JP2016196703A

JP2016196703A - 極低温用高Ｍｎ鋼材

Info

Publication number: JP2016196703A
Application number: JP2016062107A
Authority: JP
Inventors: 政昭藤岡; Masaaki Fujioka; 崇之加賀谷; Takayuki Kagaya; 学星野; Manabu Hoshino; 仁志古谷; Hitoshi Furuya
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: JP6693217B2

Abstract

【課題】母材及び溶接熱影響部の靱性に優れた、極低温用高Ｍｎ鋼材の提供。【解決手段】Ｃ：0.001〜0.80%、Ｍｎ：15.0〜35.0%、Ｓ：0.0001〜0.01%、Ｃｒ：0.01〜10.0%、Ｔｉ：0.001〜0.05%、Ｎ：0.0001〜0.10%、Ｏ：0.001〜0.010%を含有し、Ｐ：0.02%以下に制限し、更に、Ｓｉ：0.001〜5.0%、Ａｌ：0.001〜5.0%の一方又は両方を含有し、更に、Ｍｇ：0.01%以下、Ｃａ：0.01%以下、ＲＥＭ：0.01%以下の１種又は２種以上を合計で0.0002%以上含有し、30Ｃ＋0.5Ｍｎ＋Ｎｉ＋0.8Ｃｒ＋1.2Ｓｉ＋0.８Ｍｏ≧25・・・（式１）、Ｏ／Ｓ≧1・・・（式２）を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイトの体積率が95%以上であり、前記オーステナイトの結晶粒径が20〜200μｍであり、前記オーステナイトの結晶粒界における炭化物被覆率が50%以下であることを特徴とする極低温用高Ｍｎ鋼材。【選択図】なし

Description

本発明は、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液体水素、液体ヘリウムなどの液化ガスの貯蔵容器など、極低温環境での使用に適する高Ｍｎ鋼材に関する。

液化天然ガス（沸点：−１６４℃）、液体水素（沸点：−２４９℃）、液体ヘリウム（沸点：−２６９℃）など、極低温環境下で使用可能な材料として、従来からＳＵＳ３０４等のＮｉ−Ｃｒ系オーステナイト合金や９％Ｎｉ鋼板などが使用されてきた。しかし、Ｎｉを多量に含有する合金鋼はコストが高いため、ＮｉをＭｎに置き換えた高Ｍｎ系オーステナイト合金が提案されている（例えば、特許文献１〜４、参照）。

特許文献１ではＣｒを０．３％以下に制限した高Ｍｎ鋼が、特許文献２では１０％以上のＣｒを含有する高Ｍｎ鋼が提案されている。更に、特許文献３では、Ｃｕの添加による炭化物生成の抑制と、溶接部の冷却速度の下限値の規制が提案されている。また、特許文献４では、０．０１〜０．２５％のＣ、１５〜４０％のＭｎを含有し、Ｘ＝３０×Ｐ＋５０×（Ｓ＋Ｎ）＋３００×Ｏで表わされるパラメータが３．０％以下を満足することによって極低温においても高強度と高靭性を有する高Ｍｎ鋼が開示されている。

特開昭４７−１５４号公報特開昭５９−１０４４５５号公報国際公開第２０１３／１００６１４号特開２００７−１２６７１５号公報

一般に、鋼の靱性を高めるには、結晶粒径の微細化が有効である。しかし、結晶粒界にＣｒ炭化物やセメンタイトなどの炭化物が生成する場合、結晶粒径を微細化すると、破壊の起点が増加し、また、亀裂が伝播し易くなるため、必ずしも低温靭性が向上しない場合がある。一方で、鋼材に溶接が施される際に溶接熱影響部（ＨＡＺ）の結晶粒径が粗大化すると、溶接継手の低温靭性が低下する。

