TW202106856A - 充當用於有機電子調合物之溶劑的含芳族基團之酯類 - Google Patents

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Abstract

本發明關於用於製備有機電子裝置(OLED)之調合物，其包含(A)至少一種含有芳族基團之特定酯溶劑及(B)至少一種選自下列的有機功能材料：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑及選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素和錒系元素之有機金屬錯合物的其他有機光活性化合物。

Description

充當用於有機電子調合物之溶劑的含芳族基團之酯類
本發明關於用於製備有機電子(OE)裝置之調合物，其包含至少一種含有芳族基團之酯溶劑及至少一種特定有機功能材料。該調合物特別適合於以噴墨印刷或旋轉塗布方法製備有機發光裝置(OLED)。
長期以來已藉由真空沉積方法製造OLED。最近已徹底研究其他技術，諸如噴墨印刷，因為彼等的優點，諸如節省成本和放大可能性。在多層印刷中主要挑戰之一為確定和調整相關的參數以獲得油墨在基材上的均勻沉積加上良好的裝置性能。特別地，材料之溶解度、溶劑之物理參數(表面張力、黏度、沸點、等等)、印刷技術、加工條件(空氣、氮、溫度、等等)和乾燥參數為會大幅影響像素圖案並因此影響裝置性能的特性。這些特徵之中，合適溶劑的選擇至關重要。
作為實例，US 2014/0097406 A1描述用於形成有機電 子裝置(例如OLED)的有機層之液體組成物(例如噴墨液)。該液體組合物包含混合於溶劑中的小分子有機半導體材料，其中該溶劑以下式表示：
Figure 109136731-A0101-12-0002-3
其中Ra為C1-6烷基；Rb為C1-6烷基；及Rc為一或多個獨立地選自C1-6烷基和芳基之隨意取代基。作為實例，在根據US 2014/0097406 A1的液體組成物中，苯氧基乙酸甲酯(MPA)係用作為溶劑。
以類似的方式，US 2011/0220886 A1描述有機電致發光材料組成物，其包括具有脂族環或芳環和蒽衍生物之溶劑。在US 2011/0220886 A1中，酞酸二甲酯、乙酸2-乙基苯酯和乙酸鄰甲苯酯係提及作為溶劑的特定實例。
從WO 2010/010337 A1知道用於製造發光裝置之組成物，其係以包含苯甲酸丁酯(40體積%)、苯甲酸甲酯(40體積%)和4-甲基大茴香醚(20體積%)之溶劑系統為主。
如上所述已提出許多溶劑用於有機電子裝置中的噴墨印刷。然而，在沉積和乾燥過程期間起決定性作用的重要參數之數量使溶劑的選擇非常具有挑戰性。因此用於藉由噴墨印刷沉積的含有有機功能材料，諸如有機半導體之調 合物仍然需要改良。本發明人已經發現：某些有機發光材料特別難以使用噴墨印刷型技術有效地沉積。特別地，本發明人已經發現：包含半導體有機主體材料和發光金屬錯合物的組成物使用標準溶劑會產生不良印刷性能。例如，已發現標準溶劑使用於該等組成物產生非常不良的落下方向性。因此，本申請人試圖開發特別適合於印刷該等組成物的溶劑系統。
本發明之一目的為為提供一種有機功能材料之調合物，其允許受控沉積以形成具有良好層性質和性能的有機半導體層。本發明之另一目的為提供一種有機功能材料之調合物，其當使用於噴墨印刷方法中時，允許將墨滴均勻施加在基材上，從而產生良好的層性質和性能。
本發明之上述目的係以提供一種調合物來解決，該調合物包含
(A)至少一種根據通式(I)或通式(II)之酯溶劑：
Figure 109136731-A0101-12-0003-5
其中R1為H或R3；R2為H或R3；及R3彼此可為相同或不同且在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12 個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；或
R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；及
其中X在各次出現係獨立地選自N或CR4，其先決條件為選擇不超過三個X作為N；
R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至12個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3；
R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烷氧基；
Q1不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；及
Q2不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；
其先決條件為若Q1不存在，則R3不為氫；及
其先決條件為若Q2不存在，則X在各次出現為CR4，其中至少一個R4為具有1至12個碳原子的直鏈烷氧基或具有3至12個碳原子的支鏈烷氧基；及
(B)至少一種選自由下列所組成之群組的有機功能材料：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑及選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素和錒系元素之有機金屬錯合物的其他有機光活性化合物。
本發明人已驚訝地發現：使用含有芳族基團之酯作為用於OLED調合物的溶劑允許有效的油墨沉積以形成具有非常好的層性質且顯示非常好的性能之功能材料的均勻且界限清楚之有機層。
圖1顯示一種含有基材、ITO陽極、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、綠色發光層(G-EML)、電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)和Al陰極之裝置的典型層 結構。
實施態樣之說明
本發明關於一種調合物，其包含
(A)至少一種根據通式(I)或通式(II)之酯溶劑：
Figure 109136731-A0101-12-0006-6
其中R1為H或R3；R2為H或R3；及R3彼此可為相同或不同且在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；或R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；及
其中X在各次出現係獨立地選自N或CR4，其先決條件為選擇不超過三個X作為N；
R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至12個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3；
R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烷氧基；
Q1不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；及
Q2不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；
其先決條件為若Q1不存在，則R3不為氫；及
其先決條件為若Q2不存在，則X在各次出現為CR4，其中至少一個R4為具有1至12個碳原子的直鏈烷氧基或具有3至12個碳原子的支鏈烷氧基；及
(B)至少一種選自由下列所組成之群組的有機功能材料：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑及選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素和錒系元素之有 機金屬錯合物的其他有機光活性化合物。
較佳實施態樣
在第一較佳實施態樣中，根據通式(I)之酯溶劑係選自由通式(I-a)至(I-i)所組成之群組：
Figure 109136731-A0101-12-0008-7
及根據通式(II)之酯溶劑係選自由通式(II-a)至(II-i)所組成之群組：
Figure 109136731-A0101-12-0009-8
其中在通式(I-a)至(I-i)和(II-a)至(II-i)中各個X為CR4；
R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12(較佳1至6)個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至12(較佳2至6)個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12(較佳3至6)個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至12(較佳4至6)個碳原子的炔基和SiR5 3；
R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12(較佳1至6)個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至12(較佳3至6)個碳原子的支鏈烷基或烷氧基；及
R1、R2和R3係如上述通式(I)中所定義；
其中在通式(I-a)至(I-i)中，Q1不存在或為具有1至 6(較佳1至3)個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；及
其中在通式(II-a)至(II-i)中，Q2為具有1至6(較佳1至3)個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系。
在第二較佳實施態樣中，通式1和通式2中之取代基R4和R5定義如下：
R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至6個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至6個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至6個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至6個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3；
R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至6個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至6個碳原子的支鏈烷基或烷氧基。
根據第二較佳實施態樣之R4的定義對應地適用於與不存在Q2有關的先決條件。此意指若在第二較佳實施態樣中Q2不存在，則X在各次出現為CR4，其中至少一個R4為具有1至6個碳原子的直鏈烷氧基或具具有3至6個碳原子的支鏈烷氧基。
在第三較佳實施態樣中，根據通式(I)之酯溶劑係選自由下列所組成之群組：通式(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-c1)和(I-d1)：
Figure 109136731-A0101-12-0011-9
其中各X為CR4；及
R1、R2、R3、R4和Q1如上述所定義。
在第4較佳實施態樣中，根據通式(II)之酯溶劑係選自由下列所組成之群組：通式(II-a1)、(II-a2)、(II-a3)、(II-c1)和(II-d1)：
Figure 109136731-A0101-12-0011-10
其中各X為CR4；及
R1、R2、R3、R4和Q2如上述所定義。
在通式(I)和(II)中之任一者、通式(I-a)至(I-i)和(II-a)至(II-i)中之任一者及通式(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-c1)、(I-d1)、(II-a1)、(II-a2)、(II-a3)、(II-c1)和(II-d1)中之任一者中較佳的是：
R1為H或R3；R2為H或R3；及R3在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及彼等的異構物；或
R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及彼等的異構物。
在通式(I)和(II)中之任一者、通式(I-a)至(I-i)和(II-a)至(II-i)中之任一者及通式(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-c1)、(I-d1)、(II-a1)、(II-a2)、(II-a3)、(II-c1)和(II-d1)中之任一者中甚至更佳的是：
R1為H或R3；R2為H或R3；及R3在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、 2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；或
R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
在通式(I)中和在對應子式(I-a)至(I-i)、(I-a1)、(I-a2)、(Ia-3)、(I-c1)和(I-d1)中之任一者中較佳的是：
Q1不存在或具有從1至6個碳原子，更佳為從1至4個碳原子之伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，更佳為從1至2個碳原子，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結在一起而形成單環環系，更佳為單環五或六員環系統。
在通式(I)中和在對應子式(I-a)至(I-i)、(I-a1)、(I-a2)、(Ia-3)、(I-c1)和(I-d1)中之任一者中甚至更佳的是：Q1不存在。
在通式(II)中和在對應子式(II-a)至(II-i)、(II-a1)、(II-a2)、(II-a3)、(II-c1)和(II-d1)中之任一者中較佳的 是：
Q2具有從1至6個碳原子，更佳為從1至4個碳原子之伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子，更佳為從1至2個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結在一起而形成單環環系，更佳為單環五或六員環系統。
