JP2634245B2 - 高エネルギー源からの照射による表面汚染物の除去方法および装置 - Google Patents
高エネルギー源からの照射による表面汚染物の除去方法および装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面から汚染物を除去するための方法および
装置に関する。より詳細には、本発明は処理すべき表面
の分子構造を保ちながら高エネルギー源からのエネルギ
ーを付与することによる基質表面からの汚染物の除去に
関する。
装置に関する。より詳細には、本発明は処理すべき表面
の分子構造を保ちながら高エネルギー源からのエネルギ
ーを付与することによる基質表面からの汚染物の除去に
関する。
表面汚染物としては、大きさがサブミクロンから目視
で見える粒状物までの範囲にあるばら状の物質である。
このような汚染物は微細塵埃粒子、または炭素又は酸素
などの元素よりなる望ましくない分子であることがあ
る。汚染物はしばしば、弱い共有結合、静電力、ファン
デルワールス力、水素結合、クローン力、または双極子
−双極子相互作用によって表面に付着し、汚染物の除去
が困難になる。
で見える粒状物までの範囲にあるばら状の物質である。
このような汚染物は微細塵埃粒子、または炭素又は酸素
などの元素よりなる望ましくない分子であることがあ
る。汚染物はしばしば、弱い共有結合、静電力、ファン
デルワールス力、水素結合、クローン力、または双極子
−双極子相互作用によって表面に付着し、汚染物の除去
が困難になる。
或る場合、表面汚染物の存在により、汚染基板は基板
の所定の目的でそれほど効力的ではなくなり、あるいは
作用できなくなる。例えば、或る正確な科学測定装置で
は、これらの装置における光学レンズまたはミラーが微
細な表面汚染物で被覆されると、精度が悪くなる。同様
に、半導体では、小さい分子汚染物による表面欠陥はし
ばしば半導体マスクまたはチップを価値のないものにし
てしまう。石英半導体マスクの表面分子欠陥の数を少量
でも減らすことにより、半導体チップの製造収率を非常
に向上させる。同様に、回路層をシリコンウェーハに蒸
着する前、あるいは層の蒸着間に炭素又は酸素のような
分子表面汚染物をシリコンウェーハの表面から除去する
ことにより、製造されたコンピュータチップの品質を著
しく向上させる。
の所定の目的でそれほど効力的ではなくなり、あるいは
作用できなくなる。例えば、或る正確な科学測定装置で
は、これらの装置における光学レンズまたはミラーが微
細な表面汚染物で被覆されると、精度が悪くなる。同様
に、半導体では、小さい分子汚染物による表面欠陥はし
ばしば半導体マスクまたはチップを価値のないものにし
てしまう。石英半導体マスクの表面分子欠陥の数を少量
でも減らすことにより、半導体チップの製造収率を非常
に向上させる。同様に、回路層をシリコンウェーハに蒸
着する前、あるいは層の蒸着間に炭素又は酸素のような
分子表面汚染物をシリコンウェーハの表面から除去する
ことにより、製造されたコンピュータチップの品質を著
しく向上させる。
最も細かい汚染物さえない清浄な表面の必要により、
種々の現在使用されている表面清浄方法が開発された。
しかしながら、これらの公知な方法は各々、容易ならぬ
欠点がある。例えば、広く使用されている科学的および
機械的清浄法は除去するのと同じ位多い新らたな汚染物
を処理表面に導入してしまう清浄用具および清浄材を使
用することを必要とする。外剤なしに基板表面を清浄す
るための他の現在使用されている方法は処理表面を溶融
して汚染物を放出し、次いで、これらの汚染物を超高真
空圧により除去することを必要とする。この方法は、下
記のような欠点がある。すなわち、例えば、回路層の蒸
着間に半導体表面を清浄するとき、また先に蒸着された
層が影響されないことを望むとき、処理すべき表面を一
時的に溶融しなければならず、これは望ましくない。更
らに、この方法は、超高真空装置が高価でかつ作動する
のに時間を浪費するという欠点もある。
種々の現在使用されている表面清浄方法が開発された。
しかしながら、これらの公知な方法は各々、容易ならぬ
欠点がある。例えば、広く使用されている科学的および
機械的清浄法は除去するのと同じ位多い新らたな汚染物
を処理表面に導入してしまう清浄用具および清浄材を使
用することを必要とする。外剤なしに基板表面を清浄す
るための他の現在使用されている方法は処理表面を溶融
して汚染物を放出し、次いで、これらの汚染物を超高真
空圧により除去することを必要とする。この方法は、下
記のような欠点がある。すなわち、例えば、回路層の蒸
着間に半導体表面を清浄するとき、また先に蒸着された
層が影響されないことを望むとき、処理すべき表面を一
時的に溶融しなければならず、これは望ましくない。更
らに、この方法は、超高真空装置が高価でかつ作動する
のに時間を浪費するという欠点もある。
アニーリング方法も同様の欠点がある。アニーリング
方法により表面を清浄する場合、一般に、処理すべき材
料の融点より低いが、材料の分子結晶構造の転位を可能
にするのに十分に高い温度まで基板の処理表面を加熱す
る。処理すべき表面を、その分子構造を転位させ、汚染
物を超高真空によって除去するほどの長い時間、上記の
高い温度に保つ。清浄すべき既存の構造の保全性を保つ
ことを望む場合、アニーリング清浄方法を使用すること
ができない。
方法により表面を清浄する場合、一般に、処理すべき材
料の融点より低いが、材料の分子結晶構造の転位を可能
にするのに十分に高い温度まで基板の処理表面を加熱す
る。処理すべき表面を、その分子構造を転位させ、汚染
物を超高真空によって除去するほどの長い時間、上記の
高い温度に保つ。清浄すべき既存の構造の保全性を保つ
ことを望む場合、アニーリング清浄方法を使用すること
ができない。
アブレーション法(融蝕法)として知られる他の現在
使用されている清浄方法は特定の欠点がある。アブレー
ション法では、表面または表面上の汚染物を蒸発温度ま
で加熱する。融蝕すべき材料によっては、材料は蒸着す
る前に溶融するか、あるいは加熱時に直接昇華すること
がある。アブレーション清浄法では、処理表面の損傷を
防ごうとする場合、アブレーションエネルギーを汚染物
がある表面にではなく、汚染物を正確に当てなければな
らなく、汚染物が極めて小さいかあるいは無秩序に間隔
をへだてているときに、作業が困難である。アブレーシ
ョンエネルギーを首尾よく汚染物に差し向けることがで
きる場合でも、下層の処理表面を損傷せずに汚染物を蒸
発することは困難である。
使用されている清浄方法は特定の欠点がある。アブレー
ション法では、表面または表面上の汚染物を蒸発温度ま
で加熱する。融蝕すべき材料によっては、材料は蒸着す
る前に溶融するか、あるいは加熱時に直接昇華すること
がある。アブレーション清浄法では、処理表面の損傷を
防ごうとする場合、アブレーションエネルギーを汚染物
