JP2017525100A

JP2017525100A - リチウムイオン電池用セパレータの改良に用いられる水性組成物ならびに改良されたセパレータおよび電池

Info

Publication number: JP2017525100A
Application number: JP2016576050A
Authority: JP
Inventors: パン，ジョンライ; ワン，ルー; ガオ，ジェンドン; リ，レングイ; ドゥ，ホンチャン; デン，ジアミン; デン，ジェンファ
Original assignee: 成都中科来方能源科技股▲分▼有限公司
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2017-08-31
Also published as: TWI539647B; EP3163652A1; CN105440770A; US20170162848A1; CN105440770B; EP3163652B1; TW201601367A; US10497914B2; KR20170026547A; EP3163652A4; WO2016000276A1

Abstract

本発明はリチウムイオン電池製造の技術分野に属し、特にリチウムイオン電池のセパレータを改良するために用いられる水性組成物、リチウムイオン電池用ポリオレフィンセパレータおよびリチウムイオン電池に関する。本発明は、電池セルの強度を向上させ、高温での電池厚さの増大を減少させ、電池の製造プロセスを簡略化することを目的とする。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物は、リチウムイオン電池用水性接着剤と、水性接着剤中に分散させた有機ナノ粒子充填剤を含み、有機ナノ粒子充填剤は、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子であり、有機ナノ粒子の粒子径は５０〜２０００ｎｍである。ポリマー１は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）またはポリウレタン（ＰＴＵ）の少なくとも１種から選択される。

Description

関連出願の相互参照

本出願は中国特許出願第２０１４１０３０４６９０．Ｘ号（２０１４年７月２８日出願）の利益を主張するものであり、該出願はその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明はリチウムイオン電池製造の技術分野に属し、特にリチウムイオン電池のセパレータを改良するために用いられる水性組成物、リチウムイオン電池用ポリオレフィンセパレータおよびリチウムイオン電池に関する。

リチウム電池は、パーソナルコンピュータや携帯電話などの３Ｃ製品に広く利用されており、現在、電気自動車の動力源として最適な選択肢となってきている。端末機器や、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの大型化および薄型化を目指した開発が続けられており、電池には、高エネルギー密度、長寿命および高い安全性に加えて、一層の薄型化と共に一定の強度を有することも求められている。

従来のリチウム電池は、薄くなるにつれて強度が著しく低下する。特に、大型の電池は、硬さが不十分でありかつ歪みやすいために、機器における利用に影響を及ぼしたり、電池の性能や安全性にも重大な影響が生じたりすることがある。強度が低い理由は、正極、セパレータおよび負極が順に重ねられ、電解液が注入されていることによる。セパレータの平滑な表面と、添加された電解質の潤滑作用により、正極とセパレータとの間およびセパレータと負極との間で相対的な滑りが起こること、ならびに正極片および負極片が、強度の低い厚さ１００マイクロメートルの金属箔と無機粉末からなるシートであることから、形成された電池の強度を支えるのは１００マイクロメートルの電極片の物理的積層のみとなり、また層間に相対的なずれが存在することから、種々の機器において実用上必要とされる電池強度を満たさない。さらに、電池の面積が大きくなることで電池が歪むことがあり、この歪みが電池の安全性に影響を及ぼして、燃焼や爆発さえも引き起こすことがある。

上記の問題に対して、現在以下の解決策がある。

１．従来のポリオレフィンセパレータをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを用いて置き換えるか、あるいはポリオレフィンセパレータの表面をＰＶＤＦポリマーでコーティングすることで、ＰＶＤＦポリマーと電解液の作用でゲル電解質を生じさせる。電極の微小孔にゲルが浸透することにより電池の強度が高められる。例えば、２０００年７月１２日に開示されたＣＮ１２５９７７３Ａでは、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＋ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）などをゲルポリマー電解質として用い、電極片間の粘着力を高めている。しかし電解液と比較すると、ゲルポリマー電解質は伝導率などの性能が明らかに劣っており、電池の倍率性能、低温性能およびサイクル性能に影響を及ぼす。また、より重要なことに、ＰＶＤＦはＬｉ_ｘＣ_６と反応する可能性があり、この反応のエンタルピー変化は、ｘ値および炭素材料の比表面積の増加と共に直線的に増加する。Ｍａｌｅｋｉらは、Ｌｉ_ｘＣ_６とＰＶＤＦの反応は２１０℃で始まり、２８７℃で最大の発熱ピークに達し、放熱量は３１７Ｊ／ｇであることを示している。したがって、ＰＶＤＦ系ゲルポリマー電解質の応用には安全上の限界がある。さらに、この技術を用いて電池を製造する方法は複雑であり、現時点で最適とされている技術を採用しても、電池の化成プロセスにおいて電池に対して４時間を超えて高い圧力で締め付けを行う固定具を用いることにより、多数の固定具を要し、多くのエネルギーを消費し、コストも高くなる。

２．電池に接着剤を導入することにより電池の部品を接着し、電池の強度を改善する。例えばＣＮ１０２６５３６５６Ａでは、極薄電池の防しわ性を高める方法が開示されている。この方法では、溶媒としてアルコールまたはケトンを用い、常温で高速撹拌して溶媒和樹脂を調製し、さらに消泡剤とレベリング剤とを加え、スプレーガンを用いて極薄電池電極片とアルミニウムプラスチック膜との間に均一にスプレーする。この方法では、常温または高温で乾燥することにより硬度を高めることができる。この方法では、アルコールまたはケトン溶媒中の樹脂を電池内に導入することでリチウム電池の強度を高めることはできるが、電極片の圧縮密度が変化し、注入された接着剤が電極片とセパレータの間のイオン透過を妨げて、電池の性能に大きな影響を及ぼす可能性がある。また、複雑なプロセスは大量生産に適さない。さらにＷＯ２００９／０９６６７１では、電極との接着力を高めるためのセパレータおよびこのセパレータを用いた電気化学装置が開示されている。ここでは、多孔性マトリックスの少なくとも１つの表面上に、複数の無機粒子と接着性ポリマーとの混合物からなる多孔性コーティングが形成され、多孔性コーティングの表面上には、ポリマーからなる複数のドットが所定の間隔で配置されたドットコーティングが形成されている。この特許では、コーティング上にドットコーティングを行い、ドットコーティングのゴム重合体と電極片の粘着性により電池全体の界面が強化されている。この方法では、多孔性コーティング上の第２のコーティングによって電池の界面が改善され、電池全体の強度は高まるが、このプロセスもまた複雑であり、生産高のコントロールが困難であることから、この方法を工業的に使用することはできない。さらに、このゴム化合物には、リチウム電池内での膨張など、電池の性能に影響を及ぼす明らかな問題がある。

