JP2011147979A - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス - Google Patents

Abstract

【課題】亜包晶鋼の連続鋳造鋳片の表面に発生する縦割れを防止する。
【解決手段】C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスである。CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分として、1.1≦(CaO)_h／(SiO₂)_h≦1.9、0.10≦(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h)≦0.40、および0≦(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(アルカリ金属の弗化物)_h)≦0.10を満足し、凝固点が1250℃以上、1300℃における粘度が1poise以下である。モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)をW_iとした場合、(CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718)、(SiO₂)_h＝W_SiO2、(アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23である。
【効果】形成するフィルムの更なる結晶化を促進して緩冷却効果を得ると共に、鋳型内の潤滑性の維持をも両立できるので、亜包晶鋼の鋳片表面に発生する縦割れを防止できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にC濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼を連続鋳造する際に、鋳片の表面に発生する縦割れを防止可能な鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関するものである。

鋼の連続鋳造において、C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼は、鋳型内で溶鋼が凝固して形成する凝固殻の厚みが不均一になりやすく、このことに起因して、鋳片表面に縦割れが発生しやすい。

連続鋳造に際し、鋳型内の凝固殻の厚みを均一にするには、凝固殻の先端部を緩やかに冷却すること（以下、「緩冷却」と言う。）が有効であり、そのためには、モールドフラックスを利用することが比較的簡便である。

モールドフラックスは、鋳型内に注入された溶鋼の表面に供給され、溶鋼からの熱供給により溶融して、鋳型に沿って凝固殻との間隙に流入し、フィルムを形成する。この形成されたフィルムは、鋳造開始直後、鋳型からの冷却によってガラス状に凝固するが、時間の経過とともにガラス中から結晶が析出する。このフィルムの結晶化を促進させると、フィルムの鋳型側表面の粗度が増大して、鋳型とフィルムの界面熱抵抗が増大する。また、フィルム中の輻射伝熱も抑制されるため、これらの効果により、フィルムに接した溶鋼および凝固殻が緩冷却される。

前記フィルム中に析出する一般的な結晶の組成は、カスピダイン（cuspidine：Ca₄Si₂F₂O₇）である。

前記フィルムの結晶化を促進する際、これまでに種々の方法が考えられている。
先ず、モールドフラックスの融体物性を制御するものとしては、凝固点を高めることが結晶化の有効な促進方法である。特許文献１では、凝固点を１１５０〜１２５０℃に高めて、結晶性を強める方法が開示されている。

しかしながら、１２５０℃以上に凝固点を高めると、潤滑性が阻害されてブレークアウト（凝固殻が破断し漏鋼すること）を防止することができないことが記載されている。

また、モールドフラックス中の化学成分を制御する場合は、CaOとSiO₂の質量濃度比率（以下、「塩基度」と言う。）を上昇させることが有効である。また、MgO濃度を低減することも有効である。

例えば特許文献２には、塩基度を1.2〜1.6とした上で、MgO濃度を1.5質量％以下にすることが、フィルムの結晶化に有効であると記載されている。しかしながら、この特許文献２に記載されているモールドフラックス実施例では、結晶生成温度は最も高いものでも１１５０℃程度であり、それ相応の緩冷却効果が得られるに過ぎない。

一方、特許文献３では、モールドフラックス中に鉄あるいは遷移金属の酸化物を添加することにより、フィルム中の輻射伝熱を抑制する方法が開示されている。

しかしながら、これらの酸化物を添加すると、モールドフラックス中のCaO、SiO₂、CaF₂が希釈されることになる。特に、特許文献３に記載の発明において、輻射伝熱の抑制効果を十分に得るためには、実施例に示される様に、鉄あるいは遷移金属を合計で10質量％以上も添加する必要がある。その場合、実施例に示されている塩基度が1.0付近の組成では、カスピダインの析出が難くなり、モールドフラックスの凝固点は低下する。

また、特許文献３の実施例に示される凝固点は1050℃程度であり、亜包晶鋼用モールドフラックスの凝固点が、上述の様に1150〜1250℃程度であることを考えると、それより100℃以上も低い。従って、結果的に、フィルムの結晶化が阻害されるために、界面熱抵抗の増大等の、結晶化による緩冷却効果が損なわれる。

