JP2013521375A - 臭化アルキル類の段階的合成のためのプロセスおよびシステム - Google Patents

臭化アルキル類の段階的合成のためのプロセスおよびシステム Download PDF

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Abstract

臭化アルキル類から、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を合成するプロセスおよびシステム。ここで、臭化アルキル類の１つ以上の流れを、異なる温度で、連続する段階または同時進行する段階で反応させてもよい。合成段階で使用する触媒は、同じであっても異なっていてもよく、ある場合には、少なくとも、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含む炭化水素生成物を生成するように選択される。上の段階は、１つ以上の反応器で進行してもよく、触媒は、固定床または流動床で配置されてもよい。

Description

（関連出願への相互参照）
本願は、「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔａｇｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅｓ」と題された、同時係属中の２０１０年３月２日に出願された米国特許出願第１２／７１５，５２６号の一部継続出願である。
（発明の分野）
本発明は、連続する少なくとも２つの段階または同時に行う少なくとも２つの段階で臭化アルキル類から高分子量炭化水素を合成するプロセスおよびシステムに関し、さらに具体的には、１つ以上の実施形態で、異なる供給量、異なる温度で操作される連続する少なくとも２つの段階または同時に行う少なくとも２つの段階で臭化アルキル類から合成するプロセスおよびシステムに関する。
（関連技術の説明）
例えば、高分子量Ｃ３＋炭化水素（そのＣ６＋フラクションが主に置換芳香族物質である）を生成するのに十分な温度で、適切な触媒（例えば、合成結晶アルミノシリケート触媒）の上で変換することによる、高分子量炭化水素（例えば、Ｃ５＋ガソリン範囲の炭化水素およびそれより高級の炭化水素）ならびにオレフィンの製造に一臭素化アルカン類を使用してもよい。このプロセスから誘導される高分子量炭化水素のＣ６＋フラクションの芳香族含有量は、「希釈していない」ガソリンモーター燃料を製造するのに望ましい含有量よりも高いため、このＣ６＋フラクションは、石油から誘導されるナフサまたは天然ガスを処理して誘導される天然ガソリンとともに用いてモーター燃料を製造する高オクタン価ブレンド成分として価値が高い。石油から誘導されるナフサまたは天然ガスを処理して誘導される天然ガソリンは、典型的には、実質的な（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）パラフィン内容物を含有し、オクタン価が低い。したがって、適切な触媒の上で、高分子量のＣ３＋炭化水素を製造し、この炭化水素のＣ６＋フラクションが、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少なくなるような適切な温度で一臭素化アルカンを合成するプロセスの必要性が存在する。
多価臭素化アルカン、特に、二臭素化メタン、三臭素化メタンおよびこれらの混合物は、もっと低分子量のアルカンを好ましい一臭素化アルカンとともに臭素化している間に生成することが多い。これらの多価臭素化アルカンの存在は、上述の適切な触媒の上で臭化アルキル類を変換している間にコークスが生成する割合を顕著に高めてしまう。このようなコークス生成は、触媒をかなり早く不活化してしまい、このプロセスを再生させるまでのサイクル時間が短くなり、プロセスの炭素効率が低下する。したがって、一臭素化アルカンを合成している間に、多価臭素化アルカンに起因するコークス生成を顕著に減らし、高分子量Ｃ３＋炭化水素の収率を増やす必要性がさらに存在する。
（発明の要旨）
上の目的および他の目的を達成するために、また、本発明の目的にしたがって、本明細書に具現化され、広く記載されているように、本発明の特徴のひとつは、臭化アルキル類を準備する工程と、第１の触媒存在下、少なくとも５個の炭素原子を含み、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含む炭化水素を少なくとも含有する第１の炭化水素生成物を生成するのに十分な第１の温度で、上述の臭化アルキル類の少なくとも第１の部分を反応させる工程を含むプロセスである。上述の臭化アルキル類の第２の部分を、第２の触媒存在下、少なくとも５個の炭素原子を含み、実質的な置換芳香族内容物を含む炭化水素を少なくとも含む第２の炭化水素生成物を生成するのに十分な第２の温度で反応させる。
本発明の別の特徴では、プロセスは、低分子量のアルカンを含有し、約４．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む第１の供給ガス流を準備する工程と、臭素と第１の供給ガス流とを反応させ、第１の臭化アルキル類を生成する工程とを含む。少なくとも第１の臭化アルキル類を、第１の触媒存在下、少なくとも５個の炭素原子を含み、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含む炭化水素を少なくとも含有する第１の炭化水素生成物を生成するのに十分な第１の温度で反応させてもよい。低分子量のアルカンと、主にＣ２＋成分とを含む第２の供給ガス流を臭素と反応させ、第２の臭化アルキル類を生成する。少なくとも第２の臭化アルキル類を、第２の触媒存在下、少なくとも５個の炭素原子を含み、実質的な置換芳香族内容物を含む炭化水素を少なくとも含有する第２の炭化水素生成物を生成するのに十分な第２の温度で反応させる。
本発明のさらに別の特徴では、第１の合成ゾーンと第２の合成ゾーンを備えるシステムが提供される。第１の合成ゾーンは、適切な触媒を含有し、臭化アルキル類を含む合成反応物から、パラフィンを含有する炭化水素生成物を第１の温度で生成する構成になっている。第２の合成ゾーンは、第１の合成ゾーンと流体連通する構成になっており、第２の適切な触媒を含有し、上述の臭化アルキル類の未反応部分を含む合成反応物から、置換芳香族を含有する炭化水素生成物を第２の温度で生成する構成になっている。
本発明のなおさらなる特徴では、第１の臭素化反応器、第１の合成反応器、第２の臭素化反応器、第２の合成反応器を備えるシステムが提供される。第１の臭素化反応器は、約４．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む低分子量のアルカンを含む第１の臭素化反応物から、臭化アルキル類を含む第１の臭素化生成物を生成する構成になっている。第１の合成反応器は、第１の臭素化反応器と流体連通する構成になっており、適切な触媒を含有し、第１の臭素化生成物から、パラフィンを含有する炭化水素生成物を生成する構成になっている。第２の臭素化反応器は、主にＣ２＋成分を含有する低分子量のアルカンを含む第２の臭素化反応物から、臭化アルキル類を含む第２の臭素化生成物を生成する構成になっている。第２の合成反応器は、第２の臭素化反応器と流体連通する構成になっており、適切な触媒を含有し、第１の臭素化生成物から、置換芳香族を含有する炭化水素生成物を生成する構成になっている。第２の合成反応器は、第１の臭素化反応器よりも高温で操作される。
添付の図面は、明細書に組み込まれ、明細書の一部分を形成しており、本発明の実施形態を説明し、本明細書の記載とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。
図１は、本発明のプロセスおよびシステムの一実施形態の簡略化したブロックフロー図である。 図２は、本発明のプロセスおよびシステムの別の実施形態の模式図である。 図３は、本発明のプロセスおよびシステムの別の実施形態の模式図である。 図４は、本発明のプロセスおよびシステムの別の実施形態の模式図である。 図５は、本発明のプロセスおよびシステムのさらに別の実施形態の模式図である。 図６は、本発明のプロセスおよびシステムのさらに別の実施形態の模式図である。 図７は、本発明のプロセスおよびシステムのさらなる実施形態の模式図である。 図８は、本発明のプロセスおよびシステムのなおさらなる実施形態の模式図である。
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本明細書で使用する場合、「臭化アルキル類」という用語は、一臭素化、二臭素化、三臭素化された低分子量アルカンおよびこれらの組み合わせを指す。「高分子量炭化水素」という用語は、本明細書で使用する場合、Ｃ３鎖や、もっと長い炭化水素鎖を含む炭化水素を指す。ある実施形態では、高分子量炭化水素を生成物（例えば、ＬＰＧ、モーター燃料など）として直接使用してもよい。他の場合、高分子量炭化水素を中間体生成物として使用してもよく、または、さらなる処理のための供給原料として使用してもよい。他の場合、高分子量炭化水素をさらに処理し、例えば、ガソリングレードの燃料、ディーゼルグレードの燃料、燃料添加剤を製造してもよい。ある実施形態では、本発明のプロセスによって得られる高分子量炭化水素を、実質的なパラフィン内容物を含むモーターガソリン燃料として、または燃料混合原料として、またはさらなる処理のための供給原料（例えば、ポリスチレンまたは関連するポリマーのような芳香族ポリマーを製造するプロセスに供給される芳香族、またはポリオレフィンを製造するプロセスに供給されるオレフィン）として直接使用することができる。「オレフィン」という用語は、本明細書で使用する場合、２〜６個の炭素原子と、少なくとも１箇所の炭素−炭素二重結合とを含む炭化水素を指す。所望な場合、このオレフィンをさらに処理してもよい。ある場合には、本発明のプロセスによって製造されるオレフィンを、重合反応（例えば、メタロセン触媒を用いる反応）でさらに反応させ、ポリ（オレフィン）を製造してもよく、このポリ（オレフィン）は、プラスチックまたは合成潤滑剤のような多くの末端製品に有用であろう。
高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物の最終的な使用は、以下に記載するプロセスおよびシステムの合成部分で使用される特定の触媒、ならびにこのプロセスで使用される操作パラメーターに依存してもよい。他の使用は、本開示の利点から当業者には明らかであろう。
本明細書に記載する方法のための供給原料として低分子量アルカンを使用してもよい。本記載全体で使用される場合、「低分子量アルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、またはこれら個々のアルカンの２種類以上の混合物を指す。低分子量アルカンは、適切な供給源に由来していてもよく、例えば、天然に存在するか、または合成によって作られるかによらず、低分子量アルカンを与える任意の気体源に由来していてもよい。本発明のプロセスで使用する低分子量アルカンの供給源の例としては、限定されないが、天然ガス、コールベッドメタン、再び気化する液化天然ガス、ガスハイドレートに由来する気体、および／またはクラスレート、有機物質またはバイオマスの嫌気分解に由来する気体、タールサンドの処理に由来する気体、合成によって作られた天然ガスまたはアルカンが挙げられる。これらの組み合わせも、ある実施形態では同様に適している場合がある。ある実施形態では、望ましくない化合物（例えば、硫黄化合物および二酸化炭素）を取り除くために供給ガスを処理することが望ましい場合がある。いずれにしても、少量の二酸化炭素（例えば、約２ｍｏｌ％未満）なら、本発明のプロセス向けの供給ガスなら問題ないことを伝えるのは重要である。
