JP2021515411A5

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Publication number: JP2021515411A5
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Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2021-07-29
Anticipated expiration: 2039-01-25

Description

ｎ−型Ｍｇ−Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法

本発明は熱電材料の技術分野に属し、特にｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法に関する。

熱電材料は排熱と太陽エネルギーとを熱源とする発電技術のキー材料として、常に世界各国の注目を集めている。優れた熱電材料は、通常良好な導電性能と劣悪な伝熱性能とを有する。熱電材料は、通常ｎ-型とｐ型とに分けられ、マルチペアｐ−型とｎ−型の熱電材料を集積することで熱電デバイスを形成し、直接電気エネルギーと熱エネルギーとの相互変換を実現する。熱電デバイスのエネルギー変換効率は主に熱電材料の熱電性能指数（ＺＴ）に依存する。熱電材料の性能をどのように高めるかは学界と工業界とで人気の高い研究方向であり、研究者たちは既知の熱電材料中の電子とフォノンとの転送過程を制御する以外に、新型の熱電材料を探すことにも力を入れている。中でも、ｎ−型伝統熱電材料の研究はナノ化、フォノン工程などの手段の最適化により、性能がある程度向上した。テルル化ビスマス基熱電材料は室温付近の性能が最も優れた熱電材料（１５０℃，ＺＴ_ｍ≒１．０６）であるが、中温熱電材料がＳｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅｓ（４５０℃，ＺＴ_ｍ≒１．０８）、テルル化鉛（５００℃，ＺＴ_ｍ≒１．４）及びＨａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒｓ（６００℃，ＺＴ_ｍ≒１．０）などの熱電性能指数は４００〜６００℃の範囲だけでピークに達し、室温付近のＺＴも０．４未満である。熱電デバイスの小型化に伴い、材料の加工可能性能と力学性能とに対しても一定の要求を提出した。現在商用の室温ｎ-型熱電材料はテルル化ビスマス基材であるが、その悪い力学性能は熱電デバイスの多様性を制限し、その破裂靭性は０．８〜１．３ＭＰａｍ^１／２の間である。

現在、多くの学者は上述の問題に対して研究を行い、例えばＭｇ-Ｓｂ基Ｚｉｎｔｌ化合物を新型の熱電材料として採用したが、室温条件では熱電性能指数及び力学性能があまり理想的ではなく、この材料の使用温度範囲と応用領域とを制限した。

そのため、これらの技術的欠陥を解決する必要がある。

本発明の目的は上述の従来技術の不足を克服することにあり、まず室温熱電性能が優れたｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基熱電材料を提供し、その室温熱電性能指数及び力学性能は伝統的なｎ-型テルル化ビスマス熱電材料のレベルより優れ、コストも安い。

本発明により提供されたｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の化学一般式はＭｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚであり、ここでＡは酸素族元素Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、−０．２≦δ≦０．３であり、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、ｘ＝０．００１〜０．４、ｙ＝０〜１．９９．０、ｚ＝０〜０．２である。

本発明のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料として好ましい化学一般式Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚでは、ｘ＝０．００１〜０．４、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜０．２である。

本発明が提供する上述の室温ｎ型Ｍｇ−Ｓｂ基熱電材料は、その室温熱電性能指数は従来技術のｎ−型テルル化ビスマス性能（０．８−１．０６）より優れていて、しかもその材料は安価で入手しやすい酸素族元素を選んで混ぜて、これらの元素は自然界での貯蔵量が比較的大きく、価格は安く、商用ｎ-型室温熱電材料として既存のテルル化ビスマスに取って代わることが可能であり、工業化の量産化の需要を満たし、使用価値が高い。

本発明はまた、前述のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法を提供する。

一般式Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚに従う純度≧９９％の単体材料を原料とし、酸素含有量が１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気で計量し、そしてボールミルにセットし、ボールミルにステンレス製の小球を一定量加え、ボールミルを高速回転させて粉体を得る。

上記の工程で得られた粉体をそれぞれ秤量して黒鉛金型に詰め、金型を高温炉に入れて真空にして、総気圧４Ｐａ未満で焼結し、焼結終了後室温まで冷却することによって密度３．６〜５．８ｇ／ｃｍ^３の塊体熱電材料が得られる。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記ステンレス製の小球と原料とがボールミル内で回転する際にアルゴンガスを注入して保護する。

