JP2016190787A - 置換されたリン酸金属リチウムマンガン - Google Patents

Abstract

【課題】正極材料として用いる場合に高いエネルギー密度が可能で、好適なリン酸マンガンリチウム誘導体を提供すること並びに充電及び放電プロセスにおいて急速な動力学的特性を有する高い酸化還元電位を提供することである。
【解決手段】上記課題は、化学式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される置換されたリン酸金属リチウムマンガンであって、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄからなる群から選択される１種の二価金属であり、ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である置換されたリン酸金属リチウムマンガンを提供することにより解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な置換されたリン酸金属リチウムマンガン、その製造方法、リチウムイオン二次電池における正極としてのその使用に関する。

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈなどによる公報（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４４， １１８８−１１９４， １９９７）以降、充電式リチウムイオン二次電池における陽極材料としてリン酸鉄リチウムを用いることに特に大きな関心があった。リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物のような従来のスピネルまたは層状酸化物に基づくリチウム化合物と比べて、リン酸鉄リチウムは、今後、電気自動車、電動工具などにおける電池の使用に特に要求されるような脱リチウム状態においてより高い安全特性を提供する。

カーボンで被覆された材料の増加された可逆容量が室温で達成された（１６０ｍＡＨ／ｇ）ので、純リン酸鉄リチウム材料は、いわゆる“カーボンコーティング”（Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｈｏｎｏｌｕｌｕ， １７−３１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９９， ＥＰ １ ０８４ １８２ Ｂ１）により改善された。

普通の固相合成（ＵＳ５，９１０，３８２Ｃ１またはＵＳ６，５１４，６４０Ｃ１）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の大きさ及び形態を制御する可能性のあるリン酸鉄リチウムの水熱合成は、ＷＯ２００５／０５１８４０に開示されている。

リン酸鉄リチウムの欠点は、特に、例えばＬｉＣｏＯ２における酸化還元対Ｃｏ^３＋／Ｃｏ^４＋（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して３．９Ｖ）よりも、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するはるかに低い酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して３．４５Ｖ）を有する酸化還元対Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋である。

特に、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ_４は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対してより高い酸化還元対Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋（４．１Ｖ）を考慮すると価値がある。ＬｉＭｎＰＯ_４もまた、ＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによるＵＳ５，９１０，３８２にすでに開示されている。

しかしながら、電気化学的に活性で、特にカーボンで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４の製造は、非常に難しいことがわかった。

リン酸マンガンリチウムの電気的特性は、マンガンサイトの鉄置換により向上される。

ＨｅｒｌｅらのＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ３， ｐｐ． １４７−１５１ （２００４）には、ジルコニウムがドープされたリン酸鉄リチウム及びリン酸ニッケルリチウムが開示されている。Ｍｏｒｇａｎらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ中に開示している。Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ７ （２）， Ａ３０−Ａ３２ （２００４）には、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンにおける固有のリチウムイオンの伝導率が開示されている。ＹａｍａｄａらのＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １８， ｐｐ． ８０４−８１３， ２００４は、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の電気化学的な、磁性で、構造的な特徴を扱っており、このことは、例えばＷＯ２００９／００９７５８にも開示されている。Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の構造的な変化、すなわちリシオフィライト−トリフィライト系は、Ｌｏｓｅｙらにより開示されている。Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ， Ｖｏｌ． ４２， ｐｐ． １１０５−１１１５ （２００４）もある。Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４正極材料におけるデインターカレーションの拡散メカニズムに関する後者の研究の実用的効果は、ＭｏｌｅｎｄａらのＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７７， ２６１７−２６２４ （２００６）で見出された。

しかしながら、平坦域のような（ｐｌａｔｅａｕ−ｌｉｋｅ）領域は、リチウムに対して３．５ボルトでの放電曲線で生じ（鉄の平坦域）、その長さは、純ＬｉＭｎＰＯ_４に比べて、鉄含有量が増加すると増加し、その結果、エネルギー密度の損失が生じる（上述したＹａｍａｄａらの公報を参照）。特に、ｙ＞０．８のＬｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の遅い動力学（充電及び放電動力学）により、これまでのところ、電池用途のためのこれらの化合物の使用を概して不可能にしてきた。

