JP2011195588A - 化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(1)下記一般式(DI)で表される化合物。
一般式(DI)
一般式(DI−A)
一般式(DI−B)
一般式(DI−C)
(2)前記A11、A12、A21、A22、A31およびA32が窒素原子である(1)記載の化合物。
(3)前記X1、X2およびX3が酸素原子である(1)または(2)記載の化合物。
(4)前記A13、A14、A15、A16、A23、A24、A25、A26、A33、A34、A35およびA36がメチンである(1)〜(3)のうちいずれかに記載の化合物。
(5)前記R11、R12およびR13が、一般式(DI−A)である(1)〜(4)のうちいずれかに記載の化合物。
(6)前記L11が、−O−、−CO−O−または−C≡C−である(5)記載の化合物。
(7)(1)〜(6)のうちいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
(8)透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が下記一般式(DII)であらわされる化合物を含有する組成物から形成される層を有する位相差板。
一般式(DII)
(9)(8)に記載の位相差板と偏光膜とを有する、楕円偏光板。
(10)(8)に記載の位相差板板を有する液晶表示装置。
(11)(9)に記載の楕円偏光板を有する液晶表示装置。
Y11、Y12およびY13は、化合物の合成の容易さおよびコストの点において、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。
A11およびA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A13、A14、A15およびA16は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。さらに、メチンは無置換であることが好ましい。
A11、A12、A13、A14、A15またはA16がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
X1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
A21およびA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A23、A24、A25およびA26は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
A21、A22、A23、A24、A25またはA26がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
X2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
A31およびA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A33、A34、A35およびA36は、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
A31、A32、A33、A34、A35またはA36がメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
一般式(DII−H)
二価の5員環環状基は、ヘテロ環が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子等を挙げることができる。特に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環が好ましい。
二価の5員環環状基は、少なくとも1個のメチンを有していることが好ましく、2個のメチンを有していることが更に好ましい。特に、メチンの水素原子が、Z1もしくはZ2と置き換わっていることが好ましい。
二価の5員環環状基としては、例えば、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、1,2,4−オキサジアゾ−ル−3,5−ジイル、テトラヒドロフラン−2,4−ジイル等を挙げることができる。
二価の5員環環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Y11、Y12、Y13と同様の置換基を挙げることができる。
本発明の化合物を配向させる配向形態としては、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、垂直配向が好ましい。
本発明の液晶性組成物が均一に配向した薄膜の厚さは、0.2〜10.0μmであることが好ましく、0.4〜4.0μmであることがさらに好ましい。
配向膜は、有機化合物(好ましくは、ポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成される配向膜がさらに好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがより好ましい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
空気界面に偏在する添加剤および、配向膜の種類を選択することにより、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、垂直配向を実現することが可能となる。
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して0.5〜50質量%の範囲にあることが好ましく、1〜30質量%の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。これらは、2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムやガラスが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類(例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開WO00/26705号パンフレットに記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
セルロースアシレートとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがより好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許第640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をガラス転移温度(Tg)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許第5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許第5805253号明細書および国際公開WO96/37804号パンフレットに記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許登録第2866372号公報に記載がある。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
[D−3の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
3−シアノフェノール15.5gをジメチルホルムアミド300mlに溶解させ、炭酸カリウム21.2g、1−ブロモヘキサン19.0mlを添加後、窒素雰囲気下、110℃で5時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−3Aを25.2g得た。
