JP2016037041A - 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空隙が少なく高強度であり、かつ複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得る立体造形用粉末材料の提供。【解決手段】樹脂により結着した所定形状の粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いる粉末材料であって、複数の芯材が水溶性樹脂により固定化された粒子を含む立体造形用粉末材料である。【選択図】図１

Description

本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造方法に関する。

従来より、型を利用して金属成形体を製造することが行われている。型を利用する金属成形体の製造技術の場合、一般に、型が高額であり、複雑で微細な成形物の製造には必ずしも適しておらず、低ロット生産には適していない等の問題がある。近時、複雑で微細な立体造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体焼結法、粉体接着法などが提案されてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。

前記粉体焼結法は、粉体の薄層を形成し、この薄層にレーザー光を照射して薄い焼結体を形成し、この操作を繰り返すことにより、前記薄い焼結体の上に順次薄い焼結体を積層し、所望の立体造形物を得る方法である。また、前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、焼結を行う代わりに接着剤を用いて所望の立体造形物を得る方法である。

しかし、前記粉体焼結法の場合、積層する毎にズレを確認し補正することが必要となり、積層物の強度が充分でないため、製造途中で型崩れが生じてしまう等の問題がある。また、前記粉体接着法の場合、粉末を積層する場合に空隙が残存した場合、レーザーのように粉体が溶融し空隙を埋め、密度を向上することができず、非常に空隙の多い焼結体となってしまう。

また、粒子をスキージで積層する際には、空隙が残留し、焼結時の接触点が少ないため、グリーン体（焼結用硬化物）及び焼結体の強度が弱くなる。一般的には粒子を小径化することで焼結体密度が向上するが、小粒径の粒子をコーターにより均一に、かつ密度高く敷き詰めることは困難であるという課題がある。

本発明は、空隙が少なく高強度であり、かつ複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得る立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用粉末材料は、樹脂により結着した所定形状の粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いる粉末材料であって、
複数の芯材が水溶性樹脂により固定化された粒子を含む。

本発明によると、空隙が少なく高強度であり、かつ複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得る立体造形用粉末材料を提供することができる。

図１は、本発明で用いられる立体造形物製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明で用いられる立体造形物製造装置の他の一例を示す概略図である。 図３は、三点曲げ試験の試験方法を示す図である。

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、複数の芯材が水溶性樹脂により固定化された粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有し、樹脂により結着した所定形状の粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いられる。

本発明においては、前記立体造形用粉末材料は、複数の芯材が水溶性樹脂で結着して固定化された粒子を含有し、複数の前記芯材が凝集し水溶性樹脂により結着し、固定化された所定形状の立体造形用粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いられる。これにより、空隙が少なく高強度であり、かつ寸法精度が高い、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物が得られ、その結果、空隙のない、高密度のグリーン体（焼結用硬化物）を得ることができる。

＜芯材＞
前記芯材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス(ガラスを含む)、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点からは、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。

前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、銀、チタン、ジルコニウム、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼が好ましい。
前記ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０などが挙げられる。
前記ステンレス鋼としては、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができ、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）などが挙げられる。

前記セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物、ガラス転移現象を示す非晶質な無機物質が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、オルトケイ酸(Ｈ_４ＳｉＯ_４)、メタケイ酸（Ｈ_２ＳｉＯ_３)、メタ二ケイ酸(Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_５)等の珪酸、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_５)、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、一酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅(ＩＩ)（ＣｕＯ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ガラス転移現象を示す非晶質な無機物質としては、例えば、ガラスなどが挙げられる。
前記セラミックスの中でも、ジルコニア、ガラスが好ましい。

前記セラミックスには、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カルシウム（Ｃａ_２ＣＯ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化インジウム（ＩｎＦ_３）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、石黄（Ａｓ_２Ｓ_３）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前記セラミックスに所望の機能を付与するため、圧縮、熱処理、急冷、着色、金属膜の被覆等の処理を行うこともできる。

前記セラミックスとしては、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができ、例えば、ＳｉＯ_２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、ＡｌＯ_２（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）、ガラスビーズ（ユニチカ株式会社製、ＳＰＬ−３０）、ガラスビーズ（ユニチカ株式会社製、ＳＰＭ−３０）、マイクロガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、ＥＭＢ−１０）などが挙げられる。

