JP2010529634A - 非水電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は（ｉ）環状無水物、（ｉｉ）カーボネイト及び線状飽和エステルを含む電解液溶媒、（ｉｉｉ）電解質塩を含む非水電解液、及びそれを含む二次電池を提供する。本発明は、電解液の構成成分として線状飽和エステル及び環状無水物を混用することで、前記化合物がそれぞれ単独で使われたときに引き起こされる問題を極小化できるだけでなく、二次電池の寿命性能、常温／高温充放電特性などを向上させることができる。

Description

本発明は、二次電池の寿命性能、常温／高温充放電特性などを向上させることができる電解液に関する。

近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車などにエネルギー保存技術の適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は正極に／負極からリチウムイオンが挿入／脱離されながら充放電が繰り返される電池であって、酸化還元反応を通じて化学エネルギーを電気エネルギーに転換させることができる。前記リチウム二次電池は一般に約３．６〜３．７Ｖの平均放電電圧を持ち、Ｎｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄなどの従来の電池に比べて動作電圧が高くてエネルギー密度が顕著に高いという点で脚光を浴びている。

前記二次電池は正極、負極、多孔性セパレーター、及び電解液で構成され得る。前記電解液は、一般にエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）などのカーボネイト系有機溶媒を電解液溶媒として使用し、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質塩として使用して製造されるが、電池が上記のような高い動作電圧を持つためには充放電電圧領域である約０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が求められる。

しかし、一般にカーボネイト系有機溶媒は充放電の途中、電極表面で分解されて電池内で副反応を起こすことがあり、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、またはジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）など分子量の大きい電解液溶媒は炭素系負極で黒鉛層間に共インタカレーションされ、負極の構造を崩壊させることがある。よって、リチウム二次電池の性能は充放電が繰り返されるほど低下する。

これは初期充電時のカーボネイト系有機溶媒の還元によって負極表面に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜によって解決できると知られたが、一般にＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果たすには不十分であり、負極表面が反応し続けることで電池容量が減少し、寿命が短くなる恐れがある。また、前記ＳＥＩ膜の形成過程で、カーボネイト系有機溶媒が分解することでＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体が発生し得る。

また、前記ＳＥＩ膜は熱的に不安定であり、電池が満充電状態で高温に放置される場合、時間経過と共に増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって崩壊され易い。このことは負極表面と周囲の電解液との間での持続的な副反応及び電解液の分解をもたらし、ＣＯ_２などの気体を発生させ続ける。これにより、電池の内圧が上昇して電池の厚さが増加する。結局、電池の高温性能の問題が携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器の問題につながる恐れがある。

上記の問題点を解決するため、電解液にスルフィド系化合物を添加して電解液の分解を抑制するか、またはジペニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を添加して電池の高温放置安定性を向上させる方法が提案された。しかし、このように電池性能向上のために特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するが他の項目の性能は減少するか、または一部項目のみが向上する場合が多かった。

一方、リチウム二次電池の電解液溶媒としては主に高誘電率を持つ環状カーボネイト化合物であるエチレンカーボネイトが使われるが、エチレンカーボネイトは高い凝固点（３７〜３９℃）を持っており、それを使用する場合、電池の低温性能が不良であるという問題がある。これを解決するため、特許文献１はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの１：１（体積比）混合物にγ‐ブチロラクトンを０．５体積％〜５０体積％を添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。

特許文献２は、高容量の二次電池を提供するために面間隔ｄ００２が０．３３７未満の黒鉛質を含む炭素質材料の負極、及び２０〜５０体積％のγ‐ブチロラクトンと残量の環状カーボネイト類を含む非水系電解液溶媒を含む電解液を使用する二次電池を開示している。しかし、前記非水系溶媒は直鎖状カーボネイト類を含まないために電解液の粘度が高くてイオン伝導度が低く、また低温放電容量が低下する問題点がある。

