポ物の上面部３０もエッチングされるため、該部分が基板表面に対してなす角度（テーパー角度）φは、単位時間当りのデポ物の堆積量（堆積レート）Δdと単位時間当りのエッチング量（エッチングレート）Δeとで決まる。
【００１３】
また、マスク側壁直下の部分３２においては、マスクの側壁へのデポ物２５の堆積が始まった瞬間に、該マスクの側壁のデポ物の下部の底面部３３（プラズマにさらされる被エッチング材２０の上面２１）に対するエッチングは停止する。しかし、該マスクの側壁のデポ物２５の側壁下部において被エッチング材２０の露出部がエッチングされて新たな被エッチング材２０の側壁が露出した瞬間に、その露出面に対してデポ物が堆積する。従って、エッチングは斜め下方に進行する（図１Ｃ、２Ｃ）。
【００１４】
次いで、図１Ｃ、２Ｃの状態から更に単位時間Δt経過すると、デポ物２５の側壁で更にデポ物２５の堆積が進行すると共に、デポ物２５の側壁下部における被エッチング材２０の露出部においてもエッチングが進行する（図１Ｄ、１Ｅ、２Ｄ〜２Ｆ）。こうして、順次、斜め下方にエッチングは進行し、図１Ｆ、２Ｇに示すエッチング形状が得られる。こうして、被エッチング材の側壁は基板表面に対してテーパー角度φ（φ＜９０度）を形成することとなる。
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消しうる難エッチ材のエッチング方法及びそれを用いた半導体製造方法及び装置を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、半導体素子などの微細化の要求に応えるために、複数枚のウエハに対して安定な処理、あるいは被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得る、試料の表面処理方法および装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、基板に形成した膜をプラズマを用いてエッチングする際に、テーパー形状のマスクを用いてエッチングする試料の表面処理方法にある。
【００１８】
即ち、本発明の一面によれば、基板上に形成された難エッチング材の膜とその上に形成したマスクを用いて、前記膜をプラズマを用いてエッチングする方法は、前記マスクの側壁が前記基板の表面に対する角度が９０度未満のマスクを用いてエッチングするステップを備える。
【００１９】
従って、本発明によれば、側壁が垂直な加工形状を得にくい材料のエッチングにおいて、テーパー状マスク等を用いることにより、側壁が垂直に近いエッチング形状が得られるので、高機能な半導体デバイス、あるいは集積度の高い半導体デバイスが作成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明の実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図３は本発明を適用したプラズマエッチング装置の全体構成例を示す図である．高周波電源１０１から自動整合器１０２(automatic matching unit) を介して、コイル１０３に高周波電流を供給し、真空容器１０４内にプラズマ１０５を発生させる。真空容器１０４は、絶縁材料からなる放電部１０４ａと接地された処理部１０４ｂからなる．この真空容器１０４には、ガス導入部１０６を介して塩素などのエッチングガスが導入され、該ガスは排気装置１０７により排気される。
【００２２】
試料１０８は試料台１０９の上に載置される．試料１０８に入射するイオンのエネルギーを大きくするために、試料台１０９には第二の高周波電源であるバイアス電源１１０がハイパスフィルター１１１を介して接続されている．試料台１０９の表面にはセラミックなどの絶縁膜１１２が設けられている。また、試料台１０９は、直流電源１１３がローパスフィルター１１４を介して接続されており、試料１０８を試料台１０９に静電気力により保持する。
【００２３】
さらに、試料１０８の温度を調整して処理を制御するために、試料台１０９にはヒーター１１５および冷媒流路１１６が設けられている。
【００２４】
本装置を用いて、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、ルテニウム、タンタル、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ガリウム砒素など、化学的に安定な材料をエッチングする場合の典型的な条件は以下の通りである。装置の圧力は０．５Ｐａ、導入するガスは主として塩素である．試料１０８の温度は、対象とする被エッチング材によって異なるが、２００℃以上５００℃以下である。これは要求するエッチングレートあるいは、製造する半導体デバイスによって決まるが、シリコン膜、アルミニウム膜あるいは酸化シリコン膜をエッチングする場合の典型的な温度が０℃から１００℃であるのに比べて試料１０８の温度は、高い温度に保たれる。したがって、エッチングのマスク材にフォトレジストが有効に使えないことが多く、酸化シリコンや金属のハードマスクを使う場合が多い。
【００２５】
難エッチ材のエッチングにおける上記の課題、すなわち、被エッチング材のテーパー角度φを基板表面に対して垂直に近い角度とし得るエッチング処理を行なうためには、マスクの側壁に付着するデポ物の量を抑えることが重要である。
【００２６】
そのようにデポ物の堆積を抑圧する方法としては、反応容器内の圧力を下げること、反応容器に導入するガスの流量を上げることが考えられる。しかし、圧力やガスの流量は、望ましいエッチ特性を得るのために適当な範囲に限られる場合が多く、また、圧力、流量は排気能力でその限界が決まっている。従って、圧力、流量等によりデポ物の堆積を抑圧することは困難である。
【００２７】
次に、テーパー角度（マスク１０の側壁の基板上面に対する角度）θを９０度未満としたマスク（即ち、テーパー状のマスク）を用いることにより、被エッチング材のテーパー角度（被エッチング材の側壁の基板表面に対する角度）φが垂直に近い加工形状が得られる理由を、図４Ａ〜５Ｄを参照して説明する。なお、図５Ａはマスクのテーパー角度θを９０度とした場合で、図１Ａ〜２Ｇで説明したようにデポ物２５がマスク１０の側壁に並行に堆積する。また、図４Ａはマスクのテーパー角度θを９０度とした場合のエッチング前の状態を示す。
【００２８】
まず、プロセス条件が決まると、試料の底面（プラズマにさらされる被エッチング材の表面２１）のエッチングレートが決まる。塩素を主なエッチングガスとしてエッチングを行なうと、試料のうちの被エッチング材の塩化物（反応生成物）が基板（資料）からエッチング装置（反応容器）内に飛び出す。エッチング装置内に飛び出した反応生成物が再び基板に入射し、基板に入射した反応生成物のうちいくらかは基板表面（マスクの側壁及び被エッチング材の側壁）にデポ物として堆積する（図４Ｂ）。多くの場合、このデポ物は等方的と近似できる．このデポ物の堆積レート（以下、単にデポレート(deposition rate)と称す）をｒｄとする。一方、エッチングは主としてイオンの働きによるので、エッチング対象位置でのイオンの入射方向がその位置でのエッチングレートに大きく影響する。単純にエッチレートはイオンのフラックスで決まるとした場合、イオンがほぼ垂直に入射する試料底面のエッチレートをｒｅとすると、イオンの入射角度がαのときのエッチレートはｒｅ×ｓｉｎαである。ここで、ｒｅはデポ物が堆積しない場合の真のエッチレートである。
【００２９】
すなわち、マスクの側壁が基板表面に対して垂直な場合、デポ物のマスクの側壁へのデポレートはｒｄであり、試料底面２１の見かけのエッチレートはｒｅ−ｒｄである（図４Ｄ参照）。このとき、被エッチ材のテーパー角度φは
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／ｒｄ
である。
【００３０】
一方、図４Ｂ、５Ｂに示すように、マスクの側壁が基板表面に垂直な方向からわずかに傾いている（マスクのテーパー角度θが９０度未満）場合、マスクの側壁へのデポレートは等方的であるからｒｄであり、マスクの側壁のエッチレートはｒｅ×ｃｏｓθである。従って、ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθがマスクのテーパー角度がθである場合の側壁へのデポレートである。従って、被エッチ材のテーパー角度φは図４Ｄに示すように
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）
である。
【００３１】
このようにマスクの側壁にデポ物の堆積が進行する条件下では、マスクのテーパー角度θが小さくなるほど、エッチング後の被エッチ材のテーパー角度φは大きくなる。なお、図４Ｃは図４Ｂに示すようなエッチング処理後、デポ物を除去した状態を示す。
【００３２】
マスクのテーパー角度θを９０度より小さくしていった場合で、テーパー角度θを図５Ｂより更に小さくしてゆくと、図５Ｃに示す様に、テーパー角度θと被エッチ材のテーパー角度φが一致する（θ＝φ）。この状態は、マスクにデポ物の付着が進行しない条件となる。即ち、マスクにデポ物が付着しても瞬時にデポ物はエッチング除去されるため、結果的にマスクにデポ物は付着しない。この時のマスクのテーパー角度をθ０、被エッチ材のテーパー角度をφｍとすると、図５Ｄに示すにように、これ以上マスクのテーパー角度θを小さく（即ちθ＜θ０）しても、被エッチ材のテーパー角度はφｍより大きくならない。即ち、図５Ｄに示すにように、θ＜θ０とした場合には、θ＜φｍとなってしまい、従って、マスクのテーパー角度θ０が被エッチ材のテーパー角度φを最大（φｍ）とする限界値となる。なお、図５Ｄの状態ではマスク又は下地（被エッチング材）が露出した状態となる。
【００３３】
なお、このようなマスクのテーパー角度θと被エッチ材のテーパー角度φとの関係は、図６に示すようになる。ここでｒｄ／ｒｅはマスク、被エッチング材の材質、エッチング条件（反応容器内の圧力、反応容器に導入するガスの流量等）により一義的に決定される。一般に、反応容器内の圧力が高くなる程ｒｄ／ｒｅは小さくなり、また反応容器に導入するガスの流量が大きくなる程ｒｄ／ｒｅは小さくなる。
【００３４】
図６に示されるように、例えば、ｒｄ／ｒｅ＝０．５の場合には、マスクのテーパー角度θを９０度から減少させると、マスクのテーパー角度θにほぼ比例して被エッチ材のテーパー角度φが増加する。マスクのテーパー角度θを約７２度まで減少させると、被エッチ材のテーパー角度φも約７２度まで増加し（θ＝φ）、図５Ｃの状態になる。即ち、θ＝θ０＝φ＝φｍとなる。従って、マスクのテーパー角度θをこれ以上減少しても（θ＜θ０）、被エッチ材のテーパー角度はφｍのままとなる。
【００３５】
従って、図６において、線Ｌはマスクのテーパー角度の限界値θ０を示すものでる。従って、領域Ａはθ＞θ０の領域で、マスクにデポ物が付着し、被エッチ材のテーパー角度φはマスクのテーパー角度θで決まる。他方、領域Ｂはθ≦θ０の領域で、マスクにデポ物が付着せず、被エッチ材のテーパー角度φはマスクのテーパー角度θに無関係に一定値φｍとなる。従って、例えば、ｒｄ／ｒｅ＝０．４の場合には、被エッチ材のテーパー角度φを７０度に設定したい場合には、マスクのテーパー角度θを約８２度に設定すれば良い。
【００３６】
次ぎに、側壁のテーパー角度が９０度未満のマスクの形成方法について説明する。
【００３７】
