CN102947220A - 取代的锂锰金属磷酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有下式的取代的锂锰金属磷酸盐：LiFexMn1-x-yMyPO4，其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。本发明还公开了其制备方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。
Description
本发明涉及新的取代的锂锰金属磷酸盐、其生产方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。
自Goodenough等(J.Electrochem.Soc.,144,1188-1194,1997)的出版物以来，尤其在可再充电二次锂离子电池中将锂铁硫酸盐作为阴极材料方面有明显的趋势。相较于基于尖晶石或分层氧化物的传统锂化合物如锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物，锂铁磷酸盐在脱锂态下提供更高的安全性质，如未来电动汽车、电动工具等中所使用电池所需要的性质。
纯的锂铁磷酸盐材料通过所谓的“碳涂层”（Ravet et al.,Meeting ofElectrochemical Society,Honolulu,17–31 October 1999,EP 1 084 182B1）改良，因为在室温下实现了涂碳的材料的容量的增加（160mAH/g）。
除了惯常的固态合成（US 5,910,382C1或US 6,514,640C1）之外，锂铁磷酸盐的热液合成在WO 2005/051840中公开，其具有控制锂铁磷酸盐颗粒的大小和形态的可能性。
锂铁磷酸盐的缺点尤其在于其氧化还原电对Fe3+/Fe2+，其具有比LiCoO2中的氧化还原电对Co3+/Co4+（3.9V-Li/Li+）低得多的Li/Li+氧化还原电势（3.45V-Li/Li+）。
具体地，锂锰磷酸盐LiMnPO4因其更高的氧化还原电对Mn2+/Mn3+（4.1V-Li/Li+）而引起兴趣。LiMnPO4也已经由Goodenough等在US 5,910,382中公开。
然而，电化学活性尤其是涂碳的LiMnPO4的生产已证明非常困难。
锂锰磷酸盐的电性质通过铁取代锰部位而改善。
Herle等在Nature Materials,Vol.3,pp.147-151(2004)中描述了掺锆的锂铁和锂镍磷酸盐。Morgan等在Electrochem.Solid State Lett.7(2),A30-A32(2004)中描述了LixMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)橄榄石中固有的锂离子传导性。Yamada等Chem.Mater.18,pp.804-813,2004中讨论了Lix(MnyFe1-y)PO4的电化学、磁和结构特征，这些也在WO2009/009758中公开。磷锰锂矿-磷酸锂铁矿系列的Lix(MnyFe1-y)PO4的结构变化由Losey等在The Canadian Mineralogist,Vol.42,pp.1105-1115(2004)中描述。后者在Lix(MnyFe1-y)PO4阴极材料中脱嵌扩散机制方面的研究的实际效果在Molenda等的Solid State Ionics 177,2617-2624(2006)中发现。
然而，对于3.5V-Li下的放电曲线，出现坪状区域（铁坪），相较于纯的LiMnPO4，其长度随铁含量增加而增加，这导致能量密度的损失（参见Yamada等的上面提及的出版物）。尤其Lix(MnyFe1-y)PO4（y>0.8）的慢动力学（充电和放电动力学）迄今为止已使这些化合物很大程度上不可能用于电池应用。
因此，本发明的目标在于提供适当的锂锰磷酸盐衍生物，当用作阴极材料时其使高能量密度成为可能并提供在充电和放电过程中具有快速动力学的高氧化还原电势。
本发明的目标由下式的取代的锂锰金属磷酸盐实现：
LiFexMn1-x-yMyPO4
其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。
特别优选地，二价金属为M、Zn、或Ca或其组合，尤其是Zn。在本发明的框架内已令人惊奇地发现，这些电不活泼取代元素当用作电极材料时使可能提供具有特别高能量密度的材料。
在本发明的取代的锂金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4的情形下，已发现y的值位于0.07以上到0.20的范围中，及在一实施例中为0.1。