３．電解質を吸着しうる物質を電池内に導入して、自由液体の容量を減らし摩擦力を高めることにより、電池の強度を高める。中国特許ＣＮ１０２３０６７２５Ａの開示によれば、セパレータとしてアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が用いられている。このセパレータは電解液の吸収能が高く、電極に吸着されていない自由電解液を減少させ、セパレータと電極との間の摩擦力を高めることにより電池強度を向上させる。この方法では、このセパレータを利用することで自由電解液が吸着され、電池の強度はある程度高められる。しかし、セパレータと電極片との間の摩擦力は小さく、吸着された自由電解液によって電池の強度を改善する効果は限定的である。またセパレータに吸着される電解液の容量が増えることで、生産コストは上昇し、潜在的な安全性リスクも高まる。さらにセパレータの許容厚さ誤差のために、電池に注入する溶液量のコントロールが非常に困難になり、電池の均一性に対するバッチコントロールが不可能となる。

４．電池の製造プロセスと電池の強度の改善。中国特許ＣＮ１０２５９３５２０Ａでは、急速化成によりリチウムイオン電池の強度を高める方法が開示されている。この方法では、電池セルのプリベーク時間、プリベーク温度および化成温度ならびに電池セル本体にかかる圧力を制御することにより電池セルの分極を減少させるという目的が達成されており、大電流による急速化成が実現され、最後に化成停止電位を制御することにより、高強度のリチウムイオン電池が製造される。先行技術と比較して、この方法では、化成後に成形のために高温で締め付けて行うベークが不要となることから、製造された電池セルの容量は高くなる。放電プロセスで電池セルに一定（または可変）の圧力をかけることにより充放電時の分極は小さくなり、製造された電池セルの容量均一性は向上する。異なる温度、異なるＳＯＣカットオフモードで製造を行うため、製造された電池セルは高性能および高強度を有する。この方法では、電池の強度は改善されるが、この方法に関連する技術は多く、化成システムを改善するとこのプロセスにかかる時間が長くなり、設備を占有する時間が長くなり、化成に使用される、コストに占める割合の高い設備の増設が必要となることから、大規模な工業的生産に応用することは困難である。

本発明の目的は、リチウムイオン電池のセパレータを改良するための水性組成物であって、リチウムイオン電池の電池セルの強度を高め、電池の製造プロセスを簡略化することができる水性組成物を提供することである。この水性組成物は、セパレータを改良するために、基材がポリオレフィンなどであるセパレータ上にコーティングされる。リチウムイオン電池セルを製造するための改良されたセパレータを用いてセパレータと正極および負極を接着することで、電池の強度および耐歪み性が高まり、高温における電池セルの厚さの膨張が低減される。

本発明によって解決される第１の技術的課題は、水性組成物を提供することである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための該水性組成物は、リチウムイオン電池用水性接着剤と、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子充填剤とを含み、該有機ナノ粒子充填剤は、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子であり、有機ナノ粒子の粒子径は５０〜２０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）である。

ポリマー１は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）またはポリウレタン（ＰＴＵ）ポリマーの少なくとも１種から選択される。ポリマー１は好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）またはエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の少なくとも１種から選択される。ポリマー１はさらに好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）またはエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）の少なくとも１種から選択される。ポリマー１はさらに好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）またはエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）の少なくとも１種から選択される。

前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子は、コア−シェル構造を有する有機ナノ粒子であり、コア−シェル構造中のコアはポリマー２または無機粒子であり、シェルはポリマー１である。ポリマー２は重合性モノマー１の重合反応により生成し、重合性モノマー１は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種である。また、ポリマー２は、重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合により生成し、重合性モノマー２は架橋性モノマーである。重合性モノマー２は好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択される。

好ましくは、前記無機粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種である。

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための前記水性組成物において、前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、該ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子を調製する方法は、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップを含み、重合性モノマー１とポリマー１の重量比は（０．１〜６）：１、好ましくは（１〜４）：１である。

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための前記水性組成物において、前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、該ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子を調製する方法は、ポリマー１と無機充填剤とを水または有機溶媒に任意の順序で分散させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップを含む。

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための前記水性組成物の好適な態様は以下の通りである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物は、リチウムイオン電池用水性接着剤、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子、およびナノ無機充填剤を含む。ナノ無機充填剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種などの、リチウムイオン電池用セパレータに好適な無機充填剤である。

本発明によって解決される第２の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータは、ポリオレフィン微孔膜とコーティングとを備え、該コーティングは、上記の水性組成物をポリオレフィン微孔膜の表面にコーティング後、乾燥することにより形成される。

本発明によって解決される第３の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための前記水性組成物を調製する方法は、有機ナノ粒子充填剤を水性接着剤中に均一に分散させるステップを含み、該有機ナノ粒子充填剤は、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子である。

前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子は、コア−シェル構造を有する有機ナノ粒子充填剤であり、コアはポリマー２または無機粒子であり、シェルはポリマー１である。

さらに、前記リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法において、前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、該方法は、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子充填剤を得るステップを含み、ポリマー１がシェルを形成し、ポリマー２がコアを形成し、ポリマー２は重合性モノマー１の重合生成物である。

重合性モノマー１は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種から選択され、重合性モノマー１とポリマー１の重量比は（０．１〜６）：１、好ましくは（１〜４）：１である。また、ポリマー２は、重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合により生成し、重合性モノマー１と重合性モノマー２の重量比は（４５〜５５）：１、好ましくは５０：１であり、重合性モノマー２は架橋性モノマーである。重合性モノマー２は好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択される。