本発明の製造方法のオプションの工程として、ボールミルに入っているステンレス製の小球として、少なくとも２種類の異なる直径のステンレス製の小球を使用する。

本発明の製造方法のオプションの工程として、２種類のステンレス製の小球を用いた場合、直径はそれぞれ６ｍｍと２０ｍｍであり、その数量比率は１０：１〜５：３である。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記ボールミルに置かれたステンレス製の小球及び原料の重量は１０：１〜２０：１である。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記ステンレス製の小球と原料とのボールミル内のボール磨き時間は７〜１２時間である。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記ボールミルの運転速度は３００〜５００ｒ／ｍｉｎである。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記金型を高温炉に入れて焼結する場合、焼結温度は５００℃〜９００℃、焼結時間は５ｍｉｎ〜４０ｍｉｎである。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記金型を高温炉に入れて焼結する場合、焼結温度は６００℃〜９００℃、焼結時間は５ｍｉｎ〜４０ｍｉｎである。

本発明の製造方法のオプションの工程として、前記金型を高温炉に入れて焼結する場合、焼結軸方向圧力は４０〜１２０ＭＰａである。

本発明により提供されたｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法は、異なる直径のステンレス製の小球を用いて原料に機械的に衝撃を与え、合金化した粉体を形成し、また、黒鉛金型による放電プラズマ活性化焼結成形を行い、その操作は簡単で、工芸プロセスが短く、コストが低く、得られた熱電材料の制御性が強く、再現性も良く、熱電材料の分野で良い将来性がある。

本発明の実施例における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下では、実施例で使用する図面を簡単に説明する。明らかに、以下に説明される図面は、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を払わずに、これらの図面から他の図面を得ることもできる。

図１は、本発明のプラズマ焼結の製造に用いられる黒鉛金型の概略図である。図２は本発明により製造したｎ−型Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ室温熱電材料の実施例１のＸＲＤスペクトル図である。図３は本発明により製造したｎ−型Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ室温熱電材料の実施例１のサイクル試験における熱電性能図である。図４は本発明により製造したｎ−型Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ室温熱電材料の実施例１と従来のｎ-型テルル化ビスマス材料との熱電性能指数比較図である。図５は本発明により製造したｎ−型Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ室温熱電材料の実施例１と従来のｎ-型熱電材料との破断靱性比較図である。図６は本発明により製造したｎ−型Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＳｅ_ｚ室温熱電材料の実施例３のＸＲＤスペクトル図である。

本発明の目的、技術的解決手段、及び利点をより明確にするために、以下に添付の図面及び実施例を合わせて、本発明を更に詳細に説明する。ここに記載する具体的な実施例は、本発明についての説明であって、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

本発明は、化学一般式がＭｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚであるｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料を提供した。ここで、Ａは酸素族元素Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、−０．２≦δ≦０．３であり、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、ｘ＝０．００１〜０．４、ｙ＝０〜１．９９、ｚ＝０〜０．２である。

前述のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料として、化学一般式Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚにおけるｘ値の範囲として０．００１〜０．４が好ましい。ｙ値の範囲は０〜１．０が好ましい。ｚ値の範囲は０〜０．２が好ましい。