ここでは、一例として、Ｐｔを酸化シリコンのハードマスクを用いてエッチングする場合について説明する。
【００３８】
（ａ）先ず、エッチングガスの成分やエッチング圧力によりマスクとしての酸化シリコン膜の側壁のテーパー角度を制御する方法について図８Ａ−８Ｅを参照して説明する。Ｐｔ５０上に酸化シリコン膜あるいは金属膜などのハードマスク材５１を形成し、その上にフォトレジスト５２を所定のパターンにパターニングする（図８Ａ）。次に主としてフロロカーボン系のガスおよび酸素などの添加ガスを用いて、酸化シリコンをテーパー形状にエッチングする（図８Ｂ）。このときエッチングチャンバーに導入するガスの組成を切り替えたり、エッチング圧力を変えたりすることで、酸化シリコンをテーパー形状にエッチングすることが実現できる。
【００３９】
このようなテーパー形状へのエッチングは、例えば、J. Vac. Sci. Technol. A 14、 1832 (1996)に記載されている。該文献によれば、エッチングガスの成分やエッチング圧力により酸化シリコン膜のテーパー角度をコントロールする方法が記載されている。具体的には、テーパ角度が８６°のホトレジストを用い、ＣＦ４の流量が２０ｓｃｃｍ、バイアスパワーが１００Ｗというエッチング条件において、圧力を４０ｍＴｏｒｒから３００ｍＴｏｒｒに変化させることで、形成される酸化シリコン膜のテーパー角度が８０°から５１°に変化する。また、圧力が４０ｍＴｏｒｒ、ＣＨＦ３とＣＦ４の総流量が２０ｓｃｃｍというエッチング条件においてその成分比（CHF3 in CF4（％））を０％から５０％に変化させることで、酸化シリコン膜のテーパー角度が６６°から８４°になる。
【００４０】
このように、酸化シリコン膜の横方法のエッチング速度は圧力にほぼ無関係なのに対し、圧力が増加するほど縦方向のエッチング速度が減少することを利用して、酸化膜のテーパー角度が制御できることがわかる。
【００４１】
酸化シリコン膜のテーパー角度が９０度未満に形成できたら（図８Ｂ）、フォトレジスト５２を除去する（図８Ｃ）。次に本基板をエッチング装置内の所定の位置に搬送し、エッチングが行なわれ（図８Ｄ）、その後、マスク５１の除去が行なわれる（図８Ｅ）。
【００４２】
マスクのテーパー角度を９０度未満に形成するための他のエッチング方法としては、U.S. Patent No. 5、856、239に示されている。
【００４３】
（ｂ）次に、ウェットエッチによりマスクとしての酸化シリコンのテーパー角度を９０度未満に形成する方法を説明する。そのような方法は、例えば、Jpn. J. Appl. Phys.， Vol. 34 (1995)， pp.2132-2136に開示されている。即ち、図９Ａに示すように、Ｐｔ５０をエッチングする際のマスクとしての酸化シリコン膜５１の上に所定のパターンのポリシリコン膜５２を形成し、これを一定の条件で、ＨＦ水溶液に浸す。ポリシリコン膜５２はＨＦ水溶液でエッチングされないが、酸化シリコン膜５１はＨＦ水溶液で等方的にエッチングされ、図９Ｂのようなテーパー形状に形成される。その後、塩素Ｃｌ２あるいは弗素Ｆ２や六弗化水素ＳＦ６などを用いて、ポリシリコン膜をエッチングすると、最終的に図９Ｃのような形状を有する酸化シリコンのマスク５１が形成される。従って、このようなテーパー形状のマスクを用いてエッチングが行なわれ（図９Ｄ）、その後、マスク５１の除去が行なわれる（図９Ｅ）。
【００４４】
図１０Ａ−１３Ｄは、同じ幅（サイズ）でテーパー角度の異なる酸化シリコン膜のマスクを形成する幾つかの方法を示す図である。
【００４５】
先ず、図１０Ａ−１０Iに示す方法は、マスクとしての酸化シリコン膜５１の膜厚と、それに応じたウェットエッチ時間とで、同じ幅（サイズ）で異なるテーパー角度のマスクを形成するものである。例えば、図１０Ａ、１０Ｄ、１０Ｇにそれぞれ示す様に異なる厚さＴ１、Ｔ２、Ｔ３の酸化シリコン膜５１を形成しておき、その後、ＨＦによるウェットエッチングを酸化シリコン膜の厚さに応じた時間だけ行なうと、図１０Ｂ、１０Ｅ、１０Ｈにそれぞれ示す様に異なるテーパー角度のマスクが形成できる。従って、その後、ポリシリコン膜５２の除去を行うと、図１０Ｃ、１０Ｆ、１０Ｉに示す様にそれぞれ同じ幅（サイズ）でテーパー角度θ１、θ２、θ３（ここで、θ１＞θ２＞θ３）のマスクが形成できる。即ち、マスクとしての酸化シリコン膜５１の膜厚が大きいほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００４６】
図１１Ａ−図１１Ｉに示す方法は、マスクであるポリシリコン膜の幅（サイズ）と、それに応じたウェットエッチ時間とで、同じ幅（サイズ）で異なるテーパー角度のマスクを形成するものである。例えば、図１１Ａ、１１Ｄ、１１Ｇにそれぞれ示す様に異なる幅（サイズ）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３のフォームとレジストであるポリシリコン膜５２を形成しておき、その後、HFによるウェットエッチングをポリシリコン膜の幅（サイズ）に応じた時間だけ行なうと、図１１Ｂ、１１Ｅ、１１Ｈにそれぞれ示す様に異なるテーパー角度のマスクが形成できる。従って、その後、ポリシリコン膜５２の除去を行うと、図１１Ｃ、１１Ｆ、１１Ｉに示す様にそれぞれ同じ幅（サイズ）でテーパー角度θ４、θ５、θ６（ここで、θ４＞θ５＞θ６）のマスクが形成できる。即ち、ポリシリコン膜５２の幅（サイズ）が小さいほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００４７】
図１２Ａ−１３Ｄはドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法である。
【００４８】
図１２Ａ−１２Ｃに示す方法においては、先ず、ポリシリコン膜５２を所定の幅（サイズ）Ｗ４にパターニングし（図１２Ａ）、その後、ドライエッチにより酸化シリコン膜５１の一部をほぼ垂直にある厚さＴｈ１だけ削り（図１２Ｂ）、その後、ウェットエッチを行なって酸化シリコン膜５１にテーパーを設けたものである（図１２Ｃ）。
【００４９】
図１３Ａ−１３Ｄに示す方法においては、先ず、ポリシリコン膜５２を上記幅（サイズ）Ｗ４とは異なる所定の幅（サイズ）Ｗ５にパターニングし（図１３Ａ）、その後、ドライエッチにより酸化シリコン膜５１の一部をほぼ垂直に上記厚さＴｈ１とは異なる厚さＴｈ２だけ削り（図１３Ｂ）、その後、ウェットエッチを行なって酸化シリコン膜５１にテーパーを設けたものである（図１３Ｃ）。
【００５０】
このように、図１２Ａ、１３Ａで用いたポリシリコン膜５２の厚さは同じＴｈであるとすると、ポリシリコン膜５２の幅（サイズ）が小さいほどマスクのテーパー角度を小さく設定でき、酸化シリコン膜５１の削った厚さが薄いほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００５１】
上記のこれらのテーパーマスク形成方法を組み合わせることでマスクのテーパー角度を制御することも可能である。
【００５２】
ここで具体的にSiO2のマスクを用いて厚さが０．５μｍのＰｔ膜を図３のエッチング装置を用いてエッチングする場合を図１８を参照して説明する。
【００５３】
前述のように、エッチングの際に用いるガスは主として塩素であり、ウエハにバイアス電圧を印加してエッチングするが、このとき、SiO2のエッチング速度とＰｔのエッチング速度は同程度なので、SiO2マスクの厚さはＰｔの厚さと同程度以上必要で、ここでは０．５μｍとする。
【００５４】
図１の装置において、プラズマが安定に維持できる条件では、ｒｄ／ｒｅはある一定値以上となり、ここではその最小値が０．４とする．このとき、図６によればSiO2マスクのテーパー角度が９０°のとき、ＰｔをエッチングすることによってＰｔ膜のテーパー角度は５７°となる。
【００５５】
即ち、Ｐｔの底面の幅ｙは、SiO2マスクの幅より、片側ｘ１、ｘ２のそれぞれで約０．３μｍだけ大きくなる。これはｘ１＝ｘ２＝０．５μｍ÷ｔａｎφ＝０．５μｍ÷ｔａｎ５７°から求まる。従って、マスクの全幅を０．５μｍとすると、Ｐｔ膜を０．５μｍだけエッチングすると、Ｐｔの底面の幅ｙはｙ＝０．５μｍ＋ｘ１＋ｘ２＝１．１μｍになる。
【００５６】
ところが、前述のいずれかの方法でSiO2のマスクに８０°のテーパー角度をつけておき、同じ条件でエッチングすると、エッチング後のＰｔ膜のテーパー角度は７０°で、Ｐｔ膜の底面の幅ｙは、マスクの幅より、片側で約０．２μｍだけ大きくなる。従って、Ｐｔ膜の底面の全幅ｙは約０．９μｍ（ｙ＝０．５μｍ＋０．２μｍ＋０．２μｍ）となる。
【００５７】
このようにマスクのテーパー角度を小さくすることで、エッチングの後のＰｔ膜のテーパー角度が大きくなる．言い換えれば、マスクのテーパー角度によりエッチング形状が制御できる。
【００５８】
さらに、マスクのテーパー角度を小さくすると（たとえば６０°）、エッチングのテーパー角度は大きくなるが、マスクにデポ物が付着しない条件になるので、マスクが削れることが問題になる。
【００５９】
したがって、テーパー角度が大きくなり、しかもマスクの底面がエッチング前の大きさを保つ条件は、マスクのテーパー角度をθ０にすることである。
【００６０】
このマスクのテーパー角度θ０は、垂直なマスクを用いたエッチング結果から予想できる。すなわち、垂直なマスクを用いてエッチングした結果として、φ（たとえば６０°）が得られたとする。このとき図６により、その条件でのｒｄ／ｒｅの値（０．３７）が推定できる。前述のエッチングのテーパー角度を予測する式
【００６１】
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）
に、ｒｄ／ｄｅに推定した値（この場合０．３７）を代入し、φ＝θを満たすθ（７７°）を求めればよい。
【００６２】
（ｃ）次に、側壁がほぼ垂直な（即ち、テーパー角度がほぼ９０度の）酸化シリコンのマスクを用いるが、実質的にテーパーマスクの効果が得られる方法について図１４Ａ−１４Ｆを参照して説明する。まず、側壁がほぼ垂直な酸化シリコン５１のマスクを用いて被エッチング材であるＰｔ５０の所望のエッチング量のうち所定量、例えば、半分だけエッチングする（図１４Ｂ）。上記したように、この状態では酸化シリコン５１のマスクの側壁にデポ物５５が付着している（図１４Ｂ）。次にデポ物の除去を行う（図１４Ｃ）。このデポ物の除去方法としては、純水、アンモニア水、硫酸、塩酸、アルコールあるいはこの混合物などを用いたウェット処理が代表的である。デポ物５５の除去後においては、被エッチング材であるＰｔ５０の凸部５０ａのテーパー角度はφ１となる。デポ物の除去後に、Ｐｔ５０について再び残りの量だけエッチングを行ない、上記所望の量のエッチングを行う（図１４Ｄ）。このとき酸化シリコン５１のマスク及びＰｔ５０の凸部５０ａの側壁にはデポ膜５６が堆積しており、そのデポ膜は最初のデポ膜５５とほぼ同じように堆積する。２回目のエッチングで削られたＰｔ５０の凸部５０ｂの側壁はＰｔが露出する。こうして得られた、Ｐｔ５０の凸部５０ｂのテーパー角度はφ２となる（ここで、φ１＜φ２）。このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１４Ｃに示すように、酸化シリコン５１及びＰｔ５０の凸部５０ａから成る、テーパー角度がφ１の、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスクを用いることにより被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得ることになる。