前記リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法において、前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、該方法は、ポリマー１と無機粒子とを水または有機溶媒に任意の順序で溶解させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子を得るステップとを含み、ポリマー１がシェルを形成し、無機粒子がコアを形成する。無機粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種である。好ましくは、ナノ無機粒子は、粒子径１００〜１０００ｎｍの単分散球状粒子であり、好ましくは粒子径３００〜６００ｎｍの単分散球状粒子である。

本発明によって解決される第４の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータを製造する方法は、前記水性組成物をポリオレフィン微孔膜の片面または両面にコーティングするステップと、４０〜１２０℃で乾燥するステップとを含む。

本発明によって解決される第５の技術的課題は、以下の通りである。上記のリチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータから製造される、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池。

本発明の利点は以下の通りである。
本発明の、プロセス、性能およびコストにおける利点

１．リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物に含有される有機ナノ粒子充填剤が、熱軟化接着効果を有する有機ナノ粒子、または熱軟化接着効果を有する有機物質で表面が覆われた無機ナノ粒子もしくはポリマーナノ粒子であるため、従来法と比較して、本発明の方法は、電池セルのホットプレスプロセスにおいてセパレータの正極および負極への接着が速やかにかつ良好に行えること、ホットプレスプロセスにおけるこの効果的な接着がナノサイズの点によって達成できること、電極やセパレータによる電解液の吸収が不十分である問題や、接着面積が広いためにセパレータや電極の微小孔が塞がれ、リチウムイオンなどの透過チャネルが減少する問題を効果的に解決できることなどの利点を有し、電池性能に影響を及ぼすことなく電池の強度を向上させることができる。

したがって、製造された改良セパレータは、従来のセラミックコーティングされたセパレータの耐熱性、高い電解液保持性および高いイオン伝導性を保ちつつ、正極および負極との高接着性を維持するだけでなく、改良セパレータの正極および負極との接着力を、有機ナノ粒子充填剤の大きさと添加量により制御することができ、異なる様々な電池セルの要件を満たすことができる。

２．製造されたリチウムイオン電池用セパレータによって、電池の製造プロセスを大幅に簡略化し、生産効率を高め、製造コストを下げることができる。このセパレータを用いて製造されたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、構造強度が高く、耐歪み性が高く、かつ電池セル厚さの高温での増加が小さく、電池の生産性は著しく向上する。本発明の水性組成物は薄型電池の製造に好適であり、電池の製造プロセスは簡略化され、コストは下がり、かつ高い電池性能は保たれる。

コア−シェル構造を有する有機ナノ粒子充填剤を示す概略図である。図中、１はポリマー１により形成されたシェルを表し、２はポリマー２または無機粒子で形成されたコアを表す。

セパレータのコーティングを示す概略図である。０はポリオレフィン微孔膜を表し、３は無機ナノ充填剤を表し、４は水性接着剤を表し、５は有機ナノ粒子充填剤を表す。セパレータの片面または両面をコーティングすることができ、コーティングは有機ナノ粒子充填剤のみから形成されていてもよく、有機ナノ粒子充填剤と無機ナノ充填剤から形成されていてもよい。

実施例１で述べる有機ナノ粒子充填剤の走査電子顕微鏡写真である。

実施例１で述べる有機ナノ粒子充填剤の粒径分布図である。

試験例１で製造した６つの電池セルのサイクル特性を示す図である。図に示すように、１０００サイクル（１Ｃにおける充放電）後の容量維持率は９０％を超える。

試験例１で製造した電池と比較例１のセパレータを用いて製造した電池の倍率性能を比較した図である。

試験例１で製造した電池と比較例１のセパレータを用いて製造した電池の低温性能を比較した図である。

試験例１で製造した電池と比較例１のセパレータを用いて製造した電池の、１００サイクル後の電池セルの外観を比較した写真である。

試験例１で製造した電池と、比較例１のセパレータを用いて製造した電池の、電池セル厚さの分布図（各セパレータを用いて製造した５０個の電池セルの統計データ）である。

実施例３で述べる有機ナノ充填剤粒子の透過電子顕微鏡写真である。

実施例３で述べる有機ナノ充填剤粒子の走査電子顕微鏡写真である。

実施例３で述べる有機ナノ充填剤粒子の粒径分布図である。

本発明によって解決される第１の技術的課題は、水性組成物を提供することであり、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための該水性組成物は、リチウムイオン電池用水性接着剤と、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子充填剤とを含む。有機ナノ粒子は、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子であり、ナノ粒子の粒子径は５０〜２０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）である。

ポリマー１のナノ粒子は、市販品として購入することができ、また市販の固形ポリマー１を水または有機溶媒に溶解し、噴霧乾燥または析出を行うことによっても得ることができる。ナノ粒子の粒子径は５０〜２０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）である。

ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子は、コア−シェル構造を有する有機ナノ粒子であり、コア−シェル構造中のコアはポリマー２または無機粒子であり、シェルはポリマー１である。

ポリマー１は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）またはポリウレタン（ＰＴＵ）ポリマーの少なくとも１種から選択される。ポリマー１は好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）またはエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の少なくとも１種から選択される。ポリマー１はさらに好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）またはエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）の少なくとも１種から選択される。ポリマー１は最も好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）またはエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）の少なくとも１種から選択される。

ポリマー２は重合性モノマー１の重合反応により生成し、重合性モノマー１は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種から選択される。

ポリマー２は、重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合によっても生成し、重合性モノマー２は架橋性モノマーである。重合性モノマー１と重合性モノマー２の重量比は（４５〜５５）：１、好ましくは５０：１である。

重合性モノマー２は好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択される。

ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、該ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子を調製する方法は、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子を得るステップを含む。ポリマー１がシェルを形成し、ポリマー２がコアを形成し、ポリマー２は重合性モノマー１の重合生成物である。

ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、該ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子を調製する方法は、ポリマー１と無機粒子とを水または有機溶媒に任意の順序で分散させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子を得るステップを含む。ポリマー１がシェルを形成し、無機粒子がコアを形成し、無機粒子はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種または２種以上の混合物である。好ましくは、ナノ無機粒子は粒子径１００〜１０００ｎｍの単分散球状粒子であり、好ましくは粒子径３００〜６００ｎｍの球状粒子である。

