KR20080063771A - 잉크 조성물, 잉크의 제조방법, 잉크세트 및 기록방법 - Google Patents

잉크 조성물, 잉크의 제조방법, 잉크세트 및 기록방법 Download PDF

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Abstract

2종 이상의 수용성 염료를 함유하는 잉크 조성물로서, 상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 명세서에 기술한 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물이고; 또한, 상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 명세서에 기술한 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물, 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
잉크 조성물, 잉크의 제조방법, 잉크세트, 기록방법

Description

잉크 조성물, 잉크의 제조방법, 잉크세트 및 기록방법{INK COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD OF INK, INK SET, AND RECORDING METHOD}
본 발명은 잉크 조성물, 잉크의 제조방법, 잉크세트 및 기록방법에 관한 것이고, 특히 고습도 조건하에서 내번짐성이 뛰어난 화상을 형성할 수 있는 블랙 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 기록방법은 재료가 저렴하고, 고속기록이 가능하고, 기록시 소음이 적고, 또한 컬러기록이 용이하다는 이유로 지금도 급속히 발전하고 보급되고 있다.
잉크젯 기록방법으로는 연속적으로 잉크 액적을 토출하는 연속 방식과 화상데이터 신호에 상응하는 잉크 액적을 토출하는 온 디멘드 방식이 열거되고, 그 토출방식으로는 피에조 소자로 압력을 가하여 잉크 액적을 토출하는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 잉크 액적을 토출하는 방식, 초음파를 사용하는 방식 및 정전력으로 흡입하여 잉크 액적을 토출하는 방식이 열거된다.
잉크젯 기록 잉크로서는 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(용융형) 잉크를 사용한다.
이들 잉크젯 기록 잉크에 사용하는 착색제는 용제에서의 용해성 또는 분산성이 양호하고, 발색성이 뛰어나서 고농도 기록이 가능하고, 양호한 색상을 나타내 고, 광, 열 및 환경 중의 활성 가스(산화성 가스, 예를 들면 NOX, 오존 등과 SOX 등)에 대하여 견뢰하고, 물 및 화학물질에 대한 견뢰성이 뛰어나고, 화상 수용 재료에 대한 정착성이 양호하여 번지지 않고, 잉크로서의 보존성이 뛰어나고, 무독성이고, 순도가 높고, 또한 저렴하게 입수할 수 있을 필요가 있다. 그러나, 이들 요구를 높은 수준으로 만족하는 착색제를 찾는 것은 매우 어렵다. 특히, 양호한 블랙톤을 갖고, 고농도 인쇄가 가능하고, 또한 광, 습도 및 열에 견뢰한 블랙 잉크용 착색제가 강하게 요구되고 있다.
종래 블랙 색소로서 디아조 염료 및 트리아조 염료가 사용되어 왔지만, 이들 염료만으로는 청색 내지 녹색 광의 흡수에 충분하지 않아서 양호한 블랙톤이 얻어지지 않는 경우가 많기 때문에, 일반적으로 청색 내지 녹색 광을 흡수하는 색보정용 염료를 조합하여 사용한다. 이러한 색보정용 염료로서는, 일본특허공개 평9-255906호 공보 및 일본특허 제3178200호에 개시되어 있는 염료가 제안되어 블랙톤 조정능력, 발색성, 견뢰성, 잉크의 보존 안정성, 내수성 및 노즐의 막힘을 개선하는데 기여했다.
그러나, 종래 제안된 색보정용 염료는 흡수 파장이 너무 짧아서, 염료를 다량으로 첨가해야 하거나 또는 다른 색보정용 염료가 더 필요하게 되는 등의 블랙톤의 조정 능력을 필요로 하고 있다.
청색 내지 녹색 광을 흡수할 수 있는 염료가 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 염료는 견뢰성이 열등해서 광, 열 및 환경 중의 활성 가스에 대한 화상의 노 출에 의해 색상이 크게 변화하고, 정착성도 불충분하다. 그 결과, 고습도 조건하에서 윤곽부의 염료가 황색으로 배어나오는 현상이 불가피하게 발생하여 개선이 더 필요하다.
이들 결점을 고려하여, 일본특허공개 2002-332426호 공보에는 색보정용 염료로서 수성 용제에서 가시 영역에서의 흡수 스펙트럼의 435nm에서 흡수 최대를 갖는 트리아