【００６３】
なお、このようなエッチングとデポ物除去とを複数回繰り返すことで、被エッチング材のテーパー角度をさらに垂直に近い角度とすることができる。エッチング直後に得られる形状で、側壁にデポではなく被エッチング材であるＰｔが露出していると、オーバーエッチ時にすぐにＰｔがエッチングされるというメリットがある。デポ膜が露出している場合には、オーバーエッチ時にまずデポ膜をエッチングしてから、被エッチング材であるＰｔをエッチングすることになる。したがって、オーバーエッチ時間を短くできるというメリットもある。
【００６４】
次ぎにデポ物の除去方法について説明する。
【００６５】
デポ物の除去方法としてはウェット処理の他に、超臨界状態の水やＣＯ２を用いた処理や、適切なガス系によるドライ処理も考えられる。このドライ処理は、Ｐｔのエッチング処理と同一の処理装置（同一の反応容器）を用いて行ってもよい。さらに、ある回数目のエッチングと他の回数目のエッチングは同一のエッチング装置（同一の反応容器）を用いても他のエッチング装置（他の反応容器）を用いてもよい。
【００６６】
ドライ処理としては、例えば、酸素、水素、アンモニア、塩素、塩化水素、アルコールを導入してプラズマを発生させ、試料のプラズマ処理をするようにして良い。
【００６７】
ウェット処理の別の方法としては、例えば、超臨界状態の二酸化炭素にアンモニア、アルコール、塩酸、過酸化水素水などを添加したものにさらす方法があり、これにより側壁に付着した塩化物を除去できる。
【００６８】
また、必要に応じて、デポ物の除去工程の前あるいは後にリンス、乾燥工程を入れても良い。例えば、デポ物の除去方法として薬液を用いたウェット処理を行った場合、そのあとに純水を用いた洗浄処理を行い、その後乾燥処理を行なうようにして良い。このようにエッチングを行なうと、マスクまたは被エッチング材の側壁の途中でテーパー角度が（急激に）変化する点が存在することになる。あるいは、マスクまたは被エッチング材の側壁の途中でテーパー角度が明らかに異なる部分を設けることが可能となる。なお、ほとんどの金属の塩化物は水溶性である。
【００６９】
次に本願発明を半導体デバイス製造装置に適用した場合について図１５Ａ、１５Ｂを参照して説明する。
【００７０】
図１５Ａに示す半導体製造装置は、マルチチャンバーの半導体デバイス製造装置であり、エッチング処理室９０１、ウエハ搬送用ロボット９０３、ロードロック室９０４、アンロードロック室９０５、ローダー９０６、ストッカー９０７を有する。ストッカー９０７にはカセット９０８が置かれる。ウエハを処理室９０１で処理するときには、ほぼ大気圧条件にあるカセット９０８に入れられたウエハ１０５をローダー９０６でほぼ大気圧条件にあるロードロック室９０４に運び、ロードロック室を閉じる。ロードロック室９０４の圧力を適当な圧力に減圧したのちに、ウエハ搬送用ロボット９０３でウエハ１０５を処理室９０１に搬送し、途中までエッチングする。そののち、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でデポ除去処理室９０２に搬送し、側壁についたデポを除去する。次に再び、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でエッチング処理室９０１’に搬送し、所望の量だけエッチングする。そののち、ウエハ１０５をデポ除去処理室９０２’に搬送して、側壁についたデポを除去する。それから、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でアンロードロック室９０５に搬送する。アンロードロック室９０５の圧力をほぼ大気圧まで上昇させたのち、ローダー９０６でカセット９０８に挿入する。
【００７１】
このように、図１５Ａは、ウエハ搬送装置（９０３）と、該ウエハ搬送装置に接続する複数の処理室（９０１、９０１’）および複数の後処理室（９０２、９０２’）と、複数のロックチャンバー（９０４、９０５）と、該ロックチャンバーに隣接した大気搬送装置（９０６）とを備え、該大気搬送装置は前記複数のロックチャンバーと該大気搬送装置に隣接したウエハカセット（９０８）とに接続可能な半導体製造装置であり、被処理材を前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングしたのち、前記複数の後処理室のいずれか一つで後処理を行ない、その後、前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングし、さらに前記複数の後処理室のいずれか一つで後処理行なうようにしたものである。
【００７２】
また、図１５Ａの例では大気カセットを用いたが、図１５Ｂのように真空カセットを用いてもよい。即ち、図１５Ｂは、ウエハ搬送装置（９０３）と、該ウエハ搬送装置に接続する複数の処理室（９０１、９０１’）と、複数のロックチャンバー（９０４、９０５）と、該ロックチャンバーに隣接した大気搬送装置（９０６）とを備え、該大気搬送装置は前記複数のロックチャンバーと該大気搬送装置に隣接した後処理室（９０２）とウエハカセット（９０８）とに接続可能な半導体製造装置であり、被処理材を前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングしたのち、前記後処理室で後処理を行ない、その後、前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングし、さらに前記後処理室で後処理行なうようにして良い。
【００７３】
さらに、説明上、デポ除去処理は真空条件で行っているが、大気圧条件で行ってもよい。
【００７４】
また、上記の例では、２回のエッチング処理を別のエッチング処理室９０１と９０１’を用いて行なったが、同じ処理室９０１のみを複数回を用いてもよい。エッチング処理室として別な処理室を使うメリットは、積層膜をエッチングする場合、膜種毎に異なる条件で安定にエッチングできることである。エッチングもデポ物の除去処理も同一のチャンバーで行うことも可能である。
【００７５】
次ぎに、上記の図１４Ａ−１４Ｆに示す方法（ｃ）を用いて、強誘電体メモリのメモリー部であるＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔなどの積層膜を実質的にテーパー状のマスクを用いてエッチングする方法について図１６Ａ−１６Ｄを参照して説明する。この場合、図１６Ａに示すＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ膜６１−６３を一回のエッチングで加工すると、必然的にこれらの層６１−６３の側壁においてデポ物の堆積が進行し、図１６Ｄに示す形状となる。即ち、マスク６４の寸法と得られる被エッチング材の寸法との差が大きくなる。この寸法差は微細化の妨げとなる。
【００７６】
そこで、絶縁膜（ＰＺＴ）６２の下に位置する導体（例えばＰｔ）膜６１をエッチングする直前に、エッチングを中断してデポ除去を行う（図１６Ｂ）。すると、ＰＺＴ／Ｐｔ膜６２−６３のテーパー角度はφ３となる。その後、再びエッチングを行なうと、図１６Ｃに示すような形状が得られる。この場合の、Ｐｔ膜６１のテーパー角度はφ４となる（ここで、φ３＜φ４）。特徴的なのは、絶縁膜（ＰＺＴ）６２の上下には同じ材質の導体（例えばＰｔ膜６１、６３）が形成されているが、それらのテーパー角度φ３、φ４が異なることである。また、勿論、図１６Ｄに示すテーパー角度φ５よりテーパー角度φ４は大きく設定できる。
【００７７】
このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１６Ｃに示すように、絶縁膜（ＰＺＴ）６２及び導体（例えばＰｔ）膜６３から成る、テーパー角度がφ３の、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスクを用いることにより、積層膜において、被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得ることになる。
【００７８】
また、上記の図１４Ａ−１４Ｆに示す方法（ｃ）、又は上記の図１６Ａ−１６Ｃに示す方法を用いて、次世代のメモリーデバイスとして期待されるＭＲＡＭ（magnetic random access memory）の積層膜を実質的にテーパー状のマスクを用いてエッチングする方法について図１７Ａ−１７Ｄを参照して説明する。
【００７９】
ＭＲＡＭでは、図１７Ａに示すような積層膜を有する。すなわち、上から強磁性材（例えばＣｏ）７６、絶縁膜（例えばＡｌ２Ｏ３）７５、強磁性材（例えばＣｏ）７４、反強磁性材（例えばＦｅＭｎ）７３、下地材（例えばＣｏとＳｉ）７２、７１である。なお、７０は例えば酸化シリコン膜７０である。ＭＲＡＭでは、これらの膜７１−７６をひとつのマスクを用いてエッチングすることが要求されている。
【００８０】
この場合、たとえばＦｅＭｎ膜７３の反応生成物の付着が他の材料の付着に比べて激しいとき、ＦｅＭｎ膜７３のエッチングを開始する直前に、エッチングを中断してデポ除去を行う（図１７Ｂ）。すると、膜７４−７６のテーパー角度はφ６となる。その後、再びエッチングを再開すれば、ＦｅＭｎ膜７３も垂直に近い形状にエッチングできる（図１７Ｃ）。このときのＦｅＭｎ膜７３のテーパー角度はφ７はφ６＜φ７である。このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去、及び２回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１７Ｃに示すように、膜７３−７６から成る、ト中でテーパー角度が変化した、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスク７３−７７を用いることにより、ＭＲＡＭ等の積層膜において、被エッチング材７１、７２のテーパー角度φ８を垂直に近い角度とし得ることになる（ここで、φ６＜φ７＜φ８）。
【００８１】
なお、強磁性材料として考えられるのは、主としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎあるいはその化合物であり、それらはいずれも難エッチ材として知られている。なお、図中、７７はマスクである。
【００８２】
以上の例は、被エッチング材の側壁をほぼ垂直形状とするために、マスク形状又は実質的なテーパーマスク形状を工夫する方法を説明してきたが、以下に説明する本願発明は、エッチング条件の変更により被エッチング材の側壁を垂直形状とし得る方法である。
【００８３】
前述のように、マスクあるいは、被エッチング材の側壁へのデポレートｒｄと底面のエッチングレートｒｅとの比ｒｄ／ｒｅで、エッチングのテーパー角度が決まり、ｒｄ／ｒｅが小さいほど被エッチング材の側壁のテーパー角度を垂直に近づけることができる。
【００８４】
これまでは真空容器（図３の１０４）の壁にデポ物が付着しにくい条件の下で、エッチングを行ってきたが、デポ物の付着を減らすには真空容器内の反応生成物の濃度を下げることが有効である。真空容器の壁にデポが付着しない条件の下では、気相中の反応生成物の濃度を減少させるには、気相中の反応生成物を真空容器外に排気させるか、マスクや被エッチング材の側壁に付着させるかしか方法がない。従って、実際には、真空容器の壁にデポが付着しない条件の下では、気相中の反応生成物の濃度は高く保たれてしまう。