また、発明者が先に提案した特許文献４では、カスピダインの析出しやすいモールドフラックスの組成範囲を、CaO−SiO₂−CaF₂−NaFの四元系において開示している。この組成範囲は、その後の報告（ISIJ International、42(2002)、p489）によるカスピダインの初晶領域と実質的に一致する。

また、発明者は、特許文献５で、特許文献４に記載の発明の範囲内に調整された基本組成に対して、遷移金属酸化物を添加することにより、緩冷却効果を損なうことなく凝固点を低下させる方法を提案している。

この特許文献５で提案した発明は、潤滑性が阻害されるために従来は使用が困難と考えられていた、凝固点1250℃以上のモールドフラックスの持つ緩冷却効果を、例えばその実施例のように1209〜1239℃の一般的な凝固点の範囲で得ようとするものである。

しかしながら、亜包晶鋼の鋳造でも、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する鋼種を鋳造する場合のように、溶鋼の過熱度が大きな場合には、縦割れがさらに発生し易くなる。

従って、その防止あるいは抑制に対して、発明者が提案した特許文献４、５に記載の発明によっても、十分な効果を得られない場合がある。

特開平８−１９７２１４号公報 特開平８−１４１７１３号公報 特開平７−１８５７５５号公報 特開２００１−１７９４０８号公報 特開２００６−２８９３８３号公報

本発明が解決しようとする問題点は、カスピダインの析出しやすい組成範囲に遷移金属酸化物を添加したモールドフラックスでも、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する亜包晶鋼を鋳造する場合は十分な効果が得られないという点である。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、
C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼を連続鋳造する際に、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有するような溶鋼の過熱度が大きな場合であっても、鋳片の表面に発生する縦割れを防止可能とするために、
CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分として、下記(1)および(2)、(3)を満足し、凝固点が1250℃以上、1300℃における粘度が1poise以下であることを最も主要な特徴としている。
1.1≦ｆ(1)≦1.9…(1)
0.10≦ｆ(2)≦0.40…(2)
0≦ｆ(3)≦0.10…(3)
但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h…(イ)
ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h)…(ロ)
ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
＋(アルカリ金属の弗化物)_h)…(ハ)
(CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718)…(A)
(SiO₂)_h＝W_SiO2…(B)
(CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05…(C)
(アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23…(D)
ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。

本発明において、CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分とするは、対象とする各成分の含有率が、それぞれ少なくとも５質量％以上であり、また、合計含有率が７０質量％以上であることを意味する。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、凝固点を1250℃以上という従来にあまり考えられることのない範囲にまで高めることにより、その更なる結晶化を促進して緩冷却効果を得ている。加えて、1300℃における粘度（以下、特に断りのない限り、粘度とは1300℃における粘度を指す。）を1poise以下まで十分に低下させることにより、鋳型内の潤滑性を維持させている。

本発明では、形成するフィルムの更なる結晶化を促進して緩冷却効果を得ると共に、鋳型内の潤滑性の維持をも両立できるので、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する亜包晶鋼の場合でも、鋳片表面に発生する縦割れを防止することができる。

本発明では、亜包晶鋼を連続鋳造する際に、鋳片の表面に発生する縦割れを防止するという目的を、凝固点を1250℃以上という従来にあまり考えられることのない範囲にまで高めると共に、粘度を1poise以下まで十分に低下させることによって実現した。

以下、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスについて説明する。
先に説明した特許文献１に記載の発明では、凝固点が1250℃より高くなると潤滑性が阻害されてブレークアウトを防止できないと記載されている。また、特許文献１に記載の発明では、モールドフラックスの適正な粘度は、0.6〜2.5poiseの範囲とされているが、実施例の多くは1poise以上である。

ところで、連続鋳造時における鋳型内の潤滑性を維持するためには、凝固殻を鋳型の下方へ引き抜く際の抵抗力（鋳型内の摩擦力）を低減することが必要である。モールドフラックスは、鋳型内壁と凝固殻との間に介在しているので、その粘度を低下させることにより、前記摩擦力を低減することができる。