本発明の種々の実施形態で使用可能な臭素の適切な供給源としては、限定されないが、元素状臭素、臭素塩、臭化水素酸水溶液、金属臭素化物塩などが挙げられる。組み合わせも適していると思われるが、当業者なら認識しているように、複数の供給源を用いると、さらに複雑化するだろう。本発明の方法およびシステムの特定の実施形態を以下に記載する。本方法に関わる主な化学反応であると考えられるものの主な局面は、その反応が起こると考えられるとおりに詳細に記載されているが、副反応も起こり得ることを理解すべきである。本明細書で任意の特定の副反応を記載していないからといって、その反応が起こらないことを意味すると推察されるべきではない。逆に、記載している反応は、排他的であるとも限定的であるとも考えられるべきではない。さらに、本発明の方法の特定の局面を模式的に示す図面が提供されているが、これらの図は、本発明の任意の特定の方法に限定すると解釈されるべきではない。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図１に示す。図１に示される実施形態に原料として使用される臭化アルキル類は、Ｃ２＋低分子量アルカン成分を許容され得る濃度で含み、主にメタンである低分子量アルカンを含有する供給ガス流を臭素化する工程によって作られてもよい。このような臭素化は、熱によって、触媒によって、または熱と触媒を組み合わせる工程によって進められてもよい。典型的には、低分子量アルカンの臭素化では、臭化水素も生成することがある。図１に示される本発明のプロセスの実施形態によれば、第１段階の合成反応器４に入れる前に、臭化アルキル類を含有するガス流２を任意の適切な手段（例えば、熱交換器３）によって、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約２７５℃まで冷却または加熱してもよい。第１段階の合成反応器では、臭化アルキル類は、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒５の上で発熱反応し、望ましい生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成する。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的に反応し、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。第１段階の合成反応器４では、臭化アルキル類の中に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換され、存在する可能性がある多価臭素化アルカンは、臭化プロピルが存在し、温度が低い条件であることから、さらなる重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するような傾向は低いだろう。
第１段階の合成反応器から出た流出物６を、第２段階の合成反応器８に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器７）によって加熱してもよい。第２段階の合成反応器では、流出物中に含まれる臭化メチルおよび臭化エチルが、約３００℃〜約４５０℃、さらに好ましくは、約３５０℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒９の上で発熱反応し、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成し、この炭化水素生成物は、炭化水素生成物流１０として第２段階の合成反応器８から取り出される。これらの条件で、臭化メチルおよび臭化エチルが適切な触媒の上で優先的に反応し、メチル単位およびエチル単位がオリゴマー化し、それによって、主に置換芳香族を含むＣ６＋フラクションを含有し、また、主にＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽アルカンも含む生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。
第１段階の合成反応器４および第２段階の合成反応器８でそれぞれ使用される触媒は、臭化アルキル類を変換して炭化水素を製造する反応を触媒するのに適した種々の任意の物質であればよい。特定の実施形態では、第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器は、触媒の固定床を備えていてもよい。合成触媒の流動床も、特定の状況（特に、もっと規模が大きな用途）で使用してもよく、例えば、コークスを一定量ずつ除去すること、組成物を製造する選択率が一定であることのような特定の利点がある場合もある。適切な触媒の例としては、酸性イオン交換剤である一般的な機能性をもち、また、合成結晶性アルミノシリケート酸化物骨格も含むかなり広範囲の物質が含まれる。特定の実施形態では、結晶性アルミノシリケート酸化物骨格中のアルミニウムの一部分が、マグネシウム、ホウ素、ガリウムおよび／またはチタンで置換されていてもよい。特定の実施形態では、結晶性アルミノシリケート酸化物骨格中のケイ素部分は、リンで場合により置換されていてもよい。結晶性アルミノシリケート触媒は、一般的に、結晶性アルミノシリケート酸化物骨格構造の中に実質的なアニオン電荷を有していてもよく、例えば、Ｎａカチオンによって電荷のバランスがとられていてもよい。ゼオライト触媒は、一般的にナトリウム形態、プロトン形態または水素形態で（水酸化アンモニウムを用いてイオン交換し、次いで焼成することによって）得られてもよいが、好ましく、プロトン／ナトリウム混合形態も使用可能である。また、他の元素のカチオンとのイオン交換によって、ゼオライトを改質してもよい。ゼオライトのイオン交換のために有用な元素としては、第１列遷移金属、１（ＩＡ）族、２（ＩＩＡ）族、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｇまたはこれらの組み合わせが挙げられる。このようなその後のイオン交換は、電荷のバランスをとる対イオンと交換してもよいが、さらに、酸化物骨格中のイオンと部分的に交換し、酸化物骨格を構成する結晶や構造を変えてもよい。結晶性アルミノシリケートまたは置換された結晶性アルミノシリケートは、細孔性またはメソ多孔性の結晶性アルミノシリケートを含んでいてもよいが、特定の実施形態では、合成細孔性結晶性ゼオライトを含んでいてもよく、例えば、ＺＳＭ−５のようなＭＦＩ構造であってもよい。さらに、結晶性アルミノシリケートまたは置換された結晶性アルミノシリケートを、特定の実施形態では、次いで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ａｇ、ＬａまたはＣｅの塩（例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３）の水溶液で含浸し、乾燥させ、空気中で焼成してもよい。特定の実施形態では、この塩は、ハロゲン化塩、例えば、臭化物塩（例えば、ＭｇＢｒ２）であってもよい。場合により、結晶性アルミノシリケートまたは置換された結晶性アルミノシリケートは、そのほかに、金属状態で約０．１〜約１重量％のＰｔ、約０．１〜約５重量％のＰｄ、または約０．１〜約５重量％のＮｉを含有していてもよい。このようなゼオライト材料は、主に、最初は結晶性であるが、初期のイオン交換または含浸に起因して、または、上の反応条件での操作によって、または再生中に、結晶性触媒のいくらかは結晶性を失うことがあり、それによって実質的なアモルファス性を含むものの、かなりの量が保持され、ある場合には、活性が向上することを注記すべきである。
第１段階の合成反応器４および第２段階の合成反応器８でそれぞれ使用される特定の触媒５および９は、両方とも、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、生成物である炭化水素が、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを含むことが望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ６＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器で使用される触媒は、両反応器で使用される触媒が、類似の生成物を生成するように選択される（例えば、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを生成するように選択される）のであれば、同じである必要はない。
上の触媒に加え、第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器が操作される温度は、反応の選択率および転化率を望ましい特定の生成物を得るように決定するときに重要なパラメーターである。例えば、Ｘ型またはＹ型のゼオライト触媒を使用し、オレフィンを製造することが望ましい場合、約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度で第１段階の合成反応器を操作し、約４００℃〜約４５０℃の範囲の温度で第２段階の合成反応器を操作することが推奨される場合もある。または、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒が関わる実施形態では、第１段階の合成反応器では、約１５０℃〜３００℃のわずかに低い温度範囲で操作し、第２段階の合成反応器では、約３００℃〜４００℃の温度で操作すると、分子量の大きな炭化水素が作られるだろう。両方の場合で、図１に示されるような本発明のプロセスおよびシステムによって作られる高分子量炭化水素生成物は、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有しているだろう。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図２に示し、第１段階の合成と第２段階の合成が、同じ反応器または容器１１の中にある別個のゾーンまたは床１４および１８にそれぞれ含まれており、適切な触媒１５および１９を含有している以外は、図１と類似している。それぞれのゾーンまたは床が固定床であってもよく、流動床であってもよく、反応器には、同じ反応器内にある第１段階の合成ゾーンまたは合成床から第２段階の合成ゾーンまたは合成床に入れる前に、第１段階の合成ゾーンまたは合成床からの流出物を加熱する適切な手段（例えば、内部または外部の熱交換器）が備わっていてもよい。内部熱交換器１６は、図２に示されるように、第１段階の合成ゾーンまたは合成床１４と第２段階の合成ゾーンまたは合成床１８との間に配置されていてもよい。外部加熱構造を使用する場合、内部のバッフルが、例えば、１つの反応器内に備わっている２つの触媒床または触媒ゾーンを分割していてもよい。第１段階の合成ゾーンまたは合成床から発生し、内部バッフルの上流に位置している蒸気流出物は、適切な入口またはノズルを介して抜き取られ、外部熱交換器で加熱されてもよい。次いで、加熱された蒸気を、内部バッフルの下にあり、第２段階の合成ゾーンまたは合成床よりも上にある適切な入口またはノズルを介し、反応器に入れてもよい。１つの反応器１１の中で順に行われる合成段階を組み合わせることによって、装置および操作の費用が安くなる。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図３に示す。臭素蒸気と混合する前に、低分子量アルカンを含有する供給ガス流２０を前処理してＣ２＋成分を除去し、これを臭素化反応器に運んでもよい。臭素化反応器２４に入る供給ガス流中のＣ２＋成分の濃度は、約４．０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、約２．０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、約０．５ｍｏｌ％未満であってもよい。ある種のＣ２＋炭化水素は、図３の実施形態の臭素化反応器中で容認される場合もあるが、Ｃ２＋炭化水素の濃度がもっと高くなると、炭素を含有するコークス状の固体がすばやく生成し、臭素化反応器や、その下流にある要素に顕著に付着したり、顕著に詰まらせたりすることがある。図３に示されるように、供給ガス流を、第２段階の合成反応器３６からの流出物、炭化水素生成物、残留炭化水素と合わせ、生成物分離段階４０で前処理し、Ｃ２＋成分と炭化水素生成物を選択的に除去してもよい。もっと具体的には、供給ガス、残留炭化水素、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成物分離段階４０に運んでもよい。次いで、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物、ならびにある種のＣ２＋成分を供給ガスおよび処理リサイクルガスから分離し、Ｃ４＋液体生成物流２１を生成してもよい。供給ガスとリサイクルガスをさらに処理し、臭素化反応器２４のための供給流２２と、主にＣ３＋低分子量アルカン成分であり、Ｃ２＋濃度に制限があるため、供給流２２に含まれることはありえない過剰量のＣ２を含むガス流２３とを生成する。臭素化反応器に入れる前、入れているとき、または反応器内で、主にメタンであり、許容され得る濃度の上述のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給流２２を、流れ４８を介して臭素と混合してもよい。ガス流２３を、本明細書で以下に記載した様式でシフト反応器２６と組み合わせて使用してもよく、一方、使用するため、またはさらなる石油化学または燃料処理のために、生成物分離段階から液体炭化水素生成物２１を除去してもよい。