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物の最適な態様は、以下の通りである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物は、さらにナノ無機充填剤を含む。ナノ無機充填剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種などの、リチウムイオン電池用セパレータに好適な無機充填剤または別の適切な無機充填剤であり、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子である。

無機充填剤の添加量は、当業者が実際の具体的な条件に応じて決めることができ、通常、添加量は９０％以下、好ましくは４０〜７０％である。ナノ無機充填剤の粒子径は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｎｍである。

水性接着剤は、アクリレート水性接着剤、ブタジエンスチレンゴム水性接着剤、スチレン−アクリルゴムラテックス水性接着剤などの、当業者に公知の、リチウムイオン電池に一般的に使用される水性接着剤であってもよく、あるいは、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメチルアクリル酸およびその塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーから調製された水性接着剤であってもよい。

本発明によって解決される第２の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータは、ポリオレフィン微孔膜とコーティングを備え、該コーティングは、上記の水性組成物をポリオレフィン微孔膜の表面にコーティング後、乾燥することにより形成される。ポリオレフィン微孔膜は、ポリプロピレン微孔膜、ポリエチレン微孔膜またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層複合微孔膜である。

本発明によって解決される第３の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法は、有機ナノ粒子充填剤を水性接着剤中に均一に分散させるステップを含み、該有機ナノ粒子充填剤は、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子である。

前記リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法において、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子は、コア−シェル構造を有する有機ナノ粒子充填剤であり、コアはポリマー２または無機粒子であり、シェルはポリマー１である。

前記リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法において、前記ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、該方法は、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子を得るステップを含む。ポリマー１がシェルを形成し、ポリマー２がコアを形成し、ポリマー２は重合性モノマー１の重合生成物である。

重合性モノマー１は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種から選択され、重合性モノマー１とポリマー１の重量比は（０．１〜６）：１であり、コア−シェル構造の形成は反応様式とプロセスの条件に依存し、重合性モノマー１とポリマー１の重量比により、コア層の厚さと、シェル層の厚さと、生成するナノ充填剤粒子の大きさとが決まる。したがって、所望の充填剤の大きさまたはシェル層の機能に応じて重合性モノマー１とポリマー１の重量比を調節し、コア−シェル構造を有する所望のナノ充填剤粒子を形成することができる。

開始剤は、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、アゾジイソブチロニトリルなどの、乳化重合の分野で一般的に使用される水溶性または脂溶性開始剤であってよく、開始剤の使用量は、重合性モノマーの全重量の０．１〜３％である。

ポリマー２は、重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合によっても生成し、重合性モノマー２は架橋性モノマーである。重合性モノマー２は好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択される。

前記リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法において、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、該方法は、ポリマー１と無機粒子を水または有機溶媒に任意の順序で溶解させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、有機ナノ粒子を得るステップとを含む。ポリマー１がシェルを形成し、無機粒子がコアを形成し、無機粒子はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種または２種以上の混合物である。好ましくは、ナノ無機粒子は粒子径１００〜１０００ｎｍの単分散球状粒子であり、好ましくは粒子径３００〜６００ｎｍの球状粒子である。

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物の最適な態様は、以下の通りである。リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物は、リチウムイオン電池用水性接着剤、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子、およびナノ無機充填剤を含む。ナノ無機充填剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２またはＭｇＯの少なくとも１種などの、リチウムイオン電池用セパレータに好適な無機充填剤または別の適切な無機充填剤であり、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子である。ナノ無機充填剤と有機ナノ粒子充填剤を水性接着剤中に均一に分散させて、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を得る。無機充填剤の添加量は、当業者が実際の具体的な条件に応じて決めることができ、通常、添加量は９０％以下、好ましくは４０〜７０％である。ナノ無機充填剤の粒子径は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｎｍである。

本発明によって解決される第４の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータを製造する方法は、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を、ポリオレフィン微孔膜の片面または両面にコーティングするステップと、４０〜１２０℃で乾燥して、改良されたポリオレフィン微孔膜を得るステップを含む。乾燥後のコーティングの厚さは２〜２０μｍに制御される。

本発明において、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物をポリオレフィン微孔膜上にコーティングする方法は、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スプレー法または膜スクレーピング法などの、当業界において一般的な方法であってよい。

本発明によって解決される第５の技術的課題は、以下の通りである。リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータを用いて製造された、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池を使用することであり、これらはハイブリッド自動車や電気自動車などの車両にも適している。

本発明のセパレータと共に使用できる電極は特に限定されず、当分野で公知の任意の従来法によって製造することができる。電極の活物質のうち、正極の活物質は、従来の電気化学装置の正極活物質であってよい。具体的な好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはそのリチウム複合酸化物が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、負極の活物質は、従来の電気化学装置の負極活物質であってよい。具体的な好ましい負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金などのリチウム含有材料、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト、ケイ素、ケイ素と炭素の複合材料、または別の炭素材料が挙げられるが、これらに限定はされない。

本発明における電解質は式Ａ^＋Ｂ⁻で表される塩を含み、式中、Ａ^＋はアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ^＋などを表し、Ｂ⁻はアニオン、例えばＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻およびＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻またはこれらの組合せなどを表す。該塩は、有機溶媒中で溶解または解離させることができ、該有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなり、機能活性剤も含む。しかし、本発明の電解質は上記の例に限定されない。該電解質は、製造法および所望の最終製品の性能に応じて、電池製造プロセスの適切なステップにおいて注入することができる。言い換えれば、該電解質は、電池の組み立て前や、電池組み立てプロセスの最終ステップなどにおいて注入することができる。

本発明のセパレータを電池に使用する場合、一般的な巻回法を採用できるほか、セパレータと電極を折りたたむ方法や、セパレータと電極を積層する方法も採用できるが、方法はこれらに限定されない。

具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１
リチウムイオン電池用の改良されたポリオレフィンセパレータの製造