本発明はこのような実情に鑑み、母材及び溶接熱影響部の靱性に優れた、極低温用高Ｍｎ鋼材を提供するものである。

本発明は、結晶粒界に生成する炭化物が破壊の起点や亀裂の伝播の経路とならないように、オーステナイト粒径を適切なサイズに制御するものである。そして、本発明は、合金元素の添加量やバランス、更には、Ｏ量及びＳ量を適正に制御し、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの１種又は２種以上を添加することにより、ピンニング効果を利用して、オーステナイト粒径を適正に制御し、ＨＡＺの結晶粒径の粗大化の抑制をも可能にするものである。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．８０％、
Ｍｎ：１５．０〜３５．０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：０．０１〜１０．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｎ：０．０００１〜０．１０％、
Ｏ：０．００１〜０．０１０％
を含有し、
Ｐ：０．０２％以下、
に制限し、更に、
Ｓｉ：０．００１〜５．０％、
Ａｌ：０．００１〜５．０％
の一方又は両方を含有し、更に、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０１％以下
の１種又は２種以上を合計で０．０００２％以上含有し、
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．８Ｃｒ＋１．２Ｓｉ＋０．８Ｍｏ≧２５・・・（式１）
Ｏ／Ｓ≧１・・・（式２）
を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
オーステナイトの体積率が９５％以上であり、
前記オーステナイトの結晶粒径が２０〜２００μｍであり、
前記オーステナイトの結晶粒界における炭化物被覆率が５０％以下である
ことを特徴とする極低温用高Ｍｎ鋼材。
ただし、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｏを含まない場合、上記（式１）ではこれらの項を０とする。

（２）更に、質量％で、
Ｎｂ：０．０５％以下、
Ｔａ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｖ：０．１０％以下
の１種又は２種類以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
（３）更に、質量％で、
Ｃｕ：３．０％以下、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｃｏ：３．０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ｗ：３．０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
（４）更に、質量％で、
Ｂ：０．０１０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
（５）更に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの含有量が、
ＣＩ＝−２Ｃ＋０．８Ｓｉ−０，２Ｍｎ＋３．３Ｃｒ＋９（Ｍｏ＋Ｗ／２）
＋１．５（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＋６０Ｎ＋０．８Ａｌ−９０Ｐ−９０Ｓ
≧６．５・・・（式３）
を満足することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
ただし、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗを含まない場合、上記（式３）ではこれらの項を０とする。

本発明によれば、母材及び溶接熱影響部の靱性に優れた極低温用高Ｍｎ鋼材を提供することが可能になる。具体的には、引張強さが８００ＭＰａ以上の高強度で、１５００００Ｊ／ｃｍ程度までの大入熱溶接が可能で、−１６４℃以下、更には−２６９℃以下の極低温における各使用温度で１００Ｊ以上のシャルピー吸収エネルギーを有し、好ましくは優れた耐食性をも具備する、極低温用高Ｍｎ鋼材の提供が可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

結晶構造が体心立方構造（ｂｃｃ）である鋼材は、例えば、マイナス数１０度程度の低温で脆性破壊するため、極低温での使用には適していない。したがって、極低温用鋼材には、例えば、−１９６℃以下の温度で、結晶構造が面心立方構造（ｆｃｃ）であるオーステナイトを安定に維持できることが求められる。これは、オーステナイトが不安定であると、極低温でマルテンサイトに変態し、靱性が低下することがあるためである。本発明者らは、極低温でオーステナイトを維持できるように安定化させるには、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏの添加が有効であり、下記（式１）を満足する必要があるという知見を得た。
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．８Ｃｒ＋１．２Ｓｉ＋０．８Ｍｏ≧２５・・・（式１）

また、靭性を向上させるためには、オーステナイト粒径を制御することが重要である。オーステナイト粒径が大き過ぎると、オーステナイト粒界への応力集中が発生し、粒界を起点として破壊が生じる。また、通常、オーステナイト粒径の微細化は靭性の向上に有効であるが、オーステナイトの結晶粒界に、硬質のＣｒ炭化物やセメンタイトが生成すると、細粒化によって破壊の発生起点が増加し、また、亀裂の伝播が促進され、靭性が低下する場合がある。本発明者らの検討により、極低温靭性を確保するには、オーステナイト粒径を２０〜２００μｍにする必要があることがわかった。