がある表面にではなく、汚染物を正確に当てなければな
らなく、汚染物が極めて小さいかあるいは無秩序に間隔
をへだてているときに、作業が困難である。アブレーシ
ョンエネルギーを首尾よく汚染物に差し向けることがで
きる場合でも、下層の処理表面を損傷せずに汚染物を蒸
発することは困難である。
溶融(メルティング)法、アニーリング法およびアブ
レーション法による表面清浄はレーザエネルギー源を使
用して行うことができる。しかしながら、溶融性、アニ
ーリング法又はアブレーション法によって表面から汚染
物を除去するのにレーザエネルギー源を使用すると、こ
れらの方法の固有の欠点が解消されない。例えば、米国
特許第4,292,093号(「レーザ照射を使用する原子的に
清浄な結晶シリコンおよびゲルマニウム表面の製造方
法」)では、開示されているレーザアニーリング方法は
処理表面の転位および溶融を引き起すのに十分な真空条
件およびエネルギー準位の両方を必要とする。溶融又は
アニーリングを伴う他の公知なレーザ表面清浄方法も、
米国特許第4,181,538号および第4,680,616号に開示され
ているように同様な高エネルギーレーザ発振および/ま
たは真空条件を必要とする。同様に、米国特許第3,464,
534号(「レーザイレーザ」)に開示されているレーザ
アブレーション法も、他の高エネルギーアブレーション
方法と同じ欠点がある。
レーション法による表面清浄はレーザエネルギー源を使
用して行うことができる。しかしながら、溶融性、アニ
ーリング法又はアブレーション法によって表面から汚染
物を除去するのにレーザエネルギー源を使用すると、こ
れらの方法の固有の欠点が解消されない。例えば、米国
特許第4,292,093号(「レーザ照射を使用する原子的に
清浄な結晶シリコンおよびゲルマニウム表面の製造方
法」)では、開示されているレーザアニーリング方法は
処理表面の転位および溶融を引き起すのに十分な真空条
件およびエネルギー準位の両方を必要とする。溶融又は
アニーリングを伴う他の公知なレーザ表面清浄方法も、
米国特許第4,181,538号および第4,680,616号に開示され
ているように同様な高エネルギーレーザ発振および/ま
たは真空条件を必要とする。同様に、米国特許第3,464,
534号(「レーザイレーザ」)に開示されているレーザ
アブレーション法も、他の高エネルギーアブレーション
方法と同じ欠点がある。
従って、本発明の目的は処理すべき表面の分子構造を
変えずに表面から汚染物を除去する方法および装置を提
供することである。
変えずに表面から汚染物を除去する方法および装置を提
供することである。
本発明の他の目的は処理すべき表面のいずれの部分を
も溶融したり蒸発させたりせずに処理表面から汚染物を
除去する方法および装置を提供することである。
も溶融したり蒸発させたりせずに処理表面から汚染物を
除去する方法および装置を提供することである。
本発明の他の目的は基板の表面に追加の不純物を導入
しない、基板の表面から汚染物を除去する方法および装
置を提供することである。
しない、基板の表面から汚染物を除去する方法および装
置を提供することである。
本発明の更らに他の目的は真空を必要とせず、非常に
短かい時間で経済的に行うことができる基質表面を清浄
する方法および装置を提供することである。
短かい時間で経済的に行うことができる基質表面を清浄
する方法および装置を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明によれば、本明細
に具体化し、かつ広範囲に述べているように、処理すべ
き表面の分子構造を保ちながら基板の表面から方面汚染
物を除去する方法および装置が提供される。この方法は
基板処理表面にガスを絶えず流す工程と、基板を高エネ
ルギー源からの放射線で照射する工程とを有しており、
この放射線はエネルギー密度および存続時間が基板処理
表面からの表面汚染物を解放するのに必要とされるもの
と、基板処理表面の分子構造を変えるのに必要とされる
ものとの間にあることを特徴としている。好ましくは、
高エネルギー源からの放射線は脈動レーザ放射線であ
る。本発明の方法は、半導体基板への回路層の蒸着前、
蒸着間および蒸着後に半導体基板から表面汚染物を除去
するのに有利に適用することができる。
に具体化し、かつ広範囲に述べているように、処理すべ
き表面の分子構造を保ちながら基板の表面から方面汚染
物を除去する方法および装置が提供される。この方法は
基板処理表面にガスを絶えず流す工程と、基板を高エネ
ルギー源からの放射線で照射する工程とを有しており、
この放射線はエネルギー密度および存続時間が基板処理
表面からの表面汚染物を解放するのに必要とされるもの
と、基板処理表面の分子構造を変えるのに必要とされる
ものとの間にあることを特徴としている。好ましくは、
高エネルギー源からの放射線は脈動レーザ放射線であ
る。本発明の方法は、半導体基板への回路層の蒸着前、
蒸着間および蒸着後に半導体基板から表面汚染物を除去
するのに有利に適用することができる。
本発明の装置は基板処理表面に対して不活性のガス
と、このガスを処理表面に絶えず流すためのガス流れ手
段と、ガスが通っている基板処理表面に対してエネルギ
ーを発生させるための高エネルギー放射線発生手段とを
有している。高エネルギー放射線発生手段は基板処理表
面から表面汚染物に解放するのに必要とされるものと、
基板処理表面の分子構造を変えるのに必要とされるもの
との間のエネルギー密度および存続期間の放射線を発生
する。好ましくは、高エネルギー放射線発生手段は脈動
紫外線レーザである。
と、このガスを処理表面に絶えず流すためのガス流れ手
段と、ガスが通っている基板処理表面に対してエネルギ
ーを発生させるための高エネルギー放射線発生手段とを
有している。高エネルギー放射線発生手段は基板処理表
面から表面汚染物に解放するのに必要とされるものと、
基板処理表面の分子構造を変えるのに必要とされるもの
との間のエネルギー密度および存続期間の放射線を発生
する。好ましくは、高エネルギー放射線発生手段は脈動
紫外線レーザである。
添付図面を参照して本発明の好適な実施例について以
下詳細に説明する。図面全体にわたって同一の参照符号
を使用して同一の要素を示す。
下詳細に説明する。図面全体にわたって同一の参照符号
を使用して同一の要素を示す。
処理すべき表面の分子構造を保ちながら基板の表面か
ら表面汚染物を除去する方法を第1図に示してある。第
1図に示すように、組立体10が表面汚染物を除去すべき
基板12を保持している。ガス源16からのガス18が絶えず
基板12上に流れされている。このガス18は基板12に対し
て不活性であり、非反応性ガス環境中の基板12を洗浄す
るように基板12を横切って流される。好ましくは、ガス
18はヘリウム、窒素又はアルゴンのような化学的に不活
性のガスである。基板12を収容する包囲体15は一連の管
