JP2009512737A5

JP2009512737A5 -

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Publication number: JP2009512737A5
Application number: JP2008519559A
Authority: JP
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2009-10-15

Description

これらの欠点を鑑み、ＪＰ−Ａ−２００２−３３２４２６には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が435nmのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
ところが、一般的な黒染料は570〜620nmに極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである（「色彩科学ハンドブック（第２版）」,東京大学出版会,１９９８,ｐ５６０-５６２）。
ＪＰ−Ａ−８−３０２２５５には、CI Direct Red 84の記載があるが、これを短波染料として用い長波染料と組み合わせた黒インク組成物については開示がない。
ＪＰ−Ａ−２０００−２６５０９９には、CI Direct Red 84の記載がカラム８にあるが、マゼンタであって、上記と同様にこれを短波染料として用い長波染料と組み合わせた黒インク組成物については開示がない。
ＪＰ−Ａ−２００５−１４６２４４では特定の長波染料と組み合わせた黒インク組成物について開示されている。

式（Ｌ−２ａ−１）中、Ｒ^５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；スルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。

前記一般式（Ｌ−４）中、Ｒ₂₁は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ_2２は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ₂₃は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。さらに前記Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、炭素数1〜４のアルキル基、置換基を有する炭素数1〜４のアルキル基、炭素数1〜４のアルコキシ基、置換基を有する炭素数1〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。

（５）前記一般式（Ｓ−１）におけるイオン性親水性基のうち少なくとも一つがスルホ基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインク組成物。
（６）前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物及びその塩を０．１〜４質量％含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物。(本明細書において、「質量比」は「重量比」と同義である。)
（７）前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物、一般式（Ｌ−１）で表される化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物の少なくとも１つは、リチウムイオンを対イオンとする塩であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載のインク組成物。
（８）前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物を水に溶解してインク原液を作製し、該インク原液の前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物の濃度をさげて前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物とする工程を有する事を特徴とするインク製造方法。
（９）前記インク原液に水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする前記（８）に記載のインク製造方法。
（１０）前記水混和性有機溶剤が２−ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールの群から選ばれることを特徴とする前記（９）に記載のインク製造方法。
（１１）前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするインク組成物。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法
（１４）前記（１２）に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
（１５）インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、前記（１３）または（１４）に記載の記録方法。

（水溶性短波染料Ｓ）
水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の水溶性長波染料Ｌについても同様である。
上記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、上記水溶性短波染料Ｓ（以下、「短波染料Ｓ」とも記す。）として、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に本発明は、前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物以外の染料を併用してもかまわない。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、440〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。

一般式（Ｌ−２ａ）中、Ａ’は下記式（Ｌ−２ａ−１）を表し、Ａ’の置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１である。

（Ｌ−５）：

（実施例１）
これらのブラックインクをセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンタＰＭ-Ａ７００のブラックインクカートリッジに装填した。Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐを使用してＲ：０、Ｇ：０、Ｂ：０からＲ：２５５、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５まで段階的に濃度が変化したグレー画像（以下、階段パターンとも記す）を作成し、「黒」モードで印字させて、黒インクのみで印画した画像を得た。受像シートは、富士写真フイルム（株）社製画彩〈写真仕上げＰｒｏ〉を用いた。
（評価）
１）色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
２）画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下３）〜４）の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
３）耐光性
３−１）光堅牢性は、印字直後の上記濃度（D_B、D_G、D_R）CiをX-rite 310を用いて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率がD_B、D_G、D_Rすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
３−２）色相の評価に用いたグレーの階段パターンを用いて、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。各印字濃度におけるキセノン光暴露後のグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
４）耐オゾン性
４−１）耐オゾン性は、印字直後の上記濃度（D_B、D_G、D_R）CiをX-rite 310を用いて測定した後、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内で１７０時間オゾンガスに暴露した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニタ（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がD_B、D_G、D_Rすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
４−２）色相の評価に用いたグレーの階段パターンを用いて、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内で１７０時間オゾンガスに暴露した。各印字濃度におけるキセノン光暴露後のグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
５）ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐを使用して、線幅が０．２ｍｍ、線の間隔が０．２ｍｍの格子の画像を作成した。線を黒色（Ｒ：０、Ｇ：０、Ｂ：０）、線の間を白色（Ｒ：255、Ｇ：255、Ｂ：255）の黒/白格子の画像サンプルを作成し、２５℃９０％ＲＨの条件下７日間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
格子間の白地部分ににじみが認められないものをＡ、色補正染料の色相が若干認められるものをＢ、明らかに色補正染料が白地部ににじみ出したものをＣ、色補正染料だけでなく黒染料のにじみも顕著であるものをＤとした。
評価結果を表２に示す。