更に、極低温用鋼材を用いて液化ガスの貯蔵容器などを製造する際には溶接が施される。特に、溶接の効率を高めるために大入熱溶接を行うと、溶接熱影響部（ＨＡＺ）は１４００℃に加熱され、結晶粒が粗大化し、靱性が低下する。母材の結晶粒径の微細化やＨＡＺの結晶粒径の粗大化の抑制には、高温で安定な微細な粒子を利用するピン止め効果が有効である。
大入熱ＨＡＺの粒径の粗大化を抑制するためには、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの１種又は２種以上を添加して、鋼中に微細な酸化物や酸硫化物を生成させることが有効である。しかし、本発明者らは、Ｏ量に対してＳ量が過剰になると、酸硫化物の熱的安定性が低下し、高温に加熱されたＨＡＺのオーステナイトの粒成長を抑制し得る有効なピン止め粒子とならないため、下記（式２）を満足する必要があるという知見を得た。
Ｏ／Ｓ≧１・・・（式２）

以下、本発明を詳細に説明する。まず、鋼材の各組成を限定した理由について説明する。

Ｃ：０．００１〜０．８０％
Ｃは、オーステナイトを安定化させ、強度を高める重要な元素であり、０．００１％以上を添加する。好ましくは、Ｃ量を０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上とする。常温での強度が求められる場合、好適なＣ量は０．２０％以上である。一方、Ｃ量が多すぎると、延性破壊の起点となるＣｒ炭化物やセメンタイトの析出により、靱性が低下するため、上限を０．８０％以下とする。好ましくはＣ量を０．７０％以下、より好ましくは０．６０％以下、更に好ましくは０．５０％以下とする。

Ｍｎ：１５．０〜３５．０％
Ｍｎは、オーステナイトを安定化させるために、１５．０％以上を添加する。好ましくはＭｎ量を１７．０％以上、より好ましくは２０．０％以上、更に好ましくは２２．０％以上とする。一方、Ｍｎ量が３５．０％を超えると、鋼材の耐食性の低下や溶接時のヒューム発生を招き、また、熱間加工性が低下して鋼材の表面に割れを生じる場合があるため、Ｍｎ量の上限を３５．０％以下とする。好ましくはＭｎ量を３３．０％以下、より好ましくは３０．０％以下とする。

Ｃｒ：０．０１〜１０．０％
Ｃｒは、オーステナイトを安定化させ、耐食性の向上に寄与し、また、固溶強化によって鋼材の強度を高める元素であり、０．０１％以上を添加する。好ましくはＣｒ量を０．１０％以上、より好ましくは０．５０％以上、更に好ましくは１．０％以上とする。一方、Ｃｒ量が１０．０％を超えると、Ｃｒ炭化物を形成して靭性を劣化させるため、上限を１０．０％以下とする。好ましくはＣｒ量を８．０％以下、より好ましくは６．０％以下、更に好ましくは５．０％以下とする。また、Ｃｒ炭化物の析出による応力腐食割れ（ＳＣＣ）を抑制するためには、Ｃｒ≦０．３／Ｃ＋２を満足するように添加することが好ましい。

Ｔｉ：０．００１〜０．０５％
Ｔｉは、鋼中のＮとＴｉＮを形成する元素であり、ＴｉＮは、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸化物や酸硫化物を析出核として生成する。Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸化物や酸硫化物とＴｉＮとの複合析出物は、熱的安定性に優れ、ＨＡＺの粒径の粗大化抑制に寄与する。このような効果を得るには、０．００１％以上のＴｉを添加することが必要である。好ましくはＴｉ量を０．００５％以上、より好ましくは０．０１０％以上とする。一方、Ｔｉを過剰に添加すると、粗大なＴｉＮが生成して、靱性を低下させるため、Ｔｉ量の上限を０．０５％以下とする。好ましくはＴｉ量の上限を０．０４０％以下、より好ましくは０．０３０％以下、更に好ましくは０．０２５％以下とする。

Ｎ：０．０００１〜０．１０％
Ｎは、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸化物や酸硫化物とＴｉＮとの複合析出物を形成させて、ＨＡＺ靭性を向上させるために、含有量を０．０００１％以上とする。また、Ｎは、オーステナイトの安定化や、特に低温での強化に有効な元素であり、好ましくはＮ量を０．００１０％以上、より好ましくは０．００２０％以上、更に好ましくは０．００３０％以上とする。一方、Ｎ量が０．１０％を超えると、強度の上昇や窒化物の影響により、靱性が劣化するため、上限を０．１０％以下とする。好ましくはＮ量を０．０３％以下とする。