21、弁22およびガス流量計20を介してガス源16と連通し
ている。
ら表面汚染物を除去する方法を第1図に示してある。第
1図に示すように、組立体10が表面汚染物を除去すべき
基板12を保持している。ガス源16からのガス18が絶えず
基板12上に流れされている。このガス18は基板12に対し
て不活性であり、非反応性ガス環境中の基板12を洗浄す
るように基板12を横切って流される。好ましくは、ガス
18はヘリウム、窒素又はアルゴンのような化学的に不活
性のガスである。基板12を収容する包囲体15は一連の管
21、弁22およびガス流量計20を介してガス源16と連通し
ている。
第1図に示す本発明の実施例によれば、包囲体15はガ
ス入口ポート23およびガス出口ポートが取付けられたス
テンレス鋼製の試料反応セルよりなる。包囲体15には、
光が通ることができるシールされた光学級石英窓17が設
けられている。入口ポート23および出口ポート25は、例
えば、弁を取付けたステンレス鋼管よりなる。試料を包
囲体15に挿入した後、包囲体15をくり返し洗浄し、ガス
18で充填し直し、大気圧によりわずかに高い圧力に保っ
て他のガスの流入を防ぐ。包囲体15を一体の室として示
してあるが、ガスを流すことができるいずれの種類の包
囲体に清浄すべき表面を収容することができることは予
想される。例えば、処理すべき表面が大きい固定物体で
あれば、プラスチック袋のような大きいポータブル包囲
体を利用すればよい。
ス入口ポート23およびガス出口ポートが取付けられたス
テンレス鋼製の試料反応セルよりなる。包囲体15には、
光が通ることができるシールされた光学級石英窓17が設
けられている。入口ポート23および出口ポート25は、例
えば、弁を取付けたステンレス鋼管よりなる。試料を包
囲体15に挿入した後、包囲体15をくり返し洗浄し、ガス
18で充填し直し、大気圧によりわずかに高い圧力に保っ
て他のガスの流入を防ぐ。包囲体15を一体の室として示
してあるが、ガスを流すことができるいずれの種類の包
囲体に清浄すべき表面を収容することができることは予
想される。例えば、処理すべき表面が大きい固定物体で
あれば、プラスチック袋のような大きいポータブル包囲
体を利用すればよい。
ガス18の流れは流量計20により調整することができ、
この流量計20は好適な実施例ではマセソンモデル(Math
eson Model)602の流量計である。弁22は好ましくは、
高温および高圧の用途に適し、また有毒な、危険な、腐
食性の、あるいは高価なガス又は液体の場合に使用する
のに適した計量弁、調整弁またはベローズ弁、たとえ
ば、スウェージロック(Swagelok)SS−4Hリーズの弁
(ウェージロック社製)である。弁22を開閉して包囲体
15を分離したり、包囲体15をガス源16と連通させたり、
あるいは包囲体を別の源40から入って来る他の物質、例
えば、基板12に蒸着用のガスと連通させたりすることが
できる。
この流量計20は好適な実施例ではマセソンモデル(Math
eson Model)602の流量計である。弁22は好ましくは、
高温および高圧の用途に適し、また有毒な、危険な、腐
食性の、あるいは高価なガス又は液体の場合に使用する
のに適した計量弁、調整弁またはベローズ弁、たとえ
ば、スウェージロック(Swagelok)SS−4Hリーズの弁
(ウェージロック社製)である。弁22を開閉して包囲体
15を分離したり、包囲体15をガス源16と連通させたり、
あるいは包囲体を別の源40から入って来る他の物質、例
えば、基板12に蒸着用のガスと連通させたりすることが
できる。
本発明の方法によれば、エネルギー密度と、基板の処
理表面から表面汚染物を解放するのに必要とされる期間
と、基板の処理表面の分子構造を変えるのに必要とされ
る期間との間の持続期間とを特徴とする高エネルギーの
放射線を基板の処理表面に照射する。第1図に示す本発
明の好適な実施例によれば、レーザ14がレーザ放射線を
発生し、このレーザ放射線は基板12の処理表面に差し向
けられる。第1図では、レーザ14は包囲体15の外側であ
り、石英窓17を通して試料12に照射する場合について示
されている。しかしながら、変更例として、レーザ14を
包囲体15内に設けることもできる。
理表面から表面汚染物を解放するのに必要とされる期間
と、基板の処理表面の分子構造を変えるのに必要とされ
る期間との間の持続期間とを特徴とする高エネルギーの
放射線を基板の処理表面に照射する。第1図に示す本発
明の好適な実施例によれば、レーザ14がレーザ放射線を
発生し、このレーザ放射線は基板12の処理表面に差し向
けられる。第1図では、レーザ14は包囲体15の外側であ
り、石英窓17を通して試料12に照射する場合について示
されている。しかしながら、変更例として、レーザ14を
包囲体15内に設けることもできる。
高エネルギー放射線のエネルギー束および波長は好ま
しくは除去すべき表面汚染物に応じて選択される。この
目的で、ガス分析器27を出口ポート25に連結するのがよ
い。この分析器27はレーザ14の選択エネルギーおよび波
長を調整し易すくするために包囲体15からの排ガスの含
有物を分析する。ガス分析器27はスペクトロメータ、例
えば、ブルッカ・インストルメンツ社(Bruker Instrum
ents,Inc.of Billerica,Massasschusetts)またはパー
キンエルマー社(Perkin Elmer of Eden Prairie,Minne
sota)製の四極型マススペクトロメータであるのがよ
い。
しくは除去すべき表面汚染物に応じて選択される。この
目的で、ガス分析器27を出口ポート25に連結するのがよ
い。この分析器27はレーザ14の選択エネルギーおよび波
長を調整し易すくするために包囲体15からの排ガスの含
有物を分析する。ガス分析器27はスペクトロメータ、例
えば、ブルッカ・インストルメンツ社(Bruker Instrum
ents,Inc.of Billerica,Massasschusetts)またはパー
キンエルマー社(Perkin Elmer of Eden Prairie,Minne
sota)製の四極型マススペクトロメータであるのがよ
い。
本発明で使用するための高エネルギー放射線源の選択
は所望の放射線エネルギーおよび波長により決まる。放
射線の電子ボルト/光子(eV/光子)は好ましくは汚染
物を清浄すべき表面に付着させる結合を破壊するのに必
要なエネルギーの少なくとも2倍である。炭素および酸
素のような通常の汚染物と、シリコン、チタン、ゲルマ
ニウム、鉄、白金およびアルミニウムのような通常の基
質材料との結合エネルギーは化学および物理ハンドブッ
ク、第68版のF−169頁〜F−177頁(CRCプレス、1987
年)に開示されているように1結合あたり2eVと7eVとの
間の範囲である。従って、4〜14eV/光子の範囲のエネ
ルギーを有する光子放出レーザが望ましい。波長はG.W.