したがって、本発明の目的は、正極材料として用いる場合に高いエネルギー密度が可能な、適したリン酸マンガンリチウム誘導体を提供することと、充電及び放電プロセスの点では急速な動力学を有する高い酸化還元電位を提供することである。

この目的は、化学式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の置換されたリン酸金属リチウムマンガンにより達成される。ただし、化学式において、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄからなる群から選択される１種の二価金属であり、ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。

二価金属としては、Ｍｇ、ＺｎまたはＣａ、またはそれらの組み合わせであることが好ましく、Ｚｎであることが特に好ましい。本発明の構想内では、驚くことに、電極として用いられたときに、これらの電気的に不活性な置換元素により、特に高いエネルギー密度を有する材料の供給を可能にすることが示された。

本発明の置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の場合、ｙの値は０．０７以上０．２０以下の範囲であり、好ましくは０．１である。

本発明にしたがった材料のエネルギー密度に関しては電気化学的に不活性な二価金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、ｘ＝０．１でｙ＝０．１〜０．１５、好ましくは０．１〜０．１３、特に好ましくは０．１１±０．１の値で最もよい結果を実現させるようである。マグネシウムのドーピング（ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＰＯ_４）にとって、ＺｎとＣａとの値はわずかに異なっていることが見出された。ここで、０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ＜０．２であり、０．０７５≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．２が好ましい。このことは、相対的に低い鉄の含有量及び相対的に高いマグネシウムの含有量を有する高いマンガン含有量は、エネルギー密度に関して、特に驚くべきことには電気的に不活性なマグネシウムの特性の観点において、最もよい結果を実現させることを意味する。ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｚｎ_０．１０ＰＯ_ｙ及びＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｃａ_０．１０ＰＯ_４のような本発明にしたがった化合物にとって、合成温度が６５０℃未満であるとき、Ｃ／１０での放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きい。

本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムにおける化学式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４のｘの値は、０．０１〜０．４であり、特に好ましくは０．５〜０．２であり、非常に好ましくは０．１５±０．３である。特に、この値は、上述した特に好ましいｙの値とともに、本発明にしたがった材料のエネルギー密度と通電容量との間の最も好ましい譲歩を与える。これは、Ｍ＝ＺｎまたはＣａで、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．１０の化合物ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}ＭｙＰＯ_４は、最高水準のＬｉＦｅＰＯ_４（例えばズード−ケミーから入手可能）のそれと同程度の放電中に２０Ｃ以下の放電容量を有するが、それに加えて、エネルギー密度も増加する（（チタンリチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）陰極に対して測定される）ＬｉＦｅＰＯ_４に対して約２０％）。

本発明のさらに好ましい実施形態において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、カーボンも含む。カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分布していることが特に好ましい。言い換えると、カーボンは、本発明にしたがったリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた一種のマトリックスを形成する。ここで用いられる「マトリックス」という用語の意味は重要ではなく、例えば、カーボン粒子は、本発明にしたがったＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}ＭｙＰＯ_４にとって「核形成部位」として働くかどうか、すなわち、これらがカーボンを固定するかどうか、つまり、本発明の特に好ましい発展において見られるように、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子がカーボン内に覆われている（すなわち、被覆されている、あるいは別の言葉ではコートされている）かどうかは、重要ではない。両方の変形は本発明にしたがった均等物と考えられ、上述した定義に入る。

本発明の目的のために重要なことは、単に、カーボンが、本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４に均一に分布して、１種の（３次元の）マトリックスを形成することである。本発明の有利な発展において、本発明にしたがったＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を電極材料として用いるとき、カーボンまたはカーボンのマトリックスの存在により、さらなる電気的な導電性添加剤は付加されない。

置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合は、４ｗｔ％以下であり、他の実施形態では２．５ｗｔ％未満であり、さらに他の実施形態では２．２ｗｔ％未満であり、さらに異なる実施形態では２．０ｗｔ％未満である。本発明によれば、本発明にしたがった材料の最もよいエネルギー密度が達成される。