D−3A 25.2gをエタノール200mlに溶解させ、50%ヒドロキシルアミン溶液26.0mlを添加後、90℃で3時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しD−3Bの結晶を28.8g得た。
D−3B28.8gを1,4−ジオキサン300mlに溶解させ、トリメシン酸クロライド10.2g、ピリジン11.0mlを添加後、90℃で7時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−3を24.0g得た。得られたD−3のNMRスペクトルは以下の通りであった。
0.95(9H、t)
1.30−1.40(12H、m)
1.50−1.60(6H、m)
1.80−1.90(6H、m)
4.05(6H、t)
7.05(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.20(3H、s)
[D−7の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
2−ブロモエタノール0.34gをジメチルアセトアミド5mlに溶解後、アクリル酸クロライド0.26mlを滴下し、室温で1時間攪拌後、水20ml、ヘキサン20mlを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記トリヒドロキシ体0.3g、炭酸カリウム0.44gおよびジメチルホルムアミド30mlを加え、90℃で5時間攪拌した。反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、D−7の結晶0.35gを得た。得られたD−7のNMRスペクトルは以下の通りであった。
4.33(6H、t)
4.60(6H、t)
5.89(3H、dd)
6.20(3H、dd)
6.50(3H、dd)
7.15(3H、d)
7.50(3H、dd)
7.80(3H、s)
7.90(3H、d)
9.23(3H、s)
[D−8の合成]
下記スキームにしたがって、合成した。
2.20−2.30(6H、m)
4.20(6H、t)
4.40(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.25(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.15(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−9の合成]
下記スキームにしたがって、合成した。
1.90−2.00(12H、m)
4.15(6H、t)
4.30(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.15(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−10の合成]
下記スキームにしたがって、合成した。
1.60−1.70(6H、m)
1.75−1.85(6H、m)
1.85−1.95(6H、m)
4.15(6H、t)
4.25(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.15(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−11の合成]
下記スキームにしたがって、合成した。
1.45−1.65(12H、m)
1.70−1.80(6H、m)
1.85−1.95(6H、m)
4.15(6H、t)
4.20(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.10(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−14の合成]
下記スキームにしたがって、合成した。
1.40(9H、d)
2.10−2.25(6H、m)
4.20(6H、t)
5.20−5.30(3H、m)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.10(3H、d)
7.45(3H、dd)
7.75(3H、s)
7.85(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−38の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
4.50(6H、t)
4.60(6H、t)
5.95(3H、dd)
6.20(3H、dd)
6.50(3H、dd)
7.40(3H、d)
7.60(3H、dd)
8.10(3H、s)
8.20(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−40の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
1.80−2.00(12H、m)
4.25(6H、t)
4.35(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.40(3H、d)
7.60(3H、dd)
8.10(3H、s)
8.15(3H、d)
9.30(3H、s)
[D−9を均一に配向させた薄膜の作製]
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、PVA−203)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。ポリビニルアルコールの厚みは、0.5μmであった。このポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、80℃の恒温槽中に入れ、5分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.2μmであった。
・前記液晶性化合物 D−9 100質量部
・下記空気界面配向制御剤 V−(1) 0.2質量部
・イルガキュア907(長瀬産業(株)) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
3−シアノ安息香酸クロライド2.5gをテトラヒドロフラン(THF)20mlに溶解させ、3−クロロ−1−プロパノール1.3ml、ジイソプロピルエチルアミン3.0mlを添加後、室温で1時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をメタノール100mlに溶解させ、50%ヒドロキシルアミン溶液2.8mlを添加後、40℃で1時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、D−225Aを3.4g得た。
D−225A3.4gをジメチルアセトアミド10mlに溶解させ、ピリジン1.2ml、トリメシン酸クロライド1.2gを添加後、120℃で1時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取、乾燥し、D−225Bを3.9g得た。
D−225B3.9gをジメチルアセトアミド50mlに溶解させ、炭酸カリウム3.7g、ヨウ化ナトリウム2.0g、アクリル酸1.9mlを添加後、100℃で3時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−225を3.0g得た。得られたD−225のNMRスペクトルは以下の通りである。
2.30(6H、quint)
4.40(6H、t)
4.55(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.65(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
1.85−2.00(12H、m)
4.30(6H、t)
4.45(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.70(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
1.60(6H、m)