また、底粘度の線状エステル化合物を電解液添加剤／溶媒として使用することで、電池の常温及び低温充放電特性を向上させる方法が提示された（特許文献３、特許文献４）。しかし、線状エステル化合物は二次電池で主に使われる黒鉛系負極と高い反応性を持って、電池内で副反応を起こすかまたは電池のその他の性能を低下させる問題があった。

特に、この問題は負極が広い比表面積を持つ場合に発生するが、負極の比表面積が広いほどさらに多い線状エステル化合物が負極活物質と反応するためである。結果的に、負極の過度な還元反応が誘導される。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能低下を引き起こす。

したがって、従来のリチウム電池の電解液に使われている非水系混合溶媒の組成を変化させ、充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性、及び効果的な低温放電特性を全て発揮できるリチウム電池を開発することが求められている。

特開平０７−１５３４８６号公報 特開平０６−０２０７２１号公報 特開平０５−１８２６８９号公報 特開平０４−２８４３７４号公報

本発明者等は電解液の構成成分として線状飽和エステル及び環状無水物を混用すれば、その化合物がそれぞれ単独で使用されるときに引き起こされる問題を極小化できるだけでなく、二次電池の寿命性能、常温／高温充放電特性などを向上させることができることを見出した。

本発明はそれに基づいて、線状飽和エステルと環状無水物を含む非水電解液、及びそれを用いる二次電池を提供することをその目的とする。

本発明は、（ｉ）環状無水物（ｃｙｃｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、（ｉｉ）カーボネイト及び線状飽和エステルを含む混合有機溶媒、（ｉｉｉ）電解質塩を含む非水電解液、及びこのような非水電解液を含む二次電池を提供する。

実験例１による充放電の結果を示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。

線状エステル化合物は、低いイオン伝導度を持つ化合物であって低い融点を持ち、電解液の構成成分として使用すると、低温における電池の高率放電特性のような性能を向上させることができるが、カーボネイト系溶媒に比べて負極活物質（例えば、黒鉛）との反応性が高く、高温性能を低下させるかまたは負極活物質との反応を通じて電極の表面抵抗を増加させることがある。

特に、この問題は負極が広い比表面積を持つ場合に生じる。一般に、有機系バインダー及び水系バインダーを含む従来のバインダーが二次電池の製造に使われる。このようなバインダーは負極の比表面積によって多様であり得る。特に、ＰＶＤＦのような有機系バインダーが約１．５ｍ^２／ｇ以下、特に約０．５乃至（乃至は、「〜」、「以上以下」を意味する）約１．５ｍ^２／ｇの小さい比表面積を持つ負極に適用され得る一方、ＳＢＲのような水系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以上、特に約１．５乃至約４．５ｍ^２／ｇの大きい比表面積を持つ負極に適用され得る（本明細書において、「乃至」は、「〜」、「以上以下」を意味する）。負極の比表面積が広いほど線状エステル化合物が負極活物質とより多く反応することは当然である。その結果、ＰＶＤＦ系バインダーの使用が負極と線状エステル化合物間の許容可能な還元性副反応を引き起こすこともあり得る。しかし、ＳＢＲ系バインダーは両者間に過度な還元反応を促す。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能を低下させる。したがって、水系バインダーを使って製造した二次電池は、このような副反応を防止するために環状無水物のような負極抑制剤が必要である。

一方、環状無水物は電解液の構成成分として使用されて負極表面にＳＥＩ膜を形成できる化合物であって、電池の安定性を向上させることができるが、形成されるＳＥＩ膜によって電池抵抗が増加して電池性能を低下させる問題がある。

本発明は、このような線状飽和エステル及び環状無水物を電解液の構成成分として混用する場合、その化合物がそれぞれ単独で使用されるときに引き起こされる問題が極小化できるだけでなく、二次電池の寿命性能、常温／高温充放電特性などが向上できることを認識し、線状飽和エステル及び環状無水物を電解液の構成成分として混用することを特徴とする。