本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、リチウムイオン二次電池の陽極における活性材料として含有されることが好ましい。本発明にしたがったカーボンを含有するＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４とカーボンを含有しないＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４との両方の場合において、この陽極は、例えば導電性のカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのようなさらなる導電性材料をさらに添加されず（換言すると、添加された導電性添加剤がない）、本発明にしたがったＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を含有し得る。

さらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった陽極は、リチウム−金属−酸素化合物をさらに含有する。単独の活性材料として本発明にしたがったＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４のみ含有する陽極と比較して、この添加により、最大約１０〜１５％までの量によって、さらに混合されたリチウム金属化合物の種類によって、エネルギー密度を増加する。

さらにリチウム−金属−酸素化合物は、置換または非置換ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４及びその混合物から選択されることが好ましい。

課題は、以下の工程を備える本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法により達成される。つまり、方法は、
ａ．出発化合物Ｌｉ、出発化合物Ｍｎ、出発化合物Ｆｅ、出発化合物Ｍ２＋及び出発化合物ＰＯ_４ ^３−を含有する混合物を作製する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を絶縁する工程とを備え、
ｘ及びｙは上述した意味を有する。

本発明にしたがったプロセス（方法）は、特に、ＸＲＤの手段で測定される不純物がない相純ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の作製を可能にする。

したがって、本発明のさらなる局面は、本発明にしたがったプロセスの手段により得られるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の供給である。

加熱（焼結）後、本発明にしたがって得られたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は絶縁され、本発明の好ましい発展においては、例えば空気ジェットミルで研磨することにより解凝集される（ｄｉｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）。

本発明にしたがったプロセスの発展において、カーボンを含有する材料は、工程ａまたは工程ｃの後に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのような純カーボン、または、炭素が熱に曝されたとき、糊、ゼラチン、多価アルコール、セルロース、マンノースのような砂糖、果糖、ショ糖、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアクリル酸塩などのような部分的に水溶性高分子などに分解するカーボンを含有する前駆体化合物であってもよい。

あるいは、合成後得られるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、上記のように定義されたカーボンを含有する材料で混合されることもでき、または、同様の水溶液で含浸されてもよい。これは、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の絶縁後すぐに、あるいは、乾燥または解凝集された後に、生じる。

例えば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４及びカーボン前駆体化合物（例えばプロセス中に添加された）、または、カーボン前駆体化合物で含浸されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、乾燥され、５００℃〜８５０℃の温度で加熱され、カーボン前駆体化合物は熱分解され、その後、層として、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を全体的にあるいは少なくとも一部覆う。

熱分解は、通常、研磨または解凝集処理により生じる。

本発明にしたがって得られたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、好ましくは窒素、空気中など保護ガスの元、または真空下で、熱分解されることが好ましい。

本発明にしたがったプロセスの構想内では、Ｌｉ^＋源、鉄源、即ちＦｅ^２＋またはＦｅ^３＋、Ｍｎ^２＋源及びＭ^２＋源は、固体状で用いられることが好ましく、ＰＯ_４ ^３−源は、固体状、即ちリン酸塩、リン酸水素塩、または二水素リン酸塩またはＰ_２Ｏ_５で用いられることが好ましい。

本発明によれば、リチウム源として、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、シュウ酸リチウムまたは酢酸リチウムが用いられ、好ましくはＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３が用いられる。

鉄源は、好ましくはＦｅ^２＋化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２またはＦｅオルガニル塩であり、例えばシュウ酸鉄または酢酸鉄である。他の実施形態において、鉄源は、Ｆｅ^３＋化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、混合酸化段階を含む化合物、またはＦｅ_３Ｏ_４のような化合物から選択される。しかしながら、３価の鉄塩が使用される場合、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおいて、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのような形態のカーボンのような、上述したカーボンを含有する化合物は添加されなければならない。これにより、本発明にしたがったプロセス中、三価の鉄を二価の鉄に還元（いわゆる炭素熱還元）する。プロセスを実施した後、カーボンが過剰に用いられる場合には、最終生産物はカーボンをまだ含有し（典型的には生産物に均等に分布される）、化学量論の添加の場合には、もはやカーボンは含有されない。さらなる変形例において、上述したようなカーボン被覆は、その後さらに可能である。