1.80−1.90(12H、m)
4.25(6H、t)
4.45(6H、t)
5.80(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.65(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
1.55(12H、m)
1.75−1.90(12H、m)
4.20(6H、t)
4.40(6H、t)
5.80(3H、dd)
6.10(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.65(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
3.85(6H、t)
3.95(6H、t)
4.40(6H、t)
4.60(6H、t)
5.80(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.65(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
1.60(6H、m)
1.80−1.90(12H、m)
1.95(9H、s)
4.20(6H、t)
4.45(6H、t)
5.50(3H、s)
6.10(3H、s)
7.70(3H、t)
8.25(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.30(3H、s)
イソフタロイルクロライド10.0gと6−クロロ−1−ヘキサノール7.4gをTHF70mlに溶解させて−10℃に冷却後、トリエチルアミン11.3mlを添加し、室温で1時間撹拌した。別のフラスコにヒドラジン1水和物49.3gをTHF140mlに溶解させ、−40℃に冷却した後、前記反応液を滴下した。室温で1時間攪拌し、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−268Aを6.0g得た。
D−268A5.6gをTHF50mlに溶解させ、トリエチルアミン2.9ml、トリメシン酸クロライド1.7gを添加後、室温で1時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮し、D−268Bを6.6g得た。
D−268B6.6gとトリフェニルホスフィン6.4gを塩化メチレン110mlに溶解させ、四臭化炭素8.1g、トリエチルアミン6.7mlを添加後、40℃で1時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−268Cを3.8g得た。
D−268C3.6gをジメチルアセトアミド50mlに溶解させ、炭酸カリウム6.0g、ヨウ化カリウム3.6g、アクリル酸1.5mlを添加後、90℃で3時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−268を2.8g得た。得られたD−268のNMRスペクトルは以下の通りである。
1.50(12H、m)
1.75−1.90(12H、m)
4.20(6H、t)
4.45(6H、t)
5.80(3H、dd)
6.10(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.70(3H、t)
8.30(3H、d)
8.45(3H、d)
8.90(3H、s)
9.10(3H、s)
2.00−2.15(6H、m)
2.62(6H、t)
4.38(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.18(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.50(3H、t)
7.60(3H、d)
8.15(3H、d)
8.27(3H、s)
9.24(3H、s)
[D−291の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
2.00−2.15(6H、m)
2.62(6H、t)
4.38(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.18(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.20−7.30(3H、m)
8.10−8.20(3H、m)
8.25−8.30(3H、m)
9.24(3H、s)
[D−141の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
定法により合成した1,3,5−トリシアノベンゼン11.5gにメタノール100mlを加えた後、50%ヒドロキシルアミン溶液26.0mlを添加し、60℃で3時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別し乾燥しD−141Aの結晶を8.0g得た。
D−141A1.0gをジメチルアセトアミド10mlに溶解させ、定法より合成したクロロ 3−ヘキシルオキシベンゾエート3.2gおよびピリジン1.1mlを添加後、125℃で3時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−141を0.2g得た。得られたD−141のNMRスペクトルは以下の通りであった。
0.95(9H、t)
1.30−1.40(12H、m)
1.50−1.60(6H、m)
1.80−1.90(6H、m)
4.12(6H、t)
7.15(3H、d)
7.48(3H、dd)
7.80(3H、s)
7.87(3H、d)
9.15(3H、s)
[D−325の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
1.60(6H、m)
1.80−1.90(12H、m)
4.25(6H、t)
4.45(6H、t)
5.80(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.40(3H、dd)
7.70(3H、t)
8.30(3H、d)
8.50(3H、d)
8.95(3H、s)
[D−227を均一に配向させた薄膜の作製]
ガラス基板上に、PVA−203(クラレ(株)製)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。PVA−203の厚みは、0.5μmであった。このPVA−203の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、110℃の恒温槽中に入れ、1分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.7μmであった。
・前記液晶性化合物 D−227 100質量部
・下記空気界面配向制御剤 V−(2) 0.2質量部
・イルガキュア907(長瀬産業(株)) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
[従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製]
上記実施例10に記載のポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、190℃の恒温槽中に入れ、5分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.0μmであった。
・下記液晶性化合物 JD−1 100質量部
・上記空気界面配向制御剤 V−(1) 0.2質量部
・イルガキュア907(長瀬産業(株)) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRAにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRAが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