【００８５】
しかし、図３において負荷１１５のインピーダンスを下げて、静電結合アンテナ１１８に流れる電流を小さくすることで、真空容器１０４の壁に反応生成物を付着し易くすることができる。このとき、気相中の反応生成物は真空容器の壁に付着することによってその濃度が減少するので、気相からウエハに入射する反応生成物の量は減少する。その結果、マスク及び被エッチング材の側壁へのデポ物の堆積が減少し、従って、側壁がほぼ９０度のマスクを用いたとしても、被エッチング材の側壁が垂直に近い形状が得られる。
【００８６】
ただし、真空容器の壁にデポ物が付着すると、プラズマの状態が変化したり、パーティクルの発生原因になったりするので、デポ物は定期的に除去する必要がある。従って、例えば、１枚あるいは複数枚のウエハ処理が終わる毎にデポ物除去処理（即ち、静電結合アンテナ１１８に流れる電流を大きくする等の処理）を行なうようにする。
【００８７】
このとき、ウエハ支持台（試料台）１０９の温度をエッチングのときよりも高くすることで、ウエハ支持台１０９にはデポ物を付着させないようにして、デポ物をすばやく真空容器１０４の外に排気させるようにして良い。または、逆に、ウエハ支持台１０９の温度を低くして、積極的に支持台あるいは支持台の上に載せたウエハにデポ物を付着させて、デポ物が支持台あるいは支持台の上に載せたウエハから反射しないようにして、デポ物が再び真空容器の壁に付着するのを防止してデポ物の排気を促進させるようにしてもよい。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、側壁が垂直な加工形状を得にくい材料のエッチングにおいて、テーパー状マスク等を用いることにより、側壁が垂直に近いエッチング形状が得られるので、高機能な半導体デバイス、あるいは集積度の高い半導体デバイスが作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【図２】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【図３】本発明を適用したプラズマエッチング装置の全体構成例を示す図。
【図４】マスクのテーパー角度θを９０度未満とした場合のエッチング処理を説明するための断面図。
【図５】マスクのテーパー角度θを９０度から徐々に減少した場合の、マスク側壁へのデポ物の堆積状態及び被エッチング材のテーパー角度φとの関係を説明するための断面図。
【図６】マスクのテーパー角度と被エッチ材のテーパー角度との関係を示す図。
【図７】マスクのテーパー角度が限界値未満の領域と限界値以上の領域での、マスクのテーパー角度と被エッチ材のテーパー角度との関係を示す図。
【図８】エッチングガスの成分やエッチング圧力によりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図９】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１０】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１１】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する別の方法を説明するための図。
【図１２】ドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１３】ドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する別の方法を説明するための図。
【図１４】テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１５】図１５Ａは本願発明を適用した半導体デバイス製造装置の構成例を示すブロック図、図１５Ｂは本願発明を適用した半導体デバイス製造装置の別の構成例を示すブロック図。
【図１６】強誘電体メモリにおいて、テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１７】 MRAMにおいて、テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１８】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【符号の説明】
１０ マスク
２０ 被エッチング材
２１ 被エッチング材の上面
２５ デポ物
３０ デポ物の上面部
【発明の属する技術分野】
本発明は、Pt、Ru、Ir、PZT、HfO2等の難エッチ材のエッチング方法、難エッチ材を含む半導体集積回路装置およびその製造方法に関し、特に、難エッチ材の側壁を垂直に近い形状でエッチングするのに有効な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面を処理する手段として、テーパー形状や頭の丸いフォトレジストを用いてエッチングする方法が知られている。
【０００３】
テーパー形状のマスクを用いてエッチングする方法はＵＳＰ５８１８１０７（ＪＰ−Ａ−１０−２１４８２６）及びＪＰ−Ａ−１０−２２３８５５に開示されている。また、丸いフォトレジストを用いてエッチングする方法はＵＳＰ６０５７０８１（ＪＰ−Ａ−１０−９８１６２）に開示されている。
【０００４】
しかし、エッチングし難い材料（以下、単に難エッチ材と称す）である不揮発性材料のエッチングは、３００℃以上の高温で行われ、フォトレジストが使用できない場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、半導体素子の微細化、動作の高速化に伴い、ＭＯＳ(metal-oxide-semiconductor)トランジスタのゲート絶縁膜、ゲート電極、あるいはメモリー部のキャパシタ、キャパシタ電極にはアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ルテニウム、白金、酸化タンタル、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴなどの材料を用いることが検討されている。また、磁気を利用したメモリ（ＭＲＡＭ；magnetic random access memory）などでは鉄、ニッケル、コバルト、マンガンあるいはその合金が用いられる。
【０００６】
なお、難エッチ材としては例えば、以下のものが挙げられる。
磁性体：（用途：磁気ディスク、MRAM等） Fe、Co、Mn、Ni等
貴金属など：（用途：各種電極等）
Pt，Ru，RuO2，Ta，Ir，IrO2，Os，Pd，Au，Ti，TiOx，SrRuO3，(La，Sr)CoO3，
Cu等
高誘電体：（用途：DRAMのキャパシタ（電荷を蓄積）等）
BST：(Ba，Sr)TiO3，SRO：SrTiO3，BTO：BaTiO3，SrTa2O6，Sr2Ta2O7，
ZnO，Al2O3，ZrO2，HfO2，Ta2O5 等
強誘電体： （用途：FeRAMのキャパシタ等）
PZT：Pb(Zr，Ti)O3，PZTN：Pb(Zr，Ti)Nb2O8，PLZT：(Pb，La)(Zr，Ti)O3，
PTN：PbTiNbOx，SBT：SrBi2Ta2O9，SBTN：SrBi2(Ta，Nb)2O9，
BTO：Bi4Ti3O12，BiSiOx ，BLOT：Bi4-xLaxTi3O12 等
化合物半導体：GaAs等
ITOその他：InTiO等
【０００７】
これらの難エッチ材料は、アルミ、シリコン、酸化シリコンなどに比べてエッチングしにくく、特に難エッチ材料の側壁を基板に対して垂直な形状に加工することが困難であることが問題となっている。
【０００８】
上記いずれの公知文献も難エッチ材料の側壁を基板に対して垂直な形状に加工する点についての示唆は無い。
【０００９】
次に、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、ルテニウム、タンタル、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ガリウム砒素など、化学的に安定な材料をプラズマを用いてエッチングすると、被エッチング材において垂直なエッチング形状を得にくい理由を以下に説明する。
【００１０】
上記の難エッチ材のようにエッチングしにくい材料においては、エッチングにより反応生成物が生成され、反応生成物は試料表面から気相に飛び出した後、被エッチング材の壁に到達するとそこに付着しやすい性質がある。そのため、被エッチング材においてエッチングが進行する位置のみに反応生成物が付着するのであれば、実質的にエッチング速度が低下するだけであるが、実際には反応生成物は被エッチング材のあらゆる位置に付着する。すなわち、被エッチング材においてエッチングがほとんど進行しない側壁にも反応生成物が付着し、その結果、エッチングが進行する底面のエッチングと、側壁のデポ物(deposition material)の堆積とが同時に進行し、被エッチング材の側壁においては基板に垂直な形状が得られなくなる。以上が難エッチ材のエッチングにおいて、被エッチング材の側壁が基板表面に対して垂直なエッチング形状が得られない原因である。
【００１１】
上記の被エッチング材の側壁で基板に垂直なエッチング形状が得られない理由を図面１Ａから２Ｇを参照してより詳細に説明する。
【００１２】
図１Ａ、図２Ａはエッチングの初期状態であり、図中右方向の矢印はデポ物の堆積方向、下方の矢印はエッチング方向を示す。ここで、マスク１０の側壁の基板上面に対する角度（テーパー角度）θは９０度とする。初期状態から微小単位時間Δt経過すると、底面（プラズマにさらされる被エッチング材２０の上面２１）はΔeだけエッチングされ、マスク１０及び被エッチング材２０の側壁にはデポ物２５がΔdだけ堆積する（図１Ｂ、２Ｂ）。ところで、実際にはデポ物の上面部３０もエッチングされるため、該部分が基板表面に対してなす角度（テーパー角度）φは、単位時間当りのデポ物の堆積量（堆積レート）Δdと単位時間当りのエッチング量（エッチングレート）Δeとで決まる。
【００１３】
また、マスク側壁直下の部分３２においては、マスクの側壁へのデポ物２５の堆積が始まった瞬間に、該マスクの側壁のデポ物の下部の底面部３３（プラズマにさらされる被エッチング材２０の上面２１）に対するエッチングは停止する。しかし、該マスクの側壁のデポ物２５の側壁下部において被エッチング材２０の露出部がエッチングされて新たな被エッチング材２０の側壁が露出した瞬間に、その露出面に対してデポ物が堆積する。従って、エッチングは斜め下方に進行する（図１Ｃ、２Ｃ）。
【００１４】
次いで、図１Ｃ、２Ｃの状態から更に単位時間Δt経過すると、デポ物２５の側壁で更にデポ物２５の堆積が進行すると共に、デポ物２５の側壁下部における被エッチング材２０の露出部においてもエッチングが進行する（図１Ｄ、１Ｅ、２Ｄ〜２Ｆ）。こうして、順次、斜め下方にエッチングは進行し、図１Ｆ、２Ｇに示すエッチング形状が得られる。こうして、被エッチング材の側壁は基板表面に対してテーパー角度φ（φ＜９０度）を形成することとなる。