図３に示されるように、主にメタンを含み、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給流２２を、臭素化反応器中、約２５０℃〜約６００℃の比較的低温で、約１ｂａｒから約３０ｂａｒの圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応させ、気体状の臭化アルキル類と、臭化水素蒸気を生成してもよい。当業者には本開示内容の利点は明らかであろうが、臭素化反応器２４中の臭素化反応は、均一（熱）反応であってもよく、または、不均一触媒反応であってもよい。第１の反応器３０で使用可能な適切な触媒の非限定的な例としては、Ｏｌａｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１０７、７０９７−７１０５に記載されるような、白金、パラジウムまたは担持された非化学量論的な金属オキシハロゲン化物（例えば、ＦｅＯｘＢｒｙもしくはＦｅＯｘＣｌｙ）または担持された金属オキシハロゲン化物（例えば、ＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３）が挙げられる。操作温度範囲の上限は、臭素化反応が発熱性であるために、供給混合物を加熱する反応開始温度の上限よりも高い。メタンの場合、臭化メチルの生成は、以下の一般的な反応にしたがって進行すると考えられる。
Figure 2013521375
 気相臭素化反応が遊離ラジカル機構であるために、ジ−ブロモメタンおよびある程度のトリ−ブロモメタン、他の低分子量多価臭素化アルカンも生成することがある。臭素化反応器中で、使用するアルカンと臭素の比率によって、臭化メチルの選択率が比較的高い臭素化が起こることが多い。例えば、メタンを臭素化する場合、メタンと臭素の比率を約６：１にすると、反応条件によっては（例えば、滞留時間が約１５秒未満、温度は約４５０℃未満、乱流範囲での混合）、モノハロゲン化臭化メチルの選択率が平均で約８８％まで増加すると考えられる。これらの条件では、いくらかのジブロモメタンと、検出限界に近い非常にごく少ない量のトリブロモメタンが、臭素化反応中に生成することもある。メタンと臭素の比率を約３対１まで低くした比率を使用すると、モノハロゲン化臭化メチルの選択率は、滞留時間が約１５秒未満、温度が約４５０℃未満で、約６５〜７５％まで落ちるだろう。しかし、臭化メチルの選択率は、温度を約４９０℃〜５３０℃まで上げ、滞留時間を約６０秒まで延ばすと、約９０％まで上がるだろう。しかし、メタンと臭素の比率を約２．５対１未満と顕著に低い比率にすると、臭化メチルの選択率が受け入れられないほど低くなり、さらに、望ましくないジ−ブロモメタン、トリ−ブロモメタンが顕著に生成し、炭素すすが観察される。また、臭素化反応器で約４５０℃〜約５３０℃と比較的高い温度を使用すると、臭素化反応器中で臭素が実質的に消費され、それによって、本発明のプロセスのその後の段階で、元素状臭素が存在することに起因する遊離ラジカルによる臭素化の生成が効率的に抑えられる。ほぼ完全な臭素反応を達成するのに必要な臭素化反応器中の反応物の滞留時間は、比較的短く、断熱反応条件では、１〜５秒と短くてもよい。臭素化反応器に向かう供給ガス中に含まれる高分子量アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタン）も臭素化されてもよく、それによって、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチルのような一臭素化種および多価臭素化種が生じてもよい。さらに、ある実施形態では、臭素化反応器に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含んでいなくてもよい。出願人は、少なくともある場合には、臭素化工程から実質的に全ての水蒸気を取り除くと、望ましくない二酸化炭素の生成が実質的に起こらないと思われるため、好ましい場合があることを発見した。これにより、アルカンが臭素化して臭化アルキル類になる選択率が上がり、したがって、アルカンから二酸化炭素が生成するときに発生する大量の無駄な熱を可能な限りなくすことができる。
ガス流２３を、臭素化反応器から抜き取った、臭化アルキル類、臭化水素、未反応の臭素を含む流出物２５と合わせ、これをシフト／再比率変化反応器２６に入れる。さらに、臭素は一般的にすばやく反応するが、混合が不完全であるか、滞留時間が短いことによって、臭素化反応器内で反応せず、臭素化反応器から出た流出物中に存在し得る少量の未反応臭素は、シフト／再比率変化反応器に入れる前、または入れるときに、Ｃ２＋炭化水素との熱臭素化反応によって簡単に消費される。シフト／再比率変化反応器２６では、臭素化反応器から出た流出物２５中に含まれる臭化アルキル類に存在し得る二臭素化アルカンと三臭素化アルカンのうち、かなりの部分がＣ２＋成分と反応したときに選択的に一臭素化アルカンに変換されるだろう。一例として、Ｃ３およびジ−ブロモメタンが反応物である場合、以下の一般的な反応にしたがって変換が起こると考えられる。
Figure 2013521375
 この反応は、触媒がなくても熱によって進行すると思われるが、このような熱反応は、シフト／再比率変化反応器内で受け入れられないほど長い滞留時間を必要とし、一臭素化アルカンへの満足のいく転化率が得られないことがわかっている。したがって、シフト／再比率変化反応器が、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、およびこれらの混合物から選択される適切な触媒の床（示されていない）を備えていることが好ましい。ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムまたはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ＶＩＢ族金属としては、タングステン、モリブデンまたはクロムが挙げられる。ＩＢ族金属としては、銅または銀が挙げられる。好ましくは、本発明のこの実施形態で使用されるＶＩＩＩ族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、またはこれら２種類以上の混合物から選択される貴金属であり、さらに好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は白金である。最も好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、金属臭化物、金属酸化物または非化学量論的な金属オキシ臭化物として使用される鉄である。好ましくは、ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはタングステンである。好ましくは、ＩＢ族金属は、金属臭化物、金属酸化物または金属オキシ臭化物として使用される銅である。本発明のプロセスで使用するような２種類以上の熱可逆的な臭化物塩を形成し得る、上に列挙した適切な金属触媒の非限定例は、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロム、またはこれら２種類以上の混合物である。本発明のプロセスで使用するような１種類の臭化物塩を形成し得る上に列挙した適切な触媒の非限定例は、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウム、またはこれら２種類以上の混合物である。２種類以上の熱可逆性臭素化物塩または１種類の臭素化物塩を形成し得るこれらの金属を、臭化物塩または酸化物として本発明のプロセスで最初に使用してもよい。なぜなら、これらは、シフト／再比率変化反応器中で使用される条件下で、臭化水素との反応によって臭化物塩に変換されるからである。多価臭素化アルカンの熱分解およびクラッキングを防ぐために酸性度が比較的低く、多価臭素化アルカンが担持体に吸着するのを防ぐために表面積が比較的小さな、適切な担持体が選択される。シフト／再比率変化反応器内で触媒とともに使用するのに適した担持体の非限定例は、シリカ、チタニア、ジルコニア、または低表面積アルミナであり、好ましくは、比表面積が約５０ｍ２／ｇ未満のものである。
触媒を、適切な担持体に載せ、拡散させ、当業者にはわかるように、費用対効果が高い様式で高活性が得られる。例えば、シフト／再比率変化反応器の床の触媒として白金を使用する場合、保持量が約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、さらに好ましくは約０．３ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％のものを利用することが好ましく、一方、触媒としてパラジウムを使用する場合、保持量が約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、さらに好ましくは、３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のものを利用する。鉄、モリブデン、バナジウムまたはこれらの混合物のような好ましい非貴金属の場合、約１０％〜約２０％、またはそれ以上（金属酸化物として）の高い保持量にすると、費用対効果が良い。シフト／再比率変化反応器２６内で触媒を使用する場合、反応器２６を約２００℃〜約５００℃、さらに好ましくは、約３００℃〜約４００℃で操作することが好ましい。シフト／再比率変化反応器２６内で、一臭素化アルカンの望ましい選択率を得るのに必要な反応物の滞留時間は比較的短く、２〜８秒と短くてもよい。
シフト／再比率変化反応器から出た、二臭素化アルカンまたは三臭素化アルカンに対する一臭素化アルカンの比率が顕著に高い臭化アルキル類を含有する流出物２７を、第１段階の合成反応器３２に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器２８）で、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約２７５℃まで冷却または加熱してもよい。第１段階の合成反応器３２では、臭化アルキル類を、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の温度範囲で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒３３の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を得てもよい。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。第１段階の合成反応器３２では、臭化アルキル類の中に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換され、存在する可能性がある多価臭素化アルカンは、臭化プロピルが存在し、温度が低い条件であることから、さらなる重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するような傾向は低いだろう。
第１段階の合成反応器から出た流出物３４を、第２段階の合成反応器３６に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器３５）によって加熱してもよい。流出物３４は、炭化水素生成物と、未反応のアルキルメチルと、臭化エチルとを含有する。第２段階の合成反応器３６では、臭化メチルおよび臭化エチルを、約３００℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３５０℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成してもよい。これらの条件で、臭化メチルおよび臭化エチルが適切な触媒の上で反応し、メチル単位およびエチル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、主に置換芳香族を含むＣ７＋フラクションを含有し、またＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽アルカンも含む炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。