現在、Ｍｇ-Ｓｂ基熱電材料は、新型熱電材料として優れた熱電性能を有しているが、中低温での応用はＭｇ空位の影響を受け、室温付近のＺＴ値は０．４未満となり、この新型材料の使用温度範囲と応用分野とを制限している。Ｍｇ_３Ｓｂ_２はａ−Ｌａ_２Ｏ_３構造のＺｉｎｔｌ相層状材料であり、通常は大きな固溶度を有し、ドーピング元素に大きな空間を提供し、Ｍｇ空位濃度の調節に有利であり、材料の導電率を大きく向上させ、Ｓｂ位ドープＢｉは熱伝導率の低下に有利である。しかし、異なる元素のドーピングは電子構造の面でもＭｇ_３Ｓｂ_２エネルギーバンドに異なる影響を与え、それによって熱電性能指数ピーク値に達する温度を変化させ、理想的な熱電性能を達成できなくなり、この材料の使用温度範囲と応用領域とを制限する。本発明はＭｇ_３Ｓｂ_２のＺｉｎｔｌ相層に微量のＳ、Ｓｅ又はＴｅなどの酸素族元素をドーピングし、キャリア濃度を制御し、格子熱伝導率を下げ、Ｍｇ-Ｓｂ基熱電材料の熱電性能を向上させることができる。特に室温条件下での熱電性能指数は、従来技術のｎ-型テルル化ビスマスの性能水準（０．８-１．０６）に達し、中高温時にはｎ-型テルル化ビスマスの性能水準を上回る。且つドーピング材料は安価で入手しやすい酸素族元素を選んだため、これらの元素は自然界で貯蔵量が比較的大きく、価格が安く、コストがテルル化ビスマス熱電材料より遥かに低く、工業化の量産が可能であることから、既存のテルル化ビスマスに取って代わる商用ｎ-型室温熱電材材として十分に利用価値がある。

本発明は、更に、下記の工程を含む、上記のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法を提供する。

Ｓ１は、化学一般式Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚに従う純度≧９９％の単体材料を原料として選択し、それぞれに酸素含有量が１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気で計量し、そして遊星ボールミルにセットし、ボールミルにステンレス製の小球を一定量加え、ボールミル中のステンレス製の小球の衝突エネルギーを利用して上述の原料を粉砕かつ混合し、粉体Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚ相を初歩的に合成した。

この工程では、ボールミルに入ったステンレス製の小球と原料とがボールミル内で回転する際に、アルゴンガスを注入して保護し、粉体の酸化を防ぐことができる。

結晶粒のサイズを更に変えるために、加入したステンレス製の小球としては少なくとも２種類の異なる直径の小球を選び、異なる径の小球が絶えず衝突することを通じて、得られた粉体材料の粒径を更に小さくし、混合を更に均一にすることができる。直径が６ｍｍと２０ｍｍとの２種類のステンレス製の小球を選び、２種類の小球の数量比率は１０：１〜５：３である。

この工程では、前記ボールミルにセットしたステンレス製の小球と原料との重量比は１０：１〜２０：１であり、ボールミルの運転速度は３００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、ステンレス製の小球と原料とのボールミル内でのボール磨き時間は７〜１２時間であり、理想的な粉体が得られた。

Ｓ２は上述の工程で得られた粉体をそれぞれ秤量して黒鉛金型に詰め、そして金型を高温炉に入れて真空にし、総気圧が４Ｐａ未満の場合に焼結して塊状合金になり、焼結完了後、室温まで冷却する。

図１を参照すると、この工程では、黒鉛金型は黒鉛圧力ヘッド１、黒鉛圧力室２及び熱電対３を含み、粉体４は黒鉛圧力室２内に配置され、黒鉛圧力ヘッド１によって塊状に圧縮される。黒鉛金型を高温炉内で焼結する場合、その焼結温度は５００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜９００℃であり、焼結時間は５ｍｉｎ〜４０ｍｉｎ、焼結軸方向圧力は４０〜１２０ＭＰａである。

上述の工程で製造された塊体の密度は３．６〜５．８ｇ／ｃｍ^３の間で、抵抗率が５〜１８０μΩｍ、ゼーベック係数が８０〜３４０μＶ／Ｋ、力率が０．６〜４．０ｍＷ／ｍ／Ｋ^２、熱コンダクタンスが０．４５〜１．２５Ｗｍ^−１Ｋ^−１、破断靱性は２．１ＭＰａｍ^１／２より大きく、その熱電性能指数ＺＴは室温で０．６〜０．９に達し、２５０℃の時は１．４２に達し、テルル化ビスマス熱電材料より明らかに優れている。

Ｘ線回折器（ＸＲＤ）を用いて２θ＝１０°〜８０°の範囲内で測定して、上述の製造方法で製造された５元Ｍｇ-Ｓｂ基熱電材料Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚは、Ｍｇ_３Ｓｂ_２相の対応する回折ピークを有し、かつ他の異質なピーク（Hetero peak）の出現はなく、合成された材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であることが示唆された。