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消しうる難エッチ材のエッチング方法及びそれを用いた半導体製造方法及び装置を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、半導体素子などの微細化の要求に応えるために、複数枚のウエハに対して安定な処理、あるいは被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得る、試料の表面処理方法および装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、基板に形成した膜をプラズマを用いてエッチングする際に、テーパー形状のマスクを用いてエッチングする試料の表面処理方法にある。
【００１８】
即ち、本発明の一面によれば、基板上に形成された難エッチング材の膜とその上に形成したマスクを用いて、前記膜をプラズマを用いてエッチングする方法は、前記マスクの側壁が前記基板の表面に対する角度が９０度未満のマスクを用いてエッチングするステップを備える。
【００１９】
従って、本発明によれば、側壁が垂直な加工形状を得にくい材料のエッチングにおいて、テーパー状マスク等を用いることにより、側壁が垂直に近いエッチング形状が得られるので、高機能な半導体デバイス、あるいは集積度の高い半導体デバイスが作成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明の実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図３は本発明を適用したプラズマエッチング装置の全体構成例を示す図である．高周波電源１０１から自動整合器１０２(automatic matching unit) を介して、コイル１０３に高周波電流を供給し、真空容器１０４内にプラズマ１０５を発生させる。真空容器１０４は、絶縁材料からなる放電部１０４ａと接地された処理部１０４ｂからなる．この真空容器１０４には、ガス導入部１０６を介して塩素などのエッチングガスが導入され、該ガスは排気装置１０７により排気される。
【００２２】
試料１０８は試料台１０９の上に載置される．試料１０８に入射するイオンのエネルギーを大きくするために、試料台１０９には第二の高周波電源であるバイアス電源１１０がハイパスフィルター１１１を介して接続されている．試料台１０９の表面にはセラミックなどの絶縁膜１１２が設けられている。また、試料台１０９は、直流電源１１３がローパスフィルター１１４を介して接続されており、試料１０８を試料台１０９に静電気力により保持する。
【００２３】
さらに、試料１０８の温度を調整して処理を制御するために、試料台１０９にはヒーター１１５および冷媒流路１１６が設けられている。
【００２４】
本装置を用いて、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、ルテニウム、タンタル、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ガリウム砒素など、化学的に安定な材料をエッチングする場合の典型的な条件は以下の通りである。装置の圧力は０．５Ｐａ、導入するガスは主として塩素である．試料１０８の温度は、対象とする被エッチング材によって異なるが、２００℃以上５００℃以下である。これは要求するエッチングレートあるいは、製造する半導体デバイスによって決まるが、シリコン膜、アルミニウム膜あるいは酸化シリコン膜をエッチングする場合の典型的な温度が０℃から１００℃であるのに比べて試料１０８の温度は、高い温度に保たれる。したがって、エッチングのマスク材にフォトレジストが有効に使えないことが多く、酸化シリコンや金属のハードマスクを使う場合が多い。
【００２５】
難エッチ材のエッチングにおける上記の課題、すなわち、被エッチング材のテーパー角度φを基板表面に対して垂直に近い角度とし得るエッチング処理を行なうためには、マスクの側壁に付着するデポ物の量を抑えることが重要である。
【００２６】
そのようにデポ物の堆積を抑圧する方法としては、反応容器内の圧力を下げること、反応容器に導入するガスの流量を上げることが考えられる。しかし、圧力やガスの流量は、望ましいエッチ特性を得るのために適当な範囲に限られる場合が多く、また、圧力、流量は排気能力でその限界が決まっている。従って、圧力、流量等によりデポ物の堆積を抑圧することは困難である。
【００２７】
次に、テーパー角度（マスク１０の側壁の基板上面に対する角度）θを９０度未満としたマスク（即ち、テーパー状のマスク）を用いることにより、被エッチング材のテーパー角度（被エッチング材の側壁の基板表面に対する角度）φが垂直に近い加工形状が得られる理由を、図４Ａ〜５Ｄを参照して説明する。なお、図５Ａはマスクのテーパー角度θを９０度とした場合で、図１Ａ〜２Ｇで説明したようにデポ物２５がマスク１０の側壁に並行に堆積する。また、図４Ａはマスクのテーパー角度θを９０度とした場合のエッチング前の状態を示す。
【００２８】
まず、プロセス条件が決まると、試料の底面（プラズマにさらされる被エッチング材の表面２１）のエッチングレートが決まる。塩素を主なエッチングガスとしてエッチングを行なうと、試料のうちの被エッチング材の塩化物（反応生成物）が基板（資料）からエッチング装置（反応容器）内に飛び出す。エッチング装置内に飛び出した反応生成物が再び基板に入射し、基板に入射した反応生成物のうちいくらかは基板表面（マスクの側壁及び被エッチング材の側壁）にデポ物として堆積する（図４Ｂ）。多くの場合、このデポ物は等方的と近似できる．このデポ物の堆積レート（以下、単にデポレート(deposition rate)と称す）をｒｄとする。一方、エッチングは主としてイオンの働きによるので、エッチング対象位置でのイオンの入射方向がその位置でのエッチングレートに大きく影響する。単純にエッチレートはイオンのフラックスで決まるとした場合、イオンがほぼ垂直に入射する試料底面のエッチレートをｒｅとすると、イオンの入射角度がαのときのエッチレートはｒｅ×ｓｉｎαである。ここで、ｒｅはデポ物が堆積しない場合の真のエッチレートである。
【００２９】
すなわち、マスクの側壁が基板表面に対して垂直な場合、デポ物のマスクの側壁へのデポレートはｒｄであり、試料底面２１の見かけのエッチレートはｒｅ−ｒｄである（図４Ｄ参照）。このとき、被エッチ材のテーパー角度φは
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／ｒｄ
である。
【００３０】
一方、図４Ｂ、５Ｂに示すように、マスクの側壁が基板表面に垂直な方向からわずかに傾いている（マスクのテーパー角度θが９０度未満）場合、マスクの側壁へのデポレートは等方的であるからｒｄであり、マスクの側壁のエッチレートはｒｅ×ｃｏｓθである。従って、ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθがマスクのテーパー角度がθである場合の側壁へのデポレートである。従って、被エッチ材のテーパー角度φは図４Ｄに示すように
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）
である。
【００３１】
このようにマスクの側壁にデポ物の堆積が進行する条件下では、マスクのテーパー角度θが小さくなるほど、エッチング後の被エッチ材のテーパー角度φは大きくなる。なお、図４Ｃは図４Ｂに示すようなエッチング処理後、デポ物を除去した状態を示す。
【００３２】
マスクのテーパー角度θを９０度より小さくしていった場合で、テーパー角度θを図５Ｂより更に小さくしてゆくと、図５Ｃに示す様に、テーパー角度θと被エッチ材のテーパー角度φが一致する（θ＝φ）。この状態は、マスクにデポ物の付着が進行しない条件となる。即ち、マスクにデポ物が付着しても瞬時にデポ物はエッチング除去されるため、結果的にマスクにデポ物は付着しない。この時のマスクのテーパー角度をθ０、被エッチ材のテーパー角度をφｍとすると、図５Ｄに示すにように、これ以上マスクのテーパー角度θを小さく（即ちθ＜θ０）しても、被エッチ材のテーパー角度はφｍより大きくならない。即ち、図５Ｄに示すにように、θ＜θ０とした場合には、θ＜φｍとなってしまい、従って、マスクのテーパー角度θ０が被エッチ材のテーパー角度φを最大（φｍ）とする限界値となる。なお、図５Ｄの状態ではマスク又は下地（被エッチング材）が露出した状態となる。
【００３３】
なお、このようなマスクのテーパー角度θと被エッチ材のテーパー角度φとの関係は、図６に示すようになる。ここでｒｄ／ｒｅはマスク、被エッチング材の材質、エッチング条件（反応容器内の圧力、反応容器に導入するガスの流量等）により一義的に決定される。一般に、反応容器内の圧力が高くなる程ｒｄ／ｒｅは小さくなり、また反応容器に導入するガスの流量が大きくなる程ｒｄ／ｒｅは小さくなる。
【００３４】
図６に示されるように、例えば、ｒｄ／ｒｅ＝０．５の場合には、マスクのテーパー角度θを９０度から減少させると、マスクのテーパー角度θにほぼ比例して被エッチ材のテーパー角度φが増加する。マスクのテーパー角度θを約７２度まで減少させると、被エッチ材のテーパー角度φも約７２度まで増加し（θ＝φ）、図５Ｃの状態になる。即ち、θ＝θ０＝φ＝φｍとなる。従って、マスクのテーパー角度θをこれ以上減少しても（θ＜θ０）、被エッチ材のテーパー角度はφｍのままとなる。
【００３５】
従って、図６において、線Ｌはマスクのテーパー角度の限界値θ０を示すものでる。従って、領域Ａはθ＞θ０の領域で、マスクにデポ物が付着し、被エッチ材のテーパー角度φはマスクのテーパー角度θで決まる。他方、領域Ｂはθ≦θ０の領域で、マスクにデポ物が付着せず、被エッチ材のテーパー角度φはマスクのテーパー角度θに無関係に一定値φｍとなる。従って、例えば、ｒｄ／ｒｅ＝０．４の場合には、被エッチ材のテーパー角度φを７０度に設定したい場合には、マスクのテーパー角度θを約８２度に設定すれば良い。
【００３６】
次ぎに、側壁のテーパー角度が９０度未満のマスクの形成方法について説明する。
【００３７】
ここでは、一例として、Ｐｔを酸化シリコンのハードマスクを用いてエッチングする場合について説明する。
【００３８】
（ａ）先ず、エッチングガスの成分やエッチング圧力によりマスクとしての酸化シリコン膜の側壁のテーパー角度を制御する方法について図８Ａ−８Ｅを参照して説明する。Ｐｔ５０上に酸化シリコン膜あるいは金属膜などのハードマスク材５１を形成し、その上にフォトレジスト５２を所定のパターンにパターニングする（図８Ａ）。次に主としてフロロカーボン系のガスおよび酸素などの添加ガスを用いて、酸化シリコンをテーパー形状にエッチングする（図８Ｂ）。このときエッチングチャンバーに導入するガスの組成を切り替えたり、エッチング圧力を変えたりすることで、酸化シリコンをテーパー形状にエッチングすることが実現できる。
【００３９】
このようなテーパー形状へのエッチングは、例えば、J. Vac. Sci. Technol. A 14、 1832 (1996)に記載されている。該文献によれば、エッチングガスの成分やエッチング圧力により酸化シリコン膜のテーパー角度をコントロールする方法が記載されている。具体的には、テーパ角度が８６°のホトレジストを用い、ＣＦ４の流量が２０ｓｃｃｍ、バイアスパワーが１００Ｗというエッチング条件において、圧力を４０ｍＴｏｒｒから３００ｍＴｏｒｒに変化させることで、形成される酸化シリコン膜のテーパー角度が８０°から５１°に変化する。また、圧力が４０ｍＴｏｒｒ、ＣＨＦ３とＣＦ４の総流量が２０ｓｃｃｍというエッチング条件においてその成分比（CHF3 in CF4（％））を０％から５０％に変化させることで、酸化シリコン膜のテーパー角度が６６°から８４°になる。