以通式(I)表示之酯溶劑的較佳實例為：
Figure 109136731-A0101-12-0014-11
Figure 109136731-A0101-12-0015-12
以通式(I)表示之酯溶劑的特佳實例為：
Figure 109136731-A0101-12-0015-13
以通式(II)表示之酯溶劑的較佳實例為：
Figure 109136731-A0101-12-0016-14
根據通式(I)和(II)之特佳酯溶劑，彼等之沸點(BP)和在室溫(RT)下的物理狀態係顯示於下表1中。
Figure 109136731-A0101-12-0017-15
Figure 109136731-A0101-12-0018-16
Figure 109136731-A0101-12-0019-17
Figure 109136731-A0101-12-0020-18
Figure 109136731-A0101-12-0021-26
Figure 109136731-A0101-12-0022-27
較佳地，根據通式(I)和(II)之酯溶劑及上述子式中之任一者在室溫下為液體，意指其具有25℃或以下之熔點。
較佳地，根據通式(I)和(II)之酯溶劑及上述子式中之任一者具有400℃或以下，較佳在100℃至350℃之範圍、更佳在150℃至300℃之範圍及最佳在200℃至290℃之範圍的沸點，其中沸點係在760mm Hg的壓力下測量。
較佳地，根據本發明之調合物具有在0.8至50mPa．s之範圍、較佳在1至40mPa．s之範圍、更佳在2至20 mPa．s之範圍及最佳在2至10mPa．s之範圍的黏度。
本發明調合物的黏度可藉由允許在標準條件下進行測量並以認證標準進行校準之任何標準化測量方法測量。由於校準，不論所使用的測量方法，該等標準化方法提供具有高精度和低偏差的結果。如本文所使用，低偏差將意指兩種不同的標準化測量方法之間的相對誤差間隙為約+/- 10%，較佳為+/- 5%。技術人員知道該誤差間隙係在預期的測量精度內，並且對本發明的結果沒有顯著影響。
較佳地，本發明調合物的黏度係使用型號Haake MARS III流變計(Thermo Scientific)之1°錐板旋轉流變計測量。該等設備允許溫度和剪切率(sheer rate)之精確控制。黏度的測量在23.4℃(+/- 0.2℃)之溫度及500s-1之剪切率下進行。各樣品測量三次並將獲得之測量值平均。根據DIN 1342-2使用軟體“Haake RheoWin Job Manager”進行數據之測量及處理。將Haake MARS III流變計定期校準且工具在第一次使用前接受認證標準工廠校準。
或者，本發明調合物的黏度可使用TA儀器ARG2流變計在10至1000s-1的剪切速率範圍內使用40mm平行板幾何形狀測量。測量係取200至800s-1之間的平均值，其中精確控制溫度和剪切速率。黏度在25℃的溫度和500s-1的剪切速率下測量。各樣品測量三次並將獲得之黏度值對該等測量平均。將TA儀器ARG2流變計定期校準且工具在第一次使用前接受認證標準工廠校準。
較佳地，有機溶劑摻合物具有在15至80mN/m之範 圍、更佳在20至60mN/m之範圍，最佳在25至40mN/m之範圍及尤佳在28至35mN/m之範圍的表面張力。
本發明調合物之表面張力可藉由允許在標準條件下進行測量並以認證標準進行校準之任何標準化測量方法測量。由於校準，不論所使用的測量方法，該等標準化方法提供具有高精度和低偏差的結果。如本文所使用，低偏差將意指兩種不同的標準化測量方法之間的相對誤差間隙為約+/- 10%，較佳為+/- 5%。技術人員知道該誤差間隙在預期的測量精度內，並且對本發明的結果沒有顯著影響。
較佳地，使用來自Krüss GmbH之高精度的液滴形分析工具DSA100測量本發明調合物之表面張力。表面張力係根據DIN 55660-1以軟體“DSA4”測定。所有測量在範圍介於22℃和24℃之間的室溫下進行。標準操作程序包括使用新拋棄式液滴分配系統(注射器和針頭)測量各調合物(0.3mL之樣品體積)的表面張力。各液滴經一分鐘期間測量六十次，稍後將彼等平均。各調合物測量三滴。最終值為對該等測量之平均。針對各種具有已知表面張力之液體定期交叉檢查該工具。
或者，本發明調合物的表面張力可使用FTA(First Ten Angstrom)1000接觸角測角器在20℃下測量。該方法之細節可由First Ten Angstrom取得，如Roger P.Woodward,Ph.D.發表之“Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method”。較佳地可使用懸滴法來測 定表面張力。所有測量在範圍介於20℃和22℃之間的室溫下進行。各調合物測量三滴。最終值為對該等測量之平均。針對各種具有已知表面張力之液體定期交叉檢查該工具。
較佳地，根據通式(I)和(II)之酯溶劑和上述子式中之任一者的含量以調合物中的溶劑之總量為基準計係在0.5至100體積%、更佳為從1至95體積%，仍佳為從10至90體積%及最佳為從20至80體積%之範圍。在一較佳實施態樣中，根據通式(I)和(II)之酯溶劑和上述子式中之任一者的含量以調合物中的溶劑之總量為基準計為100體積%。
調合物可進一步包含至少一種與酯溶劑不同的其他溶劑。適合的其他溶劑較佳為尤其包括醇類、醛類、酮類、醚類、酯類、醯胺類(諸如(C1-2-烷基)2NH-CO-H)、硫化合物、硝基化合物、烴類、鹵化烴類(例如氯化烴類)、芳族或雜芳族烴類、鹵化芳族或雜芳族烴類之溶劑。
較佳地，其他溶劑係選自由下列所組成之群組：經取代及未經取代之芳族或直鏈酯類，諸如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；經取代及未經取代之芳族或直鏈醚類，諸如3-苯氧基甲苯或大茴香醚衍生物；經取代或未經取代之芳烴衍生物，諸如二甲苯；茚烷衍生物，諸如六甲基茚烷；經取代及未經取代之芳族或直鏈酮類；經取代及未經取代之雜環，諸如吡咯啶醚類、吡啶類；氟化或氯化烴類；及直鏈或環狀矽氧烷類。
特佳其他溶劑為例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧
Figure 109136731-A0101-12-0026-77
、1,3-二異丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二噁烷、1,4-二異丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯并噻吩、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、2,3-二甲基大茴香醚、2,4-二甲基大茴香醚、2,5-二甲基大茴香醚、2,6-二甲基大茴香醚、2,6-二甲基萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-異丙基大茴香醚、2-甲基大茴香醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基大茴香醚、3,5-二甲基大茴香醚、3-甲基大茴香醚、4-甲基大茴香醚、5-癸內酯(5-decanolide)、5-甲氧基茚烷、5-甲氧基吲哚、5-三級丁基間二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、大茴香醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苯甲酯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、環己基苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、4-苯氧基甲苯；二苯基醚、乙基苯基酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、己基苯、茚烷、六甲基茚烷、茚、異
Figure 109136731-A0101-12-0026-78
烷(isochroman)、異丙苯、間異丙基甲苯、對稱三甲苯、苯甲酸甲酯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、鄰二氯苯、戊基苯、苯基乙基醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、對異丙基甲苯、乙基苯基酮、二級丁基苯、三級丁基苯、噻吩、甲苯、藜蘆素、單氯苯、鄰二氯苯、吡啶、吡
Figure 109136731-A0101-12-0026-79
、嘧啶、吡咯啶酮、嗎福林、二甲基 乙醯胺、二甲亞碸、十氫萘及/或此等化合物的混合物。
此等溶劑可單獨使用或以二、三或更多種形成該其他溶劑之溶劑的混合物使用。
較佳地，有機功能材料在形成本發明調合物的基底之基個別溶劑或溶劑混合物中具有在1至250g/l的範圍之溶解度。
調合物中的有機功能材料之含量以調合物的總重量為基準計係在從0.001至20重量%之範圍、較佳在從0.01至10重量%之範圍、更佳在從0.1至5重量%之範圍及最佳在從0.5至3重量%之範圍。
本發明之調合物包含至少一種可用於製造電子裝置的功能層之有機功能材料。有機功能材料通常為引入電子裝置的陽極和陰極之間的有機材料。
有機功能材料係選自由下列所組成之群組：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑及選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素和錒系元素之有機金屬錯合物的其他有機光活性化合物。
較佳地，有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
有機功能材料之較佳實施態樣係詳細揭示於WO 2011/076314 A1中，其內容以引用方式合併於本申請案中。
更佳地，有機功能材料為選自由下列所組成之群組的有機半導體：電洞注入材料、電洞傳輸材料、螢光發光體、磷光發光體、電子傳輸材料、電子注入材料和緩衝材料。
更佳地，有機功能材料為選自由下列所組成之群組的有機半導體：電洞傳輸材料、螢光發光體、磷光發光體、和緩衝材料。
有機功能材料可為具有低分子量之化合物、聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，其中該有機功能材料亦可於混合物之形式。在一較佳實施態樣中，根據本發明之調合物可包含二種不同之具有低分子量的有機功能材料、一種具有低分子量之化合物和一種聚合物或二種聚合物(摻合物)。在另一較佳實施態樣中，根據本發明之調合物可包含最多五種不同的有機功能材料，彼等係選自具有低分子量之化合物或選自聚合物。
較佳地，有機功能材料為具有低分子量之化合物。低分子量為
Figure 109136731-A0101-12-0028-80
3,000g/mol，特佳為
Figure 109136731-A0101-12-0028-81
2,000g/mol且尤佳為
Figure 109136731-A0101-12-0028-82
1,800g/mol之重量。
若有機功能材料為聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，則分子量為
Figure 109136731-A0101-12-0028-83
200,000g/mol，特佳地，
Figure 109136731-A0101-12-0028-84
150,000g/mol且尤佳為
Figure 109136731-A0101-12-0028-85
100,000之重量。
有機功能材料經常以彼等之邊界軌域的性質描述，其 更詳細地描述於下文。分子軌域(特別也是最高佔用分子軌域(HOMO)和最低未佔用分子軌域(LUMO)、彼等之能階和材料的最低三重態T1的能量或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態"方法進行幾何形狀最佳化。接著根據最佳化幾何形狀進行能量計算。在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態"方法將幾何形狀最佳化。類似於上述用於有機物質之方法進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，及"6-31G(d)"基組係用於配位基。能量計算產生以哈崔(hartree)單位表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下：
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
就本申請案之目的而言，此等值係分別視為材料之HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
本文中所述方法與所使用的套裝軟體無關且總是產生相同的結果。為此目的常用程式之實例為"Gaussian09W"(Gaussian Inc.)和Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
具有電洞注入性質的材料(在本文中亦稱為電洞注入材料)簡化或促進電洞(即正電荷)從陽極轉移進入有機層。通常，電洞注入材料具有在或大於陽極的費米能階之區域中的HOMO能階。
具有電洞傳輸性質的化合物(在本文中此也稱電洞傳輸材料)能夠傳輸電洞(即正電荷)，其通常從陽極或相鄰層(例如電洞注入層)注入。電洞傳輸材料通常具有較佳至少-5.4eV之高HOMO能階。取決於電子裝置之結構，也可能使用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。
具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之較佳化合物包括例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、啡噻
Figure 109136731-A0101-12-0030-86
、啡噁
Figure 109136731-A0101-12-0030-87
、二氫啡
Figure 109136731-A0101-12-0030-131
、噻蒽、二苯并-對二
Figure 109136731-A0101-12-0030-88