第１段階の合成反応器３２および第２段階の合成反応器３６でそれぞれ使用される触媒３３および３７は、臭化アルキル類を変換し、上に記載したように炭化水素を生成するのを触媒するのに適した任意の種々の物質であってもよい。特定の実施形態では、第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器は、触媒の固定床を備えていてもよい。合成触媒の流動床も、特定の状況（特に、もっと大きな規模の用途）で使用してもよく、例えば、コークスを一定量ずつ除去すること、組成物を製造する選択率が一定であることのような特定の利点がある場合もある。第１段階の合成反応器３２および第２段階の合成反応器３６の両方で使用される特定の触媒は、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを主に含む炭化水素生成物が望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ５＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。第１段階の合成反応器３２および第２段階の合成反応器３６で使用される触媒は、両反応器で使用される触媒が、類似の生成物を生成するように選択される（例えば、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを生成するように選択される）のであれば、同じである必要はない。
第２段階の合成反応器３６から出た流出物３８を、適切な手段（例えば、熱交換器３９）で冷却し、例えば、蒸気を生成するか、またはプロセスへの供給物をあらかじめ加熱しておくための（示していない）、または当業者によって決定されるような他の用途のためのプロセスの他の部分で使用する熱を回収し、次いで、生成物分離段階４０へと運んでもよい。臭化水素を、生成物分離段階で炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）から回収し、分離した臭化水素の流れ４２を、臭素酸化段階４４に運んでもよく、この場所で、部分的に酸化した金属臭素化物塩によって臭化水素を中和し、金属臭素化物塩と流れを生成してもよい。酸素または空気の流れ４６を、本発明の臭素化物酸化段階４４に入れ、元素状臭素を得るように、得られた金属臭素化物塩と接触させてもよい。臭素の流れ４８を、乾燥臭素蒸気として、また、中和し、このプロセスによって作られる炭化水素からさらなる臭化水素を除去するために使用可能な部分的に酸化した金属臭素化物塩として、臭素化段階にリサイクルしてもよい。部分的に酸化した金属臭素化物塩でＨＢｒを酸化して得られる流れを濃縮し、残留臭素を揮散させ、副生成物の液体水流４９として抜き取ってもよい。
図３に示す実施形態のプロセスの第１段階の合成反応器３２および第２段階の合成反応器３６は、図２に示し、上に示すように、同じ反応器の中に別個のゾーンまたは床を備えていてもよい。それぞれのゾーンまたは床は、固定床であってもよく、流動床であってもよく、反応器には、同じ反応器内にある第１段階の合成ゾーンまたは合成床から第２段階の合成ゾーンまたは合成床に入れる前に、第１段階の合成ゾーンまたは合成床からの流出物を加熱する適切な手段（例えば、内部または外部の熱交換器）が備わっていてもよい。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図４に示す。図１〜３に示し、上に記載した実施形態は、それぞれ、第１段階の合成反応器、反応ゾーンまたは反応床、ならびに第２段階の合成反応器、反応ゾーンまたは反応床が直列構造で配置されているが、図４で一般的に示されている本発明のプロセスおよびシステムの実施形態は、第１の合成（低温）反応器と第２の合成（高温）反応器が並列に整列していることを示している。このような並列構造では、図４で示す実施形態の第２の合成反応器に供給物として使用されるＣ１＋臭化アルキル類の流れ５５は、Ｃ２＋低分子量アルカン成分を許容され得る濃度で含み、主にメタンである低分子量アルカンを含有する供給ガス流を臭素化することによって作られてもよい。図１〜３について上に記載したように、低分子量アルカンを含有する供給ガス流を、臭素蒸気と合わせる前に前処理し、Ｃ２＋成分を除去し、これを臭素化反応器に運んでもよい。臭素化反応器に入る供給ガス流中のＣ２＋成分の濃度は、約４．０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、約２．０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、約０．５ｍｏｌ％未満であってもよい。ある種のＣ２＋炭化水素は、図３の実施形態の臭素化反応器中で容認される場合もあるが、Ｃ２＋炭化水素の濃度がもっと高くなると、炭素を含有するコークス状の固体がすばやく生成し、臭素化反応器や、その下流にある要素に顕著に付着したり、顕著に詰まらせたりすることがある。Ｃ１＋臭化アルキル類の流れ５５を、第２の合成反応器５７に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器５６）で加熱する。第２の合成反応器５７では、臭化メチルおよび臭化エチルを、約３００℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３５０℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒５８の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成する。これらの条件で、臭化メチルおよび臭化エチルが適切な触媒５８の上で反応し、メチル単位およびエチル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、主に置換芳香族を含むＣ６＋フラクションを含有し、また主にＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽アルカンも含む炭化水素生成物の流れ５９（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。
主にＣ３＋臭化アルキル類を含み、図４に示す実施形態の第１の合成反応器５２に供給物として使用される別個の流れ５０は、Ｃ２成分を許容され得る濃度で含み、主にＣ３＋成分を含む供給ガス流を臭素化することによって作られてもよい。主にＣ３＋臭化アルキル類を含有するガス流を、第１の合成反応器５２に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器）で、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約２７５℃まで冷却または加熱してもよい。第１の合成反応器５２では、臭化アルキル類を、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の温度範囲で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒５３の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物５４（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を得る。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。第１の合成反応器５２では、臭化アルキル類の中に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換され、存在する可能性がある多価臭素化アルカンは、臭化プロピルが存在し、温度が低い条件であることから、さらに重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するような傾向は低いだろう。
すでに述べたように、図４の第１の合成反応器５２および第２の合成反応器５７の両方で使用される特定の触媒は、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを主に含む炭化水素生成物が望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ５＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器で使用される触媒は、特に、第１の反応器および第２の反応器から出た流出物が異なる炭化水素生成物を含み、異なる様式で処理されるか、または上の両方を満たす場合、同じである必要はない。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図５に示す。低分子量アルカンを含有する供給ガス流６０を、臭素蒸気と混合する前に前処理してＣ２＋成分を除去し、これを少なくとも１つのＣ１＋臭素化反応器６４に運んでもよい。Ｃ１＋臭素化反応器６４に入る供給ガス流中のＣ２＋成分の濃度は、約４．０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、約２．０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、約０．５ｍｏｌ％未満であってもよい。ある種のＣ２＋炭化水素は、図５の実施形態のＣ１＋臭素化反応器６４中で容認される場合もあるが、Ｃ２＋炭化水素の濃度が上述の値よりももっと高くなると、炭素を含有するコークス状の固体がすばやく生成し、臭素化反応器や、その下流にある要素に付着したり、詰まらせたりすることがある。図５に示すプロセスおよびシステムへの供給ガスを、合成反応器７６および６８から出た流出物７９と合わせ、生成物分離段階で前処理し、Ｃ２＋成分および炭化水素生成物を選択的に除去してもよい。さらに具体的には、供給ガス、残留炭化水素、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成物分離ユニット８０に運んでもよい。次いで、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物と、Ｃ２＋成分を、主にメタンであり、許容され得る濃度の上述のＣ２＋低分子アルカン成分を含むＣ１＋炭化水素流６２から得られる供給ガスと分離してもよい。また、Ｃ２＋成分を、生成物分離ユニット８０内の炭化水素生成物から分離し、以下に記載する様式でＣ２＋臭素化反応器と組み合わせて使用してもよく、一方、使用するため、またはさらなる石油化学または燃料処理のために、液体炭化水素生成物を、生成物分離ユニット８０内の生成物安定化塔（示していない）から出る流れ６１として取り除いてもよい。
少なくとも１つのＣ１＋臭素化反応器６４に入れる前、または入れるとき、または反応器の中でＣ１＋流６２を臭素流８８と合わせてもよい。Ｃ１＋臭素化反応器への供給物で利用可能なメタンと臭素の比率は、Ｃ１＋流のＣ２＋内容物と温度との関数である。Ｃ１＋流のＣ２＋内容物が少なく、低温で操作すると、臭素に対するメタンの比率が小さい状態で操作することが可能である。
したがって、Ｃ１＋流のＣ２＋内容物を適切に制御した状態で、Ｃ１＋臭素化反応器６４への供給物の臭素に対するメタンのモル比は、約７対１未満であるが、約１．２５対１より大きく、好ましくは、約４対１未満であるが、約２対１より大きく、さらに好ましくは、約３対１以下であるが、約２．５対１より大きい。Ｃ１＋流６２と液体臭素流８８を混合し、熱交換器（示していない）に運び、この熱交換器で、混合物を約３００℃〜約５５０℃、さらに好ましくは、約４５０℃〜約５００℃の温度まで加熱し、液体臭素は蒸発し、臭素化反応が開始する。
さらに、ある実施形態では、Ｃ１＋臭素化反応器に供給される混合物中の乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてもよい。出願人は、少なくともある場合には、臭素化工程から実質的に全ての水蒸気を取り除くと、望ましくない二酸化炭素の生成が実質的に起こらないと思われるため、好ましい場合があることを発見した。これにより、アルカンが臭素化して臭化アルキル類になる選択率が上がり、したがって、アルカンから二酸化炭素が生成するときに発生する大量の無駄な熱を可能な限りなくすことができる。
主にメタンを含有し、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン成分と、臭素蒸気を含む加熱した混合物を、Ｃ１＋臭素化反応器６４に入れ、この場所で、混合物中に存在する低分子量のアルカン（主にメタンであり、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン）が熱によって臭素化する。必要な場合、Ｃ１＋臭素化反応器６４は、混合物を約３００℃〜約５５０℃の範囲の反応開始温度に加熱したままにしておくための入口にある前加熱ゾーン（示していない）を備えていてもよい。メタンの場合、臭化メチルの生成は、以下の一般的な反応にしたがって進行すると考えられる。
Figure 2013521375