モールドフラックスの粘度を低くした場合、モールドフラックスが鋳型内の溶鋼に巻き込まれやすくなって、巻き込まれたモールドフラックスの粒滴が鋳片の表面付近の非金属介在物となり、その清浄性を劣化させるという問題がある。

しかしながら、モールドフラックスの粘度を1poise以下と低くしても、モールドフラックスの組成を塩基性に保てば、巻き込みを防止することができる（「鉄と鋼」93号(2006年)5巻362頁）。

本発明は、C濃度が0.08〜0.18質量％の亜包晶鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスにおいて、以上の考え方に基づいて成されたものである。

本発明は、基本成分を、カスピダインの構成成分である、CaO、SiO₂、およびフッ素化合物としている。加えて、凝固点を比較的容易に調整することができるように、アルカリ金属酸化物を添加している。

そして、CaO、SiO₂、フッ素化合物、およびアルカリ金属酸化物の各濃度を、カスピダインの結晶化しやすい範囲に調整するのである。その範囲は下記(1)、(2)、(3)の通りである。

1.1≦ｆ(1)≦1.9…(1)
0.10≦ｆ(2)≦0.40…(2)
0≦ｆ(3)≦0.10…(3)
但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h…(イ)
ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h)…(ロ)
ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
＋(アルカリ金属の弗化物)_h)…(ハ)
(CaO)h＝(WCaO−(CaF₂)h×0.718)…(A)
(SiO₂)_h＝W_SiO2…(B)
(CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05…(C)
(アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23…(D)
ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。

CaO、SiO₂、フッ素化合物、およびアルカリ金属酸化物の各濃度を上記(1)、(2)、(3)の条件を満たすように調整することにより、モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶範囲に維持することが可能となる。

発明者の調査結果によれば、ｆ(1)の更に望ましい範囲は1.2〜1.8、更には1.3〜1.7である。また、ｆ(2)の更に望ましい範囲は0.12〜0.35、更には0.15〜0.30である。また、ｆ(3)の更に望ましい範囲は0.08以下である。

上記に加えて、本発明のモールドフラックスは、1250℃以上の凝固点を有し、1300℃における粘度を1poise以下としている。1poise以下の低い粘度とすることにより、凝固点を、従来困難とされた1250℃以上に高めた状態においても潤滑性を維持することが可能になる。更に望ましい凝固点の温度は1260℃以上、更には1270℃以上が望ましい。

また、実用化される亜包晶鋼には、鋼材となった場合の強度を高めるために、Mnが少なからず添加されるので、溶鋼中のMnの酸化により生じるMnOが、鋳造中、モールドフラックス中に移行する。

このMnOは、カスピダインの結晶化を阻害する成分であるため、モールドフラックス中に移行するMnOによって上昇するMnO濃度に見合った量だけ、予めMnOを配合した上で、凝固点を1250℃以上に高めておくことが望ましい。MnOの望ましい含有濃度は0.1〜10質量％であり、溶鋼中のMn濃度に応じて設定するのが良い。

場合により、モールドフラックスの凝固点、粘度、表面張力等の物性を調整するために、MgO、Al₂O₃、BaO、B₂O₃等を添加しても良い。但し、カスピダインの晶出を促進するためには、これらの濃度は低い方が良く、合計濃度で10質量％を超えないようにすることが望ましい。通常の原料を使用する場合、不可避的に含有されるこれらの合計濃度は2〜5質量％程度であるが、プリメルト基材等の人工原料を使用することにより、それ以下にすることもできる。

次に、本発明の効果を確認するために行った実験結果について説明する。

（実施例1）
下記表１、表２に示す本発明のモールドフラックスの発明例と比較例を種々作製した。ここで、下記表２に示されたｆ(1)、ｆ(2)およびｆ(3)は、前記の(イ)式、(ロ)式および(ハ)式により算出される指数であり、これらの指数を(1)式、(2)式および(3)式の範囲内に調整すると、モールドフラックス中のカスピダインの結晶化を促進することができる。