由本身电化学不活泼的二价金属阳离子取代（或掺杂）在x=0.1和y=0.1-0.15值时导致最佳结果，对于根据本发明的材料的能量密度，y优选0.1-0.13，0.11±0.1最佳。对于掺镁（LiMn1-x-yMgyPO4），发现稍微不同于Zn和Ca的值。在此，0.01≤x≤0.11和0.07<y<20，优选0.075≤y≤15，及x+y必须<0.2。这意味着相对低铁含量、相对高镁含量和高锰含量在能量密度方面展现最佳结果，在镁的电不活泼特性方面其尤其令人惊讶。对于根据本发明的化合物如LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4、LiMn0.80Fe0.10Zn0.10POy和LiMn0.80Fe0.10Ca0.10PO4，已发现当合成温度低于650℃时，在C/10下的放电容量大于140mAh/g。
在本发明的另外的优选实施例中，通式为LiFexMn1-x-yMyPO4的根据本发明的混合的锂金属磷酸盐中的x值为0.01–0.4，优选0.5–2，0.15±0.3尤佳。尤其在结合上面提及的优选y值时，该值使根据本发明的材料的能量密度和载流能力之间达到最佳平衡。这意味着，在与现有技术的LiFePO4（如可从Stüd-Chemie获得）相当的放电期间，对于M=Zn或Ca及x=0.33和y=0.10的化合物LiFexMn1-x-yMyPO4具有高达20C的载流能力，此外还使能量密度增加（相对LiFePO4增加约20%（靠着钛酸锂(Li4Ti5O12)阳极测量））。
在本发明的另外的优选实施例中，取代的锂锰金属磷酸盐还包括碳。碳首选遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。换言之，碳形成根据本发明的锂锰金属磷酸盐嵌入其中的一类基质。这使得在此使用的术语“基质”的含义没有差别，无论碳颗粒作为根据本发明的LiFexMn1-x-yMyPO4的“成核部位”即位于碳上，还是在本发明的特别优选的实施例中锂锰金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4的各个颗粒被覆盖在碳中即包覆或换言之涂覆。两种变化均视为根据本发明的等效方案并在上面给出的定义下。
对于本发明的目的，重要的仅仅在于碳均匀分布在根据本发明的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4中并形成一类（三维）基质。在本发明的有利的实施例中，碳或碳基质的存在使在根据本发明的LiFexMn1-x-yMyPO4用作电极材料时不用另外添加电导添加剂。
碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例≤4wt.-%（重量百分比），≤2.5wt.-%尤佳，≤2.2wt.-%更佳，≤2.0wt.-%最佳。根据本发明的材料的最好能量密度因而得以实现。
根据本发明的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4优选作为活性材料包含在二次锂离子电池的阴极中。该阴极也可包含根据本发明的LiFexMn1-x- yMyPO4，而无需另外添加另外的传导材料如导电炭黑、乙炔黑、科琴（ketjen）黑、石墨等（换言之，不添加导电剂），在含碳的LiFexMn1-x- yMyPO4和无碳的LiFexMn1-x-yMyPO4情形下均可如此。
在另外的实施例中，根据本发明的阴极包含另外的锂-金属-氧化合物。相较于仅包含根据本发明的LiFexMn1-x-yMyPO4作为唯一活性材料的情形，根据另外的混合的锂金属化合物的类型，该添加使能量密度增加高达约10-15%，取决于所添加的数量。
另外的锂-金属-氧化合物优选选自取代的或未取代的LiCoO2、LiMn2O4、Li(Ni,Mn,Co)O2、Li(Ni,Co,Al)O2和LiNiO2及Li(Fe,Mn)PO4和其混合物。
本发明目标另外由根据本发明的混合的锂锰金属磷酸盐的生产方法实现，其包括下述步骤：
a、制备包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO4 3-起始化合物的混合物；
b、在450-850℃的温度下加热所述混合物；
c、分离LiFexMn1-x-yMyPO4，其中x和y具有上面提及的含义。
根据本发明的方法使可能生产纯相LiFexMn1-x-yMyPO4，其没有借助于XRD可确定的杂质。