(dibenzo-para-dioxin)、啡噁噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃衍生物，及其他具有高HOMO(HOMO=最高佔用分子軌域)的含有O、S或N之雜環。聚合物，諸如PEDOT：PSS亦可用作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之化合物。
作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之化合物，特別可提及苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、胺基取代之查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多環芳族化合物(EP 1009041)、多芳基烷衍生物(US 3615402)、茀酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、醯腙類、二苯乙烯衍生物(JP-A-61-210363)、矽氮烷衍生物(US 4950950)、聚矽烷類(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩寡聚物(JP平成1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺及其他導電巨分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亞甲基型化合物、咔唑化合物(諸如，例如CDBP、CBP、mCP)、芳族三級胺及苯乙烯基胺化合物(US 4127412)，諸如，例如，聯苯胺型之三苯胺、苯乙烯胺型之三苯胺和二胺型之三苯胺。亦可能使用芳基胺樹枝狀聚合物(JP平成8(1996)193191)、單體三芳基胺類(US 3180730)、含有一或多個乙烯基及/或至少一個含活性氫的官能基之三芳基胺類(US 3567450和US 3658520)、或四芳二胺類(二個三級胺單元係經由芳基連接)。更多三芳胺基也可存在於分子中。酞青衍生物、萘酞青衍生物、丁二烯衍生物及喹啉衍生物(諸如，例如二吡
Figure 109136731-A0101-12-0031-89
并[2,3-f：2',3'-h]喹噁啉六甲腈)亦適合。
較佳者為含有至少二個三級胺單元的芳族三級胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US 5061569)，諸如，例如，NPD(α-NPD=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]聯苯)(US 5061569)、TPD 232(=N,N’-雙-(N,N’-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯)或MTDATA(MTDATA或間-MTDATA=4,4’,4”-參[3-甲基苯基)苯胺 基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N’,N’-四(4-聯苯)二胺基伸聯苯基)、TAPC(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)環己烷)、TAPPP(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(=1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N’,N’-四-對甲苯基-4,4’-二胺基聯苯)、TPD(=4,4’-雙[N-3-甲基苯基]-N-苯胺基)聯苯)、N,N,N’,N’-四苯基-4,4”’-二胺基-1,1’,4’,1”,4”,1”’-聯四苯，同樣地含有咔唑單元的三級芳族胺，諸如，例如，TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同樣地較佳者為根據US 2007/0092755 A1之六氮雜聯伸三苯化合物和酞青衍生物(例如H2Pc、CuPc(=酞青銅)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特佳者為下列式(TA-1)至(TA-12)之三芳基胺化合物，其係揭示於文獻EP 1162193 B1、EP 650 955 B1、Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888和WO 2009/041635中。該等式(TA-1)至(TA-12)之化合物也可經取代：
Figure 109136731-A0101-12-0033-28
Figure 109136731-A0101-12-0034-29
可用作為電洞注入材料之另外化合物係描述於EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入層通常描述於US 2004/0174116 A1中。
此等通常用作為電洞注入及/或電洞傳輸材料之芳基胺類和雜環類較佳導致大於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳為大於-5.5eV之聚合物中的HOMO。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之化合物為(例如)吡啶、嘧啶、嗒
Figure 109136731-A0101-12-0034-90
、吡
Figure 109136731-A0101-12-0034-91
、噁二唑、喹啉、喹噁啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三
Figure 109136731-A0101-12-0034-92
、酮、膦氧化物和啡
Figure 109136731-A0101-12-0034-93
衍生物，但亦為三芳基硼烷類和具有低LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域)的含有另外O-、S-或N-的雜環。
特別適合於電子傳輸和電子注入層的化合物為8-羥基喹啉之金屬螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)、BAlQ、Ga類喔星(oxinoid)錯合物、 4-氮雜菲-5-醇-Be-錯合物(US 5529853 A，參照式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、雜環光學增亮劑(US 4539507)、苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)(諸如，例如TPBI(US 5766779，參照式ET-2))、1,3,5-三
Figure 109136731-A0101-12-0035-94
類(例如螺聯茀基三
Figure 109136731-A0101-12-0035-95
衍生物(例如根據DE 102008064200))、芘類、蒽類、稠四苯類、茀類、螺茀類、樹枝狀聚合物、稠四苯類(例如紅螢烯衍生物)、1,10-啡啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)、矽雜環戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物(諸如，例如，含有Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，參照式ET-3)、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、啡啉類(尤其是1,10-啡啉衍生物，諸如，例如，BCP和Bphen)，也有幾種經由聯苯或其他芳族基團連接之啡啉類(US-2007-0252517 A1)或連接至蒽之啡啉(US 2007-0122656 A1，參照式ET-4和ET-5)。
Figure 109136731-A0101-12-0035-30
Figure 109136731-A0101-12-0036-31
同樣地適合的是雜環有機化合物，諸如，例如，噻喃二氧化物、噁唑類、三唑類、咪唑類或噁二唑類。含N之五員環(諸如，例如，噁唑類，較佳為1,3,4-噁二唑類，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9之化合物)的使用之實例，彼等尤其揭示於US 2007/0273272 A1中；噻唑類、噁二唑類、噻二唑類、三唑類，尤其是，參見US 2008/0102311 A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2),339-341，較佳為式ET-10之化合物、矽雜環戊二烯衍生物。較佳化合物為下列式(ET-6)至(ET-10)之化合物：
Figure 109136731-A0101-12-0036-32
Figure 109136731-A0101-12-0037-33
Figure 109136731-A0101-12-0037-34
Figure 109136731-A0101-12-0037-35
Figure 109136731-A0101-12-0037-36
亦可能使用有機化合物，諸如茀酮、亞茀基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、聯苯醌、蒽酮和蒽醌二伸乙二胺之衍生物。
較佳者為2,9,10-取代之蒽(具有1-或2-萘基和4或3-聯苯基)或含有二個蒽單元之分子(US2008/0193796 A1，參照式ET-11)。非常有利的亦為-9,10-取代之蒽單元連接至苯并咪唑衍生物(US 2006 147747 A和EP 1551206 A1，參照式ET-12和ET-13)。
Figure 109136731-A0101-12-0038-37
能夠產生電子注入及/或電子傳輸性質之化合物較佳導致少於-2.5eV(相對於真空能階)，特佳為少於-2.7eV之LUMO。
n-摻雜劑在此意指還原劑，即電子供體。n-摻雜劑之較佳實例為W(hpp)4和根據WO 2005/086251 A2之其他富電子的金屬錯合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二亞胺類(例如WO 2012/168358 A1)、茀類(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和二基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶類(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶類以及啡
Figure 109136731-A0101-12-0038-96
類(例如US 2007/145355 A1)。
本調合物可包含發光體。術語發光體表示一種其在激發(其可藉由轉移任何類型的能量而發生)之後允許輻射躍 遷成基態並發光之材料。通常，已知二種類別之發光體，即螢光和磷光發光體。術語螢光發光體表示其中發生從激發單重態輻射躍遷成基態之材料或化合物。術語磷光發光體較佳表示含有過渡金屬之發光材料或化合物。
若摻雜劑在系統中造成上述性質，則發光體經常也稱為摻雜劑。包含基質材料和摻雜劑的系統中之摻雜劑意指其比例在混合物中為較小之成分。對應地，包含基質材料和摻雜劑的系統中之基質材料意指其比例在混合物中為較大之成分。因此，術語磷光發光體也可意指(例如)磷光摻雜劑。
能夠發光之化合物包括(尤其是)螢光發光體和磷光發光體。此等包括(尤其是)含有二苯乙烯、二苯乙烯胺(stilbenamine)、苯乙烯胺、香豆素、紅螢烯、玫瑰紅、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、對伸苯基、苝、酞青(phatalocyanine)、卟啉、酮、喹啉、亞胺、蒽及/或芘結構的化合物。特佳者為即使在室溫下亦能夠以高效率自三重態發光之化合物，即呈現電致磷光而非電致螢光，其通常會造成能量效率的增加。適合於此目的者首先為含有具有原子序大於36之重原子的化合物。較佳者為含有滿足上述條件之d-或f-過渡金屬之化合物。在此特佳者為含有選自第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應化合物。適當功能化合物在此為(例如)各種錯合物，如(例如)WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述。
可充當螢光發光體之較佳化合物係描述於下作為實例。較佳螢光發光體係選自單苯乙烯胺類、二苯乙烯胺類、三苯乙烯胺類、四苯乙烯胺類、苯乙烯膦類、苯乙烯醚類和芳基胺類之類別。
單苯乙烯胺意指含有一個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。二苯乙烯胺意指含有二個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。三苯乙烯胺意指含有三個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。四苯乙烯胺意指含有四個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。苯乙烯基特佳為二苯乙烯，其也可進一步經取代。對應的膦類及醚類似於胺類定義。芳基胺或芳族胺就本發明之意義而言意指含有三個經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統直接鍵結於氮之化合物。此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳為縮合環系統，較佳具有至少14個芳族環原子。其較佳實例為芳族蒽胺類、芳族蒽二胺類、芳族芘胺類、芳族芘二胺類、芳族
Figure 109136731-A0101-12-0040-97
胺類或芳族
Figure 109136731-A0101-12-0040-98
二胺類。芳族蒽胺意指其中一個二芳胺基(較佳地在9-位置上)與蒽基直接鍵結之化合物。芳族蒽二胺意指其中二個二芳胺基(較佳地在2,6-或9,10-位置上)與蒽基直接鍵結之化合物。芳族芘胺類、芘二胺類、