ａ）有機ナノ粒子充填剤の調製

有機ナノ粒子充填剤を調製する方法は、１００重量部のアクリル酸−エチレン共重合体（商品名：ダウケミカルＥＡＡ５９５９、粒子径４〜６ｍｍ）をｐＨ１４の水酸化リチウム水溶液中、９５℃で１２時間撹拌し、溶解するステップ、脱イオン水を加えてｐＨ値を１０に調節するステップ、Ｄ９０が１８００ｎｍ未満の沈殿粒子を得るステップ、および後の使用のために遠心分離と乾燥を行うステップを含む。

ナノ粒子の大きさをＪＥＯＬＪＳＭ−５９００ＬＶ型走査電子顕微鏡および丹東市ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＢＴ−２００３レーザー粒子分析計を用いて測定する。結果を図３および４に示す。

図３および４に示すように、粒子の大きさはナノメートルサイズであり、粒子径は１８００ｎｍ未満であり、その分布範囲は狭い。

（ｂ）リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物の調製

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法は、５重量部（固形物の質量）の水性接着剤を２００重量部の蒸留水中、高速で撹拌し、均一に分散させるステップ、７５重量部の（ａ）で調製したＥＡＡ有機ナノ充填剤粒子と、２０部の酸化アルミニウムを加えるステップ、２０００回転／分の高速で１時間撹拌した後、均一に分散された混合物をボールミルに加えるステップ、温度を２０〜３０℃に維持しながらボールミルで１２時間撹拌（回転速度２００回転／分）し、後の使用のために３０．５％の固形分および３００センチポアズ（２８±１℃）の粘度を有するリチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製するステップを含む。本発明において、水性接着剤は、成都ＩＮＤＩＧＯ社製のＬＡ１３２水性接着剤であり、１５％の固形分を含む。

本発明においては、特に断りのない限り、部はいずれも重量部であり、パーセンテージは重量パーセンテージである。

（ｃ）リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータの製造

リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータを製造する方法は、水性組成物を、厚さ９μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微孔膜の両面に、グラビアコーティング法によって２０ｍ／分の速度、８０℃でコーティングし、厚さ１３μｍの改良ポリオレフィン微孔膜を製造するステップを含む。
比較例１

ＰＶＤＦコーティング膜および電池の製造

ＰＶＤＦコーティング膜を製造する方法は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をアセトン溶媒に溶解し、固形分３％のスラリーとするステップ、スラリーを、厚さ９μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微孔膜の両面に、グラビアコーティング法によって２０ｍ／分の速度でコーティングするステップ、および５０℃で乾燥し、厚さ１３μｍのＰＶＤＦ改良ポリオレフィン微孔膜を製造するステップを含む。各面のコーティングの厚さは２μｍである。

未改良のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層膜、実施例１で製造したリチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータおよび比較例１で製造したＰＶＤＦコーティング膜の熱収縮率と通気性の結果を表１に示す。

通気性（ガーレー）は、ＪＩＳガーレー（日本工業規格ガーレー）に従い、ガーレーデンソメーターを用いて測定する。通気性とは、１００ｃｃの空気が４．８インチの空気圧の下で１平方インチのセパレータを通過するのにかかる時間（秒）をいう。

熱収縮率：面積が１０ｃｍ×１０ｃｍのセパレータを、設定温度±１℃のオーブンに自由な状態で１時間入れ、冷却後、その長さと幅を測定し、収縮率を計算する。

表１によれば、実施例１で製造した改良ポリオレフィンセパレータは、従来のポリオレフィンセパレータの高い通気性（イオンの透過能を示しうる）を維持しつつ、耐熱コーティングを採用したことにより耐熱性が高まり、電池の安全性が向上している。
試験例１

電池の製造および性能試験

１．負極片の製造

負極片を製造する方法は、負極活物質として９６％の人造黒鉛、接着剤として３％のポリアクリレート、および導電剤として１％のカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）を脱イオン水に加え、負極混合物スラリーを得るステップ、負極混合物スラリーを厚さ１２μｍの銅（Ｃｕ）箔集電材にコーティングするステップ、乾燥、圧延して、面密度２０ｍｇ／ｃｍ^２、圧縮密度１．６５ｇ／ｃｍ^３の負極片を形成するステップを含む。接着剤は、成都ＩＮＤＩＧＯＰｏｗｅｒ社製のＬＡ１３２接着剤である。

２．正極片の製造

正極片を製造する方法は、正極活物質として９４％のコバルト酸リチウム、導電剤として２％のカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、および４％の１，１−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に加え、正極混合物スラリーを得るステップ、正極混合物スラリーを厚さ１８μｍの銅（Ｃｕ）箔集電材にコーティングするステップ、乾燥、圧延して、面密度３９ｍｇ／ｃｍ^２、圧縮密度４．１ｇ／ｃｍ^３の正極片を形成するステップを含む。

３．電池の巻回と電解液の注入

規格４０３０４０の電池を、上記の電極と実施例１で製造したセパレータとを用いて製造する。正極、セパレータおよび負極を巻回することにより電池を形成し、アルミニウムプラスチック複合材料で包装し、電解質（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（容量比））を１ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）に溶解させて電池内に注入し、真空封止して、活性化前の電池セルを得た。

４．電池の化成

電池の化成の方法は、得られた電池セルを４５℃の環境温度で２０時間放置するステップ、電池セルを９５℃、１分間のホットプレスによって成形するステップ、電池セルを固定具で留めずに化成装置に直接置き、３０±２℃で、化成電流１Ｃ（「Ｃ」は電池セルの理論容量を表す）、化成停止電位４．３５Ｖの条件下１００分間、該電池セルに対して化成を行うステップ、電池セルを充放電試験機に入れ、充電／放電／充電を連続して行うステップ、電池セルの脱ガスとガスポケットの除去を行い、電池を得るステップを含む。停止電位は３．８Ｖである。このプロセスにおいてホットプレスおよびコールドプレスが行われるのは８分間のみであり、各電池を別の固定具で挟むことは行わない。全体の容量ソーティングに要する時間は２７０分である。