（３）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｅ）の合成：
化合物ｄ（東京化成品）９０．５７ｇを、Ｈ_２Ｏ５００ｍｌに懸濁しておき、１３０ｍｌの濃塩酸を注入後内温が５℃以下になるまで冷却した。次に亜硝酸ナトリウム３６．２３ｇとイオン交換水７０ｍｌの水溶液を内温４〜６℃の範囲で滴下し、更に内温５℃以下で３０分間撹拌した。次に、１５９ｇの亜硫酸ナトリウムと６３６ｍｌのＨ_２Ｏを内温２０℃以下を保ちながら注入し、更に内温２５℃で２５０ｍｌの濃塩酸を注入し、引き続き内温９０℃で１時間撹拌後、内温を室温が冷却後ろ過、２００ｍｌの水で洗浄し風乾後８０．０ｇの化合物ｅを得た。

Claims

水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性染料のうち少なくとも1つが一般式（Ｓ−１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であり、且つ、該水溶性染料のうち少なくとも1つが一般式（Ｌ−１）で表される化合物、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物であることを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｓ−１）：

ここで、Ｂ₁〜Ｂ_３０は水素原子もしくはイオン性親水性基を表し、少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
一般式（Ｌ−１）：

ここで、Ｗ、Ｒ_４３およびＲ_４４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４５及びＲ_４６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_４１、Ｒ_４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ_４３とＲ_４１、Ｒ_４１とＲ_４２あるいはＲ_４５とＲ_４６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６及びＸ_７は、一価の基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が有するアゾ基の数が５つ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が、スルホン酸基またはカルボキシル基を１つ以上含有することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のインク組成物。
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−２ａ）、（Ｌ−３）及び（Ｌ−４）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（Ｌ−２）：

ここで、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ａはフェニル基またはナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い。ｎ₁は０又は１である。
一般式（Ｌ−２ａ）：

一般式（Ｌ−２ａ）中、Ａ’は下記式（Ｌ−２ａ−１）を表し、Ａ’の置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１である。
一般式（Ｌ−２ａ−１）

式（Ｌ−２ａ−１）中、Ｒ^５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；スルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
一般式（Ｌ−３）：

一般式（Ｌ−３）中、Ｅ及びＧはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、ｌ₂、ｍ₂及びｎ₂は１又は２を表す。
一般式（Ｌ−４）：

前記一般式（Ｌ−４）中、Ｒ₂₁は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ_2２は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ₂₃は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。さらに前記Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、炭素数1〜４のアルキル基、置換基を有する炭素数1〜４のアルキル基、炭素数1〜４のアルコキシ基、置換基を有する炭素数1〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。
前記一般式（Ｓ−１）におけるイオン性親水性基のうち少なくとも一つがスルホ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物
前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物及びその塩を０．１〜４質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物、一般式（Ｌ−１）で表される化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物の少なくとも１つは、リチウムイオンを対イオンとする塩であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のインク組成物。
前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物を水に溶解してインク原液を作製し、該インク原液の前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物の濃度をさげて請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物とする工程を有する事を特徴とするインク製造方法。
前記インク原液に水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項８に記載のインク製造方法。
前記水混和性有機溶剤が２−ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールの群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のインク製造方法。
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするインク組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。
請求項１２に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の記録方法。