JP2022101572A - 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル - Google Patents

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Abstract

【課題】制御された堆積が、良好な層特性と性能を有する有機半導体層を形成することを可能とする有機半導体材料の調合物を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族基を含む少なくとも一つの特定のエステル溶媒と（Ｂ）有機伝導体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機燐光化合物、有機光吸収化合物、有機光感応性化合物、有機光増感剤と遷移金属、希土類金属、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体から選ばれる他の有機光活性化合物とを含む有機電子素子（ＯＬＥＤ）製造のための調合物に関し、以下を含む調合物を提供することにより解決される：（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）による少なくとも一つのエステル溶媒：JPEG2022101572000052.jpg34170【選択図】図1

Description

本発明は、芳香族基を含む少なくとも一つのエステル溶媒と少なくとも一つの特定の有機機能性材料とを含む有機電子（ＯＥ）素子製造のための調合物に関する。調合物は、インクジェット印刷またはスピンコートプロセスによる有機発光素子（ＯＬＥＤ）の製造のために特に適する。
背景技術
ＯＬＥＤは、長い間、真空堆積プロセスにより製造されてきた。インクジェット印刷等の他の技術が、費用節約とスケールアップの可能性等のそれらの利点の故に、最近全面的に研究されてきた。多層印刷における主な挑戦の一つは、良好な素子性能と相まって、基板上へのインクの均質な堆積を得るための関連するパラメータを同定し調整することである。特に、材料の溶解度、溶媒の物理的パラメータ（表面張力、粘度、沸点等）、印刷技術、加工条件（大気、窒素、温度等）と乾燥パラメータが、画素パターンとその結果の素子性能に劇的に影響し得る特徴である。これらの特徴の中でも、溶媒の選択が重要である。
例として、US 2014/0097406 A1は、有機電子素子（たとえば、ＯＬＥＤ）の有機層を形成するための液体組成物（たとえば、インクジェット流体）を記載している。液体組成物は、下記式により表される溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む。
Figure 2022101572000002
式中、ＲａはＣ１－４アルキルであり、ＲｂはＣ１－６アルキルで、Ｒｃは、Ｃ１－６アルキルおよびアリールから独立して選択される１以上の随意の置換基である。US 2014/0097406 A1によれば、例として、メチルフェノキシアセテート（ＭＰＡ）が液体組成物中で溶媒として使用されている。
同様に、US 2011/0220886 A1は、脂肪族環もしくは芳香族環とアントラセン誘導体を有する溶媒を含む有機エレクトロルミッセンス材料組成物を記載している。ジメチルフタレート、2-エチルフェニルアセテートおよびo-トリルアセテートが、US 2011/0220886 A1において、溶媒の特定の例として言及されている。
WO 2010/010337 A1からは、ブチルベンゾエート（４０体積％）、メチルベンゾエート（４０体積％）および4-メチルアニソール（２０体積％）を含む溶媒を基礎とする発光素子製造用組成物が知られている。
本発明の技術的課題と目的
上記記載されたとおり、多くの溶媒が、インクジェット印刷のために有機電子素子において提案されてきた。しかしながら、堆積と乾燥プロセスの期間中に役割を果たす多くの重要なパラメータの数が、溶媒の選択を極めて挑戦的なものにしている。このように、インクジェット印刷による堆積のために使用される半導体等の有機機能性材料を含む調合物は、未だ改善される必要がある。本発明者により、ある種の有機発光材料は、インクジェット印刷型技術を使用して効率的に堆積することが特に困難であることが見出された。特に、本発明者は、半導電性有機ホスト材料とルミネッセンス金属錯体を含む組成物は、標準溶媒を使用する貧弱な印刷性能を与えることを見出した。たとえば、このような組成物のための標準溶媒の使用は、極めて貧弱な液滴方向性を与えることを見出した。したがって、本出願人は、組成物のような印刷用に特に適合した系を開発することを追求した。
本発明の一つの目的は、制御された堆積が、良好な層特性と性能を有する有機半導体層を形成することを可能とする有機半導体材料の調合物を提供することである。本発明のさらなる目的は、インクジェット印刷法に使用される場合の基板上へのインク液滴の均一な適用を可能とし、それにより良好な層特性と性能を付与する有機機能性材料の調合物を提供することである。
課題の解決
本発明の上記目的は、以下を含む調合物を提供することにより解決される：
（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）による少なくとも一つのエステル溶媒：
Figure 2022101572000003
式中、Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり；Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり；およびＲ３は、出現毎に、同一であるか異なり、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から選ばれるか、または
Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり；Ｒ３は、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここ、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；および
Ｘは、出現毎に、独立して、ＮまたはＣＲ４から選ばれ、ただし、３個を超えないＸは、Ｎとして選ばれ；
Ｒ４は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から選ばれ；
Ｒ５は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から選ばれ；
Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合してよく、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよく；
Ｑ２は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合してよく、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよく；
ただし、Ｑ１が存在しない場合は、Ｒ３は水素ではなく；および
ただし、Ｑ２が存在しない場合は、Ｘは出現毎にＣＲ４であり；
ここで、少なくとも一つのＲ４は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基または３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルコキシ基であり；
（Ｂ）有機伝導体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機燐光化合物、有機光吸収化合物、有機光感応性化合物、有機光増感剤および遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体等の他の有機光活性化合物より成る群から選ばれる少なくとも一つの有機機能性材料。
本発明の有利な効果
本発明者は、ＯＬＥＤ調合物のための溶媒としての、芳香族基を含むエステルの使用が、効率的なインク堆積を可能とし、良好な層特性を有し、かつ、極めて良好な性能を有する機能性材料の均一でよく制御された有機層を生成することを可能とすることを驚くべきことに見出した。
図１は、基板、ＩＴＯアノード、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、緑色-発光層（Ｇ-ＥＭＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）およびＡｌカソードを含む素子の典型的な層構造を示す。
態様の説明
本発明は、以下を含む調合物に関する：
（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）による少なくとも一つのエステル溶媒：
Figure 2022101572000004
式中、Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり；Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり；およびＲ３は、出現毎に、同一であるか異なり、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から独立して選ばれるか、またはＲ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり；Ｒ３は、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここ、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；および
Ｘは、出現毎に、独立して、ＮまたはＣＲ４から選ばれ、ただし、３個を超えないＸは、Ｎとして選ばれ；
Ｒ４は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から選ばれ；
Ｒ５は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から選ばれ；
Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよく；
Ｑ２は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよく；
ただし、Ｑ１が存在しない場合は、Ｒ３は水素ではなく；および
ただし、Ｑ２が存在しない場合は、Ｘは出現毎にＣＲ４であり；
ここで、少なくとも一つのＲ４は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基または３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルコキシ基であり；
（Ｂ）有機伝導体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機燐光化合物、有機光吸収化合物、有機光感応性化合物、有機光増感剤および遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体等の他の有機光活性化合物より成る群から選ばれる少なくとも一つの有機機能性材料。
好ましい態様
第１の好ましい態様では、一般式（Ｉ）によるエステル溶媒は、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）より成る群から選ばれる：
Figure 2022101572000005
およびここで、一般式（ＩＩ）によるエステル溶媒は、一般式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）より成る基から選ばれ；
Figure 2022101572000006
式中、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）および（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）において夫々のＸは、ＣＲ４であり、
Ｒ４は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の炭素原子を有する、好ましくは、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～１２個の、好ましくは、２～６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の、好ましくは、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～１２個、好ましくは、４～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から選ばれ；
Ｒ５は、出現毎に、独立して、水素、１～１２個の、好ましくは、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～１２個の、好ましくは、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から選ばれ；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記一般式（Ｉ）で定義されるとおりであり；
ここで、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）において、Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～６個の、好ましくは、１～３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を形成してよく；
一般式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）において、Ｑ２は、存在しないか、または１以上の２重結合を含みまた１～４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～６個の、好ましくは、１～３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよい。
第２の好ましい態様では、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ４およびＲ５は、上記定義されるとおりであり；
Ｒ４は、出現毎に、独立して、水素、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から選ばれ；
Ｒ５は、出現毎に、独立して、水素、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から選ばれる。
第２の好ましい態様によるＲ４の定義は、Ｑ２の不在に関する但し書きに対応して適用される。これは、Ｑ２が、第２の好ましい態様において存在しないならば、Ｘは、各場合にＣＲ４であり、ここで、少なくとも一つのＲ４は、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基または３～６個の炭素原子を有する分岐鎖直鎖アルコキシ基であることを意味する。
第３の好ましい態様では、一般式（Ｉ）によるエステル溶媒は、一般式（Ｉ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ｃ１）および（Ｉ－ｄ１）より成る基から選ばれる：
Figure 2022101572000007
式中、Ｘは、ＣＲ４であり；および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱ１は、上記のとおりの定義である。
第４の好ましい態様では、一般式（ＩＩ）によるエステル溶媒が、一般式（ＩＩ－ａ１）、（ＩＩ－ａ２）、（ＩＩ－ａ３）、（ＩＩ－ｃ１）および（ＩＩ－ｄ１）より成る基から選ばれる：
Figure 2022101572000008
式中、Ｘは、ＣＲ４であり；および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱ２は、上記のとおりの定義である。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の任意の一つ、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）および（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ａｉ）ならびに一般式（Ｉ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ｃ１）、（Ｉ－ｄ１）、（ＩＩ－ａ１）、（ＩＩ－ａ２）、（ＩＩ－ａ３）、（ＩＩ－ｃ１）および（ＩＩ－ｄ１）の任意の一つにおいて、
Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり、Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり、およびＲ３は、出現毎に、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルとデシルおよびその異性体から選ばれるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり、およびＲ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルとデシルおよびその異性体から選ばれることが好ましい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の任意の一つ、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）および（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ａｉ）ならびに一般式（Ｉ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ｃ１）、（Ｉ－ｄ１）、（ＩＩ－ａ１）、（ＩＩ－ａ２）、（ＩＩ－ａ３）、（ＩＩ－ｃ１）および（ＩＩ－ｄ１）の任意の一つにおいて、
Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり、Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり、およびＲ３は、出現毎に、独立して、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、3-メチルブト-2-イル、2-メチルブト-2-イル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、2-メチルペント-2-イル、3-メチルペント-2-イル、2-メチルペント-3-イル、3-メチルペント-3-イル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブト-2-イル、2,2-ジメチルブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選ばれるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、3-メチルブト-2-イル、2-メチルブト-2-イル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、2-メチルペント-2-イル、3-メチルペント-2-イル、2-メチルペント-3-イル、3-メチルペント-3-イル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブト-2-イル、2,2-ジメチルブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選ばれることがさらにより好ましい。
一般式（Ｉ）において、および対応する副式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）、（Ｉ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ｃ１）および（Ｉ－ｄ１）の任意の一つにおいて、
Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の、より好ましくは、１～２個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～６個の、より好ましくは、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造、より好ましくは、モノ環式の５員-もしくは６員-環構造を随意に形成してよいことが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、および対応する副式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）、（ＩＩ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（ＩＩ－ａ３）、（ＩＩ－ｃ１）、の任意の一つにおいて、
Ｑ２は、１以上の２重結合を随意に含みまた１～４個の、より好ましくは、１～２個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で随意に置換されてよい１～６個の、より好ましくは、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造、より好ましくは、モノ環式の５員-もしくは６員-環構造を随意に形成してよいことが好ましい。
一般式（Ｉ）により表されるエステル溶媒の好ましい例は、以下である。
Figure 2022101572000009
一般式（Ｉ）により表されるエステル溶媒の好ましい例は、以下である。
Figure 2022101572000010
一般式（ＩＩ）により表されるエステル溶媒の好ましい例は、以下である。
Figure 2022101572000011
特に好ましい一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によるエステル溶媒の例とそれらの沸点（ＢＰ）と室温（ＲＴ）での物理的状態が、以下の表１に示される。
Figure 2022101572000012
Figure 2022101572000013
Figure 2022101572000014
Figure 2022101572000015
Figure 2022101572000016
Figure 2022101572000017
好ましくは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）および上記副式の任意の一つによるエステルは、室温で液体であり、それは、２５℃以下の融点を有することを意味する。
好ましくは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）および上記副式の任意の一つによるエステルは、４００℃以下の、好ましくは、１００～３５０℃の範囲、より好ましくは、１５０～３００℃の範囲、最も好ましくは、２００～２９０℃の範囲の沸点を有し、ここで、沸点は７６０ｍｍＨｇの圧力で測定される。
好ましくは、本発明による調合物は、０．８～５０ｍＰａｓの範囲、好ましくは、１～４０ｍＰａｓの範囲、より好ましくは、２～２０ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは、２～１０ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
本発明の調合物の粘度を、標準条件下で認定標準による較正下で測定を許容する任意の標準的測定方法により測定することができる。較正に基づいてこのような標準的方法が、使用される測定方法にかかわらず、高い精度と低い偏差をもたらす。ここで使用されるとおりに、低い偏差は、２種の異なる標準化された測定の間で約＋／－１０％、好ましくは、＋／－５％の相対誤差を意味する。当業者はそのような誤差が期待測定精度内であり、本発明の成果に顕著な影響を有さないことを承知している。
好ましくは、本発明の調合物の粘度は、Haake MARS III レオメーター(Thermo Scientific)型の１°コーンプレート回転式レオメータで測定される。装備は、温度と剪断速度の正確な制御を可能とする。粘度測定は、２３．４℃（＋／－０．２℃）の温度で、５００ｓ－１の剪断速度で実施される。各試料は３度測定され、得られた測定値は平均される。データの測定と加工は、DIN 1342-2によるソフトウエア「Haake RheoWin Job Manage」により実施された。Haake MARS IIIレオメータは、最初の使用前に認定標準工場較正を受けたツールにより定期的に較正される。
代替として、本発明の調合物の粘度を、ＴＡインスツルメントＡＲＧ２レオメーターを使用して、４０ｍｍの平行板ジオメトリーを用いて、１０～１０００ｓ－１のせん断速度範囲にわたり測定した。測定を平均２００～８００ｓ－１で実施し、この測定では、温度とせん断速度を正確に制御している。粘度は、温度２５℃、せん断速度５００ｓ－１で測定された。各溶媒を三回測定している。述べられている粘度値は前記測定を通して平均されている。ＴＡインスツルメントＡＲＧ２レオメーターは、定期的に較正され、ツールは、最初の使用前に公定標準工場較正を受ける。
好ましくは、有機溶媒は、１５～８０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは、２０～６０ｍＮ／ｍの範囲、最も好ましくは、２５～４０ｍＮ／ｍの範囲、特別好ましくは、２８～３５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。
本発明の調合物の表面張力を、標準条件下で認定標準による較正下で測定を許容する任意の標準的測定方法により測定することができる。較正に基づいてこのような標準的方法が、使用される測定方法にかかわらず、高い精度と低い偏差をもたらす。ここで使用されるとおりに、低い偏差は、２種の異なる標準化された測定方法の間で約＋／－１０％、好ましくは、＋／－５％の相対誤差を意味する。当業者はそのような誤差が期待測定制度内であり、本発明の成果に顕著な影響を有さないことを承知している。
好ましくは、本発明の調合物の表面張力は、表面張力は、DIN 55660-1にしたがうソフトウエア「DSA4」により測定された。全測定は、２２℃～２４℃間の範囲である室温でなされた。標準的操作方法は、新鮮な自由液滴分配システム（シリンジとニードル）を使用する各調合物（試料体積０．３ｍＬ）の表面張力測定を含む。各液滴は、後に平均化される６０回の測定を伴い、１分間で測定される。各調合物に対して、３種の液滴が測定される。最終値が前記測定に亘り平均される。ツールは、周知の表面張力を有する種々の液体に対して定期的に照合される。
代替として、本発明の調合物の表面張力は、２０℃で、FTA(First Ten Angstrom)1000接触角ゴニオメーターを使用して測定することができる。その方法の詳細は、Roger P.Woodward,Ph.D.により発表された「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を使用して、表面張力を決定することができる。全測定は、２０℃～２２℃間の範囲である室温でなされた。各調合物に対して、３種の液滴が測定される。最終値が前記測定に亘り平均される。ツールは、周知の表面張力を有する種々の液体に対して定期的に照合される。
好ましくは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）および上記副式の任意の一つによるエステルの含有量は、調合物中の溶媒の合計量を基礎として、０．０５～１００体積％、より好ましくは、１～９５体積％、さらにより好ましくは、１０～９０体積％、最も好ましくは、２０～８０体積％の範囲である。好ましい態様では、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）および上記副式の任意の一つによるエステルの含有量は、調合物中の溶媒の合計量を基礎として、１００体積％である。
調合物は、エステル溶媒とは異なる少なくとも一つの追加的な溶媒をさらに含んでよい。適切な追加的な溶媒は、好ましくは、特に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、エステル、（Ｃ１－２-アルキル）２ＮＨ-ＣＯ-Ｈ等のアミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素（たとえば、塩素化炭化水素）、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素を含む溶媒である。
好ましくは、追加的な溶媒は、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート等の置換および非置換芳香族または線状エステル；3-フェノキシトルエンもしくはアニソ－ル誘導体等の置換および非置換芳香族または線状エーテル；キシレン等の置換もしくは非置換アレーン誘導体；ヘキサメチルインダン等のインダン誘導体；置換もしくは非置換芳香族または線状ケトン；ピロリジノン、ピリジン等の置換および非置換ヘテロ環；フッ素化もしくは塩素化炭化水素；および線状もしくは環式シロキサンより成る群から選択される。
特に好ましい追加的な溶媒は、たとえば、1,2,3,4-テトラメチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ベンゾジオキサン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ジメチルナフタレン、1,4-ベンゾジオキサン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジメチルナフタレン、1,5-ジメチルテトラリン、1-ベンゾチオフェン、1-クロロメチルナフタレン、1-エチルナフタレン、1-メトキシナフタレン、1-メチルナフタレン、1-メチルインドール、2,3-ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、2,5-ジメチルアニソール、2,6-ジメチルアニソール、2,6-ジメチルナフタレン、2-エトキシナフタレン、2-エチルナフタレン、2-イソプロピルアニソール、2-メチルアニソール、2-メチルインドール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、5-デカノリド、5-メトキシインダン、5-メトキシインドール、5-tert-ブチル-m-キシレン、6-メチルキノリン、8-メチルキノリン、アセトフェノン、アニソール、ベンゾニトリル、ベンゾチアゾール、ベンジルアセテート、ブチルベンゾエート、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール、ジメトキシトルエン、3-フェノキシトルエン、4-フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、プロピオフェノン、エチルベンゼン、エチルベンゾエート、Y-テルネピン、ヘキシルベンゼン、インダン、ヘキサメチルインダン、インデン、イソクロマン、クメン、m-シメン、メシチレン、メチルベンゾエート、o-,m-,p-キシレン、プロピルベンゾエート、プロピルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ペンチルベンゼン、フェネトール、エトキシベンゼン、フェニルアセテート、p-シメン、プロピオフェノン、sec-ブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、チオフェン、トルエン、ベラトール、モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドン、モルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、デカリンおよび/またはこれら化合物の混合物である。
これらの溶媒は、個々にまたは２、３以上の追加的溶媒を生成する溶媒の混合物として用いることができる。
好ましくは、有機機能性材料は、本発明の調合物の基礎をなす各溶媒もしくは溶媒混合物中で、好ましくは、１～２５０ｇ/ｌの範囲の溶解度を有する。
調合物中の有機機能性材料の含有量は、調合物中の溶媒の合計量を基礎として、好ましくは、０．００１～２０重量％の範囲、好ましくは、０．０１～１０重量％の範囲、より好ましくは、０．１～５重量％の範囲、最も好ましくは、０．５～３重量％の範囲である。
本発明の調合物は、電子素子の機能層の製造のために用いることができる少なくとも一つの有機機能性材料を含む。有機機能性材料は、一般的に電子素子のアノードとカソードとの間に導入される有機材料である。
有機機能性材料は、好ましくは、有機伝導体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機燐光化合物、有機光吸収化合物、有機光感受性化合物、有機光増感剤および遷移金属、希土類、ランタニドとアクチニドの有機金属錯体から選ばれる他の有機光活性化合物より成る群から選ばれる。
好ましくは、有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、励起子ブロック材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、ｎ－ドーパント、ｐ－ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる。
有機機能性材料の好ましい態様は、WO2011/076314A1に詳細に開示されており、参照として本願に組み込まれる。
より好ましくは、有機機能性材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、蛍光エミッター、燐光エミッター、電子輸送材料、電子注入材料およびバッファー材料より成る群から選ばれる有機半導体材料である。
最も好ましくは、有機半導体材料は、正孔輸送材料、蛍光エミッター、燐光エミッターとバッファー材料より成る群から選ばれる。
有機機能性材料は、低分子量を有する化合物、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーであることができ、ここで、有機機能性材料は、混合物の形態であってもよい。好ましい１態様では、本発明による調合物は、低分子量を有する２種の異なる有機機能性材料、低分子量を有する１つの化合物と１種のポリマーもしくは２種のポリマー（ブレンド）を含んでよい。さらに好ましい１態様では、本発明による調合物は、低分子量を有する１つの化合物から、またはポリマーから選ばれる５種までの異なる有機機能性材料を含んでよい。
好ましくは、有機機能性材料は、低分子量を有する化合物である。低分子量は、≦３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、≦２，０００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、≦１，８００ｇ／ｍｏｌの重量である。
有機機能性材料がポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーである場合には、分子量は、≦２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、≦１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、≦１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量である。