本発明により提供されたｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法は、異なる直径のステンレス製の小球を用いてボールミルの中で機械的に衝撃を与え、原料を合金化した粉体に形成し、そして黒鉛金型に入れて放電プラズマ活性化焼結成形を行うものであり、その製造方法は、操作が簡単で、コストが低く、制御性が強く、再現性が良く、工業化生産に有利である。

以下、本発明の製造方法を実施例を合わせて詳細に説明する。

実施例１
以下の工程で製造した。
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を選んで原料とし、一般式がＭｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（ここでδ＝-０．１、ｘ＝０．１、ｙ＝０．５、ｚ＝０．０１、すなわち化学一般式はＭｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１である）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合で遊星ボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して保護し、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は２０：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は７．５時間であった。

Ｓ２において、上述の工程で得られた粉体を酸素含有量０．１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱から取り出し、それぞれ秤量した後、図１に示す黒鉛金型に入れ、金型の内壁には０．１ｍｍの黒鉛カーボン紙を敷き、続いて金型を高温炉キャビティに入れた。

炉内は真空にして、高温焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、焼結温度は６００℃、オーバーバーン（overburn）温度は１０℃以内に制御し、焼結過程中の印加された圧力は７５ＭＰａであり、焼結時間はおよそ１０ｍｉｎに制御した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ４．０ｇ／ｃｍ^３であった。

図２に示すように、Ｘ線回折の分析を経て、本実施例１で得られた塊体材料はいずれもＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つこの５元Ｍｇ-Ｓｂ基熱電材料Ｍｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１には、それぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°等に、それぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）の回折ピークが現れた。

図３を参照すると、本実施例１で製造したｎ−型Ｍｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１材料は、０℃−５００℃の範囲内で、サイクル試験の熱電力率は１．５〜２．７ｍＷ／ｍ／Ｋ^２である。

図４を参照すると、本実施例１で製造されたｎ−型Ｍｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１材料の熱電性能指数ＺＴは、室温で０．６９に達し、２５０℃の時に１．４２に達し、２５℃〜１２５℃の間でテルル化ビスマスに相当し、１２５℃の後にＺＴ値はテルル化ビスマス材料より明らかに優れていた。

図５に示すように、本実施例１で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１材料の力学的性能は、破断靱性が２．９５ＭＰａｍ^１／２、ヤング率が４３ＧＰａ、弾性率がテルル化ビスマス基材に相当し、破断靱性がテルル化ビスマス基材の２．５〜３倍である。

また、この５元ｎ-型Ｍｇ_２．９Ｍｎ_０．１Ｓｂ_１．４９Ｂｉ_０．５Ｔｅ_０．０１塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が２０〜９０μΩｍ、ゼーベック係数が−２２０〜−３００μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．１〜０．６Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

実施例２：
以下の工程で製造した。
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝０．１、ｘ＝０．２、ｙ＝０．３、ｚ＝０．０５、すなわち化学一般式Ｍｇ_３．１Ｍｎ_０．２Ｓｂ_１．６５Ｂｉ_０．３Ｔｅ_０．０５）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：２の量の割合で一緒に遊星ボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１５：１であった。遊星ボールミルの運転速度は４００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１０時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、焼結温度は７００℃、オーバーバーン温度は１０℃以内に制御し、焼結過程中の印加された圧力は８０ＭＰａであり、焼結時間は２０ｍｉｎに制御した。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ４．２ｇ／ｃｍ^３であった。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例２で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_３．１Ｍｎ_０．２Ｓｂ_１．６５Ｂｉ_０．３Ｔｅ_０．０５塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

また、この５元ｎ-型Ｍｇ_３．１Ｍｎ_０．２Ｓｂ_１．６５Ｂｉ_０．３Ｔｅ_０．０５塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が１０〜８０μΩｍ、ゼーベック係数が−１５０〜−３５０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．２〜０．７Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

力学的性能破断靱性が２．５６ＭＰａｍ^１／２、ヤング率が４５ＧＰａである。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．７４に達し、２５０℃の時は１．４２に達し、テルル化ビスマス材料より明らかに優れている。