【００４０】
このように、酸化シリコン膜の横方法のエッチング速度は圧力にほぼ無関係なのに対し、圧力が増加するほど縦方向のエッチング速度が減少することを利用して、酸化膜のテーパー角度が制御できることがわかる。
【００４１】
酸化シリコン膜のテーパー角度が９０度未満に形成できたら（図８Ｂ）、フォトレジスト５２を除去する（図８Ｃ）。次に本基板をエッチング装置内の所定の位置に搬送し、エッチングが行なわれ（図８Ｄ）、その後、マスク５１の除去が行なわれる（図８Ｅ）。
【００４２】
マスクのテーパー角度を９０度未満に形成するための他のエッチング方法としては、U.S. Patent No. 5、856、239に示されている。
【００４３】
（ｂ）次に、ウェットエッチによりマスクとしての酸化シリコンのテーパー角度を９０度未満に形成する方法を説明する。そのような方法は、例えば、Jpn. J. Appl. Phys.， Vol. 34 (1995)， pp.2132-2136に開示されている。即ち、図９Ａに示すように、Ｐｔ５０をエッチングする際のマスクとしての酸化シリコン膜５１の上に所定のパターンのポリシリコン膜５２を形成し、これを一定の条件で、ＨＦ水溶液に浸す。ポリシリコン膜５２はＨＦ水溶液でエッチングされないが、酸化シリコン膜５１はＨＦ水溶液で等方的にエッチングされ、図９Ｂのようなテーパー形状に形成される。その後、塩素Ｃｌ２あるいは弗素Ｆ２や六弗化水素ＳＦ６などを用いて、ポリシリコン膜をエッチングすると、最終的に図９Ｃのような形状を有する酸化シリコンのマスク５１が形成される。従って、このようなテーパー形状のマスクを用いてエッチングが行なわれ（図９Ｄ）、その後、マスク５１の除去が行なわれる（図９Ｅ）。
【００４４】
図１０Ａ−１３Ｄは、同じ幅（サイズ）でテーパー角度の異なる酸化シリコン膜のマスクを形成する幾つかの方法を示す図である。
【００４５】
先ず、図１０Ａ−１０Iに示す方法は、マスクとしての酸化シリコン膜５１の膜厚と、それに応じたウェットエッチ時間とで、同じ幅（サイズ）で異なるテーパー角度のマスクを形成するものである。例えば、図１０Ａ、１０Ｄ、１０Ｇにそれぞれ示す様に異なる厚さＴ１、Ｔ２、Ｔ３の酸化シリコン膜５１を形成しておき、その後、ＨＦによるウェットエッチングを酸化シリコン膜の厚さに応じた時間だけ行なうと、図１０Ｂ、１０Ｅ、１０Ｈにそれぞれ示す様に異なるテーパー角度のマスクが形成できる。従って、その後、ポリシリコン膜５２の除去を行うと、図１０Ｃ、１０Ｆ、１０Ｉに示す様にそれぞれ同じ幅（サイズ）でテーパー角度θ１、θ２、θ３（ここで、θ１＞θ２＞θ３）のマスクが形成できる。即ち、マスクとしての酸化シリコン膜５１の膜厚が大きいほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００４６】
図１１Ａ−図１１Ｉに示す方法は、マスクであるポリシリコン膜の幅（サイズ）と、それに応じたウェットエッチ時間とで、同じ幅（サイズ）で異なるテーパー角度のマスクを形成するものである。例えば、図１１Ａ、１１Ｄ、１１Ｇにそれぞれ示す様に異なる幅（サイズ）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３のフォームとレジストであるポリシリコン膜５２を形成しておき、その後、HFによるウェットエッチングをポリシリコン膜の幅（サイズ）に応じた時間だけ行なうと、図１１Ｂ、１１Ｅ、１１Ｈにそれぞれ示す様に異なるテーパー角度のマスクが形成できる。従って、その後、ポリシリコン膜５２の除去を行うと、図１１Ｃ、１１Ｆ、１１Ｉに示す様にそれぞれ同じ幅（サイズ）でテーパー角度θ４、θ５、θ６（ここで、θ４＞θ５＞θ６）のマスクが形成できる。即ち、ポリシリコン膜５２の幅（サイズ）が小さいほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００４７】
図１２Ａ−１３Ｄはドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法である。
【００４８】
図１２Ａ−１２Ｃに示す方法においては、先ず、ポリシリコン膜５２を所定の幅（サイズ）Ｗ４にパターニングし（図１２Ａ）、その後、ドライエッチにより酸化シリコン膜５１の一部をほぼ垂直にある厚さＴｈ１だけ削り（図１２Ｂ）、その後、ウェットエッチを行なって酸化シリコン膜５１にテーパーを設けたものである（図１２Ｃ）。
【００４９】
図１３Ａ−１３Ｄに示す方法においては、先ず、ポリシリコン膜５２を上記幅（サイズ）Ｗ４とは異なる所定の幅（サイズ）Ｗ５にパターニングし（図１３Ａ）、その後、ドライエッチにより酸化シリコン膜５１の一部をほぼ垂直に上記厚さＴｈ１とは異なる厚さＴｈ２だけ削り（図１３Ｂ）、その後、ウェットエッチを行なって酸化シリコン膜５１にテーパーを設けたものである（図１３Ｃ）。
【００５０】
このように、図１２Ａ、１３Ａで用いたポリシリコン膜５２の厚さは同じＴｈであるとすると、ポリシリコン膜５２の幅（サイズ）が小さいほどマスクのテーパー角度を小さく設定でき、酸化シリコン膜５１の削った厚さが薄いほどマスクのテーパー角度を小さく設定できる。
【００５１】
上記のこれらのテーパーマスク形成方法を組み合わせることでマスクのテーパー角度を制御することも可能である。
【００５２】
ここで具体的にSiO2のマスクを用いて厚さが０．５μｍのＰｔ膜を図３のエッチング装置を用いてエッチングする場合を図１８を参照して説明する。
【００５３】
前述のように、エッチングの際に用いるガスは主として塩素であり、ウエハにバイアス電圧を印加してエッチングするが、このとき、SiO2のエッチング速度とＰｔのエッチング速度は同程度なので、SiO2マスクの厚さはＰｔの厚さと同程度以上必要で、ここでは０．５μｍとする。
【００５４】
図１の装置において、プラズマが安定に維持できる条件では、ｒｄ／ｒｅはある一定値以上となり、ここではその最小値が０．４とする．このとき、図６によればSiO2マスクのテーパー角度が９０°のとき、ＰｔをエッチングすることによってＰｔ膜のテーパー角度は５７°となる。
【００５５】
即ち、Ｐｔの底面の幅ｙは、SiO2マスクの幅より、片側ｘ１、ｘ２のそれぞれで約０．３μｍだけ大きくなる。これはｘ１＝ｘ２＝０．５μｍ÷ｔａｎφ＝０．５μｍ÷ｔａｎ５７°から求まる。従って、マスクの全幅を０．５μｍとすると、Ｐｔ膜を０．５μｍだけエッチングすると、Ｐｔの底面の幅ｙはｙ＝０．５μｍ＋ｘ１＋ｘ２＝１．１μｍになる。
【００５６】
ところが、前述のいずれかの方法でSiO2のマスクに８０°のテーパー角度をつけておき、同じ条件でエッチングすると、エッチング後のＰｔ膜のテーパー角度は７０°で、Ｐｔ膜の底面の幅ｙは、マスクの幅より、片側で約０．２μｍだけ大きくなる。従って、Ｐｔ膜の底面の全幅ｙは約０．９μｍ（ｙ＝０．５μｍ＋０．２μｍ＋０．２μｍ）となる。
【００５７】
このようにマスクのテーパー角度を小さくすることで、エッチングの後のＰｔ膜のテーパー角度が大きくなる．言い換えれば、マスクのテーパー角度によりエッチング形状が制御できる。
【００５８】
さらに、マスクのテーパー角度を小さくすると（たとえば６０°）、エッチングのテーパー角度は大きくなるが、マスクにデポ物が付着しない条件になるので、マスクが削れることが問題になる。
【００５９】
したがって、テーパー角度が大きくなり、しかもマスクの底面がエッチング前の大きさを保つ条件は、マスクのテーパー角度をθ０にすることである。
【００６０】
このマスクのテーパー角度θ０は、垂直なマスクを用いたエッチング結果から予想できる。すなわち、垂直なマスクを用いてエッチングした結果として、φ（たとえば６０°）が得られたとする。このとき図６により、その条件でのｒｄ／ｒｅの値（０．３７）が推定できる。前述のエッチングのテーパー角度を予測する式
【００６１】
ｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｄ−ｒｅ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）
に、ｒｄ／ｄｅに推定した値（この場合０．３７）を代入し、φ＝θを満たすθ（７７°）を求めればよい。
【００６２】
（ｃ）次に、側壁がほぼ垂直な（即ち、テーパー角度がほぼ９０度の）酸化シリコンのマスクを用いるが、実質的にテーパーマスクの効果が得られる方法について図１４Ａ−１４Ｆを参照して説明する。まず、側壁がほぼ垂直な酸化シリコン５１のマスクを用いて被エッチング材であるＰｔ５０の所望のエッチング量のうち所定量、例えば、半分だけエッチングする（図１４Ｂ）。上記したように、この状態では酸化シリコン５１のマスクの側壁にデポ物５５が付着している（図１４Ｂ）。次にデポ物の除去を行う（図１４Ｃ）。このデポ物の除去方法としては、純水、アンモニア水、硫酸、塩酸、アルコールあるいはこの混合物などを用いたウェット処理が代表的である。デポ物５５の除去後においては、被エッチング材であるＰｔ５０の凸部５０ａのテーパー角度はφ１となる。デポ物の除去後に、Ｐｔ５０について再び残りの量だけエッチングを行ない、上記所望の量のエッチングを行う（図１４Ｄ）。このとき酸化シリコン５１のマスク及びＰｔ５０の凸部５０ａの側壁にはデポ膜５６が堆積しており、そのデポ膜は最初のデポ膜５５とほぼ同じように堆積する。２回目のエッチングで削られたＰｔ５０の凸部５０ｂの側壁はＰｔが露出する。こうして得られた、Ｐｔ５０の凸部５０ｂのテーパー角度はφ２となる（ここで、φ１＜φ２）。このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１４Ｃに示すように、酸化シリコン５１及びＰｔ５０の凸部５０ａから成る、テーパー角度がφ１の、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスクを用いることにより被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得ることになる。
【００６３】
なお、このようなエッチングとデポ物除去とを複数回繰り返すことで、被エッチング材のテーパー角度をさらに垂直に近い角度とすることができる。エッチング直後に得られる形状で、側壁にデポではなく被エッチング材であるＰｔが露出していると、オーバーエッチ時にすぐにＰｔがエッチングされるというメリットがある。デポ膜が露出している場合には、オーバーエッチ時にまずデポ膜をエッチングしてから、被エッチング材であるＰｔをエッチングすることになる。したがって、オーバーエッチ時間を短くできるというメリットもある。
【００６４】
次ぎにデポ物の除去方法について説明する。
【００６５】
デポ物の除去方法としてはウェット処理の他に、超臨界状態の水やＣＯ２を用いた処理や、適切なガス系によるドライ処理も考えられる。このドライ処理は、Ｐｔのエッチング処理と同一の処理装置（同一の反応容器）を用いて行ってもよい。さらに、ある回数目のエッチングと他の回数目のエッチングは同一のエッチング装置（同一の反応容器）を用いても他のエッチング装置（他の反応容器）を用いてもよい。
【００６６】
ドライ処理としては、例えば、酸素、水素、アンモニア、塩素、塩化水素、アルコールを導入してプラズマを発生させ、試料のプラズマ処理をするようにして良い。
【００６７】
ウェット処理の別の方法としては、例えば、超臨界状態の二酸化炭素にアンモニア、アルコール、塩酸、過酸化水素水などを添加したものにさらす方法があり、これにより側壁に付着した塩化物を除去できる。