全ての適した二価または三価のマンガン化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などのようなもので、これらは、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ_４、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのようなもの、またはＭｎ^３＋塩のようなもので、Ｍｎ^３＋塩は、ＭｎＰＯ４、Ｍｎ_２Ｏ_３、または、Ｍｎ_３Ｏ_４のような混合酸化段階を含むマンガン化合物から選択され、マンガン源として考慮される。鉄の場合に上述したように、三価のマンガン化合物が用いられるならば、三価のマンガンに対する化学量論または超化学量論の量の中で工程ａでの混合においてカーボンを含有する還元剤が必要である。

プロセスの変形性のように、本発明によれば、二価のマンガン及び二価の鉄化合物、または三価の鉄化合物及び二価のマンガン化合物、さらに二価の鉄化合物及び三価のマンガン化合物、または他の三価の鉄及び三価のマンガン化合物を用いることも可能である。少なくとも三価の鉄またはマンガン化合物が用いられる場合、少なくともそれに対して化学量論または超化学量論で、必然的なカーボンの量（つまりカーボンを含有する化合物の対応する量）は、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおける混合において含有されなければならない。

本発明にしたがって、金属リン酸塩、リン酸水素または二水素リン酸塩、例えばＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＦｅＰＯ_４、ＭｎＰＯ_４のようなもの、すなわち、対応する鉄及びマンガン化合物、または上に定義されるような二価金属の対応する合成物は、ＰＯ_４ ^３−源として用いられることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５も本発明にしたがって用いることができる。

特に、すでに述べたように、対応するリン酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、特にＭｇ、Ｚｎ及びＣａ、または対応する酢酸塩、カルボン酸塩（シュウ酸塩及び酢酸塩のようなもの）は、二価金属陽イオンの原料として考慮される。

本発明は、実施例及び図面を用いて、以下に詳細に説明されるが、制限されるものではない。

本発明によるＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４のＸＲＤ図。 最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガンＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ_０．２０ＰＯ_４のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。 本発明によるＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。 本発明によるＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１ＰＯ_４のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。 最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ０．６６Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４）に対して本発明にしたがったＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４金属の時効後の１Ｃの電圧プロファイル。

実施例
１．粒子径分布の測定
混合物またはけん濁液、及び製造された材料の粒子径の分布は、商業上慣習の装置を使用した光散乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体、当業者に知られており、より特定的にはＪＰ２００２−１５１０８２及びＷＯ０２／０８３５５５に言及されている。この場合には、粒子径の分布は、レーザー回折法装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ドイツ、ヘレンベルグ）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）及びその製造者のソフトウエア（バージョン２．１９）を使用し、測定装置としてＭａｌｖｅｒｎ Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ（ＤＩＦ ２００２）を用いて測定された。測定条件は、圧縮範囲（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｒａｎｇｅ）、有効ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０５〜９００μｍ、を選択した。試料の作製及び測定は、このメーカーのマニュアルにしたがって行った。

Ｄ９０値は、測定された試料の粒子の９０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。したがって、Ｄ５０値及びＤ１０値のそれぞれは、測定された試料の粒子の５０％及び１０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。

本発明にしたがった特に好ましい実施形態によれば、本明細書で呼ばれる値は、総体積に対する各粒子の体積比に関連して、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値、及びＤ９０値とＤ１０値との差に適用される。したがって、本発明にしたがった本実施形態によれば、ここで呼ばれるＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０値は、測定された試料における粒子の１０体積％、５０体積％、及び９０体積％が、ある直径以下のときの値である。これらの値が保存されれば、本発明にしたがって特に有利な材料が提供され、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比）のプロセス可能性及び電気化学製品の特性への悪影響が避けられる。特に好ましくは、本発明で呼ばれる値は、粒子の割合及び体積％に関連して、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値、及びＤ９０値とＤ１０値との差に適用される。

本発明にしたがった二価金属カチオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガンが添加され、さらなる成分を含有する組成物（例えば電極材料）にとって、より特定的にはカーボンを含有する組成物にとって、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子は、添加（例えばカーボン含有）材料によってより広い塊を形成するように結合されるので、上述した光散乱法は、誤った結果を導き得る。しかしながら、本発明にしたがった材料の粒子径分布は、ＳＥＭ写真を用いてこのような組成物のために以下のように測定され得る。