因此，本发明的另一方面在于提供借助于本发明方法获得的LiFexMn1-x- yMyPO4。
在加热（烧结）之后，根据本发明获得的LiFexMn1-x-yMyPO4得以分离，及在本发明的优选实施方式中，例如通过用喷气碾磨机打散。
在本发明方法的实施例中，在步骤a）中或步骤c）之后添加含碳材料。其可以为纯碳如石墨、乙炔黑或科琴黑；或为含碳前体化合物，其之后在暴露于热作用时分解为碳，例如淀粉、明胶、多羟基化合物、纤维素、糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、部分水溶的聚合物如聚丙烯酸酯等。
作为备选，在合成之后获得的LiFexMn1-x-yMyPO4也可与上面提及的含碳材料混合或用其水溶液浸渍。这可在分离LiFexMn1-x-yMyPO4之后直接进行或在其已干燥或打散之后进行。
例如，LiFexMn1-x-yMyPO4和碳前体化合物（其例如在前述过程中添加）的混合物或用碳前体化合物浸渍的LiFexMn1-x-yMyPO4干燥并加热到500℃和850℃之间的温度，其中碳前体化合物热解为纯碳，之后，纯碳作为一层整个或至少部分覆盖LiFexMn1-x-yMyPO4颗粒。
热解之后通常为磨碎或打散处理。
根据本发明获得的LiFexMn1-x-yMyPO4优选在保护气体（优选氮）下、在空气中或在真空下热解。
在本发明方法的框架内，Li+源、铁源即Fe2+或Fe3+、Mn2+源及M2+源优选以固体形式使用，及PO4 3-源也以固体形式使用，即磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐或P2O5。
根据本发明，Li2O、LiOH或Li2CO3、草酸锂或醋酸锂优选LiOH或Li2CO3用作锂源。
Fe源优选为Fe2+化合物，尤其是FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe3(PO4)2或Feorganyl盐，如草酸亚铁或醋酸亚铁。在本发明的其它实施例中，铁源为Fe3+化合物，尤其选自FePO4、Fe2O3或具有混合的氧化阶段的化合物或如Fe3O4的化合物。然而，如果使用三价铁盐，在根据本发明的方法的步骤a）中，必须添加上面的含碳化合物，或石墨、炭黑、科琴黑、乙炔黑等形式的碳。其在本发明方法期间将三价铁还原为二价铁（所谓的碳热还原）。在进行该过程之后，如果过量使用碳，成品则仍包含碳（通常均匀分布在产品中）；或者，在化学当量添加的情形下，不再包含碳。在另一变化中，如上所述的另外的碳涂层也是可能的。
所有适当的二价或三价锰化合物如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐等MnSO4、MnCl2、MnCO3、MnO、MnHPO4、草酸锰、乙酸锰或选自MnPO4、Mn2O3或具有混合的氧化阶段的锰化合物如Mn3O4的Mn3+盐考虑为锰源。如果使用三价锰化合物，如上在铁情形下所述，在步骤a）的混合物中必须有相对于三价锰化学当量或超化学当量的含碳还原剂。
作为变化，根据本发明，可能仅使用二价锰和铁化合物，或三价铁化合物和二价锰化合物，二价铁化合物和三价锰化合物，或一个二价铁和一个锰化合物。如果使用至少一三价铁或锰化合物，自然地，相对于其至少化学当量或超化学当量的碳量（或相应量的含碳化合物）必须包含在本发明方法步骤a）的混合物中。
根据本发明，金属磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐如LiH2PO4、LiPO3、FePO4、MnPO4，即对应的铁和锰化合物或如上定义的二价金属的相应化合物优选用作PO4 3-源。根据本发明，也可使用P2O5。
具体地，如上所述，对应的磷酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐尤其是Mg、Zn和Ca的磷酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐或对应的醋酸盐、羧化物（如草酸盐和醋酸盐）考虑用作二价金属阳离子的源。
本发明在下面结合例子和附图进行更详细地说明。但这些例子和附图不应视为限制。
附图中：
图1示出了根据本发明的LiMn0.80Fe0.10Zn0.10PO4的XRD图。
图2示出了现有技术的锂锰铁磷酸盐LiMn0.80Fe0.20PO4在C/10和1C下的放电曲线。
图3示出了根据本发明的LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4在C/10和1C下的放电曲线。