 元素状水素の実質的にすべてが反応によってなくなったら、Ｃ１＋臭素化反応器６４から出た流出物の流れ６５は、臭化アルキル類、臭化水素、未反応の低分子量アルカン（主にメタン）の混合物である。流出物の流れ６５を、Ｃ１＋臭素化反応器６４から取り除き、高温合成反応器６８に直接入れてもよい。また、Ｃ１＋臭素化反応器６４は、触媒シフトゾーンを備えていてもよい。この触媒シフトゾーンに向かう供給物の温度は、約３５０℃〜約５７０℃、さらに好ましくは約５００℃〜約５７０℃、最も好ましくは約５３０℃〜約５７０℃であってもよい。Ｃ１＋熱臭素化反応は発熱反応であるため、Ｃ１＋臭素化反応器に入る供給ガスおよび臭素を、当業者には明らかなように、Ｃ１＋臭素化反応器６４の熱臭素化ゾーンから出た流出物が、熱臭素化反応器の反応操作条件で与えられる触媒シフトゾーンに入れるのに望ましい範囲内になるように、約３００℃〜約５５０℃の温度に加熱してもよい。または、熱臭素化ゾーンまたは反応器から出た流出物混合物を、当業者には明らかなように、任意の適切な手段（示していない）によって、触媒シフトゾーンで使用する触媒と接触させる前に、約３５０℃〜約５７０℃の範囲の温度まで加熱または冷却してもよい。
一般的に図５に示す本発明のプロセスの実施形態で、Ｃ１＋臭素化反応器の触媒シフトゾーンで有用な触媒は、金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物、またはこれらの混合物を生成することが可能な金属元素であってもよく、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａが挙げられる。触媒活性のある金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物を生成するのに有用であると思われるハロゲンは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆであり、Ｂｒが好ましい。
触媒担持体に拡散させた金属臭素化物として触媒を最初に調製してもよいが、一般的に、金属硝酸塩溶液前駆体を利用し、含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）技術によって金属酸化物を拡散させた後、空気または他の酸化性気体混合物中、高温で乾燥させ、焼成させる方が一般的である。さらに、多くの金属臭素化物塩は吸湿性であるため、取り扱い、貯蔵、輸送には、特別な措置が必要なことがある。したがって、触媒シフトゾーンで使用する触媒は、最も現実的には、金属酸化物状態でのみ市販されていることがある。臭化水素、臭化メチル、ジブロモメタンまたは他の臭化アルキル類との反応によって、時間が経過すると、金属酸化物触媒は、金属臭素化物または金属オキシ臭素化物またはこれらの混合物に変換されると思われるため、最初に、このような金属酸化物触媒を、図５の反応器６４の中にある触媒シフトゾーンで使用してもよい。しかし、触媒シフトゾーンでの金属酸化物触媒の活性は、金属臭素化物または金属オキシ臭素化物の活性よりも適切に低く、炭素の損失またはコークス生成は、変換が終了するまでは多いため、触媒シフトゾーンまたは反応器に供給物を入れる前に、任意の適切な手段（例えば、臭化水素およびキャリアガス、例えば、メタンまたは窒素との反応）によって、この初期の金属酸化物触媒が、系中で金属臭素化物または金属オキシ臭素化物またはこれらの混合物に変換されることが望ましいことがある。
触媒シフトゾーンでは、供給物中に存在する未反応アルカン成分（主にメタン）と反応させると、熱臭素化ゾーンから出た流出物に含まれる臭化アルキル類に存在し得る二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンのうち、かなりの部分が、一臭素化アルカンに選択的に変換されるだろう。一例としてはＣ１およびジ−ブロモメタンが反応物である場合、以下の一般的な反応にしたがって変換が起こると考えられる。
Figure 2013521375
 加熱ゾーンおよび触媒ゾーンが両方とも高温であるため、元素状臭素は、本質的に完全に変換されると思われる。触媒シフトゾーンまたは反応器で使用される触媒によって、臭素（触媒表面にジ−ブロモメタンが解離吸着することによって供給される）とメタンとの選択的な触媒反応を介し、臭化メチルを得るジ−ブロモメタンとメタンとの選択的な反応が促進されると考えられる。次いで、Ｃ１＋臭素化反応器の触媒シフトゾーンから出た、二臭素化アルカンまたは三臭素化アルカンに対する一臭素化アルカンの比率が顕著に大きい流出物を、高温合成反応器６８に移してもよい。加熱ゾーンおよび触媒シフトゾーンは、１個のＣ１＋臭素化反応器６４の中に備わっているものとして上に示されているが、これらのゾーンは、それぞれ、当業者には明らかなように、直列に配列された少なくとも２個の別個の反応器に備わっていてもよい。
Ｃ１＋臭素化反応器から出た流出物の流れ６５を、高温合成反応器６８に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器６６）によって冷却または加熱してもよい。この高温合成反応器で、臭化メチルおよび臭化エチルが、約３００〜約４５０℃、さらに好ましくは、約３５０℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒の上で発熱反応し、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）の流れ６７を得てもよい。これらの条件で、臭化メチルおよび臭化エチルが適切な触媒の上で反応し、優先的にメチル単位およびエチル単位がオリゴマー化し、それによって、主に置換芳香族を含むＣ７＋フラクションを含有し、また、主にＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽アルカンも含む炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。
Ｃ２＋成分の流れ７０は、上のプロセスによって作られてもよく、または、Ｃ１＋臭素化反応器に向かう供給物が許容され得る量のＣ２＋を含むように生成物分離ユニット８０中で除去される供給ガスに含まれていてもよい。過剰量のＣ２＋、特に、Ｃ３＋は、液体臭素供給物のスリップストリーム８９を用い、Ｃ２＋熱臭素化反応器７２内で別個に処理されてもよい。Ｃ２＋熱臭素化反応器７２は、アルカン対臭素の比率が約４対１〜約１．２５対１、好ましくは、約２対１〜約１．５対１で、約２５０℃〜５５０℃の温度で操作する。Ｃ２＋臭素化反応器７２は、上にＣ１＋臭素化反応器６４について記載したように、触媒シフトゾーンも備えていてもよい。
Ｃ２＋熱臭素化反応器から出た、種々の臭化アルキル類と臭化水素を含有する流出物７３を、低温合成反応器７６に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器７４）によって、約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約２７５℃まで冷却または加熱してもよい。この低温合成反応器では、臭化アルキル類を約１５０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒７７の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を得てもよい。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。第１段階の合成反応器では、臭化アルキル類の中に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換され、存在する可能性がある多価臭素化アルカンは、臭化プロピルが存在し、温度が低い条件であることから、さらに重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するような傾向は低いだろう。
低温合成反応器７６および高温合成反応器６８でそれぞれ利用する触媒７７および６９は、臭化アルキル類を変換し、上に記載したように炭化水素を生成するのを触媒するのに適した任意の種々の物質であってもよい。特定の実施形態では、低温合成反応器および高温合成反応器は、触媒の固定床を備えていてもよい。合成触媒の流動床も、特定の状況（特に、もっと大きな規模の用途）で使用してもよく、例えば、コークスを一定量ずつ除去すること、組成物を製造する選択率が一定であることのような特定の利点がある場合もある。低温合成反応器および高温合成反応器の両方で使用される特定の触媒は、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを主に含む炭化水素生成物が望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ５＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。低温合成反応器および高温合成反応器で使用される触媒は、両反応器で使用される触媒が、類似の生成物を生成するように選択される（例えば、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを生成するように選択される）のであれば、同じである必要はない。
低温合成反応器７６および高温合成反応器６８からそれぞれ出た流出物の流れ７８および６７を、１つの合成流出物の流れ７９と合わせ、適切な手段（例えば、熱交換器７１）によって冷却し、例えば、蒸気を生成するか、またはプロセスへの供給物をあらかじめ加熱しておくための（示していない）、または当業者によって決定される他の用途のために、プロセスの他の部分で使用する熱を回収し、次いで、生成物分離段階８０に運んでもよい。臭化水素を、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）から除去し、臭化水素の流れ８２を、臭素酸化段階８４に運んでもよく、この場所で、部分的に酸化した金属臭素化物塩によって臭化水素を中和し、金属臭素化物塩と流れを生成してもよい。酸素または空気の流れ８６を、臭素化物酸化段階８４に入れ、元素状臭素を得るように、得られた金属臭素化物と接触させてもよい。臭素の流れ８８を、乾燥臭素蒸気として、また、中和し、このプロセスによって作られる炭化水素からさらなる臭化水素を除去するために使用可能な部分的に酸化した金属臭素化物塩として臭素化段階にリサイクルしてもよい。部分的に酸化した金属臭素化物塩でＨＢｒを酸化して得られる流れを濃縮し、残留臭素を揮散させ、副生成物の液体水流８７として抜き取ってもよい。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図６に示し、Ｃ１＋臭素化反応器から出た流出物を、高温合成反応器６８に入れる前に、リサイクルされた多価臭素化物と合わせ、加熱し、臭化アルキルの流れ中に存在する多価臭素化アルカンを一臭素化アルカンに変換するように熱によって反応させる以外は、図５に示し、上に記載したのと類似である。図６に示すように、Ｃ１＋臭素化反応器から出た、臭化アルキル類と臭化水素の混合物である流出物の流れ６５を、リサイクルされた多価臭素化物と合わせ、次いで、この混合物を任意の適切な手段（例えば、熱交換器）によって約４５０℃〜約５７０℃の温度まで加熱し、再比率変化反応器９２に移し、この場所で、流出物の流れに存在する多価臭素化アルカンの少なくとも一部分が、一臭素化アルカンに変換される。再比率変化反応器９２は、十分な滞留時間、好ましくは、約１５〜６０秒を可能にするほど比較的長く、開放端をもつ管であってもよく、流出物の流れに存在する多価臭素化アルカンの少なくとも一部分を一臭素化アルカンに変換することができる。次いで、再比率変化反応器９２から出た流出物の流れ９３を、任意の適切な手段（例えば熱交換器９４）によって冷却し、フラクション化塔９５に入れ、この場所で、多価臭素化アルカン（例えば、二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカン）が流出物から取り除かれる。フラクション化塔の底部の液体流９９は、このような多価臭素化アルカンを含んでおり、これをフラクショネーターレボイラー（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）１００に通してもよく、この場所で、液体のフラクションを蒸発させ、液体中に残留する軽い一臭素化アルカンを重い多価臭素化アルカンから分ける。残留する軽い一臭素化アルカンは、フラクショネーター９５に流れ１０１としてリサイクルされてもよい。多価臭素化アルカンを含有する流れ１０２を、Ｃ１＋臭素化反応器から出た流出物の流れ６５と合わせ、再比率変化反応器９２に入れる前に約４５０℃〜約５７０℃の温度まであらかじめ加熱しておいてもよく、この場所で、多価臭素化アルカンがＣ１＋と反応し、主に一臭素化アルカンをさらに生成する。フラクション化塔の中で多価臭素化アルカンから分離したフラクショネーターのオーバーヘッドにある蒸気流９６を、凝縮器９７に運んでもよく、この場所で、残留する多価臭素化アルカンを凝縮させ、フラクション化塔９５への流れ９８として環流させてもよい。主に臭化アルキル類と臭化水素を含む残りの流れ９６を、高温合成反応器６８に入れる前に、上に詳細に記載した図４および５で説明した本発明のプロセスおよびシステムの実施形態にしたがって、任意の適切な手段（例えば、熱交換器６６）によって加熱してもよい。図６に示す残りの流れおよびプロセス装置は、図５に示し、上に詳細に記載した本発明のプロセスおよびシステムの実施形態にしたがって操作する。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図７に示し、臭素化した供給ガス流と合わせ、２個の合成段階を通す前に、Ｃ２＋成分を別個に臭素化する以外は、上述の図３に示し、上に記載したのと類似である。また、図７に示す実施形態では、シフト／再比率変化反応器を利用しない。