比較例１で化成した電池は、化成により生じた重度の変形により電池の性能が正常でなくなるため、比較例１での化成は同じ化成方法では実施できないことに留意されたい。したがって、該化成は、この分野で現在一般的とされている化成条件で行う必要があり、具体的な条件には、電池セルを４５℃で２０時間放置するステップ、化成に供するための完全に浸漬した電池セルを化成クランプに挟むステップ、電池セルの表面を、クランプを用いて圧力０．６ＭＰａで押圧するステップ、電池セルを８５℃で６０分間プリベークするステップ、化成に供するためのプリベークした電池セルを化成クランプごと化成機に入れるステップ、化成電流１Ｃ、化成停止電位４．３５Ｖの条件下１００分間、６０℃で化成を行うステップ、電池セルを充放電試験機に置き、３５℃の充電／放電温度、電流１Ｃ、停止電位３．８Ｖの条件で充電／放電および放電／充電操作を行うステップ、電池セルを取り出すステップ、２ＭＰａの圧力下、電池セルをホットプレス温度１２０℃で加熱するステップ、２ＭＰａの圧力下、温度４５℃で１５分間コールドプレスを行うステップ、電池セルに対して脱ガスとガスポケットの除去を行い、電池を得るステップが含まれる。このプロセスにおいて、直接的な化成にかかる時間は約４２０分である。しかし、化成中に多数のクランプを使用することから、コストが高くなり、電池をクランプに取り付ける際にクランプを調節したり、クランプのメンテナンスを行ったり、電池をクランプから取り外したり、均一性を保ったりするための時間が６０分を超えるために、合計の時間は４８０分となる。

５．電池の性能試験

５．１電池の放電容量、内部抵抗および厚さを表２に示す。表２から、試験例１の電池の内部抵抗、厚さおよび容量は、比較例１の電池と同等であるか、またはより優れていることがわかる。

５．２サイクル性能

１Ｃの電流で４．３５Ｖの定電圧まで充電し、１Ｃの電流で放電させる。カットオフ電圧は３．０Ｖとし、これで１サイクルが完了する。サイクル性能を図５に示す。図５から、コア−シェル構造を有するコロイド粒子で改良した膜は、サイクル性能に優れており、１０００サイクル（１Ｃにおける充放電）後の容量維持率は９０％を超え、リチウムイオン電池の適応要件を完全に満たす。

５．３．倍率試験

０．５Ｃの電流で定電圧４．３５Ｖまで充電し、様々な倍率（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ）の電流で放電する。カットオフ電圧は３．０Ｖとする。

試験例１で製造した電池の性能を比較例１で製造した電池の性能と比較した結果を図６に示す。図６から、コア−シェル構造を有するコロイド粒子によって改良された膜は、比較例１のセパレータよりも、倍率性能および低温性能に優れており、セパレータと電極との高接着は電池の倍率性能および低温性能に悪影響を与えることなく、好ましい効果が得られることがわかる。

５．４．低温放電試験

電池を、室温において０．２Ｃで定電圧４．３５Ｖまで充電する。充電した電池を様々な温度で１６時間放置し、その温度において０．２Ｃの電流で放電させる。カットオフ電圧は３．０Ｖとする。試験例１で製造した電池の性能を比較例１で製造した電池の性能と比較した結果を図７に示す。

５．５．高温保存試験

電池を、室温において０．２Ｃの電流で定電圧４．３５Ｖまで充電する。満充電の電池を８５℃の恒温オーブンに５時間入れておく。電池を取り出して室温に５時間置き、０．２Ｃの電流で放電する。カットオフ電圧は３．０Ｖとする。これによって高温における容量維持率を計算することができる。この電池を、室温において定電流０．２Ｃで充放電させ、高温で保存した電池の容量回復率を求める。試験例１で製造した電池と比較例１で製造した電池の高温性能を表４に示す。

表４から、試験例１で製造した電池は高温性能に優れ、８５℃で５時間保存した後、電池の内部抵抗および厚さの増加はわずかであり、容量の維持および回復の状況は良好であり、セパレータの性能は比較例１より優れていることがわかる。

６．電池の座屈および硬さ

試験例１で製造した電池と比較例１で製造した電池の、１００サイクル後の外観の比較を図８に示し、電池の厚さの分布（各セパレータを用いて製造した５０個の電池の統計データ）を図９に示す。

図８において、比較例１で製造した電池は、１００サイクルあるいは高温保存プロセスを経た後、明らかな座屈変形が認められる。図９から、比較例１のＰＶＤＦ改良膜から製造した電池は厚さ均一性に乏しく座屈率が高いが、試験例１で製造した電池の厚さ均一性は高く、使用時の寸法安定性および強度も高く、電池性能の十分な向上が保証されることがわかる。

電池の強度を直接的に具現化するよい方法はないが、発明者らは、試験例１で製造した電池が非常に硬いことを手の感触で確認しており、また図８は、試験例１で製造した電池の強度および硬度が高いことを示している。
実施例２

リチウムイオン電池の改良ポリオレフィンセパレータおよび電池の製造

（ａ）有機ナノ粒子充填剤の調製

この実施例において、有機ナノ粒子充填剤は市販のＥＥＡナノ粉末であり、篩過によってＤ９８が１８００ｎｍのナノ粒子を得る。

（ｂ）水性組成物の調製

この本実施例における水性組成物の調製方法および操作条件は実施例１と基本的に同じであるが、水性接着剤とＥＥＡナノ粒子と無機充填剤の重量比が１０：３０：６０であり、水性接着剤がポリアクリル酸ナトリウム水性接着剤（分子量：５００万）であり、無機充填剤がＭｇＯであることのみが異なる。

この実施例における水性組成物の改良ポリオレフィン微孔膜を製造する方法は実施例１と同じであり、電池の製造方法は試験例１と同じである。
実施例３

（ａ）有機ナノ粒子充填剤の調製

有機ナノ粒子充填剤を調製する方法は、１００重量部のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を５００重量部のアセトン溶液に加え完全に溶解するステップ、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）３００重量部を加えるステップ、撹拌して均一に分散させるステップ、および噴霧乾燥により、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）で表面が覆われた、粒子径Ｄ５０が３５０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３／ＰＭＭＡコア−シェルナノ粒子を得るステップを含む。透過電子顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真を図１０と１１に示し、粒径分布図を図１２に示す。図から、コア−シェル構造を有するナノ粒子の粒子径は５００ｎｍ未満であり、粒子径分布は狭いことがわかる。