Figure 109136731-A0101-12-0040-99
胺類及
Figure 109136731-A0101-12-0040-100
二胺類係與其類似地定義，其中二芳胺基較佳地在1-位置或1,6-位置上與芘鍵結。
其他較佳螢光發光體係選自茚并茀胺類和茚并茀二胺 類(其特別是描述於WO 2006/122630中)；苯并茚并茀胺類或苯并茚并茀二胺類(其特別是描述於WO 2008/006449中)；及二苯并茚并茀胺類和二苯并茚并茀二胺類(其特別是描述於WO 2007/140847中)。
可用作為螢光發光體之選自苯乙烯胺類的類別之化合物的實例為WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中所述之經取代或未經取代之三(二苯乙烯)胺類或摻雜劑。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基聯苯衍生物係描述於US 5121029中。其他苯乙烯胺類可發現於US 2007/0122656 A1中。
特佳苯乙烯胺化合物為US 7250532 B2中所述之式EM-1化合物和DE 10 2005 058557 A1中所述之式EM-2化合物：
Figure 109136731-A0101-12-0041-38
特佳三芳基胺化合物為CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE 102008035413中所揭示的式EM-3至EM-15之化合物及 其衍生物：
Figure 109136731-A0101-12-0042-39
Figure 109136731-A0101-12-0043-40
可用作為螢光發光體之其他較佳化合物係選自下列之衍生物：萘、蒽、稠四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、茀、丙二烯合茀(fluoranthene)、二茚并芘(periflanthene)、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、
Figure 109136731-A0101-12-0043-101
(chrysene)、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、紅螢烯、香豆素(US 4769292、 US 6020078、US 2007/0252517 A1)、哌喃、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡
Figure 109136731-A0101-12-0044-102
、肉桂酸酯類、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖酮(US 2007/0252517 A1)。
蒽化合物之中，特佳者為9,10-取代之蒽，諸如，例如，9,10-二苯基蒽和9,10-雙(苯基乙炔基)蒽。1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯亦為較佳摻雜劑。
同樣地較佳者為下列之衍生物：紅螢烯、香豆素、玫瑰紅、喹吖酮，諸如，例如，DMQA(=N,N’-二甲基喹吖酮)、二氰基亞甲基哌喃，諸如，例如，DCM(=4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃)、噻喃、聚次甲基(polymethine)、哌喃鎓和噻喃鎓鹽、二茚并芘(periflanthene)和茚并苝。
藍色螢光發光體較佳為多芳族化合物，諸如，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其他蒽衍生物、稠四苯之衍生物、二苯并哌喃、苝(諸如，例如，2,5,8,11-四-三級-丁基苝)、伸苯基(例如4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯)、茀、丙二烯合茀、芳基芘類(US 2006/0222886 A1)、伸芳基伸乙烯基(US 5121029、US 5130603)、雙(吖
Figure 109136731-A0101-12-0044-103
基(azinyl))亞胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、雙(吖
Figure 109136731-A0101-12-0044-104
基)亞甲基化合物及喹諾酮(carbostyryl)化合物。
其他較佳藍色螢光發光體係描述於C.H.Chen等人：“Recent developments in organic electroluminescent materials”Macromol.Symp.125,(1997)1-48和“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222中。
其他較佳藍色-螢光發光體為DE 102008035413中所揭示之烴類。
可充當磷光發光體之較佳化合物係描述於下作為實例。
磷光發光體的實例係由WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、和WO 2005/033244揭露。通常，根據先前技術使用於磷光OLED且為熟習有機電致發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合，且熟習該項技術者也將能夠在無進步性下使用其他磷光錯合物。
磷光金屬錯合物較佳含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re。
較佳配位基為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有此等化合物可例如經氟基、氰基及/或三氟甲基取代基取代，就藍色而言。輔助配位基較佳為乙醯丙酮鹽或吡啶甲酸。
特別地，式EM-16之Pt或Pd與四芽配位基的錯合物為適合的。
Figure 109136731-A0101-12-0046-41
式EM-16之化合物係更詳細地描述於US 2007/0087219 A1中，其中，就在上式中的取代基和標號之說明而言，為了揭示目的參考此說明書。再者，具有經放大環系統的Pt卟啉錯合物(US 2009/0061681 A1)及Ir錯合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、順-雙(2-苯基吡啶根-N,C2’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶根-N,C3’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)喹啉根-N,C5’)Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)Pt(II)(乙醯丙酮鹽)、或參(2-苯基吡啶根-N,C2’)Ir(III)(=Ir(ppy)3，綠色)、雙(2-苯基吡啶根-N,C2)Ir(III)(乙醯丙酮鹽)(=Ir(ppy)2乙醯丙酮鹽，綠色，US 2001/0053462 A1,Baldo,Thompson等人Nature 403,(2000),750-753)、雙(1-苯基異喹啉根-N,C2’)(2-苯基吡啶根-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶根-N,C2’)(1-苯基異喹啉根-N,C2’)銥(III)、雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根-N,C3’)銥(III)(乙醯丙酮鹽)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)銥(III)(吡啶甲酸鹽)(Firpic，藍色)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根- N,C2’)Ir(III)(肆(1-吡唑基)硼酸鹽)、參(2-(聯苯-3-基)-4-三級丁基吡啶)銥(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir錯合物的衍生物(諸如，例如PQIr(=雙(2-苯基喹啉基-N,C2’)乙醯丙酮銥(III))、參(2-苯基異喹啉根-N,C)Ir(III)(紅色)、雙(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根-N,C3)Ir(乙醯丙酮鹽)([Btp2Ir(acac)]，紅色，Adachi等人Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。
同樣適合者為三價鑭系元素(諸如，例如，Tb3+和Eu3+)之錯合物(J.Kido等人Appl.Phys.Lett.65(1994),2124、Kido等人Chem.Lett.657,1990、US 2007/0252517 A1)、或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)與馬來腈二硫醇(maleonitrile dithiolate)之磷光錯合物(Johnson等人，JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亞胺錯合物(Wrighton,JACS 96,1974,998，尤其)、具有氰基配位基和聯吡啶或啡啉配位基之Os(II)錯合物(Ma等人，Synth.Metals 94,1998,245)。
其他具有三牙配位基的磷光發光體係描述於US 6824895和US 10/729238中。發紅光之磷光錯合物係發現於US 6835469和US 6830828中。
用作為磷光摻雜劑之特佳化合物尤其是描述於(尤其)US 2001/0053462 A1和Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711,JACS 2001,123(18),4304-4312中的式EM-17之化合物及其衍生物。
Figure 109136731-A0101-12-0048-42
衍生物係描述於US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
此外，US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中所描述的式EM-18至EM-21之化合物及其衍生物可用作發光體。
Figure 109136731-A0101-12-0048-43
量子點同樣地可用作為發光體，此等材料係詳細揭示於WO 2011/076314 A1中。
特別是與發光化合物一起用作主體材料之化合物包括選自各種物質的類別之材料。
主體材料通常具有大於所使用之發光體材料的介於HOMO和LUMO之間的能帶間隙。此外，較佳主體材料呈現電洞-或電子傳輸材料之性質。再者，主體材料可具有電子-和電洞傳輸性質二者。
主體材料在一些情況下也稱為基質材料，特別是若主體材料與磷光發光體組合使用於OLED中。
特別是與螢光摻雜劑一起使用之較佳主體材料或共主體材料係選自下列類別：寡聚伸芳基類(oligoarylenes)(例如根據EP 676461之2,2’,7,7’-四苯基螺聯茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基，諸如，例如，蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、稠四苯、蔻、
Figure 109136731-A0101-12-0049-130
、茀、螺聯茀、苝、酞并苝、萘并苝(naphthaloperylene)、十環烯、紅螢烯、寡聚伸芳基伸乙烯基類(oligoarylenevinylenes)(例如根據EP 676461之DPVBi=4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-聯苯或螺-DPVBi)、多牙(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)，特別是8-羥喹啉之金屬錯合物(例如AlQ3(=鋁(III)參(8-羥喹啉))或雙(2-甲基-8-羥喹啉根)-4-(苯基酚根(phenolinolato)鋁，亦與咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)、及喹啉-金屬錯合物、胺基喹啉-金屬錯合物、苯并喹啉-金屬錯合物、電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮類、膦氧化物類、亞碸類、等等(例如根據WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如根據WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。
可充當主體材料或共主體材料之特佳化合物係選自寡聚伸芳基類之類別，包含蒽、苯并蒽及/或芘、或此等化合物之阻轉異構物。寡聚伸芳基就本發明之意義而言意指其中至少三個芳基或伸芳基基團彼此鍵結之化合物。
較佳主體材料特別係選自式(H-1)之化合物，
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代，及p表示在1至5範圍之整數；在Ar4、Ar5和Ar6中之π電子的總和，若p=1，則為至少30，和若p=2，則為至少36，及若p=3，則為至少42。
在式(H-1)之化合物中，Ar5基團特佳表示蒽，及基團Ar4和Ar6係鍵結於9-和10-位置，其中此等基團可隨意地經取代。非常特佳地，基團Ar4及/或Ar6中之至少一者為選自1-或2-萘基、2-、3-或9-菲基或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基之縮合芳基。以蒽為主之化合物係描述於US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-聯苯)蒽和9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽和1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯。較佳者亦為含有二個蒽單元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10’-雙[1,1’,4’,1”]聯三苯-2-基-9,9’-雙蒽 基。