図７に示されるように、臭素蒸気と合わせ、臭素化反応器１２４に運ぶ前に、低分子量アルカンを含有する供給ガス流１２０を前処理し、Ｃ２＋成分を除去してもよい。臭素化反応器１２４に入る供給ガス流１２２中のＣ２＋成分の濃度は、約４．０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、約２．０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、約０．５ｍｏｌ％未満であってもよい。ある種のＣ２＋炭化水素は、図７の実施形態のＣ１＋臭素化反応器１２４中で容認される場合もあるが、Ｃ２＋炭化水素の濃度がもっと高くなると、炭素を含有するコークス状の固体がすばやく生成し、臭素化反応器や、その下流にある要素に顕著に付着したり、顕著に詰まらせたりすることがある。図７に示されるように、供給ガス流を、第２段階の合成反応器１３６からの流出物（例えば、炭化水素生成物、残留炭化水素）と合わせ、生成物分離段階１４０で前処理し、Ｃ２＋成分と炭化水素生成物を選択的に除去してもよい。もっと具体的には、供給ガス、残留炭化水素、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成物分離段階１４０に運んでもよい。次いで、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物、ならびにある種のＣ２＋成分を供給ガスおよび処理リサイクルガスから分離し、Ｃ４＋液体生成物流１２１を生成してもよい。供給ガスとリサイクルガスをさらに処理し、Ｃ１＋臭素化反応器１２４のための供給流１２２と、主にＣ３＋低分子量アルカン成分であり、Ｃ２＋濃度に制限があるため、供給流１２２に含まれることはありえない過剰量のＣ２を含むガス流１２３とを生成する。上に記載したように主にメタンであり、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給流１２２を、臭素化反応器に入れる前、入れたとき、または臭素化反応器の中で、流れ１４８を介して臭素と合わせてもよい。主にＣ３＋低分子量アルカン成分であり、過剰量のＣ２を含むガス流１２３を、以下に記載する様式でＣ２＋臭素化反応器１２６と組み合わせて使用してもよく、一方、使用するため、またはさらなる石油化学または燃料処理のために、生成物分離段階から液体炭化水素生成物１２１を除去してもよい。
図７に示されるように、主にメタンを含み、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給流１２２を、Ｃ１＋臭素化反応器１２４中、約２５０℃〜約６００℃の比較的低温で、約１ｂａｒから約３０ｂａｒの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応させ、気体状の臭化アルキル類と、臭化水素蒸気を生成してもよい。当業者には本開示内容の利点は明らかであろうが、Ｃ１＋臭素化反応器１２４中の臭素化反応は、均一（熱）反応であってもよく、または、不均一触媒反応であってもよい。Ｃ１＋臭素化反応器１２４で使用される適切な触媒、操作温度範囲、臭素に対するアルカンの比率は、図３の臭素化反応器２４について上にすでに記載したとおりである。
主にＣ３＋低分子量アルカン成分であり、過剰量のＣ２を含むガス流１２３を、Ｃ２＋熱臭素化反応器１２６内で、約２５０℃〜約６００℃の比較的低い温度で、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応させ、Ｃ１＋臭素化反応器１２４について上に記載した様式で気体状臭化アルキル類および臭化水素蒸気を生成してもよい。Ｃ２＋臭素化反応器１２６は、図５のＣ１＋臭素化反応器６４について上に記載したように、触媒シフトゾーンも備えていてもよい。
Ｃ２＋臭素化反応器１２６から出た、高級臭化アルキル類、臭化水素、未反応アルカンを含有する流出物を含む流れ１２７を、Ｃ１＋臭素化反応器１２４から抜き取られた、臭化アルキル類、臭化水素、未反応メタンを含む流出物を含有する流れ１２５と合わせてもよい。この合わせた流れを、第１段階の合成反応器１３２に入る前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器１２８）によって、約１５０℃〜約３５０℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約３２５℃まで冷却または加熱してもよい。第１段階（低温）合成反応器１３２では、臭化アルキル類を、約１５０℃〜約３５０℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約３２５℃の温度範囲で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒３３の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を得てもよい。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。また、臭化プロピルと未反応のプロパンは、水素供与基として作用してもよく、これらの低温条件で、適切な触媒の上で、さらに重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するのではなく、多価臭素化アルカン（特に、ジブロモメタン）の大部分を高分子量炭化水素生成物に変換することができると考えられる。したがって、本発明のプロセスの有用な生成物の収率、操作効率を上げてもよい。しかし、第１段階の合成反応器１３２において、比較的低い操作温度で、臭化アルキル類に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換されてもよい。
第１段階の合成反応器から出た流出物１３４を、第２段階（高温）合成反応器１３６に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器１３５）によって加熱してもよい。流出物１３４は、炭化水素生成物と、未反応の臭化アルキル（メチルおよびエチル）とを含む。第２段階の合成反応器１３６では、臭化メチルおよび臭化エチルを、約３５０℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３７５℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成してもよい。これらの条件で、臭化メチルおよび臭化エチルが適切な触媒の上で反応し、メチル単位およびエチル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、主に置換芳香族を含むＣ７＋フラクションを含有し、また主にＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽アルカンも含む炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。低温合成反応器１３２の中で多価臭素化アルカンのかなりの部分が反応するか、または除去されると思われるため、第２段階（高温）合成反応器１３６での生成物の選択率が上がり、コークスの生成が減る場合がある。
第１段階の合成反応器１３２および第２段階の合成反応器１３６でそれぞれ使用される触媒１３３および１３７は、すでに記載したような、臭化アルキル類を変換して炭化水素を製造する反応を触媒するのに適した種々の任意の物質であればよい。特定の実施形態では、第１段階の合成反応器および第２段階の合成反応器は、触媒の固定床を備えていてもよい。合成触媒の流動床も、特定の状況（特に、もっと大きな規模の用途）で使用してもよく、例えば、コークスを一定量ずつ除去すること、組成物を製造する選択率が一定であることのような特定の利点がある場合もある。第１段階の合成反応器１３２および第２段階の合成反応器１３６の両方で使用される特定の触媒は、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを主に含む炭化水素生成物が望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ５＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。第１段階の合成反応器１３２および第２段階の合成反応器１３６で使用される触媒は、両反応器で使用される触媒が、類似の生成物を生成するように選択される（例えば、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを生成するように選択される）のであれば、同じである必要はない。
第２段階の合成反応器１３６から出た流出物１３８を、適切な手段（例えば、熱交換器１３９）で冷却し、例えば、蒸気を生成するか、またはプロセスへの供給物をあらかじめ加熱しておくための（示していない）、または当業者によって決定されるような他の用途のためのプロセスの他の部分で使用する熱を回収し、次いで、生成物分離段階１４０へと運んでもよい。臭化水素を、生成物分離段階で炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）から除去し、分離した臭化水素の流れ１４２を、臭素酸化段階１４４に運んでもよく、この場所で、部分的に酸化した金属臭素化物塩によって臭化水素を中和し、金属臭素化物塩と流れを生成してもよい。酸素または空気の流れ１４６を、本発明の臭素化物酸化段階１４４に入れ、中和し、このプロセスによって作られる炭化水素生成物からさらなる臭化水素を除去するために使用可能な元素状臭素と、部分的に酸化した金属臭化物塩を得るように、得られた金属臭素化物塩と接触させてもよい。臭素の流れ１４８を、乾燥臭素蒸気として臭素化段階にリサイクルしてもよい。部分的に酸化した金属臭素化物塩でＨＢｒを酸化して得られる流れを濃縮し、残留臭素を揮散させ、副生成物の液体水流１４９として抜き取ってもよい。
図７に示す実施形態のプロセスの第１段階の合成反応器１３２および第２段階の合成反応器１３６は、図２に示し、上に記載するように、同じ反応器の中に別個のゾーンまたは床に含まれていてもよい。それぞれのゾーンまたは床は、固定床であってもよく、流動床であってもよく、反応器には、同じ反応器内にある第１段階の合成ゾーンまたは床から第２段階の合成ゾーンまたは床に流れる前に、第１段階の合成ゾーンまたは床から出た流出物を加熱する適切な手段（例えば、内部または外部の熱交換器）が備わっていてもよい。
本発明のプロセスおよびシステムの特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図を図８に示し、低温合成反応器に入れる前に、Ｃ１＋臭素化反応器から出た流出物を、Ｃ２＋成分と合わせ、そこから出た流出物を、高温合成反応器に入れる前に、Ｃ２＋臭素化反応器から出た流出物と合わせる以外は、図５に示し、上に記載したものと類似である。