【００６８】
また、必要に応じて、デポ物の除去工程の前あるいは後にリンス、乾燥工程を入れても良い。例えば、デポ物の除去方法として薬液を用いたウェット処理を行った場合、そのあとに純水を用いた洗浄処理を行い、その後乾燥処理を行なうようにして良い。このようにエッチングを行なうと、マスクまたは被エッチング材の側壁の途中でテーパー角度が（急激に）変化する点が存在することになる。あるいは、マスクまたは被エッチング材の側壁の途中でテーパー角度が明らかに異なる部分を設けることが可能となる。なお、ほとんどの金属の塩化物は水溶性である。
【００６９】
次に本願発明を半導体デバイス製造装置に適用した場合について図１５Ａ、１５Ｂを参照して説明する。
【００７０】
図１５Ａに示す半導体製造装置は、マルチチャンバーの半導体デバイス製造装置であり、エッチング処理室９０１、ウエハ搬送用ロボット９０３、ロードロック室９０４、アンロードロック室９０５、ローダー９０６、ストッカー９０７を有する。ストッカー９０７にはカセット９０８が置かれる。ウエハを処理室９０１で処理するときには、ほぼ大気圧条件にあるカセット９０８に入れられたウエハ１０５をローダー９０６でほぼ大気圧条件にあるロードロック室９０４に運び、ロードロック室を閉じる。ロードロック室９０４の圧力を適当な圧力に減圧したのちに、ウエハ搬送用ロボット９０３でウエハ１０５を処理室９０１に搬送し、途中までエッチングする。そののち、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でデポ除去処理室９０２に搬送し、側壁についたデポを除去する。次に再び、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でエッチング処理室９０１’に搬送し、所望の量だけエッチングする。そののち、ウエハ１０５をデポ除去処理室９０２’に搬送して、側壁についたデポを除去する。それから、ウエハ１０５をウエハ搬送用ロボット９０３でアンロードロック室９０５に搬送する。アンロードロック室９０５の圧力をほぼ大気圧まで上昇させたのち、ローダー９０６でカセット９０８に挿入する。
【００７１】
このように、図１５Ａは、ウエハ搬送装置（９０３）と、該ウエハ搬送装置に接続する複数の処理室（９０１、９０１’）および複数の後処理室（９０２、９０２’）と、複数のロックチャンバー（９０４、９０５）と、該ロックチャンバーに隣接した大気搬送装置（９０６）とを備え、該大気搬送装置は前記複数のロックチャンバーと該大気搬送装置に隣接したウエハカセット（９０８）とに接続可能な半導体製造装置であり、被処理材を前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングしたのち、前記複数の後処理室のいずれか一つで後処理を行ない、その後、前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングし、さらに前記複数の後処理室のいずれか一つで後処理行なうようにしたものである。
【００７２】
また、図１５Ａの例では大気カセットを用いたが、図１５Ｂのように真空カセットを用いてもよい。即ち、図１５Ｂは、ウエハ搬送装置（９０３）と、該ウエハ搬送装置に接続する複数の処理室（９０１、９０１’）と、複数のロックチャンバー（９０４、９０５）と、該ロックチャンバーに隣接した大気搬送装置（９０６）とを備え、該大気搬送装置は前記複数のロックチャンバーと該大気搬送装置に隣接した後処理室（９０２）とウエハカセット（９０８）とに接続可能な半導体製造装置であり、被処理材を前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングしたのち、前記後処理室で後処理を行ない、その後、前記複数の処理室のいずれか一つでエッチングし、さらに前記後処理室で後処理行なうようにして良い。
【００７３】
さらに、説明上、デポ除去処理は真空条件で行っているが、大気圧条件で行ってもよい。
【００７４】
また、上記の例では、２回のエッチング処理を別のエッチング処理室９０１と９０１’を用いて行なったが、同じ処理室９０１のみを複数回を用いてもよい。エッチング処理室として別な処理室を使うメリットは、積層膜をエッチングする場合、膜種毎に異なる条件で安定にエッチングできることである。エッチングもデポ物の除去処理も同一のチャンバーで行うことも可能である。
【００７５】
次ぎに、上記の図１４Ａ−１４Ｆに示す方法（ｃ）を用いて、強誘電体メモリのメモリー部であるＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔなどの積層膜を実質的にテーパー状のマスクを用いてエッチングする方法について図１６Ａ−１６Ｄを参照して説明する。この場合、図１６Ａに示すＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ膜６１−６３を一回のエッチングで加工すると、必然的にこれらの層６１−６３の側壁においてデポ物の堆積が進行し、図１６Ｄに示す形状となる。即ち、マスク６４の寸法と得られる被エッチング材の寸法との差が大きくなる。この寸法差は微細化の妨げとなる。
【００７６】
そこで、絶縁膜（ＰＺＴ）６２の下に位置する導体（例えばＰｔ）膜６１をエッチングする直前に、エッチングを中断してデポ除去を行う（図１６Ｂ）。すると、ＰＺＴ／Ｐｔ膜６２−６３のテーパー角度はφ３となる。その後、再びエッチングを行なうと、図１６Ｃに示すような形状が得られる。この場合の、Ｐｔ膜６１のテーパー角度はφ４となる（ここで、φ３＜φ４）。特徴的なのは、絶縁膜（ＰＺＴ）６２の上下には同じ材質の導体（例えばＰｔ膜６１、６３）が形成されているが、それらのテーパー角度φ３、φ４が異なることである。また、勿論、図１６Ｄに示すテーパー角度φ５よりテーパー角度φ４は大きく設定できる。
【００７７】
このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１６Ｃに示すように、絶縁膜（ＰＺＴ）６２及び導体（例えばＰｔ）膜６３から成る、テーパー角度がφ３の、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスクを用いることにより、積層膜において、被エッチング材のテーパー角度を垂直に近い角度とし得ることになる。
【００７８】
また、上記の図１４Ａ−１４Ｆに示す方法（ｃ）、又は上記の図１６Ａ−１６Ｃに示す方法を用いて、次世代のメモリーデバイスとして期待されるＭＲＡＭ（magnetic random access memory）の積層膜を実質的にテーパー状のマスクを用いてエッチングする方法について図１７Ａ−１７Ｄを参照して説明する。
【００７９】
ＭＲＡＭでは、図１７Ａに示すような積層膜を有する。すなわち、上から強磁性材（例えばＣｏ）７６、絶縁膜（例えばＡｌ２Ｏ３）７５、強磁性材（例えばＣｏ）７４、反強磁性材（例えばＦｅＭｎ）７３、下地材（例えばＣｏとＳｉ）７２、７１である。なお、７０は例えば酸化シリコン膜７０である。ＭＲＡＭでは、これらの膜７１−７６をひとつのマスクを用いてエッチングすることが要求されている。
【００８０】
この場合、たとえばＦｅＭｎ膜７３の反応生成物の付着が他の材料の付着に比べて激しいとき、ＦｅＭｎ膜７３のエッチングを開始する直前に、エッチングを中断してデポ除去を行う（図１７Ｂ）。すると、膜７４−７６のテーパー角度はφ６となる。その後、再びエッチングを再開すれば、ＦｅＭｎ膜７３も垂直に近い形状にエッチングできる（図１７Ｃ）。このときのＦｅＭｎ膜７３のテーパー角度はφ７はφ６＜φ７である。このように、１回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去、及び２回目のエッチングおよびその直後のデポ物除去によって、図１７Ｃに示すように、膜７３−７６から成る、ト中でテーパー角度が変化した、実質的なテーパーマスクが得られる。このような実質的なテーパーマスク７３−７７を用いることにより、ＭＲＡＭ等の積層膜において、被エッチング材７１、７２のテーパー角度φ８を垂直に近い角度とし得ることになる（ここで、φ６＜φ７＜φ８）。
【００８１】
なお、強磁性材料として考えられるのは、主としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎあるいはその化合物であり、それらはいずれも難エッチ材として知られている。なお、図中、７７はマスクである。
【００８２】
以上の例は、被エッチング材の側壁をほぼ垂直形状とするために、マスク形状又は実質的なテーパーマスク形状を工夫する方法を説明してきたが、以下に説明する本願発明は、エッチング条件の変更により被エッチング材の側壁を垂直形状とし得る方法である。
【００８３】
前述のように、マスクあるいは、被エッチング材の側壁へのデポレートｒｄと底面のエッチングレートｒｅとの比ｒｄ／ｒｅで、エッチングのテーパー角度が決まり、ｒｄ／ｒｅが小さいほど被エッチング材の側壁のテーパー角度を垂直に近づけることができる。
【００８４】
これまでは真空容器（図３の１０４）の壁にデポ物が付着しにくい条件の下で、エッチングを行ってきたが、デポ物の付着を減らすには真空容器内の反応生成物の濃度を下げることが有効である。真空容器の壁にデポが付着しない条件の下では、気相中の反応生成物の濃度を減少させるには、気相中の反応生成物を真空容器外に排気させるか、マスクや被エッチング材の側壁に付着させるかしか方法がない。従って、実際には、真空容器の壁にデポが付着しない条件の下では、気相中の反応生成物の濃度は高く保たれてしまう。
【００８５】
しかし、図３において負荷１１５のインピーダンスを下げて、静電結合アンテナ１１８に流れる電流を小さくすることで、真空容器１０４の壁に反応生成物を付着し易くすることができる。このとき、気相中の反応生成物は真空容器の壁に付着することによってその濃度が減少するので、気相からウエハに入射する反応生成物の量は減少する。その結果、マスク及び被エッチング材の側壁へのデポ物の堆積が減少し、従って、側壁がほぼ９０度のマスクを用いたとしても、被エッチング材の側壁が垂直に近い形状が得られる。
【００８６】
ただし、真空容器の壁にデポ物が付着すると、プラズマの状態が変化したり、パーティクルの発生原因になったりするので、デポ物は定期的に除去する必要がある。従って、例えば、１枚あるいは複数枚のウエハ処理が終わる毎にデポ物除去処理（即ち、静電結合アンテナ１１８に流れる電流を大きくする等の処理）を行なうようにする。
【００８７】
このとき、ウエハ支持台（試料台）１０９の温度をエッチングのときよりも高くすることで、ウエハ支持台１０９にはデポ物を付着させないようにして、デポ物をすばやく真空容器１０４の外に排気させるようにして良い。または、逆に、ウエハ支持台１０９の温度を低くして、積極的に支持台あるいは支持台の上に載せたウエハにデポ物を付着させて、デポ物が支持台あるいは支持台の上に載せたウエハから反射しないようにして、デポ物が再び真空容器の壁に付着するのを防止してデポ物の排気を促進させるようにしてもよい。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、側壁が垂直な加工形状を得にくい材料のエッチングにおいて、テーパー状マスク等を用いることにより、側壁が垂直に近いエッチング形状が得られるので、高機能な半導体デバイス、あるいは集積度の高い半導体デバイスが作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【図２】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【図３】本発明を適用したプラズマエッチング装置の全体構成例を示す図。