有機機能性材料は、以下に詳細に説明されるフロンティア軌道特性により説明されることが多い。材料の分子軌道、特に、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、幾何学的な最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して実施される。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここで、[6-31G(d)]ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる[TD-SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91]法が使用される。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／LanL2MB／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、[LanL2DZ]ベースセットが金属原子のために使用され、「６－３１Ｇ（ｄ）」ベースセットが金属原子のために使用されるということを除いて、上記記載のとおりの有機物質と同じように実施される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位は、以下のとおり決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）－０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）－２．００４１）／１．３８５
本出願の目的のために、これらの値は、材料夫々のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。
最低三重項状態Ｔ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。
最低励起一重項状態Ｓ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。
正孔注入特性を有する材料、いわゆる正孔注入材料は、ここでは、アノードから有機層に、正孔、すなわち、正電荷の輸送を容易にするか、または促進する。一般的に、正孔注入材料は、アノードのフェルミ準位の領域もしくはそれを超える領域であるＨＯＭＯ準位を有する。
正孔輸送特性を有する化合物、いわゆる正孔輸送材料は、ここでは、アノードもしくは隣接層、たとえば、正孔注入層から、正孔、すなわち、正電荷を輸送することができる。一般的に、正孔輸送材料は、好ましくは、少なくとも－５．４ｅＶの高いＨＯＭＯ準位を有する。電子素子の構造に応じて、正孔注入材料として正孔輸送材料を用いることも可能である。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する好ましい化合物は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高非占軌道）を有するさらなるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等のポリマーは、正孔注入および/または正孔輸送特性を持つ化合物として使用することもできる。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する化合物として、特別な言及が、フェニレンジアミン誘導体 (US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP-A-56-46234)、ポリ環式芳香族化合物(EP 1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、フルオレン誘導体 (JP-A-54-110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP-A-61-210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、ポリシラン(JP-A-2-204996)、アニリンコポリマー(JP-A-2-282263)、チオフェンオリゴマー(JP 平成1(1989)211399)、ポリチオフェン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリピロール、ポリアニリンおよび他の電気伝導性巨大分子、ポリフィリン化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳香族ジメチリデン型化合物、たとえば、ＣＤＢＰ、ＣＢＰ、ｍＣＰ等のカルバゾール化合物、たとえば、ベンジリデン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミンおよびジアミン型のトリフェニルアミン等の芳香族三級アミンおよびスチリルアミン化合物(US 4127412)になされてよい。アリールアミンデンドリマー(JP平成8(1996)193191)、モノマートリアリールアミン(US 3180730)、１以上のビニル基および/または活性水素を含む少なくとも一つの官能基を含むトリアリールアミン(US 3567450およびUS 3658520)またはテトラアリールジアミン(２個の三級アミン単位が、アリール基を介して連結する。)を使用することも可能である。より多くのトリアリールアミノ基が、分子中に存在してもよい。フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ブタジエン誘導体および、たとえば、ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]-キノキサリンヘキサカルボニトリル等のキノリン誘導体も適切である。
好ましいものは、たとえば、ＮＰＤ（α-ＮＰＤ=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-ビフェニル)(US 5061569)、ＴＰＤ２３２(=N,N’-ビス-(N,N’-ジフェニル-4-アミノフェニル)-N,N-ジフェニル-4,4’-ジアミノ-1,1’-ビフェニル)もしくはＭＴＤＡＴＡ（ＭＴＤＡＴＡもしくはｍ-ＭＴＤＡＴＡ=4,4’,4’’-トリス[3-メチルフェニル)フェニルアミノ]-トリフェニルアミン)(JP-A-4-308688)、ＴＢＤＢ(=N,N,N’,N’-テトラ(4-ビフェニル)-ジアミノビフェニレン)、ＴＡＰＣ(=1,1-bビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-シクロヘキサン)、ＴＡＰＰＰ(=1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-3-フェニルプロパン)、ＢＤＴＡＰＶＢ(=1,4-ビス[2-[4-[N,N-ジ(p-トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン)、ＴＴＢ(=N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノフェニル)、ＴＰＤ(=4,4’-ビス[N-3-メチルフェニル]-N-フェニルアミノ)-ビフェニル)、N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’’’ジアミノ-1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’-クアテル-フェニル等のような少なくとも２種の三級アミン単位を含む芳香族三級アミン(US 2008/0102311 A1、US 4720432および US 5061569)、同様に、たとえば、ＴＣＴＡ(=4-(9H-カルバゾール-9-イル)-N,N-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)-フェニル]-ベンゼンアミン)等のカルバゾール単位を含む三級アミンである。同様に、好ましいものは US 2007/0092755 A1にしたがうヘキサアザトリフェニレン化合物およびフタロシアニン誘導体(たとえば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ（＝銅フタロシアニン）、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ－Ｏ－ＧａＰｃ)である。
特に好ましいものは、文献EP 1162193 B1、EP 650955 B1、Synth.Metals 1997、91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1860097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US2006/0061265 A1、EP 1661888およびWO 2009/041635に開示された式（ＴＡ－１）～（ＴＡ－１２）の以下のトリアリールアミン化合物である。
前記式（ＴＡ－１）～（ＴＡ－１２）の化合物は、置換されてもよい：
Figure 2022101572000018
Figure 2022101572000019
正孔注入材料として用いることのできるさらなる化合物は、EP 0891121 A1およびEP 1029909 A1に記載され、注入層は、一般的に、US 2004/0174116 A1に記載されている。
これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、正孔注入材料および/または正孔輸送材料として用いられ、ポリマー中で、好ましくは、－５．８ｅＶ（真空準位に対して）より大な、特に好ましくは、－５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
電子注入および/または電子輸送特性を有する化合物は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有するさらなるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。
電子輸送および電子注入層のために特に適切な化合物は、8-ヒドロキシキノリンの金属キレ－ト(たとえば、ＬｉＱ、ＡｌＱ３、ＧａＱ３、ＭｇＱ２、ＺｎＱ２、ＩｎＱ３、ＺｒＱ４）、ＢＡｌＱ、Ｇａオキノイド錯体、4-アザフェナントレン-5-オル-Ｂｅ錯体(US 5529853 A、cf.式ＥＴ－１)、ブタジエン誘導体(US 4356429)、ヘテロ環光学的光沢剤(US 4539507)、たとえば、ＴＰＢＩ(US 5766779、cf.式ＥＴ－２)等のベンズイミダゾール誘導体(US 2007/0273272 A1)、1,3,5-トリアジン、たとえば、スピロビフルオレニルトリアジン誘導体(たとえば、DE 102008064200にしたがう)、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン(たとえば、ルブレン誘導体)、1,10-フェナントロリン誘導体(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 2002/043449)、シルアシルシクロペンタジエン誘導体(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、たとえば、Ｓｉを含むトリアリールボラン等のボラン誘導体（US 2007/0087219 A1、cf.式ＥＴ－３）、ピリジン誘導体(JP 2004-200162)、フェナントロリン誘導体、たとえば、ＢＣＰおよびＢｐｈｅｎ等の、また、ビフェニルもしくは他の芳香族基(US-2007-0252517 A1)を介して結合したフェナントロリンまたはアントラセンに結合したフェナントロリン(US 2007-0122656 A1、cf.式ＥＴ－４、ＥＴ－５)等の1,10-フェナントロリン誘導体である。
Figure 2022101572000020
同様に適切なものは、たとえば、チオピランジオキサイド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールもしくはオキサジアゾール等のヘテロ環有機化合物である。たとえば、オキサゾール、好ましくは、1,3,4-オキサゾール、たとえば、特に、US 2007/0273372 A1に開示された式ＥＴ－６、ＥＴ－７、ＥＴ－８およびＥＴ－９の化合物、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール等のＮ含有五員環の使用例は、特に、US2008/0102311A1とY.A.Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341を参照。好ましくは、式ＥＴ－１０の化合物、シルアシルシクロペンタジエン誘導体である。好ましい化合物は、以下の式（ＥＴ－６）～（ＥＴ－１０）である。
Figure 2022101572000021
フルオレン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラカルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロンおよびアントラキノンジエチレンジアミンの誘導体等の有機化合物を用いることもできる。
好ましいものは、2,9,10-置換アントラセン(1-もしくは2-ナフチルおよび4-もしくは3-ビフェニルをもつ)または２個のアントラセン単位を含む分子である(US2008/0193796 A1、cf．式ＥＴ－１１)。また、非常に有利なものは、ベンズイミダゾール誘導体への9,10-置換アントラセン単位の連結である（US 2006 147747 AおよびEP 1551206 A1,cf.式ＥＴ－１２およびＥＴ－１３）。
Figure 2022101572000022
電子注入および/または電子輸送特性を生成することができる化合物は、好ましくは、－２．５ｅＶ（真空準位に対して）未満の、特に好ましくは、－２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
ここで、n-ドーパントは、還元剤、すなわち、電子供与体の意味で使用される。n-ドーパントの好ましい例は、Ｗ（ｈｐｐ）４とWO2005/086251 A2にしたがう他の電子リッチ金属錯体、Ｐ=Ｎ化合物（たとえば、WO2012/175535 A1、WO2012/175219 A1）、ナフチレンカルボジイミド（たとえば、WO2012/168358 A1）、フルオレン（たとえば、WO2012/031735 A1）、フリーラジカルとジラジカル（たとえば、EP1837926 A1、WO2007/107306 A1）、ピリジン（たとえば、EP2452946 A1、EP2463927 A1）、N-ヘテロ環化合物（たとえば、WO2009/000237 A1）およびアクリジンとフェナジン（たとえば、US2007/145355 A1）である。
本調合物は、エミッターを含んでもよい。用語エミッターは、任意の型のエネルギー遷移により生じることができる励起後に、発光により基底状態への放射遷移を許容する材料である。一般的に、２種のエミッターが知られており、すなわち、蛍光エミッターと燐光エミッターである。用語蛍光エミッターは、励起一重項状態から基底状態への放射遷移が生じる材料または化合物を示す。用語燐光エミッターは、好ましくは、遷移金属を含むルミネッセンス材料または化合物を示す。
ドーパントが系中で上記特性を引き起こす場合は、エミッターは、ドーパントと呼ばれることが多い。マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物中のその割合が、より小さい成分の意味で使用される。対応してマトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックスは、混合物中のその割合が、より多い成分の意味で使用される。したがって、用語燐光エミッターは、たとえば、燐光ドーパントの意味で使用されることもできる。
発光することのできる化合物は、とりわけ、蛍光エミッターと燐光エミッターである。これらは、特に、スチルベン、スチルベンアミン、スチリルアミン、クマリン、ルブレン、ローダミン、チアゾール、チアジアゾール、シアニン、チオフェン、パラフェニレン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ケトン、キノリン、イミン、アントラセンおよび/またはピレン構造を含む化合物を包含する。特に好ましいのは、室温でさえも、高効率で三重項状態から発光することのできる、すなわち、電場蛍光発光に代えて、エネルギー効率の増加を引き起こすことが多い電場燐光発光を示す化合物である。この目的のために適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄ－もしくはｆ－遷移金属を含むものである。ここで、特に好ましいものは、８乃至１０属からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する化合物である。適切な機能性化合物は、ここで、たとえば、上記のとおりの種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2およびWO 2004/026886 A2に記載されている。
蛍光エミッターとして機能することのできる好ましい化合物は、以下の例により説明される。好ましい蛍光エミッターは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの種から選択される。
モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物の意味で使用される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物の意味で使用される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物の意味で使用される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物の意味で使用される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルはアミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、2.6-位あるいは9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。
さらに好ましい蛍光エミッターは、特に、WO 2006/122630に記載されたインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン、特に、WO 2008/006449に記載されたベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847に記載されたジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。
蛍光エミッターとして用いることができるスチリルアミンのクラスからの化合物の例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549およびWO 2007/115610に記載されたドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、US 5121029に記載されている。さらなるスチリルアミンは、US 2007/0122656 A1に見出すことができる。
特に好ましいスチリルアミン化合物は、US 7250532 B2に記載された式ＥＭ－１の化合物とDE 10 2005 058557 A1に記載された式ＥＭ－２の化合物である。
Figure 2022101572000023
特に好ましいトリアリールアミン化合物は、CN 1583691 A、JP 08/053397 AおよびUS 6251531 B1、EP1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US2006/210830 A、WO2008/006449およびDE 102008035413に開示された式ＥＭ－３～ＥＭ－１５の化合物とその誘導体である。
Figure 2022101572000024
Figure 2022101572000025
蛍光エミッターとして用いることのできるさらに好ましい化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン(DE 10 2009 005746)、フルオレン、フルオランテン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン(US 2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカクリセン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、ピラン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、桂皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン(US 2007/0252517 A1)の誘導体から選択される。
アントラセン化合物のうち、特に好ましいものは、たとえば、9,10-ジフェニルアントラセンおよび9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン等の9,10-置換アントラセンである。1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)ベンゼンも、好ましいドーパントである。
同様に好ましいのは、ルブレン、クマリン、ローダミン、たとえば、ＤＭＱＡ(=N,N’-ジメチルキナクリドン)等のキナクリドン、たとえば、ＤＣＭ(=4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン)等のジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフラテセンおよびインデノペリレンである。
青色蛍光エミッターは、好ましくは、たとえば、9,10-ジ(2-ナフチルアントラセン)等のポリ芳香族化合物および他のアントラセン誘導体、テトラセン誘導体、キサンテン、たとえば、2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン等のペリレン、フェニレン、たとえば、4,4’-ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)-1,1’-ビフェニル、フルオレン、フルオランテン、アリールピレン(US 2006/0222886 A1)、アリールビニレン(US 5121029、US 5130603)、ビス(アジニル)イミン-ボロン化合物（US 2007/0092753 A1）、ビス(アジニル)メセン化合物およびカルボスチリル化合物である。
さらに好ましい青色蛍光エミッターは、C.H. Chen et al.:「有機エレクトロルミネッセンス材料の最近の開発」、Macro-mol. Symp. 125, (1997) 1-48および「分子状有機エレクトロルミネッセンス材料および素子の最近の進展」Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222に記載されている。
さらに好ましい青色蛍光エミッターは、DE 102008035413に開示された炭化水素である。
燐光エミッターとして機能することができる好ましい化合物は、以下の例により説明される。
燐光エミッターの例は、WO00/70655、WO01/41512 WO02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614およびWO 05/033244に示される。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、また、有機エレクトロルミネッセンス素子分野で当業者に知られるすべての燐光錯体が適切であり、当業者は、進歩性を要することなく、さらなる燐光錯体を使用することができる。
燐光金属錯体は、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓもしくはＲｅを含む。
好ましいリガンドは、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体、1-フェニルイソキノリン誘導体、3-フェニルイソキノリン誘導体もしくは2-フェニルキノリン誘導体である。これらすべての化合物は、たとえば、フッ素、シアノおよび/またはトリフルオロメチル青色置換基により置換されてよい。補助的リガンドは、好ましくは、アセチルアセトンもしくはピコリン酸である。
特に、式ＥＭ－１６の四座リガンドをもつＰｔまたはＰｄの錯体が適切である：
Figure 2022101572000026
式ＥＭ－１６の化合物は、US 2007/0087219 A1に詳細に記載されており、ここで、開示目的のために、上記式中の置換基と添え字の説明のために、参照がこの明細書になされる。さらに、拡張環構造を有するＰｔ-ポルフィリン錯体(US 2009/0061681 A1)およびＩｒ錯体、たとえば、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリン-Ｐｔ(II)、テトラフェニル-Ｐｔ（II)テトラベンゾポルフィリン(US 2009/0061681 A1)、シス-ビス(2-フェニルピリジナート-N,C2’)Ｐｔ(II)、シス-ビス(2-(2’-チエニル)ピリジナート-N,C3’)Ｐｔ(II)、シス-ビス(2-(2’-チエニル)キノリナート-N,C5’)Ｐｔ(II)、(2-(4,6-ジフルオロフェニル) ピリジナート-N,C2’)Ｐｔ(II)(アセチルアセトネート)もしくはトリス(2-フェニルピリジナート-N,C2’)Ｉｒ(III)(=Ir(ppy)3、緑色)、ビス(2-フェニルピリジナート-N,C2)Ｉｒ(III)(アセチルアセトネート)(=Ｉｒ（ｐｐｙ）2 アセチルアセトネート、緑色、US 2001/0053462 A1、Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753)、ビス(1-フェニルイソキノリナート-N,C2’)(2-フェニルピリジナート-N,C2’)イリジウム(III)、ビス(2-フェニルピリジナート-N,C2’)(1-フェニルイソキノリナート-N,C2’)イリジウム(III)、ビス(2-(2’-ベンゾチエニル) ピリジナート-N,C3’)イリジウム(III)(アセチルアセトネート)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル) ピリジナート-N,C2’)イリジウム(III)(ピコリナート)(ＦＩｒｐｉｃ、青色)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナート-N,C2’)Ｉｒ(III)(テトラキス(1-ピラゾリル)ボレート)、トリス(2-(ビフェニル-3-イル)-4-tert-ブチルピリジン)イリジウム (III)、（ｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）(US 2009/0061681 A1)、（４５ｏｏｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）(US 2009/0061681 A1)、2-フェニルピリジン-Ｉｒ錯体の誘導体、たとえば、ＰＱＩｒ(=イリジウム-(III)ビス(2-フェニルキノリル-N,C2’)アセチルアセトネート)、トリス(2-フェニルイソキノリナート-N,C)Ｉｒ(III)(赤色)、ビス(2-(2’-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナート-N,C3)Ｉｒ(アセチルアセトネート)(［Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）］、赤色、Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624)等である。
同様に適切なものは、たとえば、Ｔｂ３＋およびＥｕ３＋(J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990、US 2007/0252517 A1)もしくは、マレオニトリルジチオレートを有するＰｔ（II)、Ｉｒ(I)、Ｒｈ(I)の燐光錯体(Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795)、Ｒｅ(I)トリカルボニル-ジイミン錯体(Wrighton, JACS 96, 1974, 998, inter alia)、シアノリガンドおよびビピリジルあるいはフェナントロリンリガンドを有するＯｓ(II)錯体(Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245)等の三価のランタノイド錯体である。
三座リガンドを有するさらなる燐光エミッターは、US 6824895およびUS 10/729238に記載されている。赤色発光燐光錯体は、US 6835469およびUS 6830828に見出される。
燐光ドーパントとして使用される、特に好ましい化合物は、特に、US 2001/0053462 A1およびInorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312に記載された式ＥＭ－１７の化合物とその誘導体である。
Figure 2022101572000027
誘導体は、US 7378162B2、US 6835469B2およびJP 2003/253145Aに記載されている。
さらに、US 7238437 B2、US 2009/008607 A1およびEP1348711に記載された式ＥＭ－１８～ＥＭ－２１の化合物とその誘導体を、エミッターとして用いることができる。
Figure 2022101572000028
量子ドットを、同様にエミッターとして用いることができ、これらの材料は、WO2011/076314A1に詳細に開示されている。
特に、発光化合物とともに、ホスト材料として用いられる化合物は、種々の物質のクラスからの材料を含む。
ホスト材料は、一般的に、用いられるエミッター材料よりも大きいＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ間のバンドギャップを有する。さらに、好ましいホスト材料は、正孔もしくは電子輸送材料の何れかの特性を示す。さらに、ホスト材料は、電子および正孔輸送材料の両特性を有することができる。
ホスト材料は、いくつかの場合には、特に、ホスト材料が、ＯＬＥＤにおいて燐光エミッターと組み合わせて用いられる場合には、マトリックス材料とも呼ばれる。
特に、蛍光ドーパントとともに用いられる、好ましいホスト材料またはコホスト材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、たとえば、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン（DE10200900574.6、WO 2009/069566）、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレン等の縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉ= 4,4’-ビス(2,2-ジフェニルエテニル)-1,1’-ビフェニルもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがうもの）、特に、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体、たとえば、ＡｌＱ３(=アルミニウム(III)トリス(8-ヒドロキシキノリン))もしくはビス(2-メチル-8-キノリノラート)-4-(フェニルフェノリノラート) アルミニウムとイミダゾールキレートを有するもの(US 2007/0092753 A1)およびキノリン-金属錯体、アミノキノリン-金属錯体、ベンゾキノリン-金属錯体、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがうもの）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがうもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがうもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがうもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 2008/1452398にしたがうもの）のクラスから選択される。
ホスト材料またはコホスト材料として機能することができる特に好ましい化合物は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体の種から選ばれる。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物の意味で使用されることを意図している。
好ましいホスト材料は、特に、式（Ｈ－１）の化合物から選ばれる。
Figure 2022101572000029
ここで、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、随意に置換されてよい５～３０個の芳香族環原子を含むアリールもしくはヘテロアリール基であり、ｐは、１～５の範囲の整数であり、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６中のΠ電子の合計は、ｐ＝１ならば少なくとも３０であり、ｐ＝２ならば少なくとも３６であり、ｐ＝３ならば少なくとも４２である。
式（Ｈ－１）の化合物において、基Ａｒ５は、特に好ましくは、アントラセンであり、基Ａｒ４およびＡｒ６は、9-および10-位で結合し、これらの基は、随意に置換されてよい。非常に特に好ましいものは、基Ａｒ４および/またはＡｒ６の少なくとも一つが、1-もしくは2-ナフチル、2-,3-もしくは9-フェナントレニルまたは2-,3-,4-,5-,6-もしくは7-ベンズアントラセニリルから選ばれる縮合アリール基である。アントラセン系化合物は、US 2007/0092753 A1およびUS 2007/0252517 A1に記載されており、たとえば、2-(4-メチルフェニル)-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン、9-(2-ナフチル)-10-(1,1’-ビフェニル)アントラセンおよび9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセンおよび1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)ベンゼンである。好ましいものは、２個のアントラセン単位を含む化合物(US 2008/0193796 A1)、たとえば、10,10’-ビス[1,1’,4’,1’’]テルフェニル-2-イル-9,9’-ビスアントラセニルである。