実施例３
以下の工程で製造した。
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｓｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＳｅ_ｚである化学量論比（δ＝０、ｘ＝０．３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１、すなわち化学一般式Ｍｇ_３Ｍｎ_０．３Ｓｂ_１．８Ｂｉ_０．１Ｓｅ_０．１）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を５：３の量の割合で一緒に遊星ボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１０：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は７．５時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、焼結温度は８００℃、オーバーバーン温度は１０℃以内に制御し、焼結過程中の印加された圧力は１００ＭＰａであり、焼結時間は８ｍｉｎに制御した。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ４．５ｇ／ｃｍ^３であった。

図６に示すように、Ｘ線回折の分析を経て、本実施例３で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_３Ｍｎ_０．３Ｓｂ_１．８Ｂｉ_０．１Ｓｅ_０．１塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

また、この５元ｎ-型Ｍｇ_３Ｍｎ_０．３Ｓｂ_１．８Ｂｉ_０．１Ｓｅ_０．１塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が３０〜１２０μΩｍ、ゼーベック係数が−２４０〜−３５０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．０〜０．６Ｗｍ^−１Ｋ^−１であった。

力学的性能破断靱性が２．３７ＭＰａｍ^１／２、ヤング率が４４ＧＰａである。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．６５に達し、２５０℃の時は１．３８に達し、テルル化ビスマス材料より明らかに優れている。

実施例４
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）、Ｓ（純度９９．９９９％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＳ_ｚである化学量論比（δ＝−０．２、ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、ｚ＝０．２、すなわち化学一般式Ｍｇ_２．８Ｍｎ_０．４Ｓｂ_１Ｂｉ_０．８Ｓ_０．２）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：２の量の割合で一緒に遊星ボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は２０：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１２時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、焼結温度は９００℃、焼結過程中のオーバーバーン温度は１０℃以内に制御し、印加された圧力は１２０ＭＰａであり、焼結時間は５ｍｉｎに制御した。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ４．８ｇ／ｃｍ^３であった。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例４で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_２．８Ｍｎ_０．４Ｓｂ_１Ｂｉ_０．８Ｓ_０．２塊状材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

また、この５元ｎ-型Ｍｇ_２．８Ｍｎ_０．４Ｓｂ_１Ｂｉ_０．８Ｓ_０．２塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が２０〜１３０μΩｍ、ゼーベック係数が−１７５〜−２８０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが０．９〜０．６Ｗｍ^−１Ｋ^−１であった。

力学的性能破断靱性が２．５５ＭＰａｍ^１／２、ヤング率が４９．５ＧＰａである。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．６２に達し、２５０℃の時は１．２９に達し、テルル化ビスマス材料より明らかに優れている。

実施例５
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）、Ｓ（純度９９．９９９％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＳ_ｚである化学量論比（δ＝０．２、ｘ＝０．１、ｙ＝０、ｚ＝０、すなわち化学一般式Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合で一緒に遊星ボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１５：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１２時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、焼結温度は７００℃、焼結過程中のオーバーバーン温度は１０℃以内に制御し、印加された圧力は１２０ＭＰａであり、焼結時間は３０ｍｉｎに制御した。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例５で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

この５元ｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が３０〜１００μΩｍ、ゼーベック係数が−１８０〜−２５０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．３〜０．８Ｗｍ^−１Ｋ^−１であった。

力学的性能破断靱性が２．１５ＭＰａｍ^１／２、ヤング率が４５．５ＧＰａである。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．４１に達し、２５０℃の時は０．９６に達し、テルル化ビスマス材料のレベルに近い。

実施例６
Ｓ１において、糸状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝０．２、ｘ＝０．０１、ｙ＝１．８、ｚ＝０．０１、すなわち化学一般式Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．０１Ｓｂ_０．１９Ｂｉ_１．８Ｔｅ_０．０１）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合でボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１５：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１０時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、二段階焼結し、第１次の焼結温度は５００℃、時間は２０ｍｉｎ、第２次の焼結温度は７００℃、時間は１０ｍｉｎであった。焼結過程中は、オーバーバーン温度を１０℃以内に制御し、印加された圧力は１２０ＭＰａであった。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ５．５ｇ／ｃｍ^３である。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例６で製造された５元ｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．０１Ｓｂ_０．２Ｂｉ_１．８塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

このｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が５〜２０μΩｍ、ゼーベック係数が−１２０〜−１６０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．８〜２．２Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．４１に達し、２５０℃の時は０．６８に達し、その熱電性能は実施例１〜５より低い。

実施例７
Ｓ１において、糸状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝０．２、ｘ＝０．０１、ｙ＝１．２、ｚ＝０．０５、すなわち化学一般式Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．０１Ｓｂ_０．７５Ｂｉ_１．２Ｔｅ_０．０５）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合でボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１５：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１０時間であった。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ５．０ｇ／ｃｍ^３であった。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例７で製造されたｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

このｎ-型Ｍｇ_３．２Ｍｎ_０．１Ｓｂ_２塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が１０〜４０μΩｍ、ゼーベック係数が−１４０〜−２２０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが１．４〜１．０Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．６０に達し、２５０℃の時は１．４３に達し、テルル化ビスマス材料のレベルに近い。

実施例８
Ｓ１において、糸状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｍｎ（純度９９．９５％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝−０．２、ｘ＝０．００１、ｙ＝１．９、ｚ＝０、すなわち化学一般式Ｍｇ_２．８Ｍｎ_{０．００１}Ｓｂ_０．１Ｂｉ_１．９）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合でボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は１５：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は１０時間であった。

炉内は真空にして、焼結を総気圧４Ｐａ未満で行い、二段階焼結し、第１次の焼結温度は５００℃、時間は２０ｍｉｎ、第２次の焼結温度は７００℃、時間は２０ｍｉｎであった。焼結過程中は、オーバーバーン温度を１０℃以内に制御し、印加された圧力は１２０ＭＰａであった。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

焼結完了後、成形された塊体密度はおよそ５．８ｇ／ｃｍ^３であった。

Ｘ線回折の分析を経て、本実施例８で製造されたｎ-型Ｍｇ_２．８Ｍｎ_{０．００１}Ｓｂ_０．１Ｂｉ_１．９塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であり、且つそれぞれ２２．４６°、２４．６１°、２５．６５°、３３．５６°、３７．２９°、４３．９６°などの近傍にそれぞれＭｇ_３Ｓｂ_２の（１００）、（００２）、（０１１）、（０１２）、（１０３）回折ピークが出現し、他の異質なピークの出現はなかった。

このｎ-型Ｍｇ_２．８Ｍｎ_{０．００１}Ｓｂ_０．１Ｂｉ_１．９塊体材料は２５−５００℃の範囲内で、抵抗率が５〜１３μΩｍ、ゼーベック係数が−７０〜−１１０μＶ／Ｋ、熱コンダクタンスが２．１〜２．９Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

熱電性能指数ＺＴは室温で０．３５に達し、２５０℃の時は０．６に達する。

比較例２
以下の工程で製造した。
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｔｉ（純度９９．９９％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＴｉ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝−０．２〜０．３、ｘ＝０〜０．４、ｙ＝０〜０．８、ｚ＝０〜０．２）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合でボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は２０：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は７．５時間であった。

Ｓ２において、上述の工程で得られた粉体を酸素含有量０．１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱から取り出し、それぞれ秤量した後、図１に示す黒鉛金型に入れ、その後、金型を石英管に入れた。炉内は真空にして、焼結を総気圧１０Ｐａ未満で行い、焼結過程中の印加された圧力は８０ＭＰａであり、昇温速さを５〜３５℃に制御し、焼結時間は３０〜６０ｍｉｎに制御した。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

Ｘ線回折の分析を経て、比較例１で得られた５元Ｍｇ_３＋δＴｉ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ（ｙ＝０〜０．８、ｚ＝０〜０．４、ｚ＝０〜０．２）塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であった。

図６を参照すると、ドーピング元素はＴｉを選び且つ熱圧焼結する方式を採用して、その熱電性能指数は室温の時は０．３８、２５０℃の時は１．２４で、本発明実施例１の熱電性能指数より遥かに低い。