カステラン著の「物理化学」、第2版の458〜459頁(ア
カデミックプレス、1975年)に開示されているように光
電作用による基板表面の結合性を弱める波長以下である
必要がある。好ましい波長は除去すべき分子種およびこ
のような種の共鳴状態により決まる。本発明において作
用できる多数のレーザの波長および光子エネルギーを下
記表に挙げる。
は所望の放射線エネルギーおよび波長により決まる。放
射線の電子ボルト/光子(eV/光子)は好ましくは汚染
物を清浄すべき表面に付着させる結合を破壊するのに必
要なエネルギーの少なくとも2倍である。炭素および酸
素のような通常の汚染物と、シリコン、チタン、ゲルマ
ニウム、鉄、白金およびアルミニウムのような通常の基
質材料との結合エネルギーは化学および物理ハンドブッ
ク、第68版のF−169頁〜F−177頁(CRCプレス、1987
年)に開示されているように1結合あたり2eVと7eVとの
間の範囲である。従って、4〜14eV/光子の範囲のエネ
ルギーを有する光子放出レーザが望ましい。波長はG.W.
カステラン著の「物理化学」、第2版の458〜459頁(ア
カデミックプレス、1975年)に開示されているように光
電作用による基板表面の結合性を弱める波長以下である
必要がある。好ましい波長は除去すべき分子種およびこ
のような種の共鳴状態により決まる。本発明において作
用できる多数のレーザの波長および光子エネルギーを下
記表に挙げる。
これらのレーザはM.J.ウェッバ著の「CRCハンドブッ
ク・オブ・レーザ・サイエンス」、1〜5巻(1982〜19
87年);ミツオマエダ著の「レーザ・ダイ」(アカデミ
ックプレス、1984年);およびリムダフイジィク(28
9、グレートロード、アクトン、ミネソタ州)、コヘレ
ント社(3210、ポータードライブ、パロアルト、カリフ
ォニア州)およびスペクトラーフィジィックス(1250、
ウェストミドルフィールドロード、マウンテーンビュ
ー、カリフォニア州)からのレーザプロダクト文献によ
り詳細に述べられている(参照せよ)。高エネルギーキ
セノンランプ又は水銀ランプまたは、可視レーザ、紫外
線レーザ、赤外線レーザ、X線レーザまたは自由電子レ
ーザを含む他の種類のレーザを本発明における放射線源
として利用し得ることが予想される。
ク・オブ・レーザ・サイエンス」、1〜5巻(1982〜19
87年);ミツオマエダ著の「レーザ・ダイ」(アカデミ
ックプレス、1984年);およびリムダフイジィク(28
9、グレートロード、アクトン、ミネソタ州)、コヘレ
ント社(3210、ポータードライブ、パロアルト、カリフ
ォニア州)およびスペクトラーフィジィックス(1250、
ウェストミドルフィールドロード、マウンテーンビュ
ー、カリフォニア州)からのレーザプロダクト文献によ
り詳細に述べられている(参照せよ)。高エネルギーキ
セノンランプ又は水銀ランプまたは、可視レーザ、紫外
線レーザ、赤外線レーザ、X線レーザまたは自由電子レ
ーザを含む他の種類のレーザを本発明における放射線源
として利用し得ることが予想される。
本発明によれば、基質の処理表面に差し向けられた放
射線は汚染物を除去している処理表面の分子構造を変え
るのに必要とされるより小さいパワー密度を有してい
る。好ましくは、放射線のパワー密度および放射線の存
続期間は基質の表面構造を変えるのに必要とされるエネ
ルギーより可成り低い量のエネルギーを基質表面に与え
るように選択される。好ましいエネルギー準位は処理す
べき基質の組成により決まる。例えば、プラスチックの
ような或る基板材料では、このエネルギー準位は高強度
の超硬鋼のような他の材料より非常に低い。種々の材料
についての形成熱はよく知られており、「化学および物
理ハンドブック」、68版のD33〜D42頁(CRCプレス、198
7年)に報告されている(参照せよ)。形成熱は一般に
種々の材料を破損するのに必要とされる熱量に相当し、
処理すべき表面の分子構造を変えないレーザ放射線のエ
ネルギー準位及び存続期間の選択する際の基準線として
使用することができる。多数の通常の基板材料の形成熱
を下記表にまとめる。
射線は汚染物を除去している処理表面の分子構造を変え
るのに必要とされるより小さいパワー密度を有してい
る。好ましくは、放射線のパワー密度および放射線の存
続期間は基質の表面構造を変えるのに必要とされるエネ
ルギーより可成り低い量のエネルギーを基質表面に与え
るように選択される。好ましいエネルギー準位は処理す
べき基質の組成により決まる。例えば、プラスチックの
ような或る基板材料では、このエネルギー準位は高強度
の超硬鋼のような他の材料より非常に低い。種々の材料
についての形成熱はよく知られており、「化学および物
理ハンドブック」、68版のD33〜D42頁(CRCプレス、198
7年)に報告されている(参照せよ)。形成熱は一般に
種々の材料を破損するのに必要とされる熱量に相当し、
処理すべき表面の分子構造を変えないレーザ放射線のエ
ネルギー準位及び存続期間の選択する際の基準線として
使用することができる。多数の通常の基板材料の形成熱
を下記表にまとめる。
表II 材料 形成熱 Al2O3 16906.7KgJ/モル;17.52eV/分子 SiO2 840.3KgJ/モル; 9.11eV/分子 Nb2O5 1528.2KgJ/モル;13.27eV/分子 Ni2O5 230.6KgJ/モル; 2.50eV/分子 Ti2O3 500.2KgJ/モル;15.63eV/分子 本発明で使用する放射線のエネルギー密度および存続
期間は形成熱が基板の処理表面に接近しない程度であ
る。所定の基質材料に使用できる最大のエネルギーを求
めるには、材料の既知形成熱を考慮した或る実験を必要
とする。かくして、アニーリング、アブレーションおよ
び溶融が起るのを防ぐ。
期間は形成熱が基板の処理表面に接近しない程度であ
る。所定の基質材料に使用できる最大のエネルギーを求
めるには、材料の既知形成熱を考慮した或る実験を必要
とする。かくして、アニーリング、アブレーションおよ
び溶融が起るのを防ぐ。
基板の表面を上記のように照射すると、表面汚染物を
基板表面に保持する結合および/または力が破壊され、
レーザ照射中、不活性キャリヤガスが汚染物を基板表面
から運び去る。清浄された基質が不活性ガス環境に留っ