発明例Ａ〜Ｍのモールドフラックスの組成は、いずれも上記(1)〜(3)式を満たしており、また、凝固点は1250℃以上、粘度は1poise以下である。一方、比較例ａ〜ｉのモールドフラックスの組成は、モールドフラックスの組成が(1)〜(3)式のうちのいずれかを満たしていないか、凝固点が1250℃未満、あるいは粘度が1poiseを超えている。なお、表１、２中に＊印を付したものが、本発明の範囲を外れているものである。

発明例Ａ〜Ｍおよび比較例ａ〜ｉを、下記表３に示す組成の、Cr、Moを含有する溶鋼の過熱度の大きな亜包晶鋼の連続鋳造に使用して、結果を比較した。ここでは、３トンの溶鋼を用い、幅800ｍｍおよび厚み100mm、長さ4m程度のスラブを１．５m／分で鋳造した。

連続鋳造の結果、発明例のモールドフラックスを使用した場合は、いずれのスラブにおいても、凝固殻と鋳型間における良好な潤滑状態を示すオシレーションマークが幅方向全体にわたり、鋳造方向に一定間隔で規則的に連続して形成されていた。また、鋳型における緩冷却が実現された結果、縦割れの発生は皆無であった。さらに、凝固殻と鋳型間における潤滑状態が十分でない時に鋳片表面に発生するディプレッション（凹み）もほとんど無かったが、敢えて比較すると、発明例Ａ〜Ｅ及びＪ〜Ｍよりも、発明例Ｆ〜Ｉは特に優れており、良好であった。

一方、比較例のモールドフラックスを使用した場合は、スラブ表面にディプレッションあるいは縦割れが生じた。特に、比較例ｉの場合は、凝固殻が鋳型に一時的に焼き付いたことにより、凝固殻の規則的な形成が阻害された場合にみられる拘束痕が散見され、鋳型内で潤滑性の悪かったことが推察された。

（実施例２）
実施例１で試験したモールドフラックスのうち、発明例ＧおよびＨと比較例ｂおよびｈを用いて、実施例１より大規模な連続鋳造機を用いた鋳造を行った。

それぞれのモールドフラックスを用いた鋳造毎に、前記表３に示す組成の溶鋼300トンを供し、幅2300mm、厚み240mm、長さ6m程度のスラブ１１本を、速度1.1m／minで鋳造した。得られたスラブの表面の結果は、以下のようであった。

発明例ＧおよびHでは、縦割れのない良好な表面のスラブ１１本が得られ、そのまま圧延工程へ供給することができた。

一方、比較例ｂでは、鋳造開始後１本目、２本目、４本目、５本目、６本目および７本目の６本のスラブの表面に縦割れが発生した。縦割れが発生したスラブは、全て手入れが必要であった。比較例ｂで縦割れが多発した原因は、ｆ(1)の値が小さく、カスピダインの結晶化が十分に促進されなかったためであると推察された。

また、比較例ｈでは、鋳造開始直後１本目および２本目の２本のスラブの表面に縦割れが生じた。これらの縦割れには手入れが必要であり、グラインダーをかけて縦割れを除去した後、圧延工程にスラブを供給した。

比較例ｈにおいて鋳造の初期に縦割れが発生した原因は、鋳型内に供給されて溶鋼上で溶融したモールドフラックスの組成が安定しなかったためであると推察された。つまり、鋳造開始直後の溶鋼中MnやAlの酸化により生成したMnOやAl₂O₃がモールドフラックス中へ移行し、カスピダインの結晶化を妨げたためであると推察された。鋳造の進行とともにカスピダインの結晶化が進行していき、溶鋼の清浄性が向上していくにつれて、その緩冷却効果により縦割れが解消していった。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims (2)

1. C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスであって、
   CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分として、下記(1)および(2)、(3)を満足し、凝固点が1250℃以上、1300℃における粘度が1poise以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
   1.1≦ｆ(1)≦1.9…(1)
   0.10≦ｆ(2)≦0.40…(2)
   0≦ｆ(3)≦0.10…(3)
   但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h…(イ)
   ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h)…(ロ)
   ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
   ＋(アルカリ金属の弗化物)_h)…(ハ)
   (CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718)…(A)
   (SiO₂)_h＝W_SiO2…(B)
   (CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05…(C)
   (アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23…(D)
   ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。
2. 0.1〜10質量％のMnOをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。