【図４】マスクのテーパー角度θを９０度未満とした場合のエッチング処理を説明するための断面図。
【図５】マスクのテーパー角度θを９０度から徐々に減少した場合の、マスク側壁へのデポ物の堆積状態及び被エッチング材のテーパー角度φとの関係を説明するための断面図。
【図６】マスクのテーパー角度と被エッチ材のテーパー角度との関係を示す図。
【図７】マスクのテーパー角度が限界値未満の領域と限界値以上の領域での、マスクのテーパー角度と被エッチ材のテーパー角度との関係を示す図。
【図８】エッチングガスの成分やエッチング圧力によりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図９】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１０】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１１】ウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する別の方法を説明するための図。
【図１２】ドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する方法を説明するための図。
【図１３】ドライエッチとウェットエッチによりマスクのテーパー角度を制御する別の方法を説明するための図。
【図１４】テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１５】図１５Ａは本願発明を適用した半導体デバイス製造装置の構成例を示すブロック図、図１５Ｂは本願発明を適用した半導体デバイス製造装置の別の構成例を示すブロック図。
【図１６】強誘電体メモリにおいて、テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１７】 MRAMにおいて、テーパー角度がほぼ９０度のマスクを用いて、実質的にテーパー状のマスクの効果が得られる方法を説明するための図。
【図１８】側壁が垂直なマスクを用いたエッチング処理を説明するための断面図。
【符号の説明】
１０ マスク
２０ 被エッチング材
２１ 被エッチング材の上面
２５ デポ物
３０ デポ物の上面部
Claims (3)
- 基板上に形成された少なくとも
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｔａ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｔｉ、ＴｉＯｘ、ＳｒＲｕＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、
Ｃｕ、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴａ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、
ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｎｂ２Ｏ８、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、
ＰｂＴｉＮｂＯｘ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２、（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９、
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢｉＳｉＯｘ、Ｂｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２、
ＧａＡｓ、ＩｎＴｉＯ
のいずれかを含む難エッチング材の膜をその上に形成した酸化シリコンまたは金属からなるハードマスクを用いて、前記膜をプラズマを用いてエッチングする難エッチング材のエッチング方法であって、
前記ハードマスクは、酸化シリコン、窒化シリコン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、アルミナのうちの少なくとも１つを含み、該ハードマスクを主としてフロロカーボン系のガスおよび酸素からなる添加ガスを用いたドライエッチにより得るステップと、
前記ステップにより得たハードマスクの側壁の前記膜と接する部分の前記基板の表面に対するテーパー角度θがｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｅ−ｒｄ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）（ここで、φは難エッチング材のテーパー角度、ｒｅは難エッチング材のエッチング速度、ｒｄは反応生成物の前記難エッチング材の側壁への堆積レートである）で与えられる９０度未満のハードマスクを用いて、少なくとも塩素を含むガスにより前記膜をエッチングし、それによりエッチング後の前記膜の前記基板の表面に対するテーパー角度φを前記ハードマスクのテーパー角度θ以上とするステップ
を備えることを特徴とする難エッチング材のエッチング方法。 - 基板上に形成された少なくとも
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ ２ 、Ｔａ、Ｉｒ、ＩｒＯ ２ 、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｔｉ、ＴｉＯ ｘ 、ＳｒＲｕＯ ３ 、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ ３ 、
Ｃｕ、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ 、ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴａ ２ Ｏ ６ 、Ｓｒ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 、
ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ 、ＨｆＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｎｂ ２ Ｏ ８ 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ 、
ＰｂＴｉＮｂＯ ｘ 、ＳｒＢｉ ２ Ｔａ ２ Ｏ ９ 、ＳｒＢｉ ２ 、（Ｔａ，Ｎｂ） ２ Ｏ ９ 、
Ｂｉ ４ Ｔｉ ３ Ｏ １２ 、ＢｉＳｉＯ ｘ 、Ｂｉ ４−ｘ Ｌａ ｘ Ｔｉ ３ Ｏ １２ 、
ＧａＡｓ、ＩｎＴｉＯ
のいずれかを含む難エッチング材の膜をその上に形成した酸化シリコンまたは金属からなるハードマスクを用いて、前記膜をプラズマを用いてエッチングする難エッチング材のエッチング方法であって、
前記ハードマスクは、酸化シリコン、窒化シリコン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、アルミナのうちの少なくとも１つを含み、該ハードマスクをＨＦ水溶液を用いてウェットエッチにより得るステップと、
前記ステップにより得たハードマスクの側壁の前記膜と接する部分の前記基板の表面に対するテーパー角度θがｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｅ−ｒｄ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）（ここで、φは難エッチング材のテーパー角度、ｒｅは難エッチング材のエッチン グ速度、ｒｄは反応生成物の前記難エッチング材の側壁への堆積レートである）で与えられる９０度未満のハードマスクを用いて、少なくとも塩素を含むガスにより前記膜をエッチングし、それによりエッチング後の前記膜の前記基板の表面に対するテーパー角度φを前記ハードマスクのテーパー角度θ以上とするステップ
を備えることを特徴とする難エッチング材のエッチング方法。 - 基板上に形成された少なくとも
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ ２ 、Ｔａ、Ｉｒ、ＩｒＯ ２ 、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｔｉ、ＴｉＯ ｘ 、ＳｒＲｕＯ ３ 、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ ３ 、
Ｃｕ、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ 、ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴａ ２ Ｏ ６ 、Ｓｒ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 、
ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ 、ＨｆＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｎｂ ２ Ｏ ８ 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ 、
ＰｂＴｉＮｂＯ ｘ 、ＳｒＢｉ ２ Ｔａ ２ Ｏ ９ 、ＳｒＢｉ ２ 、（Ｔａ，Ｎｂ） ２ Ｏ ９ 、
Ｂｉ ４ Ｔｉ ３ Ｏ １２ 、ＢｉＳｉＯ ｘ 、Ｂｉ ４−ｘ Ｌａ ｘ Ｔｉ ３ Ｏ １２ 、
ＧａＡｓ、ＩｎＴｉＯ
のいずれかを含む難エッチング材の膜をその上に形成した酸化シリコンまたは金属からなるハードマスクを用いて、前記膜をプラズマを用いてエッチングする難エッチング材のエッチング方法であって、
前記ハードマスクは、酸化シリコン、窒化シリコン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、アルミナのうちの少なくとも１つを含み、該ハードマスクを主としてフロロカーボン系のガスおよび酸素からなる添加ガスを用いたドライエッチによりある厚さだけ削りその後ＨＦ水溶液を用いてウェットエッチして得るステップと、
前記ステップにより得たハードマスクの側壁の前記膜と接する部分の前記基板の表面に対するテーパー角度θがｔａｎφ＝（ｒｅ−ｒｄ）／（（ｒｅ−ｒｄ×ｃｏｓθ）×ｓｉｎθ）（ここで、φは難エッチング材のテーパー角度、ｒｅは難エッチング材のエッチング速度、ｒｄは反応生成物の前記難エッチング材の側壁への堆積レートである）で与えられる９０度未満のハードマスクを用いて、少なくとも塩素を含むガスにより前記膜をエッチングし、それによりエッチング後の前記膜の前記基板の表面に対するテーパー角度φを前記ハードマスクのテーパー角度θ以上とするステップ
を備えることを特徴とする難エッチング材のエッチング方法。
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