图4示出了根据本发明的LiMn0.56Fe0.33Zn0.1PO4在C/10和1C下的放电曲线。
图5示出了根据本发明的LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4材料与现有技术的锂锰铁磷酸盐(LiMn0.66Fe0.33PO4)老化后在1C下的电压曲线。
实施例
1、确定粒径分布
混合物、悬浮液及所生产材料的粒径分布使用商业中惯常的装置利用光散射方法进行确定。该方法本身对本领域技术人员已知，其中也可具体参考JP2002-151082和WO 02/083555中公开的内容。在该例子中，粒径分布在激光衍射测量设备（Mastersizer S,Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,DE）和制造商的软件（2.19版）的帮助下确定，具有Malvern小体积样本色散单元DIF2002作为测量单元。选择下述测量条件：压缩范围：有效光束长度2.4mm；测量范围：300RF；0.05-900μm。样本准备和测量根据制造商的指令进行。
D90值给出所测量样本中90%的颗粒具有更小或一样粒径的值。因而，D50值和D10值给出所测量样本中分别50%和10%的颗粒具有更小或一样粒径的值。
根据本发明的特别优选的实施例，本说明书中提及的值对于D10值、D50值、D90值及D90和D10值之间的差相对于相应颗粒在总体积中的体积比有效。因此，根据本发明的该实施例，在此提及的D10、D50和D90值表明所测量样本中分别10volume-%（体积百分比）、50volume-%和90volume-%的颗粒具有更小或一样的粒径。如果维持这些值，可提供根据本发明的特别有利的材料，并避免相对粗的颗粒（具有相对更大的体积比）对可加工性和电化学产品性质的负面影响。特别优选地，本说明书中提及的值对于D10值、D50值、D90值及D90和D10值之间的差相对于颗粒的百分比和体积百分比均有效。
对于除了根据本发明的用二价金属阳离子取代的锂锰铁磷酸盐之外还包含另外的组成的合成物（如电极材料），尤其对于含碳合成物，上面的光散射方法可导致误导性的结果，因为LiFexMn1-x-yMyPO4颗粒可由另外的（如含碳）材料结合在一起以形成更大的结块。然而，根据本发明的材料的粒径分布可使用SEM照片按如下进行确定：
小量的粉末样本悬浮在丙酮中并用超声波分散10分钟。紧接着，几滴悬浮液滴在扫描电子显微镜（SEM）的样本板上。测量悬浮液的固体浓度和滴数使得很大程度上单层粉末颗粒形成在载体上以防止粉末颗粒彼此掩盖。这些滴必须在颗粒可因沉淀而通过大小分开之前快速添加。在空气中干燥之后，将样本放在SEM的测量室中。在该例子中，其为LEO 1530设备，其采用1.5kV激励电压的场致发射电极和样本间4mm空间进行操作。样本的至少20个随机片段放大被照相，其中放大因子为20000。这些照片连同插入的放大比例一起印在DIN A4纸张上。在至少20张的每一张上，如果可能，随机选择根据本发明的材料的至少10个自由的看得见的颗粒（这些颗粒连同含碳材料一起形成粉末颗粒），其中根据本发明的材料的颗粒的边界通过没有固定的直接连接的桥而形成。另一方面，由碳材料形成的桥包括在颗粒边界中。在这些所选颗粒的每一颗粒中，在投影时具有最长和最短轴的那些颗粒在每一情形下均用尺子测量并使用标度比转换为实际颗粒尺寸。对于每一测量的LiFexMn1-x-yMyPO4颗粒，最长和最短轴的算术平均定义为颗粒直径。之后，测量的LiFexMn1-x- yMyPO4颗粒与光散射测量类似地分为粒径级。通过以粒径级为标准绘制每一情形下相关颗粒的数量，获得相对于颗粒数量的不同粒径分布。从其可在粒径轴上直接读出D10、D50和D90的累计粒径分布通过连续总计从小颗粒级到大颗粒级的颗粒数量而获得。
所描述的方法还应用于包含根据本发明的材料的电池电极。然而，在该例子中，代替粉末样本，新切或弄裂的电极表面固定到样本支架上并在SEM下检查。
例1：根据本发明方法制备LiMn0.56Fe0.33Mg0.1PO4
92.9g Li2CO3在异丙醇中湿磨（Retsch PM400,500mL烧杯,100*10mm球,380rpm），具有47.02g FePO4.H2O、54.02g MnCO3和4.92g Mg(OH)2及5wt.-%醋酸纤维素（相对于其它反应物的总质量）。蒸发溶剂，之后在保护气体炉（Linn KS 80-S）中在750℃下烧结干燥混合物11小时。之后，所获得的产品用高速旋转磨机（Pulverisette 14,Fritsche,80m筛）磨碎。