ているかぎり、新しい汚染物が基板表面に形成しない。
必要なら、除去された汚染物種を捕捉して中和するため
の適当なトラップ装置を包囲体出口25に連結すればよ
い。
基板表面に保持する結合および/または力が破壊され、
レーザ照射中、不活性キャリヤガスが汚染物を基板表面
から運び去る。清浄された基質が不活性ガス環境に留っ
ているかぎり、新しい汚染物が基板表面に形成しない。
必要なら、除去された汚染物種を捕捉して中和するため
の適当なトラップ装置を包囲体出口25に連結すればよ
い。
種々の方法により、処理すべき基板をレーザ照射に選
択的にさらすことができる。例えば、第2図に示すよう
に、基板12をXY台13に固定し、不活性ガス18が流れる基
板12の表面の所定部分に接触する前にビームスプレリッ
タ24および集束レンズ28を通して差し向けられたレーザ
パルス11の一定ビームに対して台13を選択的に移動させ
る。変更例として、第3図に示すように、レーザパルス
11をビームスプリッタ30、32により2組のパルス11に分
割してもよく、これらの2組のパルスは固定台17上の基
板の表面の上方で調整ミラー34〜37によって選択的に移
動される。レーザパワー計26により、基板に当てられる
レーザのパワーを厳密に監視することができる。
択的にさらすことができる。例えば、第2図に示すよう
に、基板12をXY台13に固定し、不活性ガス18が流れる基
板12の表面の所定部分に接触する前にビームスプレリッ
タ24および集束レンズ28を通して差し向けられたレーザ
パルス11の一定ビームに対して台13を選択的に移動させ
る。変更例として、第3図に示すように、レーザパルス
11をビームスプリッタ30、32により2組のパルス11に分
割してもよく、これらの2組のパルスは固定台17上の基
板の表面の上方で調整ミラー34〜37によって選択的に移
動される。レーザパワー計26により、基板に当てられる
レーザのパワーを厳密に監視することができる。
例1 半導体表面における薄膜生長の促進には、シリコンの
自然の酸化物が必要である。運悪く、酸化シリコンの半
導体表面を環境にさらすと、炭素汚染物が半導体表面に
弱く付着する。これらの汚染物が存在すると、蒸着すべ
き薄膜の導電率または絶縁性を大きく低減する。従っ
て、半導体の製造では、精巧な真空技術、化学技術およ
び機械技術の使用により、環境露出を最小にするように
大いに用心する。特に、処理工程間で表面をきれいに保
つのに高真空またはほぼ超高の真空を使用する場合には
真空技術は高価である。化学(湿式および乾式)技術お
よび機械技術は基板の処理表面を損傷することがあり、
また処理すべき基板が加工済みの集積回路である場合、
下層構造の損傷が起ることがある。
自然の酸化物が必要である。運悪く、酸化シリコンの半
導体表面を環境にさらすと、炭素汚染物が半導体表面に
弱く付着する。これらの汚染物が存在すると、蒸着すべ
き薄膜の導電率または絶縁性を大きく低減する。従っ
て、半導体の製造では、精巧な真空技術、化学技術およ
び機械技術の使用により、環境露出を最小にするように
大いに用心する。特に、処理工程間で表面をきれいに保
つのに高真空またはほぼ超高の真空を使用する場合には
真空技術は高価である。化学(湿式および乾式)技術お
よび機械技術は基板の処理表面を損傷することがあり、
また処理すべき基板が加工済みの集積回路である場合、
下層構造の損傷が起ることがある。
これらの問題を解消しようとする際、基本波長が248n
m(UV範囲)の脈動KrFエキシマレーザを、アルゴンガス
を流している密封ボックス中のシリコン基板の表面に差
し向けた。表面炭素汚染物を減らし、かつ化学吸着有機
金属化合物(トリメチルアルミニウム、すなわち、半導
体製造におけるアルミニウム薄膜形成の前躯体と関連し
た炭素のパーセントを減小させるために、10Hzの中継速
度での6000のレーザショットの場合の35mJ/cm2の照射を
KrFエキザイマレーザで酸化シリコン基板の表面にあて
た。1.03×103torrの支持調整圧下、16/時の流量で
アルゴンガスを連続的に流している間、レーザ処理表面
を露出した。処理後、XSP分析を行った結果、30〜45%
の基板表面の処理前の表面炭素平均含有率から19%の基
板表面の処理後の表面炭素含有率まで基板表面の炭素含
有率が著しく減小した。基板表面自身は損傷または変質
を示さなかった。
m(UV範囲)の脈動KrFエキシマレーザを、アルゴンガス
を流している密封ボックス中のシリコン基板の表面に差
し向けた。表面炭素汚染物を減らし、かつ化学吸着有機
金属化合物(トリメチルアルミニウム、すなわち、半導
体製造におけるアルミニウム薄膜形成の前躯体と関連し
た炭素のパーセントを減小させるために、10Hzの中継速
度での6000のレーザショットの場合の35mJ/cm2の照射を
KrFエキザイマレーザで酸化シリコン基板の表面にあて
た。1.03×103torrの支持調整圧下、16/時の流量で
アルゴンガスを連続的に流している間、レーザ処理表面
を露出した。処理後、XSP分析を行った結果、30〜45%
の基板表面の処理前の表面炭素平均含有率から19%の基
板表面の処理後の表面炭素含有率まで基板表面の炭素含
有率が著しく減小した。基板表面自身は損傷または変質
を示さなかった。
上記の如く表面をレーザ照射で処理し、次いで有機金
属化合物のガスの流れにさらし、これをXSP分析した結
果、基板表面の20.8%が炭素で被覆されていたのに対
し、レーザ処理していない表面に有機金属化合物ガスを
さらした後では、基板表面はその40〜45%が炭素で被覆
されていた。レーザを上記の如くあてた場合、有機金属
化合物ガスに露出前も露出後も、表面はたった8.9%が
炭素で被覆されていた。また、レーザ露出領域に隣接し
た領域はレーザ清浄処理の効果を或る程度示した。処理
領域に隣接した領域は12.7%の低い炭素含有率を示し
た。この効果はおそらく、あてられたレーザパルスのガ
ウス性による。
属化合物のガスの流れにさらし、これをXSP分析した結
果、基板表面の20.8%が炭素で被覆されていたのに対
し、レーザ処理していない表面に有機金属化合物ガスを
さらした後では、基板表面はその40〜45%が炭素で被覆
されていた。レーザを上記の如くあてた場合、有機金属