Ｏ：０．００１〜０．０１０％
Ｏは、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸化物や酸硫化物を形成する元素であり、含有量を０．００１％以上とする。一方、Ｏ量が０．０１０％を超えると、介在物による靭性の劣化が顕著になるため、上限を０．０１０％以下とする。好ましくはＯ量を０．００７０％以下、より好ましくは０．００５０％以下、更に好ましくは０．００３０％以下とする。

Ｓ：０．０００１〜０．０１％以下
Ｓは不純物であり、含有量が過剰であると、ＭｎＳが起点となって延性破壊を助長し、靱性を低下させるため、Ｓ量を０．０１％以下に制限する。また、Ｓ量が過剰であると、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸硫化物に過剰にＳが固溶して熱的安定性が低下する場合があるため、上限を０．００５％以下に制限することが好ましい。より好ましくはＳ量を０．００３％以下、更に好ましくは０．００２％以下とする。Ｓ量の下限値は、製鋼コストの観点から０．０００１％とする。

Ｐ：０．０２％以下
Ｐは不純物であり、含有量が過剰であると結晶粒界にＰが偏析し、粒界脆化によって靭性が低下するため、Ｐ量を０．０２％以下に制限する。Ｐ量は０．０１５％以下が好ましく、より好ましくは０．０１０％以下、更に好ましくは０．００８％以下とする。

Ｓｉ、Ａｌ：それぞれ０．００１〜５．０％
Ｓｉ及びＡｌは、通常、脱酸元素として添加したり、強化のために添加することが多いが、本発明では、Ｃｒ炭化物やセメンタイトの生成を抑制するために一方又は両方を添加する。Ｓｉ及びＡｌの添加による炭化物の生成の抑制は、本発明者らが得た新たな知見であり、効果を得るために、Ｓｉ量、Ａｌ量の下限を何れも０．００１％以上とする。好ましくは、Ｓｉ量、Ａｌ量を単独で、又は、両方の合計で、０．０１％以上とする。一方、Ｓｉ量、Ａｌ量の上限は、粗大な介在物の生成による靭性の低下を防止するため、何れも５．０％以下とする。Ｓｉ量、Ａｌ量の好ましい上限は、何れも２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭ：それぞれ０．０１％以下で、合計で０．０００２％以上
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭは、微細な酸化物や酸硫化物を形成し、母材やＨＡＺの結晶粒径の粗大化を抑制する重要な元素であり、１種又は２種以上を添加する。効果を得るために、Ｍｇ量、Ｃａ量、ＲＥＭ量を単独で、又は、２種以上の合計で、０．０００２％以上とする。好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。一方、Ｍｇ量、Ｃａ量、ＲＥＭ量の上限は、粗大な介在物の生成による靭性の低下を防止するため、何れも０．０１０％以下とする。Ｍｇ量、Ｃａ量、ＲＥＭ量の好ましい上限は、何れも０．００７０％以下であり、より好ましくは０．００５０％以下、更に好ましくは０．００４０％以下とする。

更に、強度を向上させるため、必要に応じて、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上を含有させることができる。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ：それぞれ０．０５％以下、Ｖ：０．１０％以下
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖは、炭化物や窒化物を形成し、析出強化によって強度の向上に寄与する元素であり、１種又は２種以上を添加することが好ましい。このうち、Ｚｒは、鋼中にＴｉＮと同様に、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの酸化物や酸硫化物とＺｒＮとの複合析出物を形成して、ＨＡＺの粒径の粗大化の抑制にも寄与する。Ｎｂ量、Ｔａ量、Ｚｒ量、Ｖ量の下限は、何れも、０．００５％以上が好ましい。一方、Ｎｂ量、Ｔａ量、Ｚｒ量は０．０５％、Ｖ量は０．１０％を超えると、析出物の粗大化によって靱性が低下することがあるため、Ｎｂ量、Ｔａ量、Ｚｒ量は何れも０．０５％以下、Ｖ量は０．１０％以下が好ましい。

更に、オーステナイトの安定性を高め、粒界へのＣｒ炭化物やセメンタイトの析出を抑制するために、必要に応じて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上を含有させることができる。