例2：制备LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4
合成按例1进行，除了8.38g Zn(OH)2代替Mg(OH)2用作对应摩尔量数量的起始材料之外。
例3：根据本发明方法制备LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4
合成按例1进行，除了77.17g MnCO3、14.25g FePO4.H2O、4.92gMg(OH)2用作对应摩尔量数量的起始材料之外。
例4：根据本发明方法制备LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4（碳热还原变体）
合成按例1进行，除了使用对应摩尔量数量的Fe2O3和石墨代替FePO4x7H2O之外。
例5：根据本发明方法制备LiMn0.80Fe0.10Mg0.1PO4（碳热还原变体）
合成按例1和5进行，除了使用对应摩尔量数量的Fe2O3和加倍化学当量的石墨代替FePO4 H2O之外。所获得的含碳LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4合成材料包含遍及该材料均匀分布的碳。
例5：所获得材料的碳涂层（变体1）
例1-3中获得的材料用24g乳糖溶于水形成的溶液浸渍，之后在氮氛围下在750℃煅烧3小时。
根据乳糖的数量，根据本发明的产品中的碳比例在0.2和4wt.-%之间。
通常，来自例1和2的1kg干燥产品与112g乳糖一水合物及330g去离子水密切混合，并在真空干燥炉中在105℃和<100毫巴下干燥一整夜，残留水分为3%。易碎的干燥产品用手破裂并在盘式磨粉机（Fritsch Pulverisette 13）中粗磨，盘之间具有1mm空间，并在高级钢杯中转入保护气体分室炉（Linn KS80-S）内。后者在3小时内在200l/h的氮流下加热到750℃，并在该温度保持3小时，经3小时冷却到室温。含碳产品在喷射磨机（Hosokawa）中打散。
粒径分布的SEM分析产生下述值：D50<2μm，D90和D10值之间的差：<5μm。
例7：根据本发明的材料的碳涂层（变体2）
根据本发明的材料的合成按例1-4进行，除了20g乳糖添加到起始材料的混合物中之外。成品包含约2.3wt.-%的碳。
例8：电极的制备
制备Anderson等在Electrochem.and Solid State Letters 3(2)2000,pages 66-68中公开的薄膜电极。该电极组成通常为90份（重量）活性材料、5份SuperP碳和5份聚偏二氟乙烯作为粘合剂；或者80份（重量）活性材料、15份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯；或者95份（重量）活性材料和5份聚偏二氟乙烯。
之后，用涂布刀将电极悬浮液施加到约150μm的高度。干燥后的电极滚动几次或用适当的压力压直到获得20-25μm的厚度为止。对现有技术的LiMn0.80Fe0.20PO4和LiMn0.66Fe0.33PO4及根据本发明的用镁和锌取代的材料的比容量和载流能力进行相应测量。
图1示出了根据本发明的LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4的X射线粉末衍射图。因而材料的相纯度得以确认。
图2示出了现有技术的LiMn0.80Fe0.20PO4在C/10和1C下的放电曲线。坪长在C/10下约为60mAh/g，在铁和锰坪处在1C放电速率下总是确定非常高的极化。
相反，根据本发明的镁取代的LiMn0.80Fe0.10Mg0.10PO4材料（图3）令人惊讶地展现长得多的锰坪（>100mAh/g），尽管材料的锰含量与现有技术材料中一样。此外，在1C放电速率下的极化低，在0和60mAh/g之间的范围中。同样，根据本发明的镁取代的LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4材料（图4）在锰坪和铁坪处展现非常低的电池极化。
图5示出了现有技术的LiMn0.66Fe0.33PO4材料老化后（在1C下20个周期）在1C下的放电曲线，其具有1.2g/cm3的电极密度和20μm的厚度。作为比较，根据本发明的镁取代的LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4材料在类似老化后（在1C下20个周期）在1C下的放电曲线如图5中所示。令人惊讶地注意到，在LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4材料中，锰坪的长度大于现有技术材料LiMn0.66Fe0.33PO4中的长度，尽管根据本发明的材料的锰含量更低。由于两种材料的比容量类似，相较现有技术材料，LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4材料在电池中老化后展现更好的能量密度。