さらに好ましい化合物は、アリールアミン、スチリルアミン、フルオレセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾオキサゾリン、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、イミン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール(US 2007/0092753 A1)、たとえば、2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]、アルダジン、スチルベン、スチリルアリーレン誘導体、たとえば、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル] アントラセンおよびジスチリルアリーレン誘導体(US 5121029)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ジケトピロロピロール、ポリメチン、桂皮酸エステルおよび蛍光染料である。
特に好ましいものは、アリールアミンおよびスチリルアミン誘導体、たとえば、ＴＮＢ(=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル)である。ＬｉＱもしくはＡｌＱ３等の金属オキシノイド錯体は、コホストとして使用することができる。
マトリックスとしてオリゴアリーレンを有する好ましい化合物は、US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678およびDE 102009005746に開示されており、ここで、特に好ましい化合物は、式Ｈ－２～Ｈ－８により示される。
Figure 2022101572000030
さらに、ホストまたはマトリックスとして用いることのできる化合物は、燐光エミッターとともに用いられる材料を含む。
これらの化合物は、ポリマー中で構造要素として用いることもでき、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体（たとえば、WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO 2008/086851にしたがうもの）、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうもの）、ケトン（たとえば、WO2004/093207にしたがうもの、もしくはDE102008033943にしたがうもの）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 2005/003253にしたがうもの）、オリゴフェニレン、芳香族アミン(たとえば、US2005/0069729にしたがうもの)、バイポーラーマトリックス材料(たとえば、WO 2007/137725にしたがうもの)、シラン(たとえば、WO2005/111172にしたがうもの)、9,9-ジアリールフルオレン誘導体(たとえば、DE 102008017591にしたがうもの)、アザボロールもしくはボロン酸エステル(たとえば、WO 2006/117052にしたがうもの)、トリアジン誘導体(たとえば、DE 102008036982にしたがうもの)、インドロカルバゾール誘導体(たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうもの)、インデノカルバゾール誘導体(たとえば、DE 102009023155およびDE 102009031021にしたがうもの)、ジアザホスホール誘導体(たとえば、DE 102009022858にしたがうもの)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、芳香族三級アミン、スチリルアミン、アミノ置換カルコン誘導体、インドール、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、カルボジイミド誘導体、たとえば、トリアリールアミノフェノールリガンドを含んでもよいＡｌＱ３(US 2007/0134514 A1)等の8-ヒドリシキノリン誘導体の金属錯体、金属錯体/ポリシラン化合物およびチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェン誘導体を含む。
好ましいカルバゾール誘導体の例は、ｍＣＰ(=1,3-N,N-ジ-カルバゾリルベンゼン(=9,9’-(1,3-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール))（式Ｈ－９）、ＣＤＢＰ(=9,9’-(2,2’-ジメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)ビス-9H-カルバゾール)、1,3-ビス(N,N’-ジカルバゾル)ベンゼン(=1,3-ビス(カルバゾル-9-イル)ベンゼン)、ＰＶＫ(ポリビニルカルバゾール)、3,5-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニルおよびＣＭＴＴＰ（式Ｈ－１０）である。特に参照される化合物は、US2007/0128467 A1およびUS 2005/0249976 A1に開示されている（式Ｈ－１１およびＨ－１３））。
Figure 2022101572000031
好ましいテトラアリール-Ｓｉ化合物は、たとえば、US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1とH. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom),1960,120に開示されている。
特に好ましいテトラアリール-Ｓｉ化合物は、式Ｈ－１４～Ｈ－２０により説明される。
Figure 2022101572000032
燐光ドーパントのためのマトリックスの調製のための、群４からの特に好ましい化合物は、特に、DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754およびWO 2008/056746に開示され、特に好ましい化合物は、式Ｈ－２２～Ｈ－２５により説明される。
Figure 2022101572000033
本発明にしたがって用いることができ、ホスト材料として機能することができる機能性化合物に関して、特別好ましいのは、少なくとも一つの窒素原子を含む物質である。これらは、好ましくは、芳香族アミン、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体を含む。このように、カルバゾール誘導体は、特に、驚くべき高い効率を示す。トリアジン誘導体は、電子素子の予期できない長い寿命をもたらす。
複数の相異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも一つの電子伝導マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導マトリックス材料とを用いることも好ましい可能性がある。同様に好ましいものは、たとえば、WO2010/108579に記載されたような、電荷輸送マトリックス材料と、あるとしても顕著な程度には電荷輸送には関与しない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
一重項状態から三重項状態への遷移を改善し、エミッター特性を有する機能性化合物のサポートに用いられ、これら化合物の燐光発光特性を改善する化合物を用いることもさらに可能である。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、たとえば、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されている。
さらに、調合物は、機能性材料として、ワイドバンドギャップ材料を含んでよい。ワイドバンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示内容の意味での材料の意味で使用される。これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子で特に有利な性能データを呈する。
ワイドバンドギャップ材料として用いられる化合物は、好ましくは、２．５ｅＶ以上、より好ましくは、３．０ｅＶ以上、特に好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを好ましくは有することができる。バンドギャップは、特に、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位により計算することができる。
さらに、調合物は、機能性材料として正孔ブロック材料（ＨＢＭ）を含んでよい。正孔ブロック材料は、特に、この材料が、発光層もしくは正孔伝導層に隣接する層の形態で配置される場合には、多層構造において正孔（正電荷）の伝達を妨げるか、最小化する材料を示す。一般的に、正孔ブロック材料は、隣接層中の正孔輸送材料より低いＨＯＭＯ準位を有する。正孔ブロック材料は、ＯＬＥＤにおいて、発光層と電子輸送層との間に配置されることが多い。
原則として、任意の公知の正孔ブロック材料を用いることができる。本願の他の場所に記載される他の正孔ブロック材料に加えて、有利な正孔ブロック材料は、たとえば、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌＱ）等の金属錯体である（US2003/0068528）。ファク-トリス(1-フェニルピラゾラート-N,C2)イリジウム(III)（Ｉｒ（ｐｐｚ）３）も、この目的のために同様に使用される（US2003/0175553 A1）。たとえば、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、または、たとえば、ＴＭＰＰ等のフタルイミドも同様にいることができる。
さらに、有利な正孔ブロック材料は、WO00/70655 A2、WO01/41512およびWO01/93642 A1に記載されている。
さらに、調合物は、機能性材料として電子ブロック材料（ＥＢＭ）を含んでよい。電子ブロック材料は、特に、この材料が、発光層もしくは電子伝導層に隣接する層の形態で配置される場合には、多層構造において電子の伝達を妨げるか、最小化する材料を示す。一般的に、電子ブロック材料は、隣接層中の電子輸送材料より高いＬＵＭＯ準位を有する。
原則として、任意の公知の電子ブロック材料を用いることができる。本願において他の場所で説明されるその他電子ブロック材料に加えて、有利な電子ブロック材料は、たとえば、Ｉｒ（ｐｐｚ）３等の金属錯体である（US2003-0175553）。
電子ブロック材料は、好ましくは、アミン、トリアリールアミンおよびその誘導体から選択することができる。
さらに、調合物中で有機機能性材料として用いることができる機能性化合物は、それらが低分子量化合物である場合には、≦３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、≦２０００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、≦１８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
特に関心のあるものは、さらに、高いガラス転移温度により特徴付けられる機能性化合物である。これに関連して、調合物中で有機機能性材料として用いることができる特に好ましい機能性化合物は、DIN 51005 (Version 2005-08)にしたがって測定された≧７０℃の、好ましくは、≧１００℃の、特に好ましくは、≧１２５℃の、特別に好ましくは、≧１５０℃のガラス転移温度を有するものである。
調合物は、有機機能性材料としてポリマーを含んでもよい。有機機能性材料として上記記載される化合物は、比較的低分子量を有することが多く、ポリマーと混合されることもできる。同様に、これらの化合物をポリマー中に共有結合的に組み込むこともできる。これは、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基または重合可能基を介してなされる。さらに、このタイプの基を介してポリマーを架橋することもできる。本発明による化合物とポリマーを、架橋もしくは非架橋層の形態で用いることができる。
有機機能性材料として用いることができるポリマーは、とりわけ、WO 02/077060 A1に、WO 2005/014689 A2におよびWO2011/076314A1に広範に挙げられ、開示された上記記載された化合物の文脈で説明された単位もしくは構造要素を含むことが多い。これらは、参照により、本願に組み込まれる。機能性材料は、たとえば以下のクラスから由来することができる：
群１：正孔注入および/または正孔輸送特性を生成することができる構造要素；
群２：電子注入および/または電子輸送特性を生成することができる構造要素；
群３：群１および群２に関して記載される特性を組み合わせた構造要素；
群４：発光特性、特に、燐光発光基を有する構造要素；
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する構造要素；
群６：得られたポリマーのモルホロジーまた発光色に作用する構造要素；
群７：典型的には骨組として使用される構造要素。
ここで、構造要素は、種々の機能を含んでもよく、明確な指定は有利ではない。たとえば、群１の構造要素は、同様に骨組として機能してよい。
群１からの構造要素を含む、有機機能性材料として用いられる正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーは、好ましくは、上記記載の正孔輸送または正孔注入材料に対応する単位を含んでもよい。
群１のさらに好ましい構造要素は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と、高ＨＯＭＯを有するさらなるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、好ましくは、－５．８ｅＶ（真空準位に対して）より大な、特に好ましくは、－５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを有する。
好ましいのは、特に、以下の式ＨＴＰ－１の反復単位の少なくとも一つを含む正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーであり：
Figure 2022101572000034
式中、記号は、以下の意味を有する：
Ａｒ１は、各場合に、相異なる反復単位に対して、同一であるか異なり、単結合または随意に置換されてよいモノ環式あるいはポリ環式のアリール基であり；
Ａｒ２は、各場合に、相異なる反復単位に対して、同一であるか異なり、随意に置換されてよいモノ環式あるいはポリ環式のアリール基であり；
Ａｒ３は、各場合に、相異なる反復単位に対して、同一であるか異なり、随意に置換されてよいモノ環式あるいはポリ環式のアリール基であり；
ｍは、１，２または３である。
特に好ましいのは、式ＨＴＰ－１Ａ～ＨＴＰ－１Ｃの単位より成る群から選択される式ＨＴＰ－１の反復単位であり：
Figure 2022101572000035
式中、記号は、以下の意味を有する：
Ｒａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、置換もしくは非置換芳香族または複素環式芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリルもしくはカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり；
ｒは、０、１、２、３または４であり、および
ｓは、０、１、２、３、４または５である。
好ましいのは、特に、少なくとも一つの以下の式ＨＴＰ－２の反復単位を含む正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーであり：
Figure 2022101572000036
式中、記号は、以下の意味を有する：
Ｔ１およびＴ２は、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロールおよびアニリンから独立して選択され、ここで、これらの基は１以上の基Ｒｂにより置換されてよく；
Ｒｂは、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ３、随意に置換されてよく、１以上のヘテロ原子を随意に含んでよい１～４０個の炭素原子を有する随意に置換されたシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル基から出現毎に独立して選ばれ；
Ｒ０およびＲ００は、夫々独立して、Ｈ、随意に置換されてよく、１以上のヘテロ原子を随意に含んでよい１～４０個の炭素原子を有する随意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基である。
Ａｒ７およびＡｒ８は、互いに独立して、随意に置換されてよく、隣接するチオフェンもしくはセレノフェン基の一つもしくは両方の2,3-位で随意に結合してよいモノ環式あるいはポリ環式のアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｃおよびｅは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ここで、1＜ｃ＋ｅ≦６であり；
ｄおよびｆは、互いに独立して、０、１、２、３または４である。
正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーの好ましい例は、特に、WO 2007/131582 A1およびWO 2008/009343 A1に記載されている。