上記の化合物の混用によって奏される効果は以下のようであるが、これに制限されることはない。

線状飽和エステル及び環状無水物を電解液の構成成分として混用すると、相互補完的に作用することができる。すなわち、環状無水物は線状飽和エステル及びカーボネイトより低い還元電位（ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ基準）を持つため、電池を充電するとき線状飽和エステルより先に還元されて負極表面にＳＥＩ膜を形成することができる。このとき環状無水物によって負極表面に形成されたＳＥＩ膜は非常に安定的であるので、電池の充放電を繰り返しても崩壊され難く、負極と電解液溶媒、特に線状飽和エステルとの反応を抑制することができる。また、本発明では線状エステルのうち多重炭素結合を含まず反応性がやや低い線状飽和エステルが使われるので、負極活物質と電解液溶媒との反応性がさらに減少し得る。

一方、線状飽和エステルは底粘度を持ち、電極またはセパレーターに対する含浸率が高いため、環状無水物と混用するとき、電池抵抗を減少させ、電池内のリチウムイオン伝導度を高めることができる。しかし、単に環状無水物のみを使用する場合には、リチウムイオン伝導度が減少すると同時に電池抵抗が増加することがある。

本発明による非水電解液は（ｉ）環状無水物、（ｉｉ）線状飽和エステル及びカーボネイトを含む電解液溶媒、（ｉｉｉ）電解質塩を含む。

環状無水物の非制限的な例としては、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などがあり、環状無水物の含量は電池性能の向上目標に応じて調節可能であるが、電解液１００重量部当り約０．１乃至約５重量部が望ましい。含量が０．１重量部未満であれば負極表面にＳＥＩ膜が十分形成されず寿命向上効果が不十分であり、５重量部を超えれば負極表面に厚いＳＥＩ膜が形成されてインピーダンスが増加する問題がある。

本発明の非水電解液は電解液溶媒として、線状飽和エステル及びカーボネイトを含む混合有機溶媒を使う。前記混合有機溶媒は低い粘度及び優れたリチウムイオン伝導度を持ち、電池の高率特性を高めることができる。また、前記混合有機溶媒は低い凝固点を持ち、低温における電解液凝縮による電池性能の低下を防止することができる。

本発明で使われる線状飽和エステルは次の化学式１で示すことができる。

Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的で直鎖または分枝鎖であるＣ_１−５アルキル基であり、それぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。

前記線状飽和エステルの非制限的な例としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどがあり、これらは単独でまたは混合して使用することができる。また、前記線状飽和エステルの含量は、電池性能の向上目標に応じて調節可能であるが、電解液１００重量部当り約３乃至約８０重量部が望ましい。含量が３重量部未満であれば低温性能及び高率特性の向上効果が不十分であり、８０重量部を超過するときには負極との非可逆反応量の増加による電池性能低下の問題がある。

前記カーボネイトは、線状または環状カーボネイト、またはこれらの組合せであり得る。環状カーボネイトの非制限的な例としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、またはこれらのハロゲン誘導体などが挙げられる。線状カーボネイトの非制限的な例としてはジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）、またはこれらのハロゲン誘導体などが挙げられる。

また、カーボネイトの含量は電池性能の向上目標に応じて調節可能であるが、電解液１００重量部当り約３乃至約８０重量部が望ましい。カーボネイトの含量が３重量部未満であれば低温性能及び高率特性の向上効果が不十分であり、８０重量部を超過するときには負極との非可逆反応量の増加による電池性能低下の問題がある。

本発明の非水電解液は当業界に公知の通常的な電解質塩を含む。使用可能な電解質塩はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せでなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せでなるイオンを含む塩であり得るが、これらに限定されない。また、電解質塩の含量は当業界に公知の通常的な範囲で使用可能であり、例えば電解液溶媒対比約０．８乃至約２．０Ｍの濃度で含まれ得る。電解質塩の濃度が０．８Ｍ未満であればリチウムイオンの濃度が低くて電池の寿命及び性能が低下し、２Ｍを超過するときには電解液の粘度が増加して電池内のイオン伝導度が低下し得る。