总之，本发明使能得到用二价金属离子取代的混合的锂锰铁磷酸盐材料，其可借助于固态处理进行制备。尽管有时用10%的电化学不活泼的二价金属离子取代，但室温的比放电容量仍超过140mAh/g。对于所有取代的材料，均测到非常好的放电速率。
相较未取代的LiMn0.80Fe0.20PO4，已表明根据本发明的二价取代的新材料在1D下的放电电压曲线即使在几个充电和放电周期之后容量仅有非常小的下降，尤其在锰坪（4V区）的情形下，这与未用（电不活泼）二价材料取代的锂锰铁磷酸盐不同。锰坪的长度仍保持不变。
已发现用锌或用镁取代相较钙、铜、钛和镍在能量密度方面具有最好的结果。进一步好的结果用镁和钙获得。
Claims (21)
1.一种锂锰金属磷酸盐，具有下式：
LiFexMn1-x-yMyPO4
其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。
2.根据权利要求1的锂锰金属磷酸盐，其中M为Zn或Ca。
3.根据权利要求1或2的锂锰金属磷酸盐，其中0<y<0.15。
4.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，其中0<x<0.35。
5.根据权利要求1的锂锰金属磷酸盐，其中M为Mg。
6.根据权利要求5的锂锰金属磷酸盐，其中0.01≤x≤0.11，0.07<y≤0.20和x+y<0.2。
7.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，还包括碳。
8.根据权利要求7的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。
9.根据权利要求7或8的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳覆盖混合的锂锰金属磷酸盐的各个颗粒。
10.根据权利要求7-9任一所述的锂锰金属磷酸盐，其中碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例≤4wt.-%。
11.用于二次锂离子电池的阴极，包含根据权利要求1-10任一所述的锂锰金属磷酸盐。
12.根据权利要求11的阴极，包含另外的锂-金属-氧化合物。
13.根据权利要求12的阴极，其中所述另外的锂-金属-氧化合物选自LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4和LiMnFePO4及其混合物。
14.根据权利要求11-13任一所述的阴极，其未添加导电剂。
15.根据权利要求1-10任一所述的锂锰金属磷酸盐的制备方法，包括下述步骤：
a、制备至少包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO4 3-起始化合物的混合物；
b、在450-850℃的温度下加热所述混合物；
c、分离锂锰金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4。
16.根据权利要求15的方法，其中在步骤a）中添加另外的含碳成分。
17.根据权利要求15的方法，其中在步骤c）中获得的LiFexMn1-x-yMyPO4与含碳成分混合。
18.根据权利要求15-17任一所述的方法，其中LiOH、Li2O、草酸锂、醋酸锂或Li2CO3用作锂源。
19.根据权利要求16的方法，其中。选自FeSO4、FeCl2、Fe3(PO4)2、FeO、FeHPO4的Fe2+盐或有机铁盐或选自FePO4、Fe2O3、FeCl3的Fe3+盐或混合Fe盐如Fe3O4用作Fe源。
20.根据权利要求17的方法，其中选自MnSO4、MnCl2、MnO、MnHPO4、草酸锰、乙酸锰的Mn2+盐或选自MnPO4、Mn2O3、MnCl3的Mn3+盐或混合锰盐如Mn3O4用作锰源。
21.根据权利要求18的方法，其中磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐或P2O5用作PO4 3-源。
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