其他較佳化合物為下列之衍生物：芳基胺、苯乙烯胺、螢光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、環戊二烯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑啉、噁唑、吡啶、吡
Figure 109136731-A0101-12-0051-106
、亞胺、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)，例如2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛連氮(aldazine)、二苯乙烯、苯乙烯基伸芳基衍生物，例如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、及二苯乙烯基伸芳基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、哌喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚次甲(polymethine)、肉桂酸酯和螢光染料。
特佳者為芳基胺和苯乙烯胺之衍生物，例如TNB(=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯)。金屬喔星類(metal oxinoid)錯合物(諸如LiQ或AlQ3)可用作為共主體。
作為基質之具有寡聚伸芳基的較佳化合物係揭示於US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中，其中特佳化合物係以式H-2至H-8描述。
Figure 109136731-A0101-12-0052-44
此外，可用作為主體或基質之化合物包括與磷光發光體一起使用之材料。
此等化合物(其亦可用作為聚合物中之結構單元)包括 CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、咔唑衍生物(例如根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮雜咔唑類(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮類(例如根據WO 2004/093207或根據DE 102008033943)、膦氧化物類、亞碸類和碸類(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基類、芳族胺類(例如根據US 2005/0069729)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷類(例如根據WO 2005/111172)、9,9-二芳基茀衍生物(例如根據DE 102008017591)、氮硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類(例如根據WO 2006/117052)、三
Figure 109136731-A0101-12-0053-107
衍生物(例如根據DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根據DE 102009023155和DE 102009031021)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據DE 102009022858)、三唑衍生物、噁唑類和噁唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、二苯乙烯基吡
Figure 109136731-A0101-12-0053-108
衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、三級芳族胺類、苯乙烯胺類、胺基取代之查耳酮衍生物、吲哚類、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳族二亞甲基化合物、碳二亞胺衍生物、8-羥喹啉衍生物之金屬錯合物，諸如，例如，AlQ3，其也可含有三芳胺基酚配位基(US 2007/0134514 A1)、金屬錯合物/聚矽烷化合物、及噻 吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
較佳咔唑衍生物的實例為mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9’-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙-9H-咔唑)、1,3-雙(N,N’-二咔唑基)苯(=1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基和CMTTP(式H-10)。特佳化合物係揭示於US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1(式H-11和H-13)中。
Figure 109136731-A0101-12-0054-45
較佳四芳基-Si化合物係揭示於例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1中及於H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry & Industry(英國倫敦)，1960,120中。
特佳四芳基-Si化合物係以式H-14至H-20描述。
Figure 109136731-A0101-12-0055-46
Figure 109136731-A0101-12-0056-47
供製備用於磷光摻雜劑之基質的選自第4組之特佳化合物係揭示(尤其)於DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特佳化合物係以式H-21至H-25描述。
Figure 109136731-A0101-12-0056-48
關於根據本發明可使用且可充當主體材料之功能化合 物，尤佳者為含有至少一個氮原子之物質。此等較佳包括芳族胺類、三
Figure 109136731-A0101-12-0057-109
衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特別地呈現令人驚訝地高的效率。三
Figure 109136731-A0101-12-0057-110
衍生物導致電子裝置之意外長的壽命。
較佳亦可使用複數種不同的基質材料作為混合物，特別地至少一種電子傳導基質材料和至少一種電洞傳導基質材料。同樣地較佳者為使用電荷傳輸基質材料和即使有也不以顯著程度的參與電荷傳輸之電惰性基質材料的混合物，如例如WO 2010/108579中所述。
此外可能使用改良自單重態至三重態之躍遷且用於支撐具有發光體性質的功能化合物、改良此等化合物之磷光性質的化合物。特別地，適於此目的者為咔唑及橋聯咔唑二聚體單元，如(例如)WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述。亦適合於此目的者為酮類、膦氧化物類、亞碸類、碸類、矽烷衍生物及類似化合物，如(例如)WO 2005/040302 A1中所述。
此外，調合物可包含寬能帶隙材料作為功能材料。寬能帶隙材料意指一種就US 7,294,849之揭示內容的意義而言之材料。此等系統在電致發光裝置中呈現特別有利的性能數據。
用作為寬能帶間隙材料之化合物較佳可具有2.5eV或更高(較佳為3.0eV或更高，特佳為3.5eV或更高)之能帶間隙。能帶間隙可(尤其)利用最高佔用分子軌域(HOMO)和最低未佔用分子軌域(LUMO)的能階計算。
此外，調合物可包含電洞阻擋材料(HBM)作為功能材料。電洞阻擋材料表示防止電洞(正電荷)在多層系統(特別是若此材料配置成與發光層或電洞傳導層相鄰的層之形式)的傳輸或減至最少的材料。通常，電洞阻擋材料具有低於相鄰層中的電洞傳輸材料之HOMO能階。電洞阻擋層經常配置在OLED中的發光層和電子傳輸層之間。
基本上可能採用任何已知的電洞阻擋材料。除了本申請案中他處所述之其他電洞阻擋材料外，有利的電洞阻擋材料為金屬錯合物(US 2003/0068528)，諸如，例如，雙-(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-(苯基酚根)鋁(III)(BAlQ)。Fac-參(1-苯基吡唑根-N,C2)銥(III)(Ir(ppz)3)同樣地使用於此目的(US 2003/0175553 A1)。同樣地可使用啡啉衍生物(諸如，例如，BCP)或酞醯亞胺(諸如，例如，TMPP)。
此外，有利的電洞阻擋材料係描述於WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642 A1中。
此外，調合物可包含電子阻擋材料(EBM)作為功能材料。電子阻擋材料表示防止電子在多層系統(特別是若此材料配置成與發光層或電子傳導層相鄰的層之形式)中的傳輸或減至最少的材料。通常，電子阻擋材料具有高於相鄰層中的電子傳輸材料之LUMO能階。
基本上可能採用任何已知的電子阻擋材料。除了本申請案中他處所述之其他電子阻擋材料外，有利的電子阻擋材料為過渡金屬錯合物，諸如，例如，Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
電子阻擋材料較佳可選自胺類、三芳基胺類及其衍生物。
此外，可用作為調合物中之有機功能材料的功能化合物，若彼等為低分子量化合物，則較佳具有
Figure 109136731-A0101-12-0059-111
3,000g/mol，特佳
Figure 109136731-A0101-12-0059-113
2000g/mol及尤佳
Figure 109136731-A0101-12-0059-112
1,800g/mol之分子量。
此外特別感興趣的是以高玻璃轉移溫度為特徵之功能化合物。在此方面，可用作調合物中之有機功能材料的特佳功能化合物為彼等具有根據DIN 51005確定之
Figure 109136731-A0101-12-0059-114
70℃(較佳
Figure 109136731-A0101-12-0059-115
100℃，特佳
Figure 109136731-A0101-12-0059-116
125℃及尤佳
Figure 109136731-A0101-12-0059-117
150℃)的玻璃轉移溫度者。
調合物也可包含聚合物作為有機功能材料。上述作為有機功能材料之化合物(其經常具有較低分子量)也可與聚合物混合。同樣地可能將此等化合物共價合併於聚合物中。特別地，此特別是使用經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)，或經反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧呾)取代之化合物是可能的。此等可用作為供製造對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。該寡聚合或聚合在此較佳經由鹵素官能性或硼酸官能性或經由可聚合基團發生。此外可能經由此類型的基團交聯聚合物。根據本發明之化合物和聚合物可用作為交聯或未交聯層。
可用作為有機功能材料之聚合物經常含有已描述於上述化合物的上下文中之單元或結構單元，尤其是彼等如WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中所揭示且廣泛列出者。此等以引用方式 引入本申請案中。該等功能材料可源自(例如)下列類別：
第1組：能夠產生電洞注入性質及/或電洞傳輸性質之結構單元；
第2組：能夠產生電子注入性質及/或電子傳輸性質之結構單元；
第3組：組合關於第1組及第2組中所述的性質之結構單元；
第4組：具有發光性質之結構單元，特別是磷光基團；
第5組：改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之結構單元；
第6組：影響所得聚合物之形態或亦發光色彩之結構單元；
第7組：通常用作主鏈之結構單元。
該等結構單元在此也可具有各種功能，所以明確指定不一定是有利的。例如，第1組之結構單元同樣可充當主鏈。
含有來自第1組之結構單元的用作為有機功能材料之具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物較佳可含有對應於上述電洞傳輸或電洞注入材料之單元。
第1組之其他較佳結構單元為例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對-苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物及其他具有高HOMO之含O-、S-或N-之雜環。此等芳基胺類及雜環類較佳具有大於-5.8eV(相對於真空能 階)，特佳大於-5.5eV之HOMO。
尤其，較佳者為具有電洞傳輸性質或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-1之重複單元中的至少一者：
Figure 109136731-A0101-12-0061-49
其中該等符號具有下列意義：
Ar1 就不同重複單元而言在各情況下相同或不同地為單鍵或單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；
Ar2 就不同重複單元而言在各情況下相同或不同地為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；
Ar3 就不同重複單元而言在各情況下相同或不同地為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；
m 為1、2或3。
特佳者為式HTP-1之重複單元，其係選自由式HTP-1A至HTP-1C之單元所組成的群組：
Figure 109136731-A0101-12-0061-50
Figure 109136731-A0101-12-0062-51