少量の粉末試料はアセトン中でけん濁され、超音波で１０分間分散される。その後すぐに、数滴のけん濁液が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料プレートに滴下される。粉末粒子が他のものを覆い隠すことを防止するために、粉末粒子（ドイツの用語“Ｐａｒｔｉｋｅｌ”及び“Ｔｅｉｌｃｈｅｎ”は、“ｐａｒｔｉｃｌｅ”を意味する同意語として用いられる）の単層の大部分は、支持を形成するように、けん濁液の固体濃度及び滴数は測定される。

沈殿の結果、大きさによって粒子が分離される前に、滴は急速に添加される。空気中で乾燥された後、試料はＳＥＭの測定チャンバ内に設置される。本実施例においては、１．５ｋＶの励起電圧及び４ｍｍの試料間の間隔で電解放出電極を作動するＬＥＯ１５３０装置である。拡大係数２０，０００で、試料の少なくとも２０のランダムな拡大断面が撮影される。これらは、挿入された拡大基準とともにＤＩＮ Ａ４シート上にそれぞれ印刷される。少なくとも２０シートのそれぞれの上で、可能なら本発明にしたがった材料の少なくとも１０の見える粒子（粉末粒子がカーボン被覆材料とともに形成される）は、任意に選択され、本発明にしたがった材料の粒子の境界は、固定の直接のブリッジの欠如により区画されている。他方、カーボン材料により形成されるブリッジは、粒子境界に含まれている。これらの選択された粒子のそれぞれのうち、射出で最長及び最短の軸を有するものは、それぞれの場合において物差しで長さを測定され、縮尺割合を用いて実際の粒子次元に変換される。それぞれ測定されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子にとって、最長及び最短の軸からの算術平均は、粒子径で画定される。測定されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子は、その後、光散乱測定で大きさの階級に類似のものに分類される。粒子の数に関する差異の粒子径の分布は、大きさの階級に対するそれぞれの場合において、関連する粒子の数をプロットすることにより得られる。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が大きさの軸上で直接読まれることができる累積的な粒子径の分布は、粒子数を粒子の階級を小さいものから大きいものへ連続して合計することにより得られる。

上述したプロセスは、本発明にしたがった材料を含有する電池の電極にも適用される。しかしながら、この場合、粉末試料の代わりに、電極の切り立てまたは破断面は、試料のホルダーに固定され、ＳＥＭの下で測定される。

実施例１：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造
９２．９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３は、４７．０２ｇのＦｅＰＯ_４、Ｈ_２Ｏ、４７．０２ｇのＭｎＣＯ_３及び４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）_２及び５ｗｔ％の酢酸セルロース（他の試薬の全体的な質量に対して）とともに、イソプロパノール（Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ４００，５００ｍＬのビーカー、１００＊１０ｍｍのボール、３８０ｒｐｍ）中で湿式粉砕された。溶剤は蒸発され、その後、乾燥した混合物は７５０℃１１時間で保護ガス炉（Ｌｉｎｎ ＫＳ ８０−Ｓ）中で焼結された。このように得られた製品は、その後、高速のローター・ミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ １４， Ｆｒｉｔｓｃｈｅ， ８０ ｍｍ ｓｃｒｅｅｎ）で粉砕された。

実施例２：ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４の製造
Ｍｇ（ＯＨ）_２の代わりに、８．３８ｇのＺｎ（ＯＨ）_２が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は実施例１と同様に合成が実施された。

実施例３：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４の製造
７７．１７ｇのＭｎＣＯ_３、１４．２５ｇのＦｅＰＯ_４、Ｈ_２Ｏ、４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）_２が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。

実施例４：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４の製造
（熱炭素の変形）
ＦｅＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏの代わりに、対応する分子量のＦｅ_２Ｏ_３及びグラファイトが使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。

実施例５：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造（熱炭素の変形）
対応する分子量のＦｅ_２Ｏ_３及び２倍の化学量論の量のグラファイトがＦｅＰＯ_４・Ｈ_２Ｏの代わりに使用された点を除き、実施例１及び５において同様に合成が実施された。得られたカーボンを含有するＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４複合材料は、材料中に均一に分散されたカーボンを含有していた。