群２からの構造要素を含む有機機能性材料として用いられる電子注入および/または電子輸送特性を有するポリマーは、好ましくは、上記電子注入および/または電子輸送材料に対応する単位を含んでよい。
電子注入および/または電子輸送特性を有するさらに好ましい群２の構造要素は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリンおよびフェナジン基のみならずトリアリールボラン基または低ＬＵＭＯ準位を有するさらなるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの群２の構造要素は、好ましくは、－２．７ｅＶ（真空準位に対して）未満の、特に好ましくは、－２．８ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
有機機能性材料は、好ましくは、群３からの構造要素を含むポリマーであることができ、ここで、正孔および電子移動性を改善する構造要素（すなわち、群１および２からの構造要素）は、互いに直接結合している。ここで、これら構造要素の幾つかは、エミッターとして役立つことができ、発光色を、たとえば、緑色、赤色もしくは黄色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、たとえば、元来が青色発光するポリマーによる他の発光色もしくは広帯域発光の生成のために有利である。
群４からの構造要素を含む有機機能性材料として用いられる発光特性を有するポリマーは、好ましくは、上記エミッター材料に対応する単位を含んでよい。ここで、好ましいものは、燐光発光基、特に、８～１０属の元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する反復単位を含む上記発光金属錯体である。
いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する群５の単位を含む有機機能性材料として用いられるポリマーは、好ましくは、燐光化合物のサポートに用いられることができ、好ましくは、上記群４の構造要素を含むポリマーである。ここで、ポリマー状三重項マトリックスを使用することができる。
この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび連結カルバゾール２量体単位であり、たとえば、DE 10304819 A1およびDE 10328627 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、DE 10349033 A1に記載されている。さらに、好ましい構造単位は、燐光化合物と一緒に用いられるマトリックス材料と関連して上記記載された化合物に由来することができる。
さらなる有機機能性材料は、好ましくは、ポリマーのモルホロジーおよび/または発光色に作用する群６の単位を含むポリマーである。上記言及されたポリマーに加えて、これらは、上記基に数えられない、少なくとも１つのさらなる芳香族もしくは別の共役構造を有するものである。したがって、これらの基は、電荷担持移動性、非有機金属錯体、または一重項－三重項遷移に対して効果が少ししかないか、全くない。
ポリマーは、スチレン、ベンゾシクロブテン、エポキシドおよびオキセタン部分等の架橋可能基をも含む。
この型の構造単位は、得られたポリマーのモルホロジーおよび/または発光色に作用することができる。したがって、構造単位に応じて、これらのポリマーは、エミッターとして使用することもできる。
したがって、蛍光ＯＬＥＤの場合に、好ましいものは、６～４０個のＣ原子を有する芳香族構造要素またはトラン、スチルベンもしくはビスチリルアリーレン誘導体単位であり、夫々は１以上の基により置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-もしくは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-もしくは4,9-ピレニレン、3.9-もしくは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-テルフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン誘導体である。
有機機能性材料として用いられるポリマーは、好ましくは、群７の単位を含み、好ましくは、骨格として使用されることが多い６～４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む。
これらは、特に、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、たとえば、US5962631、WO2006/052457 A2およびWO2006/118345 A1に開示されたフルオレン誘導体、たとえば、WO2003/020790 A1に開示された9,9’-スピロビフルオレン誘導体、たとえば、WO2005/104264 A1に開示された9,10-フェナントレン誘導体、たとえば、WO 2005/014689 A2に開示された9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、たとえば、WO 2004/041901 A1およびWO 2004/113412 A2に開示された5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体およびcis-およびtrns-インデノフルオレン誘導体、たとえば、WO2006/063852 A1に開示されたビナフチレン誘導体、および、たとえば、WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1およびDE 102006003710に開示されたさらなる単位である。
特に好ましいのは、US5962631、WO2006/052457 A2およびWO2006/118345 A1に開示されたフルオレン誘導体、たとえば、WO2003/020790 A1に開示されたスピロビフルオレン誘導体、たとえば、WO2005/056633 A1、EP1344788 A1およびWO2007/043495 A1に開示されたベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾフルオレン基とそれらの誘導体から選ばれる群７の構造単位である。
群７の特別に好ましい構造要素は、一般式ＰＢ－１により表され：
Figure 2022101572000037
式中、記号と添え字は、以下の意味を有する：
Ａ、ＢおよびＢ'は、夫々、相異なる反復単位に対して、同一であるか異なり、-ＣＲｃＲｄ-、-ＮＲｃ-、-ＰＲｃ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＣＳｅ-、-Ｐ（=Ｏ）Ｒｃ-、-Ｐ（=Ｓ）Ｒｃ-および-ＳｉＲｃＲｄ-から好ましくは選ばれる２価基であり；
ＲｃおよびＲｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ３、随意に置換されてよく、１以上のヘテロ原子を含んでよい１～４０個の炭素原子を有する随意に置換されたシリル、カルビルもしくはヒドロカビル基であり；ここで、基ＲｃおよびＲｄは、それらが結合するフルオレン基と共にスピロ基を随意に形成してよく；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ０およびＲ００は、夫々、独立して、Ｈ、随意に置換されてよく、１以上のヘテロ原子を含んでよい１～４０個の炭素原子を有する随意に置換されたカルビルもしくはヒドロカビル基であり；
ｇは、各場合に、独立して、０または１であり、ｈは、各場合に、独立して、０または１であり、ここで、副単位中のｇとｈの合計は、好ましくは、１であり；
ｍは、１以上の整数であり；
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、随意に置換されてよく、インデノフルオレン基の7,8-位もしくは8,9-位で随意に結合してよいモノ環式あるいはポリ環式のアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ａおよびｂは、互いに独立して、０または１である。
ＲｃおよびＲｄは、これらの基が結合するフルオレン基と共にスピロ基を形成する場合には、この基は、好ましくは、スピロビフルオレンである。
特に好ましいのは、式ＰＢ－１Ａ～ＰＢ－１Ｅの単位より成る群から選ばれる式ＰＢ－１の反復単位であり：
Figure 2022101572000038
Figure 2022101572000039
式中、Ｒｃは、式ＰＢ－１に対して上記記載される意味を有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、およびＲｅは、基Ｒｃと同じ意味を有する。
Ｒｅは、好ましくは、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＲ０Ｒ００、随意に置換されてよいシリル、４～４０個の、好ましくは、６～２０個のＣ原子を有するアリール-もしくはヘテロアリール-基または１～２０個の、好ましくは、１～１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ここで、１以上の水素原子は、随意にＦもしくはＣｌで置換されてよく、および基Ｒ０、Ｒ００およびＸは、式ＰＢ－１に対して上記記載される意味を有する。
特に好ましいのは、式ＰＢ－１Ｆ～ＰＢ－１Ｉの単位より成る群から選ばれる、式ＰＢ－１の反復単位であり：
Figure 2022101572000040
式中、記号は、以下の意味を有する：
Ｌは、Ｈ、ハロゲンまたは随意にフッ素化された１～１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、i-プロピル、t-ブチル、n-ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、および、
Ｌ'は、は随意にフッ素化された１～１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくは、n-オクチルまたはn-オクチルオキシである。
本発明を実施するためには、好ましいのは、１以上の上記記載の群１乃至７の構造要素を含むポリマーである。さらに、ポリマーは、好ましくは、上記１つの群からの１以上の構造要素を含むこと、すなわち、１つの群から選ばれる構造要素の混合物を含むことが規定されてよい。
特に好ましいのは、発光特性を有する、好ましくは、少なくとも一つの燐光基を有する少なくとも一つの構造要素（群４）に加えて、追加的に少なくとも一つのさらなる上記群１～３、５または６の構造要素を含み、これらは、好ましくは、群１～３から選ばれる。
ポリマー中に存在するならば、種々の基のクラスの割合は、広範囲であることができ、これらは、当業者に知られている。各場合に上記群１～７のからの構造要素から選ばれる、ポリマー中に存在する一つのクラスの割合が、好ましくは、各場合に≧５モル％、特に好ましくは、各場合に≧１０モル％である場合に、驚くべき優位性を実現することができる。
白色発光コポリマーの調製は、特に、DE10343606 A1に詳細に記載されている。
溶解性を改善するために、ポリマーは、対応する基を含んでよい。好ましくは、ポリマーは、置換基を含み、その結果、平均して少なくとも２個の非芳香族炭素原子、特に好ましくは、少なくとも４個の、特別に好ましくは、少なくとも８個の非芳香族炭素原子が、反復単位毎に存在し、ここで、平均は数平均である。ここで、個々の炭素原子は、たとえば、ＯまたはＳにより置き代えられてよい。しかしながら、ある割合の、随意に全ての反復単位が、非芳香族炭素原子を含む置換基を含まないことも可能である。ここで、長鎖置換基は、有機機能性材料を使用して得ることができる層に弊害を有し得ることから、短鎖置換基が好ましい。置換基は、好ましくは、多くとも１２個の炭素原子、好ましくは、多くとも８個の炭素原子、特に好ましくは、多くとも６個の炭素原子を、直鎖中に含む。
本発明にしたがって、有機機能性材料として用いられるポリマーは、ランダム、交互もしくはレジオ規則性コポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらのコポリマーの組み合わせであり得る。
さらなる１態様では、有機機能性材料として用いられるポリマーは、側鎖を有する非共役ポリマーであることができ、この態様は、ポリマー系燐光ＯＬＥＤに対して、特に、重要である。一般的に、燐光ポリマーは、ビニル化合物のフリーラジカル共重合により得ることができ、ここで、これらのビニル化合物は、特に、US 7250226 B2に記載されたとおり、燐光エミッターを有する少なくとも一つの単位および/または少なくとも一つの電荷輸送単位を含む。さらなる燐光ポリマーは、特に、JP2007/211243 A2、JP2007/197574 A2、US7250226 B2およびJP2007/059939 Aに開示されている。
さらに好ましい１態様では、非共役ポリマーは、スペーサー単位により互いに連結された骨格単位を含む。骨格単位系非共役ポリマーを基礎とするこのような三重項エミッターの例は、たとえば、DE 102009023154に開示されている。
さらに好ましい１態様では、非共役ポリマーは、蛍光エミッターとして設計することができる。側鎖を有する非共役ポリマーを基礎とする好ましい蛍光エミッターは、側鎖に、アントラセンもしくはベンズアントラセンまたはこれらの基の誘導体を含み、これらのポリマーは、たとえば、JP2005/108556、JP2005/285661およびJP2003/338375に開示されている。
これらのポリマーは、電子もしくは正孔輸送材料としてしばしば用いることができ、これらのポリマーは、好ましくは、非共役ポリマーとして設計される。
さらに、調合物中で有機機能性材料として用いられる機能性化合物は、ポリマー化合物の場合には、好ましくは、≧１０，０００ｇ/mol、特に好ましくは、≧２０，０００ｇ/mol、特別に好ましくは、≧５０，０００ｇ/molの分子量Ｍｗを有する。
ここで、ポリマーの分子量Ｍｗは、１０，０００～２，０００，０００g/molの範囲の、特に好ましくは、２０，０００～１，０００，０００g/molの範囲の、非常に特に好ましくは、５０，０００～３００，０００g g/molの範囲の分子量を有する。分子量Ｍｗは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル透過クロマトグラフィ）により測定される。
機能性化合物の説明に対して引用された上記公開文献は、開示目的のために参照として本願に組み込まれる。
本発明の調合物は、有機半導体が、ポリマー状化合物、非ポリマー状化合物またはポリマー状化合物と非ポリマー状化合物のブレンドであることを特徴とすることが好ましい。
本発明による調合物は、電子素子の各機能層の製造のために必要である全ての有機機能性材料を含んでよい。たとえば、正孔輸送、正孔注入、電子輸送もしくは電子注入層が、一つの機能性化合物から正に構築される場合には、調合物は、有機機能性材料として正にこの化合物を正に含む。本願の他の場所でより詳細に説明されるとおり、発光層が、たとえば、マトリックスもしくはホスト材料と組み合わせてエミッターを含む場合には、本願の別の場所で詳細に説明されたとおりに、調合物は、有機機能性材料としてエミッターおよびマトリックスもしくはホストの混合物を正に含む。
前記成分に加えて、本発明による調合物は、さらなる添加物と加工補助剤を含んでもよい。これらは、特に、表面活性物質（界面活性剤）、潤滑剤とグリース、粘度を変える添加物、伝導性を増加する添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性改善剤、泡止め剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であってよい希釈剤、充填剤、補助剤、加工助剤、染料、顔料、安定化剤、感光剤、ナノ粒子および抑制剤を含む。
本発明は、さらに、少なくとも一つのエステル溶媒、随意のさらなる溶媒と少なくとも一つの有機機能性材料とを混合することによる、電子素子の機能層の製造のために用いることができる本発明による調合物の製造方法に関する。
本発明にしたがう調合物は、有機機能性材料が、ＯＬＥＤ等の好ましい電子もしくは光電子素子の製造のために必要とされるような層中に存在する層もしくは多層構造の製造のために用いることができる。
本発明の調合物は、好ましくは、基板上の機能性層の形成または基板へ適用された層の１つの形成のために用いることができる。
本発明は、同様に、本発明による調合物が基板に堆積され、好ましくは、印刷され、引き続き乾燥されることで電子素子の少なくとも一つの層が製造される電子素子の製造方法にも関する。
機能性層を製造するための調合物は、基板上に、または基板上に適用された層の１つに、たとえば、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、フラッドコーティング、ディプコーティング、スプレーーコティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、レリーフ印刷、グラビア印刷、ロータリー印刷、ローラーコーティング、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷により適用することができる。
基板上に、または既に適用された機能性層への本発明による調合物の適用後、上記連続相から溶媒を除去するために、乾燥工程を実施することができる。乾燥は、好ましくは、泡形成を回避し、均一な被覆を得るために、比較的低温度で比較的長期間に亘って実施することができる。乾燥は、好ましくは、１０－６mbar～1barの範囲、特に好ましくは、１０－６mbar～１００mbarの範囲、特別好ましくは、１０－６mbar～１０mbarの範囲で実行することができる。乾燥期間は、実現されるべき乾燥度に依存し、たとえば、水等の少量の残留溶媒もしくは他の揮発性成分を比較的高温度で随意に除去することができ、焼成と組み合わせて、好ましくは、実施することができる。