Figure 109136731-A0101-12-0062-52
其中該等符號具有下列意義：
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團、烷基、環烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、矽基或羧基、鹵素原子、氰基、硝基或羥基；
r 為0、1、2、3或4，及
s 為0、1、2、3、4或5。
尤其，較佳者為具有電洞傳輸性質或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-2之重複單元中的至少一者：
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中該等符號具有下列意義：
T1和T2係獨立地選自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中此等基團可經一或多個基團Rb取代；
Rb係在每次出現時獨立地選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之具有1至40個C原子的矽基、碳基(carbyl)或烴基，其可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；
R0和R00各自獨立地為H、或隨意地經取代之具有1至40個C原子之碳基或烴基，其可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；
Ar7和Ar8彼此獨立地表示單環或多環的芳基或雜芳基，其可隨意地經取代且可隨意地鍵結至相鄰噻吩或硒吩基團之一或二者的2,3-位置；
c和e彼此獨立地為0、1、2、3或4，其中1<c+e
Figure 109136731-A0101-12-0063-118
6；
d和f彼此獨立地為0、1、2、3或4。
具有電洞傳輸性質或電洞注入性質之聚合物的較佳實例係尤其描述於WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中。
含有來自第2組之結構單元的用作為有機功能材料之具有電子注入及/或電子傳輸性質的聚合物較佳可含有對應於上述電子注入及/或電子傳輸材料之單元。
具有電子注入性質及/或電子傳輸性質之第2組的其他較佳結構單元係衍生自(例如)吡啶、嘧啶、嗒
Figure 109136731-A0101-12-0063-119
、吡
Figure 109136731-A0101-12-0063-120
、噁二唑、喹啉、喹噁啉、及啡
Figure 109136731-A0101-12-0063-121
基團，且亦衍生自具 有低LUMO能階之三芳基硼烷基或其他含有O-、S-或N-之雜環。此等第2組之結構單元較佳具有低於-2.7eV(相對於真空能階)，特佳低於-2.8eV之LUMO。
有機功能材料較佳可為一種含有來自第3組之結構單元的聚合物，其中改良電洞和電子移動性之結構單元(即來自第1組及第2組之結構單元)彼此直接連接。此等結構單元中之一些在此可充當發光體，其中該發光色彩可改變成例如綠色、紅色或黃色。彼等之使用因此有利於例如由初始發藍光之聚合物產生其他發光色彩或寬帶發光。
含有來自第4組之結構單元的用作為有機功能材料之具有發光性質的聚合物較佳可含有對應於上述發光體材料之單元。在此較佳者為含有磷光基團之聚合物，特別是上述含有來自第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應單元的發光金屬錯合物。
含有改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之第5組的單元之用作為有機功能材料的聚合物較佳可用於支撐磷光化合物，較佳為含有上述第4組的結構單元之聚合物。在此可使用聚合的三重態基質。
適合於此目的者特別為咔唑與連接之咔唑二聚物單元，如例如在DE 10304819 A1及DE 10328627 A1中所述。也適合於此目的者為酮、膦氧化物、亞碸、碸和矽烷衍生物及相似化合物，如例如在DE 10349033 A1中所述。此外，較佳結構單元可衍生自上述有關與磷光化合物一起使用之基質材料的化合物。
其他有機功能材料較佳為含有影響聚合物之形態及/或發光色彩之第6組的單元之聚合物。除了上述聚合物，此等為彼等具有至少一種不在上述組別之中的另外芳族或另一共軛結構者。此等基團因此對電荷載體遷移、非有機金屬錯合物或單重態-三重態躍遷只有很少或沒有影響。
聚合物也可包括可交聯基團，諸如苯乙烯、苯并環丁烯、環氧化物和氧呾部分。
此類型之結構單元能夠影響所得聚合物之形態及/或發光色彩。取決於結構單元，此等聚合物因此也可用作為發光體。
在螢光OLED的情況下，較佳者因此為具有6至40個C原子之芳族結構單元亦或二苯乙炔、二苯乙烯或雙苯乙烯基伸芳基(bisstyrylarylene)衍生物單元，彼等各自可經一或多個基團取代。在此特佳者為使用衍生自1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,4-或9,10-伸蒽基、1,6-、2,7-或4,9-伸芘基、3,9-或3,10-伸苝基、4,4'-伸聯苯基、4,4"-伸聯三苯基、4,4'-聯-1,1'-伸萘基、4,4‘-伸二苯乙炔基(tolanylene)、4,4'-伸二苯乙烯基或4,4"-雙苯乙烯基伸芳基衍生物的基團。
用作為有機功能材料之聚合物較佳含有第7組之單元，其較佳含有具有6至40個C原子之芳族結構，其通常用作為聚合物主鏈。
此等尤其包括4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物(其係揭示於例如US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中)、9,9-螺聯茀衍生物(其係揭示於例如WO 2003/020790 A1中)、9,10-菲衍生物(其係揭示於例如WO 2005/104264 A1中)、9,10-二氫菲衍生物(其係揭示於例如WO 2005/014689 A2中)、5,7-二氫二苯并噁呯衍生物及順式-和反式-茚并茀衍生物(其係揭示於例如WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中)、及聯萘衍生物(其係揭示於例如WO 2006/063852 A1中)、及揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中之其他單元。
特佳者為選自下列的第7組之結構單元：茀衍生物(其係揭示於例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1)中、螺聯茀衍生物(其係揭示於例如WO 2003/020790 A1)中、苯并茀、二苯并茀、苯并噻吩和二苯并茀基團及其衍生物(其係揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1)中。
第7組之尤佳結構單元係以通式PB-1表示：
Figure 109136731-A0101-12-0066-53
其中符號和標號具有下列意義：
A、B和B'，亦就不同重複單元而言，各自相同或不同地為二價基團，其較佳係選自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-和-SiRcRd-；
Rc和Rd在每次出現時係獨立地選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之具有1至40個碳原子的矽基、碳基或烴基，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子，其中Rc和Rd基團可與彼等所鍵結之茀基團一起隨意地形成螺基團；
X為鹵素；
R0和R00各自獨立地為H或隨意地經取代之具有1至40個碳原子的碳基或烴基，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；
g在各情況下獨立地為0或1及h在各情況下獨立地為0或1，其中次單元中的g和h之總和較佳為1；
m為
Figure 109136731-A0101-12-0067-122
1之整數；
Ar1和Ar2彼此獨立地表示單環或多環的芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代且可隨意地鍵結至茚并茀基團之7,8-位置或8,9-位置；
a和b彼此獨立地為0或1。
若基團Rc和Rd與此等基團鍵結之茀基團形成螺基團，則此基團較佳表示螺聯茀。
特佳者為選自由式PB-1A至PB-1E之單元所組成群組的式PB-1之重複單元：
Figure 109136731-A0101-12-0068-54
Figure 109136731-A0101-12-0068-55
Figure 109136731-A0101-12-0068-56
Figure 109136731-A0101-12-0068-57
Figure 109136731-A0101-12-0069-58
其中Rc具有上述就式PB-1而言之意義，r為0、1、2、3或4，及Re具有與基團Rc相同的意義。
Re較佳為-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NR0R00、隨意地經取代之具有4至40個(較佳為6至20個)C原子的矽基-、芳基-或雜芳基、或具有1至20個(較佳為1至12個)C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個氫原子可隨意地經F或Cl取代，及基團R0、R00和X具有上述就式PB-1而言之意義。
特佳者為選自由式PB-1F至PB-1I之單元所組成群組的式PB-1之重複單元：
Figure 109136731-A0101-12-0069-59
Figure 109136731-A0101-12-0069-60
Figure 109136731-A0101-12-0070-61
Figure 109136731-A0101-12-0070-62
其中該等符號具有下列意義：
L為H、鹵素或隨意地氟化之具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基且較佳表示H、F、甲基、異丙基、三級丁基、正戊氧基或三氟甲基；及
L'為隨意地氟化之具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基且較佳表示正辛基或正辛氧基。
為了進行本發明，較佳者為含有上述第1至7組的結構單元中之一或多者的聚合物。此外可提供的是聚合物較佳含有一種以上的來自上述一組之結構單元，即包含選自一組之結構單元的混合物。
特別地，特佳者為除了至少一種具有發光性質(第4組)(較佳為至少一種磷光基團)之結構單元以外，另外含有至少一種上述第1至3、5或6組的結構單元(其中此等較佳係選自第1至3組)之聚合物。
若存在於聚合物中，各種組別的類別之比例可在寬範圍內，其中此等為熟習該項技術者已知的。若聚合物中存在某比例之一種類別，可達成令人驚訝的優點，其在各情況下為選自上述第1至7組之結構單元，在各情況下較佳為
Figure 109136731-A0101-12-0071-123
5mol%，在各情況下特佳為
Figure 109136731-A0101-12-0071-124
10mol%。
發白光共聚物的製備係詳細地敘述(尤其)在DE 10343606 A1中。
為了改良溶解度，聚合物可含有對應基團。較佳可提供的是聚合物含有取代基，以使每一重複單元存在平均至少2個非芳族碳原子，特佳至少4個及尤佳至少8個非芳族碳原子，其中該平均係關於數目平均。個別碳原子在此可被(例如)O或S置換。然而，某一比例(隨意地全部)重複單元可能不含含有非芳族碳原子之取代基。短鏈取代基在此為較佳的，因為長鏈取代基會對使用有機功能材料可獲得之層具有副作用。取代基較佳在直鏈中含有最多12個碳原子，較佳最多8個碳原子及特佳最多6個碳原子。
根據本發明作為有機功能材料使用的聚合物可為隨機、交替或區域規則共聚物、嵌段共聚物或此等共聚物形式的組合。
在另一實施態樣中，用作為有機功能材料之聚合物可為具有側鏈的非共軛聚合物，其中此實施態樣對於以聚合物為主之磷光OLED特別重要。通常，磷光聚合物可藉由乙烯基化合物之自由基共聚合作用而獲得，其中此等乙烯基化合物含有至少一種具有磷光發光體的單元及/或至少 一種電荷傳輸單元，如(尤其是)於US 7250226 B2中所揭示。另外的磷光聚合物係描述(尤其是)於JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物含有主鏈單元，其以間隔單元彼此連接。以非共軛聚合物(其以主鏈單元為主)為主之該三重發光體的實例係揭示於例如DE 102009023154中。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物可設計成螢光發光體。以具有側鏈的非共軛聚合物為主之較佳螢光發光體在側鏈中含有蒽或苯并蒽基團或此等基團之衍生物，其中此等聚合物係揭示於例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
此等聚合物經常可用作為電子或電洞傳輸材料，其中此等聚合物較佳係設計成非共軛聚合物。
此外，在聚合化合物的情況下，用作為調合物中之有機功能材料的功能化合物較佳具有
Figure 109136731-A0101-12-0072-125
10,000g/mol，特佳
Figure 109136731-A0101-12-0072-126
20,000g/mol及尤佳
Figure 109136731-A0101-12-0072-128
50,000g/mol之分子量Mw。
聚合物之分子量Mw在此較佳在從1,000至2,000,000g/mol之範圍，特佳在從20,000至1,000,000g/mol之範圍和非常特佳在從50,000至300,000g/mol之範圍。分子量Mw係利用GPC(=凝膠滲透層析法)對內聚苯乙烯標準品測定。
以上所列舉之關於功能化合物的說明之出版物為了披 露目的而以引用方式納入本申請案中。
較佳的是本發明之調合物特徵在於有機半導體為聚合化合物、非聚合化合物或聚合化合物和非聚合化合物之摻合物。