Ｃｕ：３．０％以下
Ｃｕは、オーステナイトの安定化や強化、更にはＣｒ炭化物やセメンタイトの析出の抑制に寄与する元素であり、０．０１％以上の添加が好ましい。より好ましくはＣｕ量を０．１０％以上とする。一方、Ｃｕ量が３．０％を超えると熱間加工性が劣化することがあるため、上限は３．０％以下が好ましい。より好ましくはＣｕ量を１．０％以下とする。

Ｎｉ、Ｃｏ：それぞれ３．０％以下
Ｎｉ及びＣｏは、オーステナイトの安定化や強化、更にはＣｒ炭化物やセメンタイトの析出の抑制に寄与する元素であり、何れも０．０１％以上の添加が好ましい。より好ましくはＮｉ量、Ｃｏ量を、何れも０．１０％以上とする。一方、Ｎｉ、Ｃｏを過剰に添加すると、マルテンサイトが生成し易くなり、溶接部の靭性や透磁率が劣化する恐れがあるため、Ｎｉ量、Ｃｏ量を何れも３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｎｉ量、Ｃｏ量を何れも１．０％以下とする。

Ｍｏ、Ｗ：それぞれ３．０％以下
Ｍｏ及びＷは、オーステナイトの安定化や強化、更にはＣｒ炭化物やセメンタイトの析出の抑制に寄与する元素であり、何れも０．０１％以上の添加が好ましい。より好ましくはＭｏ量、Ｗ量を、何れも０．１０％以上とする。一方、Ｍｏ、Ｗを過剰に添加しても効果は飽和するので、コストの観点から、Ｍｏ量、Ｗ量を何れも３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｍｏ量、Ｗ量を何れも１．０％以下、更に好ましくは０．８０％以下とする。

Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは、オーステナイト粒界に偏析し、粒界破壊を防止して靭性や耐力を向上させる元素であり、０．０００２％以上の添加が好ましい。より好ましくは、Ｂ量を０．０００３％以上、更に好ましくは０．００１０％以上とする。一方、Ｂを過剰に含有すると、靱性が低下することがあるため、Ｂ量は０．０１％以下が好ましい。より好ましくはＢ量を０．００５％以下とする。

必須的に含有されるＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、更に、選択的に含有されるＳｉ、Ｎｉ、Ｍｏは、オーステナイトを安定化させるために、含有量が下記（式１）を満足するように添加することが必要である。下記（式１）は、実験によって、元素と極低温でのオーステナイト量との関係から求められたものである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｏを含まない場合は、含有量を０として計算する。
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．８Ｃｒ＋１．２Ｓｉ＋０．８Ｍｏ≧２５・・・（式１）

Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの酸硫化物の熱的安定性を高め、高温に加熱されたＨＡＺのオーステナイトの粒成長を抑制するためには、下記（式２）を満足することが必要である。（式２）は、実験によって、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの酸化物及び酸硫化物によるＨＡＺの粒径の粗大化の抑制の効果と、Ｓ量及びＯ量との関係から求めたものである。
Ｏ／Ｓ≧１・・・（式２）

上述の元素のうち、炭化物の形成傾向やＣｒの保護性酸化膜の生成状態などを通じて、Ｃｒを含有する高Ｍｎオーステナイト鋼材の耐食性の改善に有効な元素と悪影響を及ぼす元素とがある。大気暴露（１年）における腐食減量の大小をもとに各元素の効果を定量化し、得られた耐食性指標（ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＩｎｄｅｘ：ＣＩ）を６．５以上、好ましくは１１．５以上とすれば、鋼材の腐食を顕著に抑制することができ、特に、大気暴露（６０日）でもほぼ発錆しない優れた耐食性が得られる。ＣＩを求める下記（式３）では、係数の符号がプラスの元素は耐食性を向上させ、係数の符号がマイナスの元素は耐食性を低下させることを意味する。また、係数の大きさは、影響の大きさを表している。
ＣＩ＝−２Ｃ＋０．８Ｓｉ−０，２Ｍｎ＋３．３Ｃｒ＋９（Ｍｏ＋Ｗ／２）＋１．５（Ｃｕ＋ＮＩ＋Ｃｏ）＋６０Ｎ＋０．８Ａｌ−９０Ｐ−９０Ｓ・・・（式３）
ただし、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗを含まない場合、上記（式３）ではこれらの項を０とする。