化合物ガスに露出前も露出後も、表面はたった8.9%が
炭素で被覆されていた。また、レーザ露出領域に隣接し
た領域はレーザ清浄処理の効果を或る程度示した。処理
領域に隣接した領域は12.7%の低い炭素含有率を示し
た。この効果はおそらく、あてられたレーザパルスのガ
ウス性による。
試料セルからXPS分析器へのウェーハの移送はアルゴ
ン充填グローブボックスを経て行った。不活性のUHV移
送ロッドを介してシリコンウェーハをXPS分析器に移送
した。これにより環境露出を最小に保った。
ン充填グローブボックスを経て行った。不活性のUHV移
送ロッドを介してシリコンウェーハをXPS分析器に移送
した。これにより環境露出を最小に保った。
酸化シリコンの他のウェーハを、上記のようにアルゴ
ンガスにさらしている間、10Hzの中継速度で6000ショッ
トの9mJ/cm2の脈動KrFエキザイマレーザ放射線にさらし
た。XSP分析の結果、レーザ処理前も処理後も40〜45%
の表面の炭素被覆率を示した。かくして、9mJ/cm2で照
射は吸着された表面炭素を移動させなかった。
ンガスにさらしている間、10Hzの中継速度で6000ショッ
トの9mJ/cm2の脈動KrFエキザイマレーザ放射線にさらし
た。XSP分析の結果、レーザ処理前も処理後も40〜45%
の表面の炭素被覆率を示した。かくして、9mJ/cm2で照
射は吸着された表面炭素を移動させなかった。
酸化シリコンの他のウェーハを、上記のようにアルゴ
ンガスにさらしている間、10Hzの中継速度で6000ショッ
トの300mJ/cm2の脈動KrFエキザイマレーザ放射線にさら
した。処理の結果、基板表面は基板の穴を含めて著しい
損傷を受けていた。かくして、300mJ/cm2での照射は基
板表面の分子構造を変えた。
ンガスにさらしている間、10Hzの中継速度で6000ショッ
トの300mJ/cm2の脈動KrFエキザイマレーザ放射線にさら
した。処理の結果、基板表面は基板の穴を含めて著しい
損傷を受けていた。かくして、300mJ/cm2での照射は基
板表面の分子構造を変えた。
これらの例は、下層表面または隣接した構造を損傷す
ることなしに表面汚染物を減少させることができる適切
なエネルギー束および波長でのレーザ放射線を示してい
る。
ることなしに表面汚染物を減少させることができる適切
なエネルギー束および波長でのレーザ放射線を示してい
る。
SiO2の形成熱を考慮して、10Hzの中継速度で6000ショ
ットの100mJ/cm2未満の脈動KrFエキシマレーザ放射線に
酸化シリコン基板表面をさらしても基板の分子構造を変
えないことは予想される。10Hzの中継速度での6000ショ
ットの75mJ/cm2未満の脈動KrFエキシマレーザ放射線は
酸化シリコン基板表面を何ら変えないと思われる。
ットの100mJ/cm2未満の脈動KrFエキシマレーザ放射線に
酸化シリコン基板表面をさらしても基板の分子構造を変
えないことは予想される。10Hzの中継速度での6000ショ
ットの75mJ/cm2未満の脈動KrFエキシマレーザ放射線は
酸化シリコン基板表面を何ら変えないと思われる。
例II レーザ融着、X−線リトグラフィおよびUVエキシマレ
ーザ光学素子のような技術について、高エネルギーの光
成分を作るのは困難である。レーザ融着技術およびX線
リトグラフィ技術はもっぱら「清浄な」環境で使用され
る。エキザイマレーザ光学素子は可使時間が短かい。何
故なら、現在の工業的膜蒸着技術では、長期の高エネル
ギー束に耐えることが可能な膜を作ることが困難である
からである。
ーザ光学素子のような技術について、高エネルギーの光
成分を作るのは困難である。レーザ融着技術およびX線
リトグラフィ技術はもっぱら「清浄な」環境で使用され
る。エキザイマレーザ光学素子は可使時間が短かい。何
故なら、現在の工業的膜蒸着技術では、長期の高エネル
ギー束に耐えることが可能な膜を作ることが困難である
からである。
高エネルギー光学の場合にいつも起る問題は光破壊で
ある。この現象は、強いレーザ場における透明の媒体に
与えられる損傷の大進行と言うことができる〔Y.R.シェ
ン著の「非線形光学の原理」、第1版、528〜540頁(ウ
ィリーインターサイエンス、1984年)参照〕。この現象
は固体ならびに期待中で起る。高エネルギー光学素子の
ように固体では、魂状材料における掻ききずおよび孔の
ような非欠陥の存在により光破壊が悪化される。ほとん
どの場合、光破壊は吸着されたダスト分子のような表面
汚染物による。これらの汚染物の存在により、破壊域値
を下げ、これにより、所定のレーザ系から使用すること
ができる最大のレーザパワーを制限してしまう。このこ
とは外部ポンプエネルギー源によるレーザ媒体(固体ま
たはガス状)のポンピングに関する非常に重要な制限で
ある。また、これにより、光学窓、レンズおよび他の光
学的構成要素を通してエネルギーを伝えるのに使用する
ことができるレーザパワーを制限する。
ある。この現象は、強いレーザ場における透明の媒体に
与えられる損傷の大進行と言うことができる〔Y.R.シェ
ン著の「非線形光学の原理」、第1版、528〜540頁(ウ
ィリーインターサイエンス、1984年)参照〕。この現象
は固体ならびに期待中で起る。高エネルギー光学素子の
ように固体では、魂状材料における掻ききずおよび孔の
ような非欠陥の存在により光破壊が悪化される。ほとん
どの場合、光破壊は吸着されたダスト分子のような表面
汚染物による。これらの汚染物の存在により、破壊域値
を下げ、これにより、所定のレーザ系から使用すること
ができる最大のレーザパワーを制限してしまう。このこ
とは外部ポンプエネルギー源によるレーザ媒体(固体ま
たはガス状)のポンピングに関する非常に重要な制限で
ある。また、これにより、光学窓、レンズおよび他の光
学的構成要素を通してエネルギーを伝えるのに使用する
ことができるレーザパワーを制限する。
例えば固体上での光破壊は表面付着汚染物の存在によ
って促進される。レーザパルス列と十分なエネルギー横
断面との相互作用により、電子雪壊イオン化を固体表面
に発生するのに十分なエネルギーを生じてしまう。これ
により、固体を崩壊し得る表面プラズマを形成すること
ができる。汚染物の存在すると、レーザの効率を完全に
低下させ、可能な用途におけるレーザの効用を低下させ