根據本發明之調合物可包含所有製造電子裝置的各個功能層所需要的有機功能材料。例如，若電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層或電子注入層係只由一個功能化合物組成，則調合物只包含此化合物作為有機功能材料。若發光層包含(例如)與基質或主體材料組合之發光體，則調合物只包含發光體和基質或主體材料之混合物作為有機功能材料，如在本申請案中它處更詳細地描述。
除了該等成分之外，根據本發明之調合物可包含另外的添加劑和加工助劑。此等包括(尤其是)界面活性物質(界面活性劑)、潤滑劑和油脂、修改黏度之添加劑、增加導電性之添加劑、分散劑、疏水劑、助黏劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性)、填料、助劑、加工助劑、染料、顏料、穩定劑、敏化劑、奈米粒子和抑制劑。
本發明此外關於一種用於製備根據本發明調合物之方法，其中係將至少一種酯溶劑、隨意的另外溶劑和至少一種可使用於製造電子裝置的功能層之有機功能材料混合。
根據本發明之調合物可使用於製造一層或多層結構，其中如製造較佳電子或光電子元件(諸如OLED)需要，有機功能材料係存在於層中。
本發明之調合物較佳可使用於在基材或施加至基材之層中的一者之表面上形成功能層。
本發明同樣地關於一種製造電子裝置之方法，其中電子裝置中之至少一層係在於將根據本發明之調合物施加在表面上且隨後乾燥而製備。
用於製備功能層之調合物可(例如)藉由狹縫式塗布(slot-die coating)、簾塗布、泛塗(flood coating)、浸塗、噴塗、旋轉塗布、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋轉印刷、輥塗、噴墨印刷、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷施加在基材或施加至基材之層中的一者而製得。
根據本發明之調合物施加至基材或已施加的功能層之後，可進行乾燥步驟以便從上述連續相移除溶劑。乾燥較佳可在較低的溫度(諸如室溫)下進行並經過較長週期，以便避免泡沫形成及獲得均勻塗層。較佳地，乾燥係在10-6毫巴至1巴之範圍，特佳在10-6毫巴至100毫巴之範圍及尤佳在從10-6毫巴至10毫巴之範圍的壓力下進行。乾燥期間取決於欲達成的乾燥度，其中少量的殘餘溶劑和或其他揮發性成分(例如水)可隨意地在較高溫度下除去且與燒結組合，其為較佳欲進行的。
乾燥步驟之後接著退火步驟，其較佳在從80至300℃，特佳從150至250℃及尤佳從160至200℃之範圍的升高溫度下進行。乾燥和退火步驟可以組合且以單個步驟進行。
此外可提供者為重複該方法數次，並形成不同或相同 的功能層。在此可發生所形成之功能層的交聯，以防止其溶解，如例如在EP 0637 899 A1中所揭示。
本發明也關於一種藉由如上所述之製造電子裝置的方法可獲得之電子裝置。
本發明此外關於一種具有至少一個包含至少一種有機功能材料的功能層之電子裝置，其可藉由上述用於製造電子裝置之方法獲得。
電子裝置意指一種包含二個電極及至少一個介於其間之功能層的裝置，其中此功能層包含至少一種有機或有機金屬化合物。
有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效應電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光接收器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-電射)。
活性成分通常為引入陽極和陰極之間的有機或無機材料，其中此等活性成分影響、維持及/或改良電子裝置的性質(例如其性能及/或其壽命)，例如電荷注入材料、電荷傳輸材料或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。可使用於製造電子裝置的功能層之有機功能材料因此較佳包含電子裝置的活性成分。
有機電致發光裝置(OLED)為本發明之一較佳實施態 樣。OLED包含陰極、陽極和至少一個發光層。
此外較佳的是使用二或多種三重態發光體與基質一起的混合物。具有較短波發光光譜的三重態發光體在此充當具有較長波發光光譜的三重態發光體之共基質。
發光層中之基質材料的比例在此情況下就螢光發光層而言較佳係介於50和99.9體積%之間，特佳係介於80和99.5體積%之間及尤佳係介於92和99.5體積%之間及就磷光發光層而言介於70和97.0體積%之間。
對應地，摻雜劑的比例就螢光發光層而言係介於0.1%和50體積%之間，特佳係介於0.5和20體積%之間及尤佳係介於0.5和8體積%之間及就磷光發光層而言係介於3和15體積%之間。
有機電致發光裝置之發光層亦可包含系統，該系統包含複數個基質材料(混合-基質系統)及/或複數個摻雜劑。亦在此情況下，摻雜劑通常為其比例在系統為較少的材料及基質材料為其比例在系統為較大的材料。然而，在個別情況下，在系統中個別基質材料的比例可小於個別摻雜劑的比例。
混合-基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，特佳為二種不同基質材料。二種材料中之一者在此較佳為具有電洞傳輸性質之材料或寬能帶隙材料且其他材料為具有電子傳輸性質之材料。然而，混合-基質成分之所要電子傳輸和電洞傳輸性質也可主要或完全組合於單一混合-基質成分中，其中另外混合-基質成分滿足其他功能。二種 不同基質材料在此可以1：50至1：1，較佳為1：20至1：1，特佳為1：10至1：1及尤佳為1：4至1：1的比率存在。混合-基質系統較佳係使用於磷光有機電致發光裝置中。關於混合-基質系統之更多細節可見於WO 2010/108579中。
除了此等層外，有機電致發光裝置亦可包含其他層，例如在各情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Mμltiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。在此可能例如用金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)或用(全)氟化缺電子芳族化合物使一或多個電洞傳輸層進行p-摻雜，及/或使一或多個電子傳輸層進行n-摻雜。可同樣地可能將具有例如激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中的電荷平衡之中間層引入二個發光層之間。然而，應該指出的是此等層中之各者不一定必須存在。
該等層(例如電洞傳輸層及/或電洞注入層)的厚度較佳可在從1至500nm之範圍，特佳為在從2至200nm之範圍。
在本發明之另一實施態樣中，裝置包含多個層。根據本發明之調合物在此較佳可用於製造電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層及/或發光層。
本發明因此也關於一種電子裝置，包含至少三層(但在較佳一實施態樣中該等層全部)選自電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、電荷阻擋層及/或電荷產生層且其中至少一層已利用根據本發明欲使用之調合物獲得。
裝置此外可包含未使用根據本發明的調合物施加之由其他低分子量化合物或聚合物組成的層。這些也可藉由在高真空中蒸發低分子量化合物而製得。
另外較佳可為使用不以純物質使用而是以與任何所要類型之其他聚合、低聚、樹枝狀或低分子量物質一起的混合物(摻合物)之化合物。此等可例如改良層之電子或發光性質。
在本發明之一較佳實施態樣中，有機電致發光裝置在此可包含一或多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳地具有多個在380nm與750nm之間的發光最大值，整體上導致為白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物使用於發光層中。非常特佳者為三層系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。白色發光裝置適合(例如)作為LCD顯示器的背光或供一般照明應用。
多個OLED也可能配置為一個在另一個之上，使能夠達成有關光產率之效率的進一步增加。
為了改良光之耦合輸出，在OLED中之光出射側上之最後有機層也可(例如)於奈米泡沫之形式，而導致整個反 射的比例減少。
此外較佳者為一種OLED，其中一或多層係利用昇華方法施加，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴，特佳低於10-7毫巴之壓力下藉由氣相沈積施加。
此外可提供者為根據本發明之電子裝置中的一或多層係利用OVPD(有機蒸氣相沈積)法或輔以載體-氣體昇華法施加，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。
此外可提供者為根據本發明之電子裝置中的一或多層係諸如(例如)以旋轉塗布、或利用任何所欲印刷法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷或平版印刷，但是特佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造。
此等層也可藉由其中沒有使用式(I)或(II)之化合物的方法施加。在此較佳可使用正交溶劑，其雖然溶解欲施加之層的功能材料，但不溶解功能材料施加於其的層。
裝置通常包含陰極和陽極(電極)。電極(陰極、陽極)就本發明之目的而言係以彼等之帶能盡可能接近對應於相鄰有機層之帶能以確保高效率電子或電洞注入的方式來選擇。
陰極較佳包含金屬錯合物、具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等)的多層結構。在多層結構之情況中，除該 等金屬外，也可使用具有較高功函數之其他金屬，諸如，例如Ag，在該情況中通常使用金屬之組合，諸如，例如Ca/Ag或Ba/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的者為(例如)鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但對應氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、等等)亦適合。此層之厚度較佳為介於0.1和10nm之間，特佳為介於0.2和8nm之間，尤佳為介於0.5和5nm之間。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。陽極較佳具有相對於真空大於4.5eV之電位。適合於此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳的。就一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明，以便促進有機材料的照射(O-SC)或光之耦合輸出(OLED/PLED、O-雷射)。較佳結構使用透明陽極。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物，諸如，例如聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或此等聚合物之衍生物。此外較佳的是將經p-摻雜之電洞傳輸材料施加於陽極作為電洞注入層，其中適合的p-摻雜劑為金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)或(全)氟化缺電子芳族化合物。另外適合的p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。此類型的層簡化具有低HOMO能 量(亦即具有大負值的HOMO能量)之材料中的電洞注入。
通常，根據先前技術用於該等層的所有材料可使用於電子裝置的其他層中。
以本身已知的方式將裝置對應地結構化，視應用而定，配備接點且最後密封，因為該等裝置的壽命在水及/或空氣存在下大幅地縮短。
根據本發明之調合物及可由其得到之電子裝置(特別是有機電致發光裝置)區別在於以下列令人驚訝的優點中之一或多者而超越先前技術：
1.相較於使用習知方法獲得的電子裝置，使用根據本發明之調合物可獲得的電子裝置呈現非常高的穩定性和非常長的壽命。
2.根據本發明之調合物可使用習知方法處理，因此也可藉此達成成本優勢。
3.根據本發明之調合物中所使用的有機功能材料不受任何特殊限制，使本發明方法能被全面採用。
4.使用本發明之調合物可獲得的層呈現優異的品質，特別關於層的均勻性。
上述這些優點不伴隨其他電子性質的損害。
應指出的是：本發明中所述實施態樣的變化落在本發明之範圍內。本發明中所揭示之各個特徵，除非明確排除在外，否則可以用作相同、同等或類似目的之替代特徵置換。因此，本發明中所揭示之各個特徵，除非另有說明，否則應視為上位系列之一個實例或視為等效或類似的特 徵。
所有本發明之特徵可以任何方式彼此組合，除非某些特徵及/或步驟是互斥的。此特別適用於本發明的較佳特徵。同樣地，非必要組合的特徵可單獨(而不是組合)使用。
此外應指出：本發明的許多特徵、且特別是較佳實施態樣的特徵為發明本身且不應僅被視為本發明之實施態樣的一部分。對於此等特徵，除了或替代目前所請的各項發明之外，可尋求獨立保護。
本發明中所揭示之技術作用的教示可予以提取和結合其他的實例。
本發明係參照下列工作例更詳細地解釋於下，但不受限於此。
熟諳此項技術者將能夠使用該等說明來製造其他根據本發明之調合物和電子裝置而不需要採用創造性的技術且因此能夠實施在整個主張範圍內的發明。
工作例
所有以下所提呈之工作例係使用如圖1所示的裝置結構進行。藉由噴墨印刷方法製備所有實施例的電洞注入層(HIL)和電洞傳輸層(HTL)以獲得所要的厚度。對於發光層，參考和實施例1至10中所使用之個別溶劑列於表2中，其顯示工作例中所使用之溶劑的沸點、黏度和表面張力。
Figure 109136731-A0101-12-0083-63
參考和實施例1至10的調合物和溶劑之黏度係使用1°錐板旋轉流變計(類型：來自Thermo Scientific之Haake MARS III流變計)測量，其中精確地控制溫度和剪切率(sheer rate)。表2中所給之黏度為各調合物在23.4℃(+/- 0.2℃)之溫度及500s-1之剪切率下測量的黏度。以下列設置進行測量：具有底板TMP60和圓錐C60/1° Ti L.之Haake MARS III流變計；以~1.8巴的背壓供給N2；1.3mL之樣品體積。各調合物測量三次。所述黏度值為對該等測量之平均。根據DIN 1342-2以軟體“Haake RheoWin Job Manager”進行數據處理。將設備(來自Thermo Scientific之Haake MARS III)定期校準且在其第一次使用前接受認證標準工廠校準。