実施例６：得られた材料のカーボンコーティング（変形１）
実施例１〜３において得られた材料は、水中で２４ｇのラクトーゼの溶液に含浸され、その後、窒素の下で、７５０℃で３時間、か焼された。

ラクトーゼの量によるが、本発明にしたがった製品中のカーボンの割合は、０．２〜０．４ｗｔ％であった。

典型的には、実施例１及び２からの１ｋｇの乾燥した製品は、１１２ｇのラクトース一水和物及び２２０ｇの純水と密接に混合され、３％の残部の湿気に対して、１０５℃及び１００ｍｂａｒ未満で真空乾燥オーブン内で１晩乾燥された。脆弱な製品は、手で割られ、ディスク間の１ｍｍのスペースを有するディスク・ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ １３）において粗く粉砕され、保護ガスチャンバー炉（Ｌｉｎｎ ＫＳ ８０−Ｓ）の高級スチールカップに移動された。後者は、２００ｌ／ｈの窒素流で７５０℃で加熱され、この温度で３時間維持され、３時間かけて室温まで冷却された。炭素を含有している製品は、ジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ）内で細粒にされた。

粒子径の分布のＳＥＭ分析は、次の値を示した。Ｄ５０＜２μｍ、Ｄ９０及びＤ１０の差の値＜５μｍ。

実施例７：本発明にしたがった材料のカーボンコーティング（変形２）
本発明にしたがった材料の合成は、２０ｇのラクトースが出発材料の混合物に添加された点以外は、実施例１〜４と同様に実施された。最終製品は、約２．３ｗｔ％のカーボンを含有していた。

実施例８：電極の製造
例えばＡｎｄｅｒｓｏｎなどのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３ （２） ２０００、６６〜６８ページに開示されているような薄膜電極が製造された。電極の組成物は、通常、９０重量部の活性材料と、５重量部のＳｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎと、バーンダーとしての５％のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、８０重量部の活性材料と、１５ｗｔ％のＳｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎと、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、９５重量部の活性材料と、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなる。

その後、電極懸濁液は、コーティングナイフで約１５０μｍの厚みに塗布された。乾燥された電極は、２０〜２５μｍの厚みが得られるまで、数回ローラで延ばされ、または適した圧力で押された。比容量及び通電容量の対応する測定は、最高水準及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に従った材料のＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ０．２０ＰＯ４及びＬｉＭｎ_０．６６Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４で実行される。

図１は、本発明によるプロセスにしたがったＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４のＸ線の粉末回折図を示す。この材料の相純度はこのように確認された。

図２は、最高水準のＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．２０ＰＯ_４のためにＣ／１０、および１Ｃでの放電曲線を示す。平坦域の長さはＣ／１０でおよそ６０ｍＡｈ／ｇであり、非常に高い極性化は鉄及びマンガンの平坦域で１Ｃの放電率で常に確認された。

その一方、材料中のマンガンの含有量は、最高水準の材料と同じであったにもかかわらず、本発明（図３）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４材料は、驚くほどはるかに長いマンガン平坦域（＞１００ｍＡｈ／ｇ）を示した。それに加えて、１Ｃの放電率での極性化は、０〜６０ｍＡｈ／ｇの範囲において低かった。同様に、本発明（図４）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４材料は、マンガン及び鉄の平坦域でバッテリーの非常に低い極性化を示した。

図５は、１．２ｇ／ｃｍ３の電極密度及び２０μｍの厚みを有する最高水準のＬｉＭｎ_０．６６Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４材料のエージング（１Ｃで２０サイクル）後の１Ｃでの放電曲線を示す。比較のために、発明にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４材料の同様のエージング（１Ｃで２０のサイクル）後の１Ｃでの放電曲線は、図５に示される。驚くべきことに、本発明にしたがった材料のマンガン含有量は低かったにも関わらず、ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４材料中のマンガン平坦部の長さは、最高水準の材料であるＬｉＭｎ_０．６６Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４よりも大きいことがわかる。両方の材料に対する比容量が類似しているが、ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４材料は、最高水準の材料よりもバッテリーにおけるエージング後の良好なエネルギー密度を示す。