る。
って促進される。レーザパルス列と十分なエネルギー横
断面との相互作用により、電子雪壊イオン化を固体表面
に発生するのに十分なエネルギーを生じてしまう。これ
により、固体を崩壊し得る表面プラズマを形成すること
ができる。汚染物の存在すると、レーザの効率を完全に
低下させ、可能な用途におけるレーザの効用を低下させ
る。
上記の問題を解消するために、本願に記載のように、
汚染物除去方法を使用して吸着ダストのような付着汚染
物を除去することができる。例えば、光学構成要素を処
理するには、この構成要素をアルゴンガスの連続的な流
れにさらし、この間、脈動KrFエキザイマレーザを光学
構成要素の表面に差し向ける。このレーザは、高エネル
ギー光学素子においてイオン化および続いて生じるプラ
ズマを促進するのに必要とされる高エネルギーパルスよ
り可成り小さい適切なエネルギー束および波長に同調さ
れる。吸着汚染物を除去するのに十分な期間、光学構成
要素表面を所定のエネルギー束および波長で照射する。
汚染物除去方法を使用して吸着ダストのような付着汚染
物を除去することができる。例えば、光学構成要素を処
理するには、この構成要素をアルゴンガスの連続的な流
れにさらし、この間、脈動KrFエキザイマレーザを光学
構成要素の表面に差し向ける。このレーザは、高エネル
ギー光学素子においてイオン化および続いて生じるプラ
ズマを促進するのに必要とされる高エネルギーパルスよ
り可成り小さい適切なエネルギー束および波長に同調さ
れる。吸着汚染物を除去するのに十分な期間、光学構成
要素表面を所定のエネルギー束および波長で照射する。
本発明の表面汚染物を除去する方法および装置におい
て変更例および変形例を行うことができることは当業者
には明らかであろう。従って、本発明はその広範囲の面
において特定の詳細、代表的な方法および装置や、図示
し、以上で述べた例示的な例に限定されない。かくし
て、上記説明に含まれるかあるいは添付図面に示された
すべてのこと例示的なものであって、限定しようとする
ものではない解釈すべきである。
て変更例および変形例を行うことができることは当業者
には明らかであろう。従って、本発明はその広範囲の面
において特定の詳細、代表的な方法および装置や、図示
し、以上で述べた例示的な例に限定されない。かくし
て、上記説明に含まれるかあるいは添付図面に示された
すべてのこと例示的なものであって、限定しようとする
ものではない解釈すべきである。
第1図は本発明による汚染物除去装置の概略図;第2図
は本発明の一実施例においてレーザ放射線を差し向ける
方法を示す概略図;第3図は本発明の他の実施例におい
てレーザ放射線を差し向ける方法を示す概略図である。 10……組立体、12……基板、14……レーザ、15……包囲
体、16……ガス源、18……ガス、20……ガス流量計、23
……入口ポート、25……出口ポート、27……分析器。
は本発明の一実施例においてレーザ放射線を差し向ける
方法を示す概略図;第3図は本発明の他の実施例におい
てレーザ放射線を差し向ける方法を示す概略図である。 10……組立体、12……基板、14……レーザ、15……包囲
体、16……ガス源、18……ガス、20……ガス流量計、23
……入口ポート、25……出口ポート、27……分析器。
Claims (19)
- 【請求項1】処理すべき表面の分子構造を保ちながら基
板の表面から表面汚染物を除去する方法において、 基板の処理表面にこれに対して不活性のガスを絶えず流
す工程と、 上記基板を高エネルギー放射線で照射する工程とを有し
ており、上記放射線はエネルギー密度および存続期間が
基板処理表面から表面汚染物を解放するのに必要とされ
るものと、基板処理表面の分子構造を変えるのに必要と
されるものとの間にあることを特徴とする方法。 - 【請求項2】上記基板を高エネルギー放射線で照射する
上記工程は上記基板レーザー発生放射線で照射すること
によりなることを特徴とする請求項(1)記載の方法。 - 【請求項3】処理すべき表面の分子構造を保ちながら基
板の表面から吸着表面汚染物を除去する方法において、 基板処理表面にこれに対して不活性のガスを絶えず流す
工程と、 上記基板処理面をレーザ発生放射線で照射する工程とを
有しており、上記放射線はエネルギー密度および存続期
間が吸着表面汚染物と処理表面との間の結合を破壊する
のに必要とされるエネルギーと、基板処理表面の分子構
造を変えるのに必要とされるエネルギーの間であること
を特徴とする方法。 - 【請求項4】レーザ処理中に基板処理表面を通過したガ
スを分析して除去された汚染物の組成を決定する工程
と、 上記レーザパルス放射線のエネルギー密度および存続期
間を調整して処理表面のエネルギー準位を、分析された
表面汚染物と処理表面との間の結合を破壊するのに必要
とされるエネルギー準位より上に上昇させる工程とを更
らに有していることを特徴とする請求項(3)記載の方
法。 - 【請求項5】基板処理表面を保護しながら半導体基板の
表面から化学吸着された分子汚染物を除去する方法にお
いて、 基板処理表面にこれに対して不活性のガスを絶えず流す
工程と、 上記基板を一連のレーザ発生パルスで照射する工程とを
有しており、上記レーザパルス列は少なくとも6000パル
スの存続期間を有しており、各パルスは35〜75mJ/cm2の
周囲のエネルギー密度を有していることを特徴とする方
法。 - 【請求項6】上記半導体基板の処理表面は主としてシリ
コンよりなることを特徴とする請求項(5)記載の方
法。 - 【請求項7】上記半導体基板の処理表面は主として、半
導体回路が蓄積されたシリコンよりなることを特徴とす
る請求項(5)記載の方法。 - 【請求項8】上記レーザ発生放射線は約6000パルスの存
続期間および約35mJ/cm2のエネルギー密度を有している
ことを特徴とする請求項(7)記載の方法。 - 【請求項9】基板処理表面を保護しながら、半導体の製
造中、半導体基板の表面から分子汚染物を除去する方法
において、 半導体基板の処理表面にこれに対して不活性のガスを流
す工程と、 上記基板処理表面に対して不活性の上記ガスを流してい
る間、半導体基板処理表面に回路を蒸着する前に上記基
板をレーザ発生放射線で照射する工程とを有しており、
上記放射線はエネルギー密度および存続期間が基板処理