比較例２
Ｓ１において、シート状Ｍｇ（純度９９．８％）、粒状Ｓｂ（純度９９．９９９％）、Ｂｉ（純度９９．９９９％）、Ｔｅ（純度９９．９９９％）、粉状Ｆｅ（純度９９．９９％）を原料とし、Ｍｇ_３＋δＦｅ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚである化学量論比（δ＝−０．２〜０．３、ｘ＝０〜０．４、ｙ＝０〜０．８、ｚ＝０〜０．２）に従い、酸素含有量は１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱の中で計量し、且つ直径６ｍｍと２０ｍｍのステンレス製の小球を１０：１の量の割合でボールミルに入れ、アルゴンガスを注入して、粉体酸化を防止し、ボールミルと原料との重量比は２０：１であった。遊星ボールミルの運転速度は５００ｒ／ｍｉｎ、ボール磨き時間は７．５時間であった。

Ｓ２において、上述の工程で得られた粉体を酸素含有量１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の真空干燥箱から取り出し、それぞれ秤量した後、図１に示す黒鉛金型に入れ、その後、金型を石英管に入れた。炉内は真空にして、焼結を総気圧１０Ｐａ未満で行い、昇温速さを５〜３５℃に制御し、焼結時間は３０〜６０ｍｉｎに制御し、焼結過程中の印加された圧力は８０ＭＰａであった。焼結完成後、室温まで冷却して焼結サンプルを取り出した。

Ｘ線回折の分析を経て、比較例２で得られた５元Ｍｇ_３＋δＦｅ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＴｅ_ｚ（ｙ＝０〜０．８、ｚ＝０〜０．４、ｚ＝０〜０．２）塊体材料はＭｇ_３Ｓｂ_２単相であった。

測定されたドーピング元素は遷移元素Ｆｅを選び、且つ熱圧焼結する方式を採用して、その熱電性能指数は室温の時は０．２３、２５０℃の時は１．１４で、本発明実施例１の熱電性能指数より遥かに低い。

上述した内容は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するものではない。本発明の精神及び原則の範囲内に限り、いかなる修正、同等置換、改良などのすべては本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims

熱電材料の化学一般式がＭｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚであり、Ａは酸素族元素Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、−０．２≦δ≦０．３であり、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、ｘ＝０．００１〜０．４、ｙ＝０〜１、ｚ＝０〜０．２であるｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法であって、
一般式Ｍｇ_３＋δＭｎ_ｘＳｂ_{２−ｙ−ｚ}Ｂｉ_ｙＡ_ｚに従う純度≧９９％の単体材料を原料とし、酸素含有量が１ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気で計量し、そしてボールミルにセットし、ボールミルにステンレス製の小球を一定量加え、ボールミルを高速回転させて粉体を得る工程と、
上記の工程で得られた粉体をそれぞれ秤量して黒鉛金型に詰め、金型を高温炉に入れて真空にして、総気圧４Ｐａ未満で焼結し、焼結温度は６００℃〜９００℃、焼結時間は５ｍｉｎ〜４０ｍｉｎであり、焼結終了後室温まで冷却することによって密度３．６〜５．８ｇ／ｃｍ^３の塊体熱電材料を得る工程とを含むｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
前記ステンレス製の小球と原料とがボールミル内で回転する際に、アルゴンガスを注入して保護することを特徴とする請求項１に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
ボールミルに入っているステンレス製の小球として、少なくとも２種類の異なる直径のステンレス製の小球を使用することを特徴とする請求項２に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
２種類のステンレス製の小球を用いた場合、直径はそれぞれ６ｍｍと２０ｍｍであり、数量比率は１０：１〜５：３であることを特徴とする請求項３に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
前記ボールミルにセットしたステンレス製の小球と原料との重量比は１０：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
前記ステンレス製の小球と原料とのボールミル内のボール磨き時間は７〜１２時間であることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
前記ボールミルの運転速度は３００〜５００ｒ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。
前記金型を高温炉に入れて焼結する場合、焼結軸方向圧力は４０〜１２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のｎ-型Ｍｇ-Ｓｂ基室温熱電材料の製造方法。