前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。

前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。

前記芯材としては、前記水溶性樹脂との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。

前記芯材の数平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
前記数平均粒子径が、１μｍ以上であると、立体造形物の製造効率が良好であり、取扱性やハンドリング性に優れるという利点があり、１０μｍ以下であると、複数の芯材が水溶性樹脂により結着してなる立体造形用粉末材料のサイズが適切であり、かつ、粒度分布が狭いので、立体造形物の表面粗さが小さくなり、かつ、内部の空隙が小さいので、焼結する場合の接点数が多くなり、充分な焼結体強度が得られる。
前記芯材の数平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記芯材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記芯材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。

＜水溶性樹脂＞
前記水溶性樹脂としては、水に溶解可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明において、前記水溶性樹脂の水溶性は、例えば、３０℃の水１００ｇに前記水溶性樹脂を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
また、前記水溶性樹脂としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に水系液体を付与した際に、複数の芯材粒子が崩壊し、流動することにより空隙を埋めることが可能となる。更に、立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じないという利点がある。また、前記立体造形用粉末材料に水系液体を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）の寸法精度が良好である。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。

前記水溶性樹脂の重合度は、１００以上２，０００以下が好ましく、１００以上１，０００以下がより好ましい。前記重合度が１００以上であると、立体造形後の成形乾燥物（グリーン体）が、自立することが可能な強度を有し、２，０００以下であると、インクジェットにより塗布された液体により速やかに溶解可能となるという利点がある。
前記水溶性樹脂の重合度は、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂である場合には、ビニルアルコールの重合度を意味する。前記水溶性樹脂の重合度は、前記水溶性樹脂がブタンジオール−ビニルアルコール共重合体である場合には、ブタンジオールの重合度とビニルアルコールの重合度の合計を意味する。前記水溶性樹脂の重合度は、前記水溶性樹脂がデンプンである場合には、グルコースの重合度を意味する。前記水溶性樹脂の重合度は、前記水溶性樹脂がポリアクリル酸ナトリウムである場合には、アクリル酸の重合度を意味する。前記水溶性樹脂の重合度は、前記水溶性樹脂がカルボキシメチルセルロースナトリウムである場合には、グルコースの重合度を意味する。前記水溶性樹脂がゼラチンである場合には、アミノ酸の重合度を意味する。

前記水溶性や前記粘度を有する前記水溶性樹脂としては、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂がより好ましい。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
したがって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオール・ビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。

前記水溶性樹脂としては、上記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ-３５０、ゴーセネックスＴ-３３０Ｔ）、ブタンジオール・ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロース（第一工業株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。

前記水溶性樹脂の含有量は、前記芯材に対して、０．５体積％以上１５体積％以下が好ましく、１体積％以上２体積％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５体積％以上であると、前記芯材同士に結着力があるので、搬送時や積層工程において芯材同士に摩擦が生じず、凝集体が崩壊することがないという利点がある。また、前記含有量が１５体積％以下であると、溶解液への溶解が十分であるという利点がある。

前記立体造形用粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと前記立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

＜立体造形用粉末材料の製造方法＞
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水溶性樹脂を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記芯材を凝集し前記水溶性樹脂で結着する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用することができ、かかる凝集体形成方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。
これらの中でも、噴霧造粒法や特開２０１１−２１２６６８号公報に記載の粒子の製造方法（精密噴射造粒法）において前記芯材と前記水溶性樹脂を噴霧、造粒することで、非常に均一な粒子が製造可能となり、立体造形用粉末材料の粒子制御性が飛躍的に向上する。

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の数平均粒子径Ｄｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
前記数平均粒子径Ｄｎが、１５μｍ以上であると、立体造形物の製造効率が良好であり、取扱性やハンドリング性に優れるという利点があり、５０μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における前記立体造形用粉末材料の充填率が良好であり、空隙が生じにくいので、充分な強度の立体造形物が得られる。