要約すると、現在の発明は、混合された二価金属イオンと置換されたリン酸鉄リチウム−マンガン材料に利用可能であり、固体プロセスの手段により製造され得る。室温での比放電容量は、１０％の電気的に不活性な二価の金属イオンでの置換にもかかわらず、１４０ｍＡｈ／ｇを超える。非常によい放電率は、すべての置換された材料のために測定された。

置換されていないＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．２０ＰＯ_４と比較して、何回かの充電及び放電サイクルの後でさえ、本発明にしたがった二価の新規材料によって、１Ｄでの放電電圧プロフィールは、特にマグネシウム平坦域（４Ｖ領域）の場合、（電気的に不活性な）二価の材料で置換されていないリン酸金属リチウムマンガンと異なり、容量において非常に小さい低下であった。マグネシウム平坦域の長さも、変わっていない。

エネルギー密度に関して、カルシウム、銅、チタン及びニッケルと比較して、マグネシウムまたは亜鉛での置換は、最も良い結果をもたらすことが見出された。さらによい結果は、マグネシウム及びカルシウムで得られた。

課題は、以下の工程を備える本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法により達成される。つまり、方法は、
ａ．出発化合物Ｌｉ、出発化合物Ｍｎ、出発化合物Ｆｅ、出発化合物Ｍ２＋及び出発化合物ＰＯ_４ ^３−を含有する混合物を作製する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を分離する工程とを備え、
ｘ及びｙは上述した意味を有する。

加熱（焼結）後、本発明にしたがって得られたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は分離され、本発明の好ましい発展においては、例えば空気ジェットミルで研磨することにより解凝集される（ｄｉｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）。

あるいは、合成後得られるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、上記のように定義されたカーボンを含有する材料で混合されることもでき、または、同様の水溶液で含浸されてもよい。これは、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の分離後すぐに、あるいは、乾燥または解凝集された後に、生じる。

Claims (19)

1. 式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４のリン酸金属リチウムマンガンにおいて、
   Ｍは、Ｍｇであり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１であることを特徴とする、リン酸金属リチウムマンガン。
2. ０＜ｙ＜０．１５である、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
3. ０＜ｘ＜０．３５である、請求項１または２に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
4. ０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ≦０．２０及びｘ＋ｙ＜０．２である、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
5. カーボンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
6. カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン中に均一に分布されている請求項５に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
7. カーボンは、混合されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆う、請求項５または６に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
8. 置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合が４ｗｔ％以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを含有する、リチウムイオン二次電池の陽極。
10. リチウム金属酸素化合物をさらに含有する、請求項９に記載の陽極。
11. さらに、リチウム金属酸素化合物は、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＭｎＦｅＰＯ_４、及びこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の陽極。
12. 導電剤が添加されていない、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の陽極。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法であって、
    ａ．出発化合物としてのＬｉ、出発化合物としてのＭｎ、出発化合物としてのＦｅ、出発化合物としてのＭ^２＋及び出発化合物としてのＰＯ_４ ^３−を少なくとも含有する混合物を生成する工程と、
    ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
    ｃ．リン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を絶縁する工程とを備える、方法。
14. 工程ａ）において、さらに、カーボンを含有する成分が添加される、請求項１３に記載の方法。
15. 工程ｃ）において得られるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、カーボンを含有する成分と混合される、請求項１３に記載の方法。
16. ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムまたはＬｉ_２ＣＯ_３が、リチウム源として用いられる、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. Ｆｅ源として、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＯ、ＦｅＨＰＯ_４または鉄−オルガニル塩から選択されるＦｅ^２＋塩、または、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３またはＦｅ_３Ｏ_４のような混合Ｆｅ塩から選択されるＦｅ^３＋塩が用いられる、請求項１４に記載の方法。
18. Ｍｎ源として、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ_４、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンから選択されるＭｎ^２＋塩、または、ＭｎＰＯ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＣｌ_３、またはＭｎ_３Ｏ_４のような混合マンガン塩から選択されるＭｎ^３＋塩が用いられる、請求項１５に記載の方法。
19. ＰＯ_４ ^３−源として、リン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素、またはＰ_２Ｏ_５が用いられる、請求項１６に記載の方法。

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