乾燥工程は、好ましくは、８０～３００℃、特に好ましくは、１５０～２５０℃、特別に好ましくは、１６０～２２０℃の範囲の高温度範囲で実施することができる徐冷工程に続く。乾燥および徐冷工程は、組み合せることができ、また、単一工程としてなされることができる。
プロセスは、異なるか同一の機能層の形成と共に、何度も繰り返されることがさらに規定されてよい。ここで、形成された機能層の架橋を、その分解を妨げるために、たとえば、EP0637899A1に開示されたとおりに、行うことができる。
本発明は、さらに電子素子の製造方法により得ることのできる電子素子にも関する。
本発明は、さらに、電子素子の製造のための上記プロセスにより得ることができる少なくとも一つの機能性材料を有する少なくとも一つの機能層を有する電子素子にも関する。
電子素子は、２個の電極とその間の少なくとも一つの機能層を含む素子の意味で使用され、この機能層は、少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含む。
有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機電気センサー、発光電子化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）である。
活性成分は、一般的にアノードとカソードとの間に導入される有機もしくは無機材料であり、ここで、これらの活性成分は、電子素子の特性、たとえば、性能および/またはその寿命を発揮し、維持しおよび/または改善するものであり、たとえば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料とマトリックス材料である。したがって、電子素子の機能層の製造のために用いることができる有機機能性材料は、好ましくは、電子素子の活性成分を含む。
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）は、本発明の好ましい１態様である。ＯＬＥＤは、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。
マトリックスと一緒に２以上の三重項エミッターの混合物を用いることがさらに好ましい。ここで、より短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとして機能する。
この場合に、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対して、好ましくは、５０～９９．９体積％の間、特に好ましくは、８０～９９．５体積％の間、特別好ましくは、９２～９９．５体積％の間であり、燐光発光層に対して、７０～９７体積％の間である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対して、好ましくは、０．１～５０体積％の間、特に好ましくは、０．５～２０体積％の間、特別好ましくは、０．５～８体積％の間であり、燐光発光層に対して、３～１５体積％の間である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的に系中でのその割合がより少ない材料であり、マトリックス材料は、系中のその割合がより多い材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より少なくてよい。
混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、ここで、２種の材料の１つは、正孔を輸送する特性を有する材料もしくはワイドバンドギャップ材料であり、その他の材料は、電子を輸送する特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子を輸送するおよび正孔を輸送する特性は、単一の混合マトリックス成分中で、主としてまたは完全に結合されてもよく、ここで、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０～１：１、好ましくは、１：２０～１：１、特に好ましくは、１：１０～１：１、特別好ましくは、１：４～１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するさらなる詳細は、たとえば、WO 2010/108579に見出すことができる。
これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, 電荷生成層を有するマルチフォトン有機ＥＬ素子）および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合をも含んでもよい。ここで、１以上の正孔輸送層が、たとえば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化電子不足芳香族化合物でp-ドープされることおよび/または１以上の電子輸送層が、ｎ-ドープされることも可能である。同様に、たとえば、励起子ブロック機能を有するおよび/またはエレクトロルミネッセンス素子の電荷バランスを調節する中間層を、２個の発光層の間に導入することも可能である。しかしながら、これら各層は必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
たとえば、正孔輸送および/または正孔注入層の厚さは、好ましくは、１～５００ｎｍの範囲、特に好ましくは、２～２００ｎｍの範囲であることができる。
本発明のさらなる１態様では、素子は複数の層を含む。ここで、本発明による調合物は、正孔輸送、正孔注入、電子輸送、電子注入および/または発光層の製造のために用いることができる。
したがって、本発明は、少なくとも一つの層が、本発明にしたがって用いられる調合物により得られた正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、電子注入、電荷ブロックおよび/または電荷生成層からの少なくとも３層、好ましい１態様では、すべての前記層を含む電子素子にも関する。
さらに、素子は、本発明による調合物の使用により適用されなかったさらなる低分子量化合物もしくはポリマーから構築される層を含んでもよい。これらは、高真空中で低分子量化合物の蒸発により製造することもできる。
用いられる化合物を純粋物質としてではなく、それに代えて、さらなる任意の所望の型のポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質とともに混合物（ブレンド）として使用することも追加的に好まれる可能性がある。これらは、たとえば、層の電子もしくは発光特性を改善し得る。
ここで、本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ～７５０ｎｍ間に複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じ、換言すれば、蛍光または燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層中に使用される。非常に特に好ましいものは、３層構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を示す（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。白色発光素子は、たとえば、ＬＣＤ表示装置のバックライトとして、または一般的な照明用途のために適している。
複数のＯＬＥＤを互いに上方に配置し、実現されるべき光収率に関してさらなる効率向上が可能となる。
光のカップリングアウトを改善するために、ＯＬＥＤにおける光出力側上の最終有機層が、たとえば、ナノ発泡体の形態でもあることができ、合計反射割合の減少をもたらす。
さらに好ましいＯＬＥＤは、１以上の層が昇華プロセスにより適用され、材料は、１０－5mbar未満、好ましくは、１０－６mbar未満、特に好ましくは、１０－７mbar未満の圧力で真空昇華ユニット中で気相堆積される。
さらに、本発明による電子素子の１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて適用されることが規定されてもよく、材料は、１０－５mbar～１barの圧力で適用される。
さらに、発明による電子素子の１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷法により製造されることが規定されてもよい。
これらの層は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が用いられないプロセスにより適用されてもよい。ここで、適用される層の機能性材料を溶解するが、機能性材料が適用される層を溶解しない直交溶媒を、好ましくは、使用することができる。
素子は、通常、カソードとアノード（電極）を含む。電極（カソード、アノード）は、本発明の目的のために、より効率性が高い電子もしくは正孔注入を確保するために、そのバンドエネルギーが、隣接する有機層のそれに可能な限り近接するように選択される。
カソードは、好ましくは、金属錯体、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましい可能性がある。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、０．１～１０ｎｍ、特に好ましくは、０．２～８ｎｍ、特別に好ましくは、０．５～５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ－ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ－ｌａｓｅｒ）の何れかを促進するために、透明でなければならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、たとえば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような伝導性のドープされたポリマーである。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐ-ドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化された電子不足芳香族化合物である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ－ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはNovaled製の化合物ＮＰＤ９である。このタイプの層は、低ＨＯＭＯエネルギー、すなわち高い負のＨＯＭＯエネルギーを有する材料における正孔注入を簡略化する。
従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、電子素子のさらなる層において使用することができる。
このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、電子素子は、それに応じて構造化され、用途に応じて、接点が提供され、最後に密封される。
本発明による調合物とそれから得ることができる電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術を超える１以上の以下の驚くべき優位性により区別される：
１．本発明による調合物を使用して得ることができる電子素子は、通常の方法を使用して得られる電子と比べて、極めて高い安定性と極めて長い寿命を有する。
２本発明による調合物は、通常の方法を使用して加工することができ、それにより、費用優位性を実現することもできる。
３．本発明による調合物を用いる有機機能性材料は、如何なる特別な制約を受けることなく、本発明のプロセスを包括的に用いることを可能とする。
４．本発明の調合物を使用して得ることができる層は、特に、層の均一性に関して、優れた品質を示す。
これらの上記優位性は、他の電子素子の特性の障害を伴わない。
本発明に記載された態様の変形は、本発明の範囲に入ることを指摘しなければならない。本発明で開示された各特長は、明らかに排除されなければ、同じ、等価、または同様の目的を果たす代替的特徴により置き代えられ得る。したがって、本発明に開示された各特徴は、他に断らなければ、一般的に一連の例または等価物もしくは同じ特徴とみなされるべきである。
本発明のすべての特徴は、ある特徴および/または工程が相互に排除しない限り、互いに組み合わせることができる。これは、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴が、（組み合わせではなく）別に使用され得る。
本発明の多くの特徴、特に、好ましい態様の特徴は、それ自身発明性があり、本発明の態様の部分としてみなされるだけではないことを指摘しなければならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために追及されてよい。
本発明で開示された技術的アクションに関する教示が、抽出され、他の例と組み合わせることができる。
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。
当業者は進歩性を要することなく、さらなる本発明の電子素子を製造するために、説明を使用し、特許請求された全範囲で本発明を実施することができるであろう。
例
以下に提示するすべての例は、図１に示される素子構造を用いて作られた。すべての例の正孔注入層（ＨＩＬ）と正孔輸送層（ＨＴＬ）を、所望の厚さを実現するためインクジェット印刷プロセスにより調製した。発光層について、参照および例１～１０で使用する個々の溶媒を以下の表２に列挙し、表２は、例で使用する溶媒の沸点、粘度、表面張力を示している：
Figure 2022101572000041
参照および例１～１０の調合物と溶媒の粘度は、１°コーンプレート回転式レオメータ（型：Thermo Scientific製のHaake MARS IIIレオメータ）を使用して測定され、ここでは温度およびせん断速度は厳密に制御される。表２で与えられている粘度は、２３．４℃（＋／－０．２℃）の温度と、５００ｓ－１のせん断速度で測定された各調合物の粘度である。測定を次のセットアップで実施した：底板TMP60およびコーンC60/1゜TiLを有するHaake MARS IIIレオメータ；～１．８バールの背圧によるＮ２の供給；１．３ｍＬの試料容量。各調合物を三回測定する。前述の粘度値を前記測定を通し平均する。データの処理を、DIN 1342-2にしたがい、ソフトウエア「Haake RheWin Job Manager」で実施する。装置（Thermo Scientific製のHaake MARS III）は定期的に較正され、それを最初に使用する前に、認定された標準的工場較正を受ける。
参照および例１～１０の表面張力測定を、Kruss GmbH製の高精度の液滴形分析ツールDSA100を用いて実施した。表面張力をDIN 55660-1にしたがい、ソフトウエア「DSA4」により測定する。すべての測定を、２２℃～２４℃の範囲にある室温で実施した。標準的な動作手順は、未使用の使い捨ての液滴分配装置（シリンジとニードル）を使用して、各調合物（０．３ｍＬ容量の試料）の表面張力を測定することを含んでいる。各液滴を一分間の期間を通して、６０の測定で測定し、その後、平均化される。各調合物で、３つの液滴が測定される。最終値を前記測定を通して平均する。ツールを、よく知られた表面張力を有する種々の液体に対して、定期的に照合する。
参照および例１～１０の緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）で使用する溶媒と、調製されたインクのそれぞれの濃度、粘度、表面張力を以下の表３に示す。
Figure 2022101572000042
製造プロセスの説明
事前に構造化されたＩＴＯとバンク材料とで被覆したガラス基板を、イソプロパノール中に続き脱イオン水で超音波処理を用いて洗浄し、次いでエアガンを使用して乾燥させ、その後、２時間、２３０℃で、ホットプレート上でアニールした。
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ(Clevios Al4083、Heraeus)を使用して、正孔注入層（ＨＩＬ）を基板にインクジェット印刷し、真空で乾燥させた。次いで、ＨＩＬを空気中で３０分間、１８５℃でアニールした。
ＨＩＬの上部で、正孔輸送層（ＨＴＬ）をインクジェット印刷し、真空で乾燥させ、窒素雰囲気で３０分間、２１０℃でアニールした。正孔輸送層ポリマーの材料として、ＨＴＭ－１を使用した。ポリマーＨＴＭ－１の構造を以下に示す：
Figure 2022101572000043
緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）もインクジェット印刷し、真空で乾燥させ、窒素雰囲気で１０分間、１６０℃でアニールした。緑色発光層のインクはすべての例で、２つのホスト材料（すなわちＨＭ－１とＨＭ－２）および１つの三重項エミッター（ＥＭ－１）を含んだ。材料を次の比率で使用した：ＨＭ－１：ＨＭ－２：ＥＭ－１＝４０：４０：２０。前述の表２から分かるように、溶媒だけが例によって異なる。材料の構造を以下に示す。
Figure 2022101572000044
すべてのインクジェット印刷プロセスを黄色光下、周囲条件下で行った。
素子を、次いで真空堆積室へ移し、共通の正孔ブロック層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、カソード（Ａｌ）の堆積を熱蒸発を用いて行った（図１参照）。次いで、素子をグローブボックスで特性決定した。