また、本発明は、セパレーター、正極、負極、及び本発明による電解液でなる二次電池を提供する。

前記二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であることが望ましい。

本発明の二次電池に適用される電極は特に制限されず、当業界で公知の通常的な方法によって電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散材を混合、撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから乾燥し、電極を製造することができる。

正極活物質は従来二次電池の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、その非制限的な例としてＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置換したもの、またはリチウムを含む酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられる。望ましくは、前記正極活物質はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらの混合物を含む。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せから製造されるホイルなどが挙げられる。

負極活物質は従来二次電池の負極として使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、その非制限的な例としてはリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、黒鉛、またはその他炭素類などのリチウム吸着物質が挙げられる。負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せで製造されるホイルなどがある。

バインダーは二次電池の製造に通常使われるものなどを使用することができる。バインダーは負極の比表面積に応じて多様であり得る。特に、ＰＶＤＦ類のような有機系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以下、望ましくは約０．５乃至約１．５ｍ^２／ｇの小さい比表面積を持つ負極に使用することができる。また、水系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以上、望ましくは約１．５乃至約４．５ｍ^２／ｇの大きい比表面積を持つ負極に使用することができる。水系バインダーとしては、アクリル系バインダー及びスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体などが挙げられる。水系ＳＢＲがより望ましい。

セパレーターとしては特に制限がないが、望ましくは多孔性セパレーターが使用可能である。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレーターが使用できる。

本発明による二次電池は当業界に公知の通常的な方法によって製造でき、その一実施例を挙げれば、負極と正極間にセパレーターを介在させて組み立てた後、本発明によって製造された電解液を注入することで製造することができる。

前記二次電池の外形には制限がないが、缶を使った円筒型、コイン型、角型、またはパウチ型であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルプロピオネート（ＥＰ）３：７の体積比を持つ１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液に無水コハク酸を電解液１００重量部当り０．５重量部添加して電解液を製造した。

製造された電解液、正極としてＬｉＣｏＯ_２、負極として人造黒鉛、バインダーとしてＳＢＲを使用して、通常の方法でコイン型の電池を製造した。

実施例２
無水コハク酸０．５重量部の代わりに１．０重量部を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例３
無水コハク酸０．５重量部の代わりに５．０重量部を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例４
エチルプロピオネート（ＥＰ）の代わりにメチルプロピオネート（ＭＰ）を使ったことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例５
無水コハク酸０．５重量部の代わりに１．０重量部を添加したことを除き、実施例４と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例６
無水コハク酸０．５重量部の代わりに５．０重量部を添加したことを除き、実施例４と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例７
エチルプロピオネート（ＥＰ）の代わりにプロピルプロピオネート（ＰＰ）を使ったことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例８
無水コハク酸０．５重量部の代わりに１．０重量部を添加したことを除き、実施例７と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実施例９
無水コハク酸０．５重量部の代わりに５．０重量部を添加したことを除き、実施例７と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例１
無水コハク酸の代わりに無水酢酸を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例２
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例３
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例４と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例４
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例７と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例５
エチルプロピオネート（ＥＰ）の代わりにエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を使用し、無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例６
エチルプロピオネート（ＥＰ）の代わりにエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を使用し、無水コハク酸を０．１重量部を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例７
無水コハク酸を１．０重量部を添加したことを除き、比較例６と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

比較例８
無水コハク酸を５．０重量部を添加したことを除き、比較例６と同様の方法で電解液、及び前記電解液を含む電池を製造した。

実験例１．高温性能評価
実施例１、比較例１及び５で製造された二次電池を６０℃でそれぞれ充放電して測定した結果を図１に示した。このとき、充電は電流率０．８Ｃ（４ｍＡ）で行い、放電は電流率０．５Ｃ（２．５ｍＡ）で行った。