次に、本発明の極低温用高Ｍｎ鋼材の金属組織について説明する。
本発明の極低温用高Ｍｎ鋼材の金属組織は、極低温環境での脆性破壊を防止するため、オーステナイトの体積率を９５％以上とする。オーステナイトの残部は、フェライト、マルテンサイト、ベイナイト、パーライトなどであるが、何れも極低温環境では脆化するため、５％未満に制限することが好ましい。オーステナイトの体積率は１００％でもよい。オーステナイトの体積率は、光学顕微鏡による金属組織の観察の他、Ｘ線回折法や磁気誘導法によって測定することができる。

オーステナイトの結晶粒径は、極低温環境での靭性を確保するため、２００μｍ以下とする。好ましくは１５０μｍ以下とする。一方、オーステナイトの結晶粒径が小さすぎる場合、結晶粒界に析出した硬質のＣｒ炭化物やセメンタイトが破壊の発生起点になり、また、亀裂の伝播を促進させるため、オーステナイトの結晶粒径を２０μｍ以上とする。好ましくは５０μｍ以上とする。オーステナイトの結晶粒径は光学顕微鏡を用いた組織観察によって求めることができる。

オーステナイトの結晶粒界に存在する炭化物が近接している場合、炭化物の間や周囲に亀裂が生じたり、結晶粒界を亀裂が伝播し易くなり、靱性が低下する。したがって、靱性の低下を抑制するためには、炭化物によるオーステナイトの結晶粒界の被覆率（粒界炭化物被覆率）を５０％以下に制御することが好ましい。炭化物粒界被覆率は低いほど好ましいが、１％以上であっても、５％以上であってもよい。オーステナイトの粒界炭化物被覆率は透過型電子顕微鏡を用いた組織観察によって求めることができる。

次に、本発明の極低温用高Ｍｎ鋼材の製造方法について説明する。
一般に、高Ｍｎ鋼は炭素鋼や低合金鋼に比べて熱間加工性が劣るため、適正な条件で圧延を行うことが好ましい。適正な条件から外れると、鋼片若しくは鋼塊又は鋼板の表面に割れが生じるので、歩留の低下を招く場合がある。鋼片又は鋼塊は、常法によって溶製し、鋳造することによって得られる。

鋼片又は鋼塊の加熱温度は、１０００℃未満では、圧延時の変形抵抗が大きく、圧延機への負荷が過大になるため１０００℃以上が好ましい。一方、１２５０℃を超えて高温に加熱すると、表面の酸化による歩留まりの低下が懸念されるため、加熱温度の上限は１２５０℃以下が好ましい。

鋼片又は鋼塊を加熱した後、熱間圧延を施す。結晶粒径を微細化するには、１１００℃以下での累積圧下率を高めて再結晶を促進させることが必要であり、好ましくは１１００℃から仕上温度までの累積圧下率を３０％以上とする。熱間圧延の仕上温度は、オーステナイトの結晶粒径を過剰に微細化させず、２０μｍ以上にするために、９５０℃以上が好ましい。

熱間圧延ままで極低温用高Ｍｎ鋼材を使用する場合は、熱間圧延後に強制冷却を施すことが好ましい。熱間圧延後、Ｃｒ炭化物やセメンタイトの析出を抑制し、低温靭性を高めるためには、５００〜９００℃の温度範囲の冷却速度を高めることが有効である。そのため、熱間圧延の終了後、９００℃以上の温度から水冷等による強制冷却を行うことが好ましく、冷却速度は３℃／ｓ以上が好ましい。強制冷却の停止温度は、６００℃が好ましく、より好ましくは５００℃とする。
熱間圧延後に強制冷却を施さない場合は、溶体化処理を施すことが好ましい。溶体化処理では、熱間圧延によって析出したＣｒ炭化物やセメンタイトを鋼中に固溶させるために、加熱温度を９５０〜１２５０℃とし、９００℃以上の温度から冷却速度を３℃／ｓ以上とし、６００℃以下の温度まで冷却することが好ましい。

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
表１に示す化学組成を有する鋼片を用い、表２に示す製造条件で高Ｍｎ鋼材を製造した。それぞれの鋼材（母材）の金属組織を光学顕微鏡で観察し、オーステナイトの体積率（γ体積率）、結晶粒径（γ粒径）を測定した。また、炭化物（Ｃｒ炭化物及びセメンタイト）は透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率にて２０視野観察し、オーステナイトの粒界炭化物被覆率を測定した。また、炭化物の円相当径を測定し、各炭化物の体積を算出して体積率を求めた。