前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒子径Ｄｎとの比である粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、１．４以下が好ましく、１．１以上１．４以下がより好ましい。前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎが、１．１以上であると、前記立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、前記薄層における前記立体造形用粉末材料の充填率が充分であり、空隙が生じにくいので、充分な強度の立体造形物が得られる。一方、前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎが、１．４以下であると、粗大粒子が少なく、薄い立体造形用粉末材料層を形成することができ、微細粉も発生せず、自己凝集も生じないという利点がある。
前記立体造形用粉末材料の数平均粒子径Ｄｎ及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。

前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、４０度以下が好ましく、３０度以上３４度以下がより好ましく、３２度が特に好ましい。
前記安息角が４０度以下であると、立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置することができるという利点がある。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。

本発明の立体造形用粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明で得られる焼結用硬化物に特に好適に用いることができる。
前記立体造形用粉末材料は、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与するだけで、複雑な立体形状を有する立体造形物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた立体造形物は、充分な硬度を有する。
前記立体造形物は、硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、水系液体とを備え、更に必要に応じてその他の成分等を備えている。

＜水系液体＞
前記水系液体は、水性媒体、及び架橋剤を少なくとも含有し、水溶性有機溶剤及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−水性媒体−
前記水性媒体としては、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を含有する有機溶剤であってもよい。

−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記水溶性樹脂を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、キレート剤などが挙げられる。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機チタン化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属塩がより好適である。

前記金属塩としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられ、その具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、などが好適に挙げられる。
前記金属塩としては、市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。前記金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物（焼結用硬化物）が良好な強度を有する点で好ましい。

なお、本発明における前記「架橋剤」とは、架橋対象（ポリマー等の有機材料）の官能基と架橋反応可能な部位を有する化合物であり、架橋反応することで、自ら架橋対象間の架橋結合の結合部位の構成要素となるものである。したがって、例えば、パーオキサイド（有機過酸化物）や還元性物質のように、熱や光によって自らが分解することでフリーラジカルを発生し、不飽和単量体に付加し、二重結合を開くと同時に、新たなラジカル反応を発生しその工程を繰り返すことで高分子化を促進させたり、飽和化合物の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成し生成したラジカル同士が再結合することで、この飽和化合物間の橋かけが形成されるといった、自らは架橋結合部位の構成要素にはならない、ラジカル反応を開始乃至促進させるための、所謂「開始剤」とは異なる概念であり、本発明における「架橋剤」とは明確に区別される。

前記水系液体における前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水溶性樹脂１００質量部に対し、該架橋剤量が、０．１質量部（質量％）以上５０質量部（質量％）以下となる濃度が好ましく、０．５質量部（質量％）以上４０質量部（質量％）以下となる濃度がより好ましく、１質量部（質量％）以上３５質量部（質量％）以下となる濃度が特に好ましい。
前記濃度が、０．１質量％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、５０質量％以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が良好である。

−水溶性有機溶剤−
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水溶性有機溶剤の含有量は、水系液体の全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。前記水溶性有機溶剤の含有量が、２０質量％以上であると、水系液体の水分保持力が良好であり、保管時の乾燥が進みにくく、また検査時のノズル面での乾燥が進まず、吐出安定性が良好であり、正常な検査を行えるという利点がある。一方、前記水溶性有機溶剤の含有量が６０質量％以下であると、水系液体の粘度が適正であり、ヘッドへの充填性が向上し、水系液体の可燃性が低下するという利点がある。

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、前記水系液体を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって前記水系液体を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。

前記水系液体の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水性媒体中に前記架橋剤、前記水溶性有機溶剤、前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を添加し、混合する方法などが挙げられる。

本発明の立体造形材料セットは、各種の成形体、構造体の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明で得られる焼結用硬化物に特に好適に用いることができる。
本発明の立体造形材料セットを用いて立体造形物を製造すると、前記立体造形用粉末材料に前記架橋剤を含有する前記水系液体を作用させるだけで、複雑な立体形状を有する立体造形物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた立体造形物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性及びハンドリング性に優れる。この硬化物（立体造形物）は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。

＜焼結用硬化物＞
本発明で得られる焼結用硬化物は、上述した本発明の前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与させて得られた硬化物、であって、焼結を行って成形体を製造するのに用いられる。