表面から表面汚染物を解放するのに必要とされるもの
と、 基板処理表面の分子構造を変えるのに必要とされるもの
との間であることを特徴とする方法。 - 【請求項10】上記基板処理表面は主としてシリコンよ
りなることを特徴とする請求項(9)記載の方法。 - 【請求項11】上記レーザ発生放射線は約6000パルスの
存続期間および約35mJ/cm2のエネルギー密度を有してい
ることを特徴とする請求項(10)記載の方法。 - 【請求項12】基板処理表面を保護しながら、基板の表
面から吸着表面汚染物を除去する装置において、 基板処理表面に対して不活性のガスと、 上記ガスを基板処理表面に絶えず流すためのガス流れ手
段と; 上記ガスが通っている基板処理表面に対してレーザエネ
ルギーのパルスを発生させるためのレーザパルス発生手
段とを備えており、上記レーザパルス発生手段は吸着表
面汚染物と処理表面との間の結合を破壊するのに必要と
されるエネルギーと、基板処理表面の分子構造を変える
のに必要とされるエネルギーとの間のエネルギー密度を
有するレーザパルスを発生させることを特徴とする装
置。 - 【請求項13】上記レーザパルス発生手段は紫外線エネ
ルギー源を有していることを特徴とする請求項(12)記
載の装置。 - 【請求項14】上記レーザパルス発生手段はKrFエキシ
マレーザであることを特徴とする請求項(12)記載の装
置。 - 【請求項15】上記ガス流れ手段は処理すべき基板を配
置することができ、入口ポートおよび出口ポートを有す
る包囲体と、上記ガスを上記入口ポートから上記包囲体
に導入するための手段とよりなることを特徴とする請求
項(12)記載の装置。 - 【請求項16】上記基板の表面に対して不活性の上記ガ
スは化学的に不活性のガスであることを特徴とする請求
項(12)記載の装置。 - 【請求項17】上記化学的不活性ガスはアルゴンである
ことを特徴とする請求項(16)記載の装置。 - 【請求項18】上記処理表面に対してレーザエネルギー
を発生させている間に基板処理表面を通過したガスを分
析するためのガス分析手段を更らに備えており、上記ガ
ス分析手段は上記表面から除去された汚染物の組成を決
定するためのものであることを特徴とする請求項(12)
記載の装置。 - 【請求項19】上記処理面に対してレーザエネルギーを
発生させている間に基板処理表面を通過したガスを分析
するためのガス分析手段を更らに備えており、上記ガス
分析手段は上記表面から除去された汚染物の組成を決定
するためのものであり、上記ガス分析手段は上記包囲体
の出口ポートに連結されていることを特徴とする請求項
(15)記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US216903 | 1988-07-08 | ||
US07/216,903 US5024968A (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Removal of surface contaminants by irradiation from a high-energy source |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0286128A JPH0286128A (ja) | 1990-03-27 |
JP2634245B2 true JP2634245B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=22808939
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1177848A Expired - Fee Related JP2634245B2 (ja) | 1988-07-08 | 1989-07-10 | 高エネルギー源からの照射による表面汚染物の除去方法および装置 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5024968A (ja) |
EP (1) | EP0350021B1 (ja) |
JP (1) | JP2634245B2 (ja) |
KR (1) | KR0157608B1 (ja) |
AT (1) | ATE88923T1 (ja) |
AU (1) | AU620766B2 (ja) |
BR (1) | BR8907529A (ja) |
CA (1) | CA1328908C (ja) |
DE (1) | DE68906318T2 (ja) |
DK (1) | DK303490A (ja) |
ES (1) | ES2041374T3 (ja) |
FI (1) | FI910075A0 (ja) |
HK (1) | HK5195A (ja) |
LV (1) | LV11116B (ja) |
NO (1) | NO180739C (ja) |
WO (1) | WO1990000812A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7451694B2 (ja) | 2019-11-07 | 2024-03-18 | ゼネラル エレクトリック テクノロジー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 管を洗浄するためのシステムおよび方法 |
Families Citing this family (138)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5525727A (en) * | 1982-05-18 | 1996-06-11 | University Of Florida | Brain-specific drug delivery |
US5643472A (en) * | 1988-07-08 | 1997-07-01 | Cauldron Limited Partnership | Selective removal of material by irradiation |
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