図１に示されるように、電解液の構成成分として線状飽和エステル（ＥＰ）と線形無水物（無水酢酸）を混用する比較例１の電池は通常のカーボネイト系混合溶媒を使用し如何なる電解液添加剤も使用しない比較例５の電池に比べ、かえって高温性能が低下する結果を見せた。一方、電解液の構成成分として線状飽和エステル（ＥＰ）と環状無水物（無水コハク酸）を混用する実施例１の電池は比較例５の電池に比べ、高温性能が著しく向上する結果を見せた。

このことから、本発明によって電解液の構成成分として線状飽和エステルと環状無水物を混用する場合、線状飽和エステルと環状無水物が相互補完的に作用することで、高温性能、充放電特性など電池の諸性能を向上させることができることが分かる。

本発明は、電解液の構成成分として線状飽和エステル及び環状無水物を混用することで、その化合物がそれぞれ単独で使用されるときに引き起こされる問題を極小化することができる。すなわち、環状無水物によって負極表面に安定的なＳＥＩ膜を形成することで、線状飽和エステルと負極間の反応性を減少させることができる。また、底粘度の線状飽和エステルによってリチウムイオン伝導度を向上させることで、環状無水物による電池の抵抗減少の問題を解決することができる。さらに、本発明によれば、二次電池の寿命性能、常温／高温充放電特性などを向上させることができる。

特許請求の範囲で請求される本発明の思想及び範囲を逸脱しない範囲内で多様な補完が可能である。

Claims (16)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレーターと、負極用バインダーと、及び非水電解液を備えてなる二次電池であって、
   前記負極が、少なくとも１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有してなり、
   前記非水電解液が、
   （ｉ）環状無水物と、
   （ｉｉ）カーボネイトと、及びプロピオネート系エステルを含んでなる、電解液溶媒と、並びに
   （ｉｉｉ）電解質塩を含んでなり、
   前記プロピオネート系エステルが、下記化学式１で示されるものである、二次電池。
   

   

   ［上記式中、
   Ｒ_１はＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
   Ｒ_２は直鎖または分枝鎖であるＣ_１−５アルキル基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的で少なくとも１つのハロゲンにより置換されてなり、又は置換されていないものである。］
2. 前記環状無水物が、前記二次電池の初期充電時に前記カーボネイト及び前記プロピオネート系エステルより先に還元され、前記負極の表面にＳＥＩ膜を形成させる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記環状無水物が、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水フタル酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記プロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記環状無水物の含量が、前記電解液１００重量部当り０．１乃至５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記プロピオネート系エステルの含量が、前記電解液１００重量部当り３乃至８０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記カーボネイトが、環状カーボネイト及び線状カーボネイトからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記電解質塩が、前記電解液溶媒対比０．８乃至２．０Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
9. 前記バインダーが１．５乃至４．５ｍ^２／ｇの比表面積を持つ負極のための水系バインダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
10. 前記水系バインダーが、スチレン‐ブタジエンラバー（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
11. 前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
12. 二次電池用非水電解液であって、
    （ｉ）環状無水物と、
    （ｉｉ）カーボネイトと、及びプロピオネート系エステルを含んでなる電解液溶媒と、並びに
    （ｉｉｉ）電解質塩を含んでなり、
    前記プロピオネート系エステルが、下記化学式１で示されるものである、二次電池用非水電解液。
    

    

    [上記式中、
    Ｒ_１がＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
    Ｒ_２が直鎖または分枝鎖であるＣ_１−５アルキル基であり、
    Ｒ_１及びＲ_２が相互独立的で少なくとも１つのハロゲンにより置換されてなり、又は置換されていないものである。]
13. 前記環状無水物が、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水フタル酸から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の非水電解液。
14. 前記プロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の非水電解液。
15. 前記環状無水物の含量が、前記電解液１００重量部当り０．１乃至５重量部であることを特徴とする、請求項１２に記載の非水電解液。
16. 前記プロピオネート系エステルの含量が、前記電解液１００重量部当り３乃至８０重量部であることを特徴とする、請求項１２に記載の非水電解液。

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