図８に示されるように、少なくとも１つのＣ１＋臭素化反応器１６４に入れる前、または入れるとき、または少なくとも１つのＣ１＋臭素化反応器１６４の中で、流れ１８８を介して臭素と合わせる前に、低分子量アルカンを含有する供給ガス流１６０を前処理し、Ｃ２＋成分を除去してもよい。Ｃ１＋臭素化反応器１６４に入る供給ガス流中のＣ２＋成分の濃度は、約４．０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、約２．０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、約０．５ｍｏｌ％未満であってもよい。ある種のＣ２＋炭化水素は、図８の実施形態のＣ１＋臭素化反応器１６４中で容認される場合もあるが、Ｃ２＋炭化水素の濃度が上に記載した値よりも高くなると、炭素を含有するコークス状の固体がすばやく生成し、臭素化反応器や、その下流にある要素に付着したり、詰まらせたりすることがある。図８に示されるプロセスおよびシステムに向かう供給ガスを、高温合成反応器１６８から出た流出物１６７と合わせ、生成物分離段階で前処理し、Ｃ２＋成分および炭化水素生成物を選択的に除去してもよい。もっと具体的には、供給ガス、残留炭化水素、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成物分離ユニット１８０に運んでもよい。次いで、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物、ならびにある種のＣ２＋成分を、上述のような主にメタンであり、許容され得る濃度のＣ２＋低分子アルカン成分を含むＣ１＋炭化水素流１６２で生じる供給ガスから分離してもよい。また、Ｃ２＋成分を、生成物分離ユニット１８０の炭化水素生成物から分離し、以下に記載する様式でＣ２＋臭素化反応器と組み合わせて使用してもよく、一方、使用するため、またはさらなる石油化学または燃料処理のために、液体炭化水素生成物を、生成物分離ユニット１８０内の生成物安定化塔（示していない）からの流れ１６１として取り除いてもよい。
少なくとも１つのＣ１＋臭素化反応器１６４に入れる前、または入れるとき、または反応器の中でＣ１＋流１６２を臭素流１８８と合わせてもよい。Ｃ１＋臭素化反応器への供給物で利用可能なメタンと臭素の比率は、Ｃ１＋流のＣ２＋内容物と温度との関数である。Ｃ１＋流のＣ２＋内容物が少なく、低温で操作すると、臭素に対するメタンの比率が小さい状態で操作することが可能である。
したがって、Ｃ１＋流のＣ２＋内容物を適切に制御した状態で、Ｃ１＋臭素化反応器１６４への供給物のメタンと臭素のモル比は、約７対１未満であるが、約１．２５対１より大きく、好ましくは、約４対１未満であるが、約２対１より大きく、さらに好ましくは、約３対１以下であるが、約２．５対１より大きい。Ｃ１＋流１６２と液体臭素流１８８を混合し、熱交換器（示していない）に運び、この熱交換器で、混合物を約３００℃〜約５５０℃、さらに好ましくは、約４５０℃〜約５００℃まで加熱し、液体臭素は蒸発し、臭素化反応が開始する。
さらに、ある実施形態では、Ｃ１＋臭素化反応器に供給される混合物中の乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてもよい。出願人は、少なくともある場合には、臭素化工程から実質的に全ての水蒸気を取り除くと、望ましくない二酸化炭素の生成が実質的に起こらないと思われるため、好ましい場合があることを発見した。これにより、アルカンが臭素化して臭化アルキル類になる選択率が上がり、したがって、アルカンから二酸化炭素が生成するときに発生する大量の無駄な熱を可能な限りなくすことができる。
主にメタンを含有し、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン成分と、臭素蒸気を含む加熱した混合物を、Ｃ１＋臭素化反応器１６４に入れ、この場所で、混合物中に存在する低分子量のアルカン（主にメタンであり、許容され得る量のＣ２＋低分子量アルカン）が熱によって臭素化する。必要な場合、Ｃ１＋臭素化反応器１６４は、混合物を約３００℃〜約５５０℃の範囲の反応開始温度に加熱したままにしておくための入口にある前加熱ゾーン（示していない）を備えていてもよい。当業者には本開示内容の利点は明らかであろうが、Ｃ１＋臭素化反応器１６４中の臭素化反応は、均一（熱）反応であってもよく、または、不均一触媒反応であってもよい。Ｃ１＋臭素化反応器１２４で使用される適切な触媒、操作温度範囲、臭素に対するアルカンの比率は、図５の臭素化反応器２４について上にすでに記載したとおりである。
Ｃ２＋成分の流れ１７０は、上のプロセスによって作られてもよく、または、Ｃ１＋臭素化に向かう供給物が許容され得る量のＣ２＋を含むように生成物分離ユニット１８０中で除去される供給ガスに含まれていてもよい。過剰量のＣ２＋、特に、Ｃ３＋は、液体臭素原料のスリップストリーム１８９を用い、Ｃ２＋熱臭素化反応器１７２内で別個に処理されてもよい。Ｃ２＋熱臭素化反応器１７２は、アルカン対臭素の比率が約４対１〜約１．２５対１、好ましくは、約２対１〜約１．５対１で、約２５０℃〜５５０℃の温度で操作する。Ｃ２＋熱臭素化反応器１７２は、図５のＣ１＋臭素化反応器６４について記載したように、触媒シフトゾーンも備えていてもよい。
Ｃ２＋成分のスリップストリーム１７１を、Ｃ１＋臭素化反応器から出た流出物の流れ１６５と合わせ、低温合成反応器１７６に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器１７４）によって、約１５０℃〜約３５０℃、さらに好ましくは、約２２５℃〜約３２５℃まで冷却または加熱してもよい。この低温合成反応器では、臭化アルキル類を約１５０℃〜約３５０℃、さらに好ましくは約２２５℃〜約３２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒３３の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を得てもよい。これらの条件で、適切な触媒の上で、臭化プロピルは、臭化メチルまたは臭化エチルよりも反応性が高く、そのため、プロピル単位が優先的にオリゴマー化し、それによって、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を含有し、したがって、芳香族内容物の量が少ない炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成すると考えられる。また、Ｃ２＋成分（特に、プロパン）は、水素供与基として作用してもよく、これらの低温条件で、適切な触媒の上で、さらに重い生成物または「コークス」に変換され、触媒の上に蓄積するのではなく、多価臭素化アルカン（特に、ジブロモメタン）の大部分を高分子量炭化水素生成物に変換することができると考えられる。したがって、本発明のプロセスの有用な生成物の収率、操作効率を上げてもよい。しかし、第１段階の合成反応器１７６において、比較的低い操作温度で、臭化アルキル類に存在する一臭素化アルカンの一部分のみが変換されてもよい。
低温合成反応器１７６から出た流出物１７８を、Ｃ２＋熱臭素化反応器から出た、種々の臭化アルキル類と臭化水素とを含有する流出物１７３と合わせ、この混合物を、第２段階の反応器または高温合成反応器１６８に入れる前に、任意の適切な手段（例えば、熱交換器１６６）によって冷却または加熱してもよい。パラフィン炭化水素の収率を上げることが望ましい場合、Ｃ２＋熱臭素化反応器から出た流出物を、別個の低温合成反応器に入れ、この低温反応器から出た流出物を、反応器１７６から出た流出物と合わせ、この混合物を、第２段階の反応器または高温合成反応器１６８に移してもよい。この高温合成反応器では、臭化メチルおよび臭化エチルを、約３５０℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３７５℃〜約４２５℃の範囲の温度で、約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力で、適切な触媒の上で発熱反応させ、望ましい炭化水素生成物の流れ６７（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）を生成してもよい。これらの高温条件では、臭化メチルおよび他の臭化アルキル類（臭化エチルおよび臭化プロピル）がもっと完全に変換され、炭化水素生成物が得られると考えられる。
低温合成反応器１７６および高温合成反応器１６８でそれぞれ使用される触媒１７７および１６９は、上に記載したように、臭化アルキル類を変換して炭化水素を製造する反応を触媒するのに適した種々の任意の物質であればよい。特定の実施形態では、低温合成反応器および高温合成反応器は、触媒の固定床を備えていてもよい。合成触媒の流動床も、特定の状況（特に、もっと大きな規模の用途）で使用してもよく、例えば、コークスを一定量ずつ除去すること、組成物を製造する選択率が一定であることのような特定の利点がある場合もある。低温合成反応器および高温合成反応器の両方で使用される特定の触媒は、例えば、望ましい特定の炭化水素生成物によって変わるだろう。例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを主に含む炭化水素生成物が望ましい場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用してもよい。オレフィンとＣ５＋生成物との混合物を含む炭化水素生成物を製造することが望ましい場合、Ｘ型もしくはＹ型のゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を使用してもよい。適切なゼオライトの例としては、Ｘ型（例えば、１０−Ｘ）またはＹ型ゼオライトが挙げられるが、孔径や酸性度が異なる他のゼオライトを本発明の実施形態で使用してもよい。低温合成反応器および高温合成反応器で使用される触媒は、両反応器で使用される触媒が、類似の生成物を生成するように選択される（例えば、主に、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋のガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクションを生成するように選択される）のであれば、同じである必要はない。
図８に示す実施形態のプロセスの低温合成反応器１７６と、高温合成反応器１６８が、
図２に示し、上に記載したのと同じ反応器の中にある別個のゾーンまたは床に含まれていてもよく、当業者には明らかなように、流出物１７３に入れるための副原料を与えるように変えてもよい。それぞれのゾーンまたは床が固定床であってもよく、流動床であってもよく、同じ反応器内にある第１段階の合成ゾーンまたは床から第２段階の合成ゾーンまたは床に入れる前に、第１段階の合成ゾーンまたは床からの流出物を加熱する適切な手段（例えば、内部または外部の熱交換器）が備わっていてもよい。
高温合成反応器１６８から出た流出物の流れ１６７を、適切な手段（例えば、熱交換器１７１）で冷却し、例えば、蒸気を生成するか、またはプロセスへの供給物をあらかじめ加熱しておくための（示していない）、または当業者によって決定されるような他の用途のためのプロセスの他の部分で使用する熱を回収し、次いで、生成物分離段階１８０へと運んでもよい。臭化水素を、炭化水素生成物（例えば、高分子量炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物）から除去し、臭化水素の流れ１８２を、臭素酸化段階１８４に運んでもよく、この場所で、部分的に酸化した金属臭素化物塩によって臭化水素を中和し、金属臭素化物塩と流れを生成してもよい。酸素または空気の流れ１８６を、臭素化物酸化段階１８４に入れ、中和し、このプロセスによって作られる炭化水素からさらなる臭化水素を除去するために使用可能な元素状臭素と、部分的に酸化した金属臭化物塩を得るように、得られた金属臭素化物と接触させてもよい。臭素の流れ１８８を、乾燥臭素蒸気として臭素化段階にリサイクルしてもよい。部分的に酸化した金属臭素化物塩でＨＢｒを酸化して得られる流れを濃縮し、残留臭素を揮散させ、副生成物の液体水流１８７として抜き取ってもよい。
供給ガスが、液化石油ガス（ＬＰＧ）として使用するのに適した実質的な気体を含有している場合、最終製品として使用するために、または別のプロセスの中間体原料として使用するために、ＬＰＧを供給ガスから分離してもよい。または、このようなＬＰＧを変換し、炭化水素生成物（例えば、Ｃ５＋ガソリン範囲のパラフィン化合物と、それより重い炭化水素フラクション）を得ることが望ましい場合があり、この炭化水素生成物は、価値および用途がさらに大きいだろう。図５および６で示し、上に記載する本発明の特定の実施形態について、ある局面を一般的に示すブロックフロー図は、供給ガスのＣ３＋成分（すなわち、ＬＰＧ成分）を変換して炭化水素を製造するプロセスおよびシステムを提供する。
上の本発明の好ましい実施形態を記載し、示してきたが、代替例および改変例（例えば、示唆されているものなど）が、本発明の範囲を構成し、本発明の範囲に入ることが理解される。

Claims (44)

  1. 臭化アルキル類を準備する工程と；