前記焼結用硬化物は、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。該焼結用硬化物においては、前記基材が密に（高充填率で）存在し、前記水溶性樹脂は該基材どうしの周囲に極僅かだけ存在するため、その後に焼結等して成形体（立体造形物）を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分の揮発（脱脂）量が少なくできるため、得られた成形体に不要な空隙（脱脂痕）等は存在せず、外観の美麗な成形体（立体造形物）が得られる。

前記焼結用硬化物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。

前記焼結用硬化物は、前記立体造形用粉末材料に前記架橋剤を含有する水を付与するだけで得られ、しかも充分な硬度を有し、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。この焼結用硬化物に焼結処理を施した場合、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用粉末材料層形成工程と、硬化物形成工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
本発明で用いられる立体造形物製造装置は、立体造形用粉末材料層形成手段と、硬化物形成手段とを有し、更に必要に応じて焼結手段等のその他の手段を有してなる。

＜立体造形用粉末材料層形成工程及び立体造形用粉末材料層形成手段＞
前記立体造形用粉末材料層形成工程は、支持体上に、本発明の前記立体造形用粉末材料を用いて立体造形用粉末材料層を形成する工程であり、立体造形用粉末材料層形成手段により好適に実施される。

−支持体−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記水溶性樹脂が水に溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、該水溶性樹脂との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記水溶性樹脂との親和性が、芯材と、溶解し架橋した前記水系液体との親和性よりも低いと、得られた立体造形物（焼結用硬化物）を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

−立体造形用粉末材料層の形成−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に載置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシやローラやブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末材料の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の立体造形物製造装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、該外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記水系液体を作用させると、硬化（該立体造形用粉末材料における前記水溶性樹脂を溶解し架橋）が生ずる。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された該立体造形用粉末材料（層）に対し、前記架橋剤を含有する水系液体を作用させると、硬化（該立体造形用粉末材料における前記水溶性樹脂を溶解し架橋）が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）が得られる。

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の立体造形物製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記立体造形物製造装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記立体造形物製造装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、該リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。

前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）の強度が充分であり、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記水系液体を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）の寸法精度が良好である。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

＜硬化物形成工程及び硬化物形成手段＞
前記硬化物形成工程は、前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、前記水系液体を付与し、前記立体造形用粉末材料層の硬化物を形成する工程であり、硬化物形成手段により好適に実施される。

前記水系液体の前記立体造形用粉末材料への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記硬化物形成手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良好であり、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット法による場合、前記硬化物形成手段は、該インクジェット法により前記水系液体を前記立体造形物粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記硬化物形成手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる水系液体の量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。

本発明においては、前記水系液体を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記水系液体が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記水溶性樹脂に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い造形物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

なお、前記水系液体において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。前記水系液体のｐＨとしては、前記インクジェット法で該水系液体を前記立体造形用粉末材料層に付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。このｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。

前記乾燥工程は、前記硬化物形成工程において得られた硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）中に含まれる水分や有機溶媒のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、公知の乾燥機などが挙げられる。

前記焼結工程は、前記硬化物形成工程において形成した硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）を焼結する工程である。この焼結工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）を一体化された金属乃至セラミックスの成形体（立体造形物）とすることができる。前記焼結手段としては、公知の焼結炉などが挙げられる。

前記表面保護処理工程は、前記硬化物形成工程において形成した硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に保護層を形成等する工程である。前記表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。

前記塗装工程は、前記硬化物形成工程において形成した硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物製造装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に立体造形用粉末材料を載置し、立体造形用粉末材料からなる層を形成する。
造形側粉末貯留槽１の上には、前記粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて水系液体４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料（層）表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。

造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料上にインクジェットヘッド５から水系液体４を滴下する。このとき、水系液体４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。

このようにして、先に描画した立体造形用粉末材料層表面上に、新たな立体造形用粉末材料層が一層形成される。このときの立体造形用粉末材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形用粉末材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。

図２に、本発明の立体造形物製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用粉末材料層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用粉末材料層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物製造装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。

以上の本発明の立体造形物の製造方法により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物（焼結用硬化物）を、簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

（立体造形物）
本発明の立体造形物は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
前記立体造形物の空隙率は、１５％以下であり、１０％以下が好ましい。前記空隙率が１５％以下であると、空隙が少ない立体造形物（焼結用硬化物）が得られる。
前記空隙率は、例えば、アルキメデス法などにより求めることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜芯材の数平均粒子径の測定＞
前記芯材の数平均粒子径は、粒径測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）を用いて測定した。