正孔ブロック層（ＥＢＬ）で、ＥＴＭ－１を正孔ブロック材料として使用した。材料は以下の構造を有する：
Figure 2022101572000045
電子輸送層（ＥＴＬ）では、ＥＴＭ－１とＬｉＱの５０：５０の混合物を使用した。ＬｉＱはリチウム8-ヒドロキシキノリナートである。
最後に、Ａｌ電極が気相堆積される。次いで、素子をグローブボックスで封入し、物理的特性決定を周囲空気で行った。
参照および例１～６、１０の測定方法
素子を、Keithley 230電源により与えられた定電圧で駆動する。素子にわたる電圧と、素子を通る電流とは２つのKeithley 199 DMMマルチメーターで測定される。素子の輝度は、SPL-025Y輝度センサ、およびフォトダイオードと光子フィルターとの組合せにより検出される。光電流は、Keithley 617電位計で測定される。スペクトルについては、輝度センサを、スペクトル計入力に接続されるガラス繊維に置き代える。素子の寿命を初期輝度を有する所定の電流下で測定する。次いで、輝度を、較正されたフォトダイオードにより、時間にわたり測定する。
例７～９の測定方法
電流密度-輝度-電圧でのＯＬＥＤ性能を測定するため、素子は、Keithley 2400ソース計測ユニットにより与えられる－５Ｖ～＋２５Ｖの掃引電圧によって、駆動される。ＯＬＥＤ素子にわたる電圧と、ＯＬＥＤ素子を通る電流は、Keithley 2400 SMUにより記録される。素子の輝度は、較正されたフォトダイオードにより検出される。光電流は、Keithley 6485/Eピコアンメータで測定される。スペクトルについては、輝度センサを、Ocean Optics USB2000 + スペクトル計に接続されるガラス繊維に置き代える。
結果および考察
参照および例１～６
インクジェット印刷されたＯＬＥＤ素子を、緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）用の、前述の表２で示している、それぞれの溶媒を使用して、印刷された層で調製した。図１は素子構造を示している。例１～６の効率は、参照と同程度または参照よりも僅かに高い値を示す。このことは例１～６の溶媒が乾燥中により良好な膜形成を示すことを示唆している。以下の表４は、参照および例１～６の素子効率を要約している。
Figure 2022101572000046
例７
インクジェット印刷されたＯＬＥＤ素子を、緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）用の溶媒として、イソ吉草酸ベンジルを使用して、印刷された層で調製した。バンクを基板上に事前に製造し、画素化した素子を形成した。この場合、緑色発光材料を１．４１７重量％の濃度でイソ吉草酸ベンジルに溶解した。１０００ｃｄ／ｍ２での輝度効率は、５３．４６ｃｄ／Ａである。ＯＬＥＤ素子の効率は非常に良好であり、１０００ｃｄ／ｍ２での電圧は７．１３Ｖである。
例８
インクジェット印刷されたＯＬＥＤ素子を、緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）用の溶媒として、ヘキサン酸フェネチルを使用して、印刷された層で調製した。バンクを基板上に事前に製造し、画素化した素子を形成した。この場合、緑色発光材料を１．４４２重量％の濃度で、ヘキサン酸フェネチルに溶解した。１０００ｃｄ／ｍ２での輝度効率は、４８．８９ｃｄ／Ａである。ＯＬＥＤ素子の効率は非常に良好であり、１０００ｃｄ／ｍ２での電圧は５．９２Ｖである。
例９
インクジェット印刷されたＯＬＥＤ素子を、緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）用の溶媒として、けい皮酸エチルを使用して、印刷された層で調製した。バンクを基板上に事前に製造し、画素化した素子を形成した。この場合、緑色発光材料を１．３３５重量％の濃度で、けい皮酸エチルに溶解した。１０００ｃｄ／ｍ２での輝度効率は、５７．５４ｃｄ／Ａである。ＯＬＥＤ素子の効率は非常に良好であり、１０００ｃｄ／ｍ２での電圧は７．１１Ｖである。
例１０
インクジェット印刷されたＯＬＥＤ素子を、緑色発光層（Ｇ－ＥＭＬ）用の、前述の表６で示している、それぞれの溶媒を使用して、印刷された層で調製した。図１は素子構造を示している。例１０の効率は、参照と同程度の値を示す。１０００ｃｄ／ｍ２での輝度効率は、５０．２３ｃｄ／Ａであり、外部量子効率は１３．９４％である。ＯＬＥＤ素子の効率は非常に良好であり、１０００ｃｄ／ｍ２での電圧は７．１１Ｖである。
本発明の溶媒系は、より広いプロセスウインドウと改善された素子性能とを与え、異なる印刷ヘッドと物理的要求とを有する種々のインクジェット印刷マシンの異なる規準を満たすことに役立つ。

Claims (20)

  1. 以下を含む調合物：
    （Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）による少なくとも一つのエステル溶媒：
    Figure 2022101572000047
     式中、Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり；Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり；およびＲ３は、出現毎に、同一であるか異なり、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から独立して選ばれるか、または
    Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり；Ｒ３は、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基（ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｓｉ（Ｒ５）２-で随意に置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；および
    Ｘは、出現毎に、独立して、ＮまたはＣＲ４から選ばれ、ただし、３個を超えないＸは、Ｎとして選ばれ；
    Ｒ４は、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から独立して選ばれ；
    Ｒ５は、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から独立して選ばれ；
    Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含んでよく、また１以上の１～４個の炭素原子を有するアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を形成してよく；
    Ｑ２は、存在しないか、または１以上の２重結合を随意に含んでよく、また１以上の１～４個の炭素原子を有するアルキル基で随意に置換されてよい１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を形成してよく；
    ただし、Ｑ１が存在しない場合は、Ｒ３は水素ではなく；および
    ただし、Ｑ２が存在しない場合は、Ｘは出現毎にＣＲ４であり；
    ここで、少なくとも一つのＲ４は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基または３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルコキシ基であり；
    （Ｂ）有機伝導体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機燐光化合物、有機光吸収化合物、有機光感応性化合物、有機光増感剤および遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体等の他の有機光活性化合物より成る群から選ばれる少なくとも一つの有機機能性材料。
  2. 一般式（Ｉ）によるエステル溶媒が、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）より成る基から選ばれ；
    Figure 2022101572000048
     およびここで、一般式（ＩＩ）によるエステル溶媒が、一般式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）より成る基から選ばれ；
    Figure 2022101572000049
     式中、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）および（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）において、夫々のＸは、ＣＲ４であり、Ｒ４は、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から独立して選ばれ；
    Ｒ５は、出現毎に、水素、１～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から独立して選ばれ；
    ここで、一般式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｉ）において、Ｑ１は、存在しないか、または１以上の２重結合を含んでよくまた１以上の１～４個の炭素原子を有するアルキル基で随意に置換されてよい１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を形成してよく；
    一般式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｉ）において、Ｑ２は、１以上の２重結合を含んでよくまた１以上の１～４個の炭素原子を有するアルキル基で随意に置換されてよい１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、２個のアルキル基は、一緒に結合し、前記アルキレン基の炭素原子と一緒にモノ環式の環構造を随意に形成してよい、請求項１記載の調合物。
  3. Ｒ４は、出現毎に、水素、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２～６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基、４～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキニル基およびＳｉＲ５ ３より成る基から独立して選ばれ；
    Ｒ５は、出現毎に、水素、１～６個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～６個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基より成る基から独立して選ばれる、請求項１または２記載の調合物。
  4. 一般式（Ｉ）によるエステル溶媒が、一般式（Ｉ－ａ１）、（Ｉ－ａ２）、（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ｃ１）および（Ｉ－ｄ１）より成る基から選ばれる、請求項１～３何れか１項記載の調合物。
    Figure 2022101572000050
  5. 一般式（ＩＩ）によるエステル溶媒が、一般式（ＩＩ－ａ１）、（ＩＩ－ａ２）、（ＩＩ－ａ３）、（ＩＩ－ｃ１）および（ＩＩ－ｄ１）より成る基から選ばれる、請求項１～４何れか１項記載の調合物。
    Figure 2022101572000051
  6. Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり、Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり、およびＲ３は、出現毎に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルとデシルおよびそれらの異性体から選ばれるか、または、Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルとデシルおよびそれらの異性体から独立して選ばれる、請求項１～５何れか１項記載の調合物。
  7. Ｒ１は、ＨまたはＲ３であり、Ｒ２は、ＨまたはＲ３であり、およびＲ３は、出現毎に、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、3-メチルブト-2-イル、2-メチルブト-2-イル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、2-メチルペント-2-イル、3-メチルペント-2-イル、2-メチルペント-3-イル、3-メチルペント-3-イル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブト-2-イル、2,2-ジメチルブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから独立して選ばれるか、または、Ｒ１およびＲ２は、一緒に=ＣＨ２であり、およびＲ３は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、3-メチルブト-2-イル、2-メチルブト-2-イル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、2-メチルペント-2-イル、3-メチルペント-2-イル、2-メチルペント-3-イル、3-メチルペント-3-イル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブト-2-イル、2,2-ジメチルブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選ばれる、請求項１～６何れか１項記載の調合物。
  8. エステル溶媒は、室温で液体である、請求項１～７何れか１項記載の調合物。
  9. エステル溶媒は、４００℃以下の、好ましくは、１００～３５０℃の範囲の、より好ましくは、１５０～３００℃の範囲の、最も好ましくは、２００～２９０℃の範囲の沸点を有し、ここで、沸点は、７６０ｍｍＨｇの圧力で測定される、請求項１～９何れか１項記載の調合物。
  10. 調合物は、０．８～５０ｍＰａ・ｓの範囲の、好ましくは、１～４０ｍＰａ・ｓの範囲の、より好ましくは、２～２０ｍＰａ・ｓの範囲の、最も好ましくは、２～１０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１～９何れか１項記載の調合物。
  11. 調合物は、１５～８０ｍＮ／ｍの範囲の、好ましくは、２０～６０ｍＮ／ｍの範囲の、より好ましくは、２５～４０ｍＮ／ｍの範囲の、最も好ましくは、２８～３５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する、請求項１～１０何れか１項記載の調合物。
  12. エステル溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の合計量に基づいて、０．５～１００体積％の範囲であることを特徴とする、請求項１～１１何れか１項記載の調合物。
  13. 調合物は、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート等の置換および非置換芳香族または線状エステル；3-フェノキシトルエンもしくはアニソ－ル誘導体等の置換および非置換芳香族または線状エーテル；キシレン等の置換もしくは非置換アレーン誘導体；ヘキサメチルインダン等のインダン誘導体；置換もしくは非置換芳香族または線状エステル；ピロリジノン、ピリジン等の置換および非置換ヘテロ環；フッ素化もしくは塩素化炭化水素；および線状もしくは環式シロキサンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１～１２何れか１項記載の調合物。
  14. 有機機能性材料が、１～２５０ｇ/ｌの範囲の溶解度を有することを特徴とする、請求項１～１３何れか１項記載の調合物。
  15. 調合物中の有機機能性材料の含有量は、調合物中の合計重量に基づいて、０．００１～２０重量％の範囲、好ましくは、０．０１～１０重量％の範囲、より好ましくは、０．１～５重量％の範囲、最も好ましくは、０．５～３重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１～１４何れか１項記載の調合物。
  16. 少なくとも一つの有機機能性材料が、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、励起子ブロック材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、ｎ－ドーパント、ｐ－ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１～１５何れか１項記載の調合物。
  17. 有機半導体が、ポリマー状化合物、非ポリマー状化合物またはポリマー状化合物と非ポリマー状化合物のブレンドであることを特徴とする、請求項１６記載の調合物。
  18. エステル溶媒、随意のさらなる溶媒と少なくとも一つの有機機能性材料が混合される、請求項１～１７何れか１項記載の調合物の製造方法。
  19. 電子素子の少なくとも一つの層は、請求項１～１７何れか１項記載の調合物が、好ましくは、インクジェット印刷により基板上に適用され、引き続き乾燥されることで調製されることを特徴とする、電子素子の製造方法。
  20. 請求項１９記載の方法により得ることができる電子素子。
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