実施例10、実施例22および比較例1で得られた薄膜の波長分散値(Re(478)/Re(748)は、KOBRA(王子計測機器(株)製)を用いて、斜め40°から478nmおよび748nmのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔnはKOBRA(王子計測機器(株)製)を用いて、上記手法にてRth(589)を測定し、別途求めた膜厚(d)で割ることで求めた。結果を第1表に示す。
文献記載の方法(Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁)に従い合成した下記化合物JD−2を10μmのセルギャップの水平配向セル((株)EHC製;KSRP-10/A107M1NSS(ZZ))に150℃で注入し、130℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ、1.19であった。
下記化合物JD−3を10μmのセルギャップの水平配向セル((株)EHC製;KSRP-10/A107M1NSS(ZZ))に200℃で注入し、190℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ1.18であった。
[位相差板の作製]
(支持体の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 45質量部
染料(住化ファインケム(株)製 360FP) 0.0009質量部
上記組成のセルロースアセテート溶液464質量部にレターデーション上昇剤溶液36質量部、およびシリカ微粒子(アイロジル製、R972)1.1質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、5.0質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.15質量部であった。
得られた支持体(PK−1)の幅は1340mmであり、厚さは92μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、38nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、175nmであった。
作製した支持体(PK−1)のバンド面側に、1.0mol/Lの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10ml/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。このPK−1の純水に対する接触角を求めたところ、42°であった。
このPK−1上(アルカリ処理面)に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜を作製した。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(三協化学製 AS3) 0.35質量部
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して45°にラビング処理されるようにラビングロール(300mm直径)を設定し、650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
配向膜上に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、#3.0のワイヤーバーを470回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
ディスコティック液晶性化合物(D−227) 100.00質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.00質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.00質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体 0.40質量部
(メガファックF780 大日本インキ(株)製)
メチルエチルケトン 500.00質量部
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して、ラビング方向が45°になるように設定したラビングロール(300mm直径)を650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
(塗布液)
上記ディスコティック液晶性化合物(JD−1) 91.00質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.00質量部
セルロースアセテートブチレート 1.00質量部
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.00質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.00質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体 0.22質量部
(メガファックF780 大日本インキ(株)製)
メチルエチルケトン 226.34質量部
また、光学異方性層をPK−1から剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム(KH−H1)の長手方向に対して、45.2°であった。
(偏光板の作製)
平均重合度1700、ケン化度99.5mol%のPVAフィルム(厚み80μm、幅2500mm)を40℃の温水中で8倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素0.2g/l、ヨウ化カリウム60g/lの水溶液中に30℃にて5分間浸漬し、次いでホウ酸100g/l、ヨウ化カリウム30g/lの水溶液中に浸漬した。このときフィルム幅1300mm、厚みは17μmであった。
さらにこのフィルムを水洗層にて20℃、10秒間浸漬した後、ヨウ素0.1g/l、ヨウ化カリウム20g/lの水溶液中に30℃にて15秒間浸漬し、このフィルムを室温にて24時間乾燥してヨウ素系偏光子(HF−1)を得た。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BR)を作製した。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販の反射防止機能付きフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BF)を作製した。
(偏光板の作製)
比較例4で作製したKH−H1(光学補償フィルム)を用いた以外は、実施例24と同様にして、偏光板(HB−H1R、HB−H1F)を作製した。
(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.5μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは5インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例24で作製した偏光板(HB−1BF)を視認側に、偏光板(HB−1BR)をバックライト側に各々貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
視認側の偏光板としてHB−H1Fを、バックライト側の偏光板としてHB−H1Rを用いること以外は実施例25と同様にしてパネルを作製し、評価を行った結果を表2に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(DI)で表される化合物。
一般式(DI)
一般式(DI−A)
一般式(DI−B)
一般式(DI−C)
- 前記R11、R12およびR13が、一般式(DI−A)である請求項1記載の化合物。
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