（実施例１）
−立体造形用粉末材料１の作製−
まず、数平均粒子径が１．２μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）(山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ)３０質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、重合度１，７００、重量平均分子量２２，０００）０．３質量部、及びイオン交換水７０質量部を含む立体造形用粒子液を調製した。
前記立体造形用粒子液の粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）用いて２５℃の環境下で測定したところ、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。
次に、特開２０１１−２１２６６８号公報に記載の粒子製造装置を用いて、前記調製した立体造形用粒子液を、ノズル数４、駆動周波数３４０ｋＨｚ、風量４０Ｌ／ｍｉｎの条件で噴射し、液滴を乾燥固化して、サイクロン補集することで、立体造形用粉末材料１を作製した。
得られた前記立体造形用粉末材料１における前記水溶性樹脂の含有量は、前記芯材に対して、２体積％であった。
ここで、前記水溶性樹脂の含有量（体積％）は、示差熱式熱量測定装置（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ、リガク株式会社製）を用いて、窒素ガス送風下にて、前記立体造形用粉末材料１を５００℃で３０分間昇温して水溶性樹脂を熱分解し、揮発させることで芯材の重量を測定し、熱履歴を与える前の粉末の重量との重量差を測定することで重量％を測定した。芯材の材質が変われば密度が異なるため、体積％濃度に換算して記載している。

得られた立体造形用粉末材料１について、以下のようにして測定した、数平均粒子径Ｄｎは１５μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。

＜数平均粒子径Ｄｎ、及び体積平均粒子径ＤｖとＤｎとの比Ｄｖ／Ｄｎの測定＞
測定装置として市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）を用い、数平均粒子径Ｄｎ、及び体積平均粒子径ＤｖとＤｎとの比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。

＜流動性（安息角）の評価＞
前記立体造形用粉末材料１の流動性として安息角を市販の安息角測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型）を用いて測定したところ、３５度であった。なお、前記安息角の測定値が大きい程、流動性が悪くなる傾向にある。

＜水系液体１の調製＞
水７０質量部と、水溶性有機溶剤として３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３０質量部と、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）２質量部、及び界面活性剤としてエマルゲンＬＳ１０６（花王株式会社製）０．２質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、水系液体１を調製した。

次に、得られた前記立体造形用粉末材料１と、前記水系液体１とを用い、サイズ（長さ５ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、インクジェット方式の立体造形物製造装置を用いて、立体造形物１を以下のようにして製造した。

（１）まず、図１に示したような公知の立体造形物製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記立体造形用粉末材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用粉末材料１による薄層を形成した。

（２）次に、形成した立体造形用粉末材料１による薄層の表面に、前記水系液体１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記ポリビニルアルコールを該水系液体１に含まれる水に溶かし、前記水系液体１に含まれる前記架橋剤（炭酸ジルコニウムアンモニウム塩）の作用により、前記ポリビニルアルコールを架橋させた。

（３）次に、前記（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記立体造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、立体造形物１を製造した。前記立体造形物１について、乾燥機を用いて、５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで、１００℃に４時間維持した後、１時間かけて３０℃まで降温させて、乾燥工程を行い、高さ３ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍの立体造形物１を得た。
得られた立体造形物１に対し、エアーブローにより余分な前記立体造形用粉末材料１を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、寸法精度に優れていた。

得られた立体造形物１について、以下のようにして、空隙率の測定、及び３点曲げ試験を行い、寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を表２に示した。

＜空隙率＞
前記空隙率は、アルキメデス法（メトラートレド社製、ＭＳ４０３Ｓ／０２、密度測定用キット０．１ｍｇ、１ｍｇ天秤用）を用いて、立体造形物の空気中及び水中での質量の相関関係から算出した。

＜３点曲げ試験＞
上記と同じ条件で、幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの大きさの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊと３点曲げ試験治具を用い、図３に示すように試験サンプルの中心点を厚み方向に図３中矢印方向に押し込む３点曲げ試験を実施し、３点曲げ応力（ＭＰａ）を測定し、下記基準で評価した。なお、支点間の距離は２４ｍｍであった。
［評価基準］
◎：８．０ＭＰａ以上
○：５．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満
△：３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満
×：３．０ＭＰａ未満