    前記臭化アルキル類の少なくとも第１の部分を、第１の触媒存在下、実質的な第１の炭化水素生成物を生成するのに十分な第１の温度で反応させる工程であって、前記第１の炭化水素生成物は、少なくとも５個の炭素原子を有し、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を有する炭化水素を少なくとも含有する、工程と；
    前記臭化アルキル類の少なくとも第２の部分を、第２の触媒存在下、実質的な第２の炭化水素生成物を生成するのに十分な第２の温度で反応させる工程であって、前記第２の炭化水素生成物は、少なくとも５個の炭素原子を有し、実質的な置換芳香族内容物を有する炭化水素を少なくとも含有する、工程と
    を含む、プロセス。
  2. 前記第１の温度が約１５０℃〜約３００℃である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第１の温度が約２２５℃〜約２７５℃である、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記第２の温度が約３００℃〜約４５０℃である、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記第２の温度が約３５０℃〜約４２５℃である、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記臭化アルキル類の少なくとも第１の部分を反応させる工程と、前記臭化アルキル類の少なくとも第２の部分を反応させる工程が、同時に起こる、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記臭化アルキル類の少なくとも第１の部分を反応させる工程と、前記臭化アルキル類の少なくとも第２の部分を反応させる工程が、逐次的に起こる、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記臭化アルキル類の少なくとも第２の部分を反応させる工程の間、前記第１の炭化水素生成物が、前記臭化アルキル類の第２の部分とともに存在する、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記第１の触媒と前記第２の触媒が同じである、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記第１の触媒が結晶性アルミノシリケート触媒である、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記第１の触媒がゼオライト触媒である、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記第２の触媒が結晶性アルミノシリケート触媒である、請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記第２の触媒がゼオライト触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 低分子量アルカンを含有し、約０．１ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％のＣ２＋成分を有する、第１の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第１の供給ガス流とを反応させて第１の臭化アルキル類を生成する工程と；
    少なくとも前記第１の臭化アルキル類を、第１の触媒存在下、実質的な第１の炭化水素生成物を生成するのに十分な第１の温度で反応させる工程であって、前記第１の炭化水素生成物は、少なくとも５個の炭素原子を有し、実質的なＣ６＋パラフィン内容物を有する炭化水素を少なくとも含有する、工程と；
    低分子量アルカンを含有し、主にＣ２＋成分を有する第２の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第２の供給ガス流とを反応させて第２の臭化アルキル類を生成する工程と；
    少なくとも前記第２の臭化アルキル類を、第２の触媒存在下、実質的な第２の炭化水素生成物を生成するのに十分な第２の温度で反応させる工程であって、前記第２の炭化水素生成物は、少なくとも５個の炭素原子を有し、実質的な置換芳香族内容物を有する炭化水素を少なくとも含有する、工程と
    を含む、プロセス。
  15. 前記第１の温度が約１５０℃〜約３００℃である、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記第１の温度が約２２５℃〜約２７５℃である、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 前記第２の温度が約３００℃〜約４５０℃である、請求項１４に記載のプロセス。
  18. 前記第２の温度が約３５０℃〜約４２５℃である、請求項１７に記載のプロセス。
  19. 適切な触媒を含有する第１の合成ゾーンであって、臭化アルキル類を含む合成反応物から、パラフィンを含有する炭化水素生成物を第１の温度で生成するような構成の第１の合成ゾーンと；
    前記第１の合成ゾーンと流体連通し、第２の適切な触媒を含有する第２の合成ゾーンであって、第２の温度で、前記臭化アルキル類の未反応部分を含む合成反応物から、置換芳香族を含有する炭化水素生成物を生成するような構成の第２の合成ゾーンと
    を備える、システム。
  20. 前記第２の温度が前記第１の温度より高い、請求項１９に記載のシステム。
  21. 前記第２の合成ゾーンの前に、前記臭化アルキル類の未反応部分を加熱するための熱交換器をさらに備える、請求項１９に記載のシステム。
  22. 前記第１の合成ゾーンおよび前記第２の合成ゾーンが１つの反応器に含有される、請求項１９に記載のシステム。
  23. 前記第１の合成ゾーンおよび前記第２の合成ゾーンが別個の反応器に含有される、請求項１９に記載のシステム。
  24. 約０．１ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％のＣ２＋成分を有する低分子量アルカンを含む第１の臭素化反応物から、臭化アルキル類を含む第１の臭素化生成物を生成するような構成の第１の臭素化反応器と；
    前記第１の臭素化反応器と流体連通し、適切な触媒を含む第１の合成反応器であって、前記第１の臭素化生成物から、パラフィンを含有する炭化水素生成物を生成するような構成の第１の合成反応器と；
    主にＣ２＋成分を含有する低分子量アルカンを含む第２の臭素化反応物から、臭化アルキル類を含む第２の臭素化生成物を生成するような構成の第２の臭素化反応器と；
    前記第２の臭素化反応器と流体連通し、適切な触媒を含む第２の合成反応器であって、前記第１の臭素化生成物から、置換芳香族を含有する炭化水素生成物を生成するような構成であり、そして前記第１の臭素化反応器よりも高い温度で操作される、第２の合成反応器と
    を備える、システム。
  25. 低分子量アルカンを含有し、約４．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を有する第１の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第１の供給ガス流とを反応させ、多価臭素化アルカンを含有する第１の臭化アルキル類を生成する工程と；
    低分子量アルカンを含有し、主にＣ２＋成分を有する第２の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第２の供給ガス流とを反応させ、第２の臭化アルキル類を生成する工程と；
    前記第１の臭化アルキル類と前記第２の臭化アルキル類とを、第１の触媒存在下、高分子量炭化水素を含有する第１の炭化水素生成物を少なくとも生成するのに十分な第１の温度で反応させ、前記多価臭素化アルカンの一部が、前記第１の触媒および前記第２の臭化アルキル類の存在下で変換されて、前記第１の生成物の少なくとも一部分を生成する工程とを含む、プロセス。
  26. 少なくとも前記第２の臭化アルキル類を、第２の触媒存在下、高分子量炭化水素を含有し、前記第１の炭化水素生成物よりも芳香族内容物の量が多い第２の炭化水素生成物を少なくとも生成するのに十分な第２の温度で反応させる工程をさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
  27. 前記第１の温度が約１５０℃〜約３５０℃である、請求項２５に記載のプロセス。
  28. 前記第１の温度が約２２５℃〜約３２５℃である、請求項２７に記載のプロセス。
  29. 前記第２の温度が約３５０℃〜約４５０℃である、請求項２６に記載のプロセス。
  30. 前記第２の温度が約３７５℃〜約４２５℃である、請求項２９に記載のプロセス。
  31. 前記第１の供給ガス流が、約２．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む、請求項２５に記載のプロセス。
  32. 前記第１の供給ガス流が、約０．５ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む、請求項３１に記載のプロセス。
  33. 前記第１の触媒存在下、前記第１の臭化アルキル類および前記第２の臭化アルキル類を反応させる工程と、前記第２の触媒存在下、前記第２の臭化アルキル類を少なくとも反応させる工程が、２個の別個の反応器で進行する、請求項２６に記載のプロセス。
  34. 前記第１の触媒存在下、前記第１の臭化アルキル類および前記第２の臭化アルキル類を反応させる工程と、前記第２の触媒存在下、前記第２の臭化アルキル類を少なくとも反応させる工程が、１個の反応器で進行する、請求項２６に記載のプロセス。
  35. 低分子量アルカンを含有し、約４．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む第１の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第１の供給ガス流とを反応させ、多価臭素化アルカンを含有する第１の臭化アルキル類を生成する工程と；
    低分子量アルカンを含有し、主にＣ２＋成分を含む第２の供給ガス流を準備する工程と；
    臭素と前記第２の供給ガス流の第１の部分とを反応させ、第２の臭化アルキル類を生成する工程と；
    前記第１の臭化アルキル類と前記第２の供給ガス流の第２の部分とを、第１の触媒存在下、高分子量炭化水素を含有する第１の炭化水素生成物を含有する流出物を生成するのに十分な第１の温度で反応させ、前記多価臭素化アルカンの一部分が、前記第１の触媒および前記Ｃ２＋成分の存在下、変換され、前記第１の炭化水素生成物の少なくとも一部分を生成する工程とを含む、プロセス。
  36. 前記流出物および少なくとも前記第２の臭化アルキル類を、第２の触媒存在下、第２の炭化水素生成物を含有する第２の流出物を生成するのに十分な第２の温度で反応させる工程をさらに含み、前記第２の炭化水素生成物は、高分子量炭化水素を含み、前記第１の炭化水素生成物よりも芳香族内容物の量が多い、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 前記第１の温度が約１５０℃〜約３００℃である、請求項３５に記載のプロセス。
  38. 前記第１の温度が約２２５℃〜約３２５℃である、請求項３７に記載のプロセス。
  39. 前記第２の温度が約３５０℃〜約４５０℃である、請求項３６に記載のプロセス。
  40. 前記第２の温度が約３７５℃〜約４２５℃である、請求項３９に記載のプロセス。
  41. 前記第１の供給ガス流が、約２．０ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む、請求項３５に記載のプロセス。
  42. 前記第１の供給ガス流が、約０．５ｍｏｌ％未満のＣ２＋成分を含む、請求項４１に記載のプロセス。
  43. 前記第１の臭化アルキル類および前記第２の供給ガス流の第２の部分を、前記第１の触媒存在下反応させる工程と、前記流出物と少なくとも前記第２の臭化アルキル類を前記第２の触媒存在下反応させる工程が、２個の別個の反応器で進行する、請求項３６に記載のプロセス。
  44. 前記第１の臭化アルキル類および前記第２の供給ガス流の第２の部分を、前記第１の触媒存在下反応させる工程と、前記流出物と少なくとも前記第２の臭化アルキル類を前記第２の触媒存在下反応させる工程が、１個の反応器で進行する、請求項３６に記載のプロセス。
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