更に、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して室温で引張試験を行い、降伏強度（ＹＳ）、引張強度（ＴＳ）を測定した。また、ＪＩＳＺ２２４２のＶノッチ試験片を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）及び液体Ｈｅ温度（−２６９℃）におけるシャルピー吸収エネルギーを測定した。耐食性の評価は、２００ｍｍ×５００ｍｍの鋼板をエメリ―研磨し、６０日の大気曝露試験を行って評価した。発錆性の評価は、曝露期間が終了した後に錆が発生した面積率（発錆率）を測定し、評価した。発錆率が５％以下を大変良好（◎）、５％超〜１０％以下を良好（○）、１０％超〜２５％以下をやや不良（△）、２５％超を不良（×）とした。結果を表３に示す。

また、溶接熱影響部の金属組織及び特性を評価するため、表４に示す条件で、熱サイクルシミュレータにより溶接の熱サイクルを再現する熱処理を施した。オーステナイトの結晶粒径（γ粒径）は光学顕微鏡による組織観察によって測定した。オーステナイト粒界の炭化物被覆率、炭化物体積率は、母材と同様に、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。また、ＪＩＳＺ２２４２のＶノッチ試験片を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）及び液体Ｈｅ温度（−２６９℃）におけるシャルピー吸収エネルギーを測定した。結果を表４に示す。

表３及び４から、本発明例に係る高Ｍｎ鋼材は、母材及びＨＡＺの特性に優れており、極低温材料として優れていることが分かる。これに対して、本発明で規定する条件を満足しない比較例では、強度、シャルピー特性の一方又は両方において、目的とする特性が得られない。また、表３に示したように、表１に、その値を記載したＣＩの高い鋼材は耐食性も良好である。

本発明に係る高Ｍｎ鋼材は安価な合金成分を用い液体ヘリウム、液体水素、ＬＮＧ、液体窒素など極低温で使用されるタンク等に適した鋼材として使用可能であり、高価なアルミニウム合金、Ｎｉ系オーステナイトステンレス鋼、９％Ｎｉ鋼材の代替として使用することができるので、Ｎｉ資源の節約に貢献し、タンク建造コストの低減を可能にするものである。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．８０％、
Ｍｎ：１５．０〜３５．０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：０．０１〜１０．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｎ：０．０００１〜０．１０％、
Ｏ：０．００１〜０．０１０％
を含有し、
Ｐ：０．０２％以下、
に制限し、更に、
Ｓｉ：０．００１〜５．０％、
Ａｌ：０．００１〜５．０％
の一方又は両方を含有し、更に、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０１％以下
の１種又は２種以上を合計で０．０００２％以上含有し、
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．８Ｃｒ＋１．２Ｓｉ＋０．８Ｍｏ≧２５・・・（式１）
Ｏ／Ｓ≧１・・・（式２）
を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
オーステナイトの体積率が９５％以上であり、
前記オーステナイトの結晶粒径が２０〜２００μｍであり、
前記オーステナイトの結晶粒界における炭化物被覆率が５０％以下である
ことを特徴とする極低温用高Ｍｎ鋼材。
ただし、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｏを含まない場合、上記（式１）ではこれらの項を０とする。
更に、質量％で、
Ｎｂ：０．０５％以下、
Ｔａ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｖ：０．１０％以下
の１種又は２種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
更に、質量％で、
Ｃｕ：３．０％以下、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｃｏ：３．０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ｗ：３．０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
更に、質量％で、
Ｂ：０．０１０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
更に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの含有量が、
ＣＩ＝−２Ｃ＋０．８Ｓｉ−０，２Ｍｎ＋３．３Ｃｒ＋９（Ｍｏ＋Ｗ／２）
＋１．５（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＋６０Ｎ＋０．８Ａｌ−９０Ｐ−９０Ｓ
≧６．５・・・（式３）
を満足することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の極低温用高Ｍｎ鋼材。
ただし、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗを含まない場合、上記（式３）ではこれらの項を０とする。