＜寸法精度＞
◎：立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
○：立体造形物の表面状態は良好であるが、僅かに反りが生じている状態
△：立体造形物の表面に若干の歪みと凹凸が生じている状態
×：立体造形物の表面に歪みが生じており、表面を観察すると、前記芯材と前記水溶性樹脂との偏在が認められる状態

（４）前記（３）で得られた立体造形物１について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、５００℃まで３時間５８分間をかけて昇温した。次いで、４００℃に４時間維持した後、４時間かけて３０℃まで昇温させて、脱脂工程を行い、更に焼結炉内で真空条件、１,４００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な立体造形物（焼結体）１が得られた。この立体造形物（焼結体）１は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。

（実施例２）
実施例１において、芯材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ、数平均粒子径４．７μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例３）
実施例１において、芯材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ、数平均粒子径９．５μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例２において、水溶性樹脂をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックス Ｚ１００、重合度５００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例５）
実施例２において、水溶性樹脂をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品番号：１，１００、重合度２００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例２において、水溶性樹脂をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックス Ｚ２００、重合度１，０００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例７）
実施例２において、水溶性樹脂をブタンジオール・ビニルアルコール共重合体（ニチゴー Ｇ−ポリマー ＯＫＳ−８０４１、重合度５００、日本合成化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物７を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例８）
実施例２において、前記立体造形用粉末材料における水溶性樹脂の含有量を０．５体積％に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物８を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例９）
実施例２において、前記立体造形用粉末材料における水溶性樹脂の含有量を８体積％に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物９を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１０）
実施例２において、前記立体造形用粉末材料における水溶性樹脂の含有量を１５体積％に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１０を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１１）
実施例１において、芯材をＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３、数平均粒子径２．４μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１１を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１２）
実施例２において、水溶性樹脂をポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ、東亜合成株式会社製、重合度１，７００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１３）
実施例２において、水溶性樹脂をデンプン（ハイスタードＰＳＳ０−５、重合度１，７００、三和澱粉工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１４）
実施例２において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン５Ａ、重合度１，７００、第一工業製薬株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１５）
実施例２において、水溶性樹脂をゼラチン（ビーマトリックスゼラチン、重合度１，７００、新田ゼラチン株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１６）
実施例２において、水溶性樹脂をポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１０００、和光純薬工業株式会社製、重合度４，０００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形物１６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１７）
実施例１において、前記立体造形用粒子液を、スプレードライヤー（装置名：ＡＤＬ３１１−Ａ、ヤマト科学株式会社製）を用いて、造粒した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用粉末材料１７を作製した。なお、スプレードライ法の詳細については、特開２００８−３０４９０１号公報に記載されている。
得られた前記立体造形用粉末材料１７における前記水溶性樹脂の含有量は、前記芯材に対して、２体積％であった。
得られた立体造形用粉末材料１７について、実施例１と同様にして測定した、数平均粒子径Ｄｎは２８μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．４、安息角は３７度であった。
次に、得られた前記立体造形用粉末材料１７と、前記水系液体１とを用いて、実施例１と同様にして、立体造形物１７を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１８）
実施例１７において、芯材をガラスビーズ（ユニチカ株式会社製、ＳＰＬ−３０、数平均粒子径２８．８μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、立体造形物１８を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１９）
実施例１７において、芯材をガラスビーズ（ユニチカ株式会社製、ＳＰＭ−３０、数平均粒子径２８．３μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、立体造形物１９を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２０）
実施例１７において、芯材をマイクロガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、ＥＭＢ−１０、数平均粒子径４．５μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、立体造形物２０を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例３において、前記立体造形用粉末材料における水溶性樹脂被覆工法として、転動流動槽を用いて、芯材に対して均一にコーティングし、単一の芯材に均一な薄膜を形成した以外は、実施例３と同様にして、立体造形物２１を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
表２の結果から、単一の芯材に均一にコーティングした粒子は、積層された際の立体造形物の空隙率には大きな変動はなかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 樹脂により結着した所定形状の粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いる粉末材料であって、
複数の芯材が水溶性樹脂により固定化された粒子を含むことを特徴とする立体造形用粉末材料である。
＜２＞ 前記立体造形用粉末材料の数平均粒子径Ｄｎが、１５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記数平均粒子径Ｄｎと前記立体造形用粉末材料の体積平均粒子径Ｄｖとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．４以下である前記＜１＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜３＞ 前記芯材の数平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜４＞ 前記水溶性樹脂の含有量が、前記芯材に対して０．５体積％以上１５体積％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜５＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜６＞ 前記水溶性樹脂の重合度が、１００以上２，０００以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜７＞ 噴射造粒法により製造される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜８＞ 前記芯材が、金属粒子及びセラミックス粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜９＞ 前記セラミックス粒子が、ガラスである前記＜８＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、水系液体とを備えることを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１１＞ 前記水系液体が、架橋剤を含む前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞ 支持体上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて立体造形用粉末材料層を形成する立体造形用粉末材料層形成工程と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、水系液体を付与し、前記立体造形用粉末材料層の硬化物を形成する硬化物形成工程と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１３＞ 前記水系液体が、架橋剤を含む前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ 更に、前記硬化物形成工程で得られた硬化物を焼結する焼結工程を含む前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞ 前記硬化物形成工程における水系液体の付与が、インクジェット法により行われる前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造された立体造形物であって、
前記立体造形物の空隙率が１５％以下であることを特徴とする立体造形物である。
＜１７＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂である前記＜４＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１８＞ スプレードライ法により製造される前記＜９＞及び＜１７＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１９＞ 前記架橋剤が、金属塩である前記＜１１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜２０＞ 前記架橋剤が、金属塩である前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造方法である。