使用來自Krüss GmbH之高精度液滴形分析工具DSA100進行參考和實施例1至10之表面張力測量。表面張力係根據DIN 55660-1以軟體“DSA4”測定。所有測量在範圍介於22℃和24℃之間的室溫下進行。標準操作程序包括使用新拋棄式液滴分配系統(注射器和針頭)測量各調合物(0.3mL之樣品體積)的表面張力。各液滴經一分鐘期間測量六十次測量，後來將彼等平均。各調合物測量三滴。最終值為對該等測量之平均。針對各種具有已知表面張力之液體定期交叉檢查該工具。
使用於參考和實施例1至10中的綠色發光層(G-EML)之溶劑及所製得之油墨的個別濃度、黏度和表面張 力係顯示於下表3中。
Figure 109136731-A0101-12-0085-64
製造方法之說明
使用超音波處理在異丙醇接著在去離子水中清洗以預 結構化ITO和岸(bank)材料覆蓋的玻璃基材，接著使用氣槍乾燥和隨後在熱板上於230℃退火2小時。
使用PEDOT-PSS(Clevios A14083,Heraeus)將電洞注入層(HIL)噴墨印刷在基材上並在真空中乾燥。接著將HIL在空氣中於185℃退火30分鐘。
在HIL的頂部上，噴墨印刷電洞傳輸層(HTL)，在真空中乾燥及在氮氛圍中於210℃退火30分鐘。使用聚合物HTM-1作為電洞傳輸層之材料。聚合物HTM-1的結構如下：
Figure 109136731-A0101-12-0086-65
亦噴墨印刷綠色發光層(G-EML)，真空乾燥及在氮氛圍中於160℃退火10分鐘。用於所含之綠色發光層的油墨在所有工作例中包含兩種主體材料(即HM-1和HM-2)以及一種三重態發光體(EM-1)。材料以下比例使用：HM-1：HM-2：EM-1=40：40：20。如從上表2中可看出，實施例至實施例之間只有溶劑不同。這些材料的結構如下：
Figure 109136731-A0101-12-0087-66
Figure 109136731-A0101-12-0087-67
Figure 109136731-A0101-12-0087-68
所有噴墨印刷方法在黃光下和在周圍條件下進行。
然後將該等裝置移入真空沉積室中，其中使用熱蒸發進行常見電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)和陰極(Al)之沉積(參見圖1)。然後在手套箱中進行示性。
在電洞阻擋層(HBL)中使用ETM-1作為電洞阻擋材料。該材料具有下列結構：
Figure 109136731-A0101-12-0088-69
在電子傳輸層(ETL)中，使用ETM-1和LiQ的50：50混合物。LiQ為8-羥基喹啉鋰。
最後，將Al電極氣相沉積。然後在手套箱中封裝該等裝置並在周圍空氣中進行物理示性。
參考及實施例1至6和10之測量方法
以Keithley 230電壓源提供之恆定電壓驅動該裝置。在裝置上的電壓以及通過裝置的電流以二個Keithley 199 DMM萬用電表測量。該裝置的亮度以SPL-025Y亮度感測器(光二極體與光子過濾器的組合)進行檢測。光電流與以Keithle 617靜電計測量。對於光譜，亮度感測器以連接到光譜儀輸入的玻璃纖維代替。該裝置壽命係在給定電流與初始發光強度下測量。接著以經校準的光二極體隨時間測量發光強度。
實施例7至9之測量方法
為了以電流密度-發光強度-電壓性能測量OLED性能，以由Keithley 2400電源測量單元提供之從-5V至25V的掃頻電壓(Sweeping voltage)驅動該裝置。在OLED裝 置上之電壓以及通過OLED裝置之電流係由Keithley 2400 SMU記錄。該裝置的亮度以校準光二極體進行檢測。光電流以Keithle 6485/E皮電流計測量。對於光譜，亮度感測器以連接到Ocean Optics USB2000+光譜儀的玻璃纖維代替。
結果和討論：
參考和實施例1至6
使用如上表2中所示的各個溶劑於綠色發射層(G-EML)用印刷層製備噴墨印刷OLED裝置。圖1顯示裝置結構。實施例1至6的效率顯示相當於或略高於參考的值。此表示實施例1至6中的溶劑在乾燥期間顯示更好的膜形成。下表4總結參考和實施例1至6的裝置效率表。
Figure 109136731-A0101-12-0089-70
實施例7
使用異戊酸苯甲酯作為綠色發射層(G-EML)的溶劑用印刷層製備噴墨印刷OLED裝置。在基材上預製岸以形成像素化裝置。在此情況下，綠色發光材料以1.417重量%之濃度溶解在異戊酸苯甲酯中。於1000cd/m2之發光效率為53.46cd/A。OLED裝置之效率非常好且在1000cd/m2的電壓為7.13V。
實施例8
使用己酸乙酯作為綠色發射層(G-EML)的溶劑用印刷層製備噴墨印刷OLED裝置。在基材上預製岸以形成像素化裝置。在此情況下，綠色發光材料以1.442重量%之濃度溶解在己酸乙酯中。於1000cd/m2之發光效率為48.89cd/A。OLED裝置之效率非常好且在1000cd/m2的電壓為5.92V。
實施例9
使用肉桂酸乙酯作為綠色發射層(G-EML)的溶劑用印刷層製備噴墨印刷OLED裝置。在基材上預製岸以形成像素化裝置。在此情況下，綠色發光材料以1.335重量%之濃度溶解在肉桂酸乙酯中。於1000cd/m2之發光效率為57.54cd/A。OLED裝置之效率非常好且在1000cd/m2的電壓為7.11V。
實施例10
使用如上表6中所示的各個溶劑於綠色發射層(G-EML)用印刷層製備噴墨印刷OLED裝置。圖1顯示裝置結構。實施例10的效率顯示與參考相當的值。於1000cd/m2之發光效率為50.23cd/A及外部量子效率為13.94%。OLED裝置之效率非常好且在1000cd/m2的電壓為7.11V。
本發明的溶劑系統提供更寬的操作範圍(process window)和改良的裝置性能，且有助於符合具有不同印刷頭和物理需求的各種噴墨印刷機的不同標準。
Figure 109136731-A0101-11-0003-2

Claims (19)

  1. 一種調合物，其包含
    (A)至少一種根據通式(I)或通式(II)之酯溶劑：
    Figure 109136731-A0101-13-0001-132
    其中R1為H或R3；R2為H或R3；及R3彼此可為相同或不同且在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；或
    R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烯基和具有4至12個碳原子的支鏈炔基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可隨意地經-O-、-S-、或-Si(R5)2-置換；及
    其中X在各次出現係獨立地選自N或CR4，其先決條件為選擇不超過三個X作為N；
    R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈 烷基、烷氧基或烯基、具有4至12個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3；
    R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烷氧基；
    Q1不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；及
    Q2不存在或為具有1至10個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；
    其先決條件為若Q1不存在，R3不為氫；及
    其先決條件為若Q2不存在，X在各次出現為CR4，其中至少一個R4為具有1至12個碳原子的直鏈烷氧基或具有3至12個碳原子的支鏈烷氧基；及
    (B)至少一種有機功能材料，其中該有機功能材料係具有
    Figure 109136731-A0101-13-0002-129
    200,000g/mol的分子量之聚合物，且該有機功能材料係選自由下列所組成之群組的有機功能材料：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑及選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素和錒系元素之有機金屬錯合物的其他有機光活性化合物。
  2. 根據請求項1之調合物，
    其中根據通式(I)之酯溶劑係選自由通式(I-a)至(I-i)所組成之群組：
    Figure 109136731-A0101-13-0003-133
    及其中根據通式(II)之酯溶劑係選自由通式(II-a)至(II-i)所組成之群組：
    Figure 109136731-A0101-13-0003-134
    其中在通式(I-a)至(I-i)和(II-a)至(II-i)中各個X為CR4；及R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至12個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至12個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至12個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3：
    R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至12個碳原子的支鏈烷基或烷氧基；
    其中在通式(I-a)至(I-i)中Q1不存在或為具有1至6個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系；及
    其中在通式(II-a)至(II-i)中Q2為具有1至6個碳原子的伸烷基，其可隨意地含有一或多個雙鍵且其可隨意地經一或多個具有1至4個碳原子的烷基取代，其中二個烷基可與該伸烷基的碳原子鍵結以形成單環環系。
  3. 根據請求項1或2之調合物，
    其中R4在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、具有1至6個碳原子的直鏈烷基或烷氧基、具有2至6個碳原子的直鏈烯基或炔基、具有3至6個碳原子的支鏈烷基、烷氧基或烯基、具有4至6個碳原子的支鏈炔基和SiR5 3，
    其中R5在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群 組：氫、具有1至6個碳原子的直鏈烷基或烷氧基和具有3至6個碳原子的支鏈烷基或烷氧基。
  4. 根據請求項1或2之調合物，
    其中根據通式(I)之酯溶劑係選自由下列所組成之群組：通式(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-c1)和(I-d1)：
    Figure 109136731-A0101-13-0005-135
  5. 根據請求項1或2之調合物，
    其中根據通式(II)之酯溶劑係選自由下列所組成之群組：通式(II-a1)、(II-a2)、(II-a3)、(II-c1)和(II-d1)：
    Figure 109136731-A0101-13-0005-136
  6. 根據請求項1或2之調合物，
    其中R1為H或R3；R2為H或R3；及R3在各次出現係獨 立地選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及彼等的異構物；或
    其中R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及彼等的異構物。
  7. 根據請求項6之調合物，
    其中R1為H或R3；R2為H或R3；及R3在各次出現係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；或
    其中R1和R2一起表示=CH2；及R3係選自由下列所組成之群組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、 3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
  8. 根據請求項1或2之調合物，其中該酯溶劑在室溫下為液體。
  9. 根據請求項1或2之調合物，其中該酯溶劑具有400℃或更低的沸點，其中沸點係在760mm Hg的壓力下測量。
  10. 根據請求項1或2之調合物，其中該調合物具有在從0.8至50mPa．s之範圍的黏度。
  11. 根據請求項1或2之調合物，其中該調合物具有在從15至80mN/m之範圍的表面張力。
  12. 根據請求項1或2之調合物，其中該酯溶劑之含量以調合物中的溶劑之總量為基準計係在從0.5至100體積%之範圍。
  13. 根據請求項1或2之調合物，其中該調合物含有至少一種選自由下列所組成群組之額外的溶劑：經取代及未經取代之芳族或直鏈酯類；經取代及未經取代之芳族或直鏈醚類；經取代或未經取代之芳烴衍生物；茚烷衍生物；經取代及未經取代之芳族或直鏈酮類；經取代及未經取代之雜環類；氟化或氯化烴類；及直鏈或環狀矽氧烷類。
  14. 根據請求項1或2之調合物，其中該有機功能材料具有在1至250g/l之範圍的溶解度。
  15. 根據請求項1或2之調合物，其中在該調 合物中的該有機功能材料之含量以調合物的總重量為基準計係在從0.001至20重量%之範圍。
  16. 根據請求項1或2之調合物，其中該至少一種有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
  17. 根據請求項16之調合物，其中該有機半導體為聚合化合物、非聚合化合物或聚合化合物和非聚合化合物的摻合物。
  18. 一種用於製備根據請求項1至17中一或多項之調合物之方法，其中係將該酯溶劑、隨意的另外溶劑與該至少一種有機功能材料混合。
  19. 一種製造電子裝置之方法，其特徵在於該電子裝置之至少一層係在於將根據請求項1至17中一或多項之調合物施加在表面上及隨後乾燥而製備。
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