（ｂ）水性組成物の調製

この実施例における水性組成物の調製方法および操作条件は実施例１と基本的に同じであるが、水性接着剤とＡｌ_２Ｏ_３／ＰＭＭＡと無機充填剤の重量比が５：９０：５であり、水性接着剤がスチレン−アクリル酸エマルジョンとカルボキシメチルセルロースの混合溶液（重量比は１：１）であり、無機充填剤がＳｉＯ_２であることのみが異なる。

この実施例における水性組成物の改良ポリオレフィン微孔膜を製造する方法は実施例１と同じであり、電池の製造方法は試験例１と同じである。
実施例４

（ａ）有機ナノ粒子充填剤の調製

有機ナノ粒子充填剤を調製する方法は、５０重量部のメチルアクリレート−エチレン共重合体（商品名：フランスＡｒｋｅｍａ社１４ＭＧＣ０２）を、冷却器と温度計を備えた四つ口フラスコに入れるステップ、１０００重量部のキシレン溶媒を加えるステップ、７０℃まで加熱して溶解するステップ、共重合体を完全に溶解させた後、１００重量部のメチルメタクリレートと１００重量部のアクリロニトリルモノマーとを一度に加えるステップ、５重量部の過酸化ベンゾイルを含有する２００重量部のキシレン溶液を約３時間かけて滴下するステップ、同じ温度で１２時間反応を続けてポリマーゴムラテックスを得るステップ、ポリマーゴムラテックスを析出させるステップ、遠心分離を行うステップ、および乾燥してコア−シェル構造を有するナノ粒子を得るステップを含む。

この実施例における、水性組成物を調製する方法および水性組成物の改良ポリオレフィン微孔膜を製造する方法は実施例１と同じであり、電池の製造方法は試験例１と同じである。
実施例５

（ａ）有機ナノ粒子充填剤の調製

有機ナノ粒子充填剤を調製する方法は、１００重量部のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体（商品名：ＳｉｎｏｐｅｃＶ４１１０Ｆ）を有機溶媒としての８００重量部のキシレンに６５℃で２時間かけて溶解するステップ、１５０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と架橋剤としての３重量部のアリルメタクリレート（ＡＭＡ）を加えるステップ、１．０重量部のアゾジイソブチロニトリルのキシレン溶液５０重量部を滴下して重合反応を開始させるステップ、３時間かけて滴下した後、一定温度で６時間反応させ、メチルメタクリレート架橋ポリマーをコアとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシェル構造として有するポリマーゲルを得るステップ、およびポリマーゲルを噴霧乾燥して、Ｄ９０が１０００ｎｍ未満であるＰＭＭＡ／ＥＶＡナノ有機粒子を得るステップを含む。

この実施例における、水性組成物を調製する方法および水性組成物の改良ポリオレフィン微孔膜を製造する方法は実施例１と同じであり、電池の製造方法は試験例１と同じである。
実施例６

この実施例における、有機ナノ充填剤の調製以外のステップは実施例１と同じであり、電池の製造方法も試験例１と同じであるが、有機ナノ充填剤の調製は、１００重量部のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体（商品名：ＳｉｎｏｐｅｃＶ４１１０Ｆ）を有機溶媒としての８００重量部のキシレンに６５℃で２時間かけて溶解するステップ、１０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と架橋剤としての０．２重量部のアリルメタクリレート（ＡＭＡ）を加えるステップ、０．１重量部のアゾジイソブチロニトリルの５０重量部キシレン溶液を滴下して重合反応を開始させるステップ、１時間かけて滴下した後、一定温度で６時間反応させ、メチルメタクリレート架橋ポリマーをコアとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシェル構造として有するポリマーゲルを得るステップ、およびポリマーゲルを噴霧乾燥して、Ｄ９０が３００ｎｍ未満であるＰＭＭＡ／ＥＶＡナノ有機粒子を得るステップを含む。

実施例１〜６および比較例１で製造した様々なセパレータの、様々な温度における通気性および収縮状態を表１に示す。試験例１、実施例２〜６および比較例１で製造した様々なセパレータを有する電池セルの厚さ、内部抵抗および容量を比較した結果を表２に示す。試験例１、実施例２〜６および比較例１で製造した電池の、低温性能および倍率性能を表３に示す。試験例１、実施例２〜６および比較例１で製造した電池を８５℃で５時間保存した場合の厚さ、内部抵抗、容量、平坦度などの性能を表４に示す。

表１の「−」は測定不能を表す。

表１において、改良されていないセパレータと試験例１のコーティングＰＶＤＦセパレータのデータを比較すると、本発明の改良されたセパレータは、良好な通気性を維持し、１６０℃でも形状が良好に維持され、耐熱性が高いことから、電池の安全性向上に有利である。

表２、表３および表４から、実施例２〜６で調製された有機ナノ充填剤水性組成物を用いて改良されたセパレータから製造された電池の容量、内部抵抗、低温特性、倍率、サイクル特性、高温回復特性などの電気特性が、比較例１のＰＶＤＦで改良されたセパレータから製造された電池の電気特性よりも優れていること、また、元の厚さならびに高温保存後の厚さ変化率、内部抵抗変化率および平坦度において、試験例１および実施例２〜６の電池の強度は特に高く、座屈などの現象は起こらないことがわかる。さらに、化成プロセスにおいて既に述べたように、産業界で現在行われている比較例１の化成プロセスと比較して、試験例１のプロセスは著しく簡略化されており、生産効率は向上し、コストは削減される。
実施例７

リチウムイオン電池用の改良されたポリオレフィンセパレータおよび電池の製造

この実施例の有機ナノ充填剤の調製方法、水性組成物で改良されたポリオレフィン微孔膜の製造方法および電池の製造方法は、実施例１および試験例１と基本的に同じであるが、製造した電池のサイズが大きくなり、寸法規格４４６３７９であることのみが異なる。製造する電池のサイズが大きくなると、電池の変形や座屈はさらに深刻なものとなる。化成プロセスのホットプレス条件を次のように変更する。すなわち電池セルを４５℃の温度環境に２０時間放置した後、ホットプレス条件を、元の９５℃で１分のホットプレスから１００℃で５分のホットプレスに変更し、コールドプレスを５分行うことで電池を成形する。他の条件は変更しない。全体の容量ソーティングに要する時間は２８０分に増加する（９分の増加）。電池の性能および強度を表５に示す。
比較例２

ＰＶＤＦコーティング膜と電池の製造

ＰＶＤＦコーティング膜の製造方法と電池の製造方法は比較例１と基本的に同じであるが、製造した電池のサイズが大きくなり、寸法規格４４６３７９であり、それに応じて化成プロセスを変更したことのみが異なる。

化成プロセス条件の変更は以下の通りである。電池セルを４５℃の環境温度に２０時間放置した後、０．６ＭＰａの圧力下、８５℃で９０分間プリベークする。全体の容量ソーティングに要する時間は５１０分に増加する（３０分の増加）。具体的な性能および強度を表５に示す。

表５に示すように、比較例２においてサイズを大きくして製造した電池の座屈は深刻であり、厚さの変化率も明らかに増加する。したがって、この電池を実用化することはできず、基本性能も損なわれうる。電池の内部抵抗は明らかに増加し、高温保存容量の維持率は明らかに低下する。実施例７では、の電池の強度、プロセスおよび性能において、サイズが大きくなったにもかかわらず顕著な変化は見られず、実用化における性能およびコストの有利性は明らかである。

Claims

リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物であって、
リチウムイオン電池用水性接着剤と、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子充填剤とを含有し、
有機ナノ粒子充填剤が、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子であり、
有機ナノ粒子の粒子径が５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜７００ｎｍであり、
ポリマー１が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）またはポリウレタン（ＰＴＵ）ポリマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、水性組成物。
ポリマー１が、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択され、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体またはエチレン−メチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択され、さらに好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体またはエチレン−メチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子がコア−シェル構造を有する有機ナノ粒子であり、シェルがポリマー１であり、コア−シェル構造中のコアがポリマー２または無機粒子であり、ポリマー２が重合性モノマー１の重合反応により生成し、重合性モノマー１が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
ポリマー２が重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合により生成し、重合性モノマー２が架橋性モノマーであり、重合性モノマー１と重合性モノマー２の重量比が（４５〜５５）：１、好ましくは５０：１であることを特徴とする、請求項３に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
重合性モノマー２が好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子が、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップを含む方法で調製され、重合性モノマー１とポリマー１の重量比が（０．１〜６）：１、好ましくは（１〜４）：１であることを特徴とする、請求項３〜５に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子が、ポリマー１と無機充填剤とを水または有機溶媒に任意の順序で分散させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップとを含む方法で調製されることを特徴とする、請求項３に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
無機粒子がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯまたはＭｇＯの少なくとも１種であり、好ましくは、ナノ無機粒子が粒子径１００〜１０００ｎｍの単分散球状粒子であり、好ましくは粒子径３００〜６００ｎｍの単分散球状粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
水性接着剤と、水性組成物中に分散させた有機ナノ粒子充填剤に加えて、水性組成物がさらにナノ無機充填剤を含有し、ナノ無機充填剤がリチウムイオン電池用セパレータに好適な無機充填剤であり、ナノ無機充填剤がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯまたはＭｇＯの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜８に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物。
リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータであって、ポリオレフィン微孔膜とコーティングとを備え、コーティングが、請求項１０に記載の水性組成物をポリオレフィン微孔膜の表面にコーティングした後、乾燥することにより形成されることを特徴とする、改良ポリオレフィンセパレータ。
リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法であって、有機ナノ粒子充填剤を水性接着剤中に均一に分散させるステップを含み、有機ナノ粒子充填剤が、ポリマー１のナノ粒子であるか、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子であり、有機ナノ粒子の粒子径が５０〜２０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）であり、ポリマー１が、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体またはポリウレタンポリマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、方法。
ポリマー１が、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択され、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体またはエチレン−メチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択され、さらに好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体またはエチレン−メチルアクリレート共重合体の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子がコア−シェル構造を有する有機ナノ粒子であり、シェルがポリマー１であり、コア−シェル構造中のコアがポリマー２または無機粒子であり、ポリマー２が重合性モノマー１の重合反応により生成し、重合性モノマー１が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはビニルベンゼンの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
ポリマー２が、重合性モノマー１と重合性モノマー２の共重合により生成し、重合性モノマー２が架橋性モノマーであり、重合性モノマー１と重合性モノマー２の重量比が（４５〜５５）：１、好ましくは５０：１であることを特徴とする、請求項１３に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
重合性モノマー２が好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはアリルメタクリレートの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアがポリマー２である場合、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子が、ポリマー１を水または有機溶媒に溶解するステップ、重合性モノマー１を添加するステップ、その後、５０〜１４０℃に加熱するステップ、開始剤を滴下して重合反応を開始させ、ポリマーゲルを得るステップ、および析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップを含む方法で調製され、重合性モノマー１とポリマー１の重量比が（０．１〜６）：１、好ましくは（１〜４）：１であることを特徴とする、請求項１３〜１５に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子のコアが無機粒子である場合、ポリマー１で少なくとも表面が覆われたナノ粒子が、ポリマー１と無機充填剤とを水または有機溶媒に任意の順序で分散させてポリマーゲルとするステップと、析出分離または噴霧乾燥を行い、ナノ粒子を得るステップとを含む方法で調製されることを特徴とする、請求項１３に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
無機粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯまたはＭｇＯの少なくとも１種であり、好ましくは、ナノ無機粒子が粒子径１００〜１０００ｎｍの単分散球状粒子であり、好ましくは粒子径３００〜６００ｎｍの単分散球状粒子であることを特徴とする、請求項１７に記載の、リチウムイオン電池用セパレータを改良するための水性組成物を調製する方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の水性組成物をポリオレフィン微孔膜の片面または両面にコーティングするステップと、４０〜１２０℃で乾燥するステップとを含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用の改良ポリオレフィンセパレータを製造する方法。
請求項１０に記載の改良ポリオレフィンセパレータから製造される、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池。