前記＜１＞から＜９＞及び＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料、前記＜１０＞から＜１１＞及び＜１９＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１２＞から＜１５＞及び＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１６＞に記載の立体造形物は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記立体造形用粉末材料、前記立体造形材料セット、前記立体造形物の製造方法、及び前記立体造形物は、空隙が少なく高強度であり、かつ複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得る立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び前記立体造形物を提供することを目的とする。

１ 造形側粉末貯留槽
２ 供給側粉末貯留槽
３ ステージ
４ 水系液体
５ インクジェットヘッド
６ 均し機構

特開２０００−３２８１０６号公報 特開２００６−２０００３０号公報 特開２００３−４８２５３号公報

Claims (16)

1. 樹脂により結着した所定形状の粉末材料層を複数積層して立体物を造形する立体造形に用いる粉末材料であって、
   複数の芯材が水溶性樹脂により固定化された粒子を含むことを特徴とする立体造形用粉末材料。
2. 前記立体造形用粉末材料の数平均粒子径Ｄｎが、１５μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記数平均粒子径Ｄｎと前記立体造形用粉末材料の体積平均粒子径Ｄｖとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．４以下である請求項１に記載の立体造形用粉末材料。
3. 前記芯材の数平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
4. 前記水溶性樹脂の含有量が、前記芯材に対して０．５体積％以上１５体積％以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
5. 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種である請求項４に記載の立体造形用粉末材料。
6. 前記水溶性樹脂の重合度が、１００以上２，０００以下である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
7. 噴射造粒法により製造される請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
8. 前記芯材が、金属粒子及びセラミックス粒子の少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
9. 前記セラミックス粒子が、ガラスである請求項８に記載の立体造形用粉末材料。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、水系液体とを備えることを特徴とする立体造形材料セット。
11. 前記水系液体が、架橋剤を含む請求項１０に記載の立体造形材料セット。
12. 支持体上に、請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて立体造形用粉末材料層を形成する立体造形用粉末材料層形成工程と、
    前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、水系液体を付与し、前記立体造形用粉末材料層の硬化物を形成する硬化物形成工程と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
13. 前記水系液体が、架橋剤を含む請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
14. 更に、前記硬化物形成工程で得られた硬化物を焼結する焼結工程を含む請求項１２から１３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
15. 前記硬化物形成工程における水系液体の付与が、インクジェット法により行われる請求項１２から１４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
16. 請求項１２から１５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造された立体造形物であって、
    前記立体造形物の空隙率が１５％以下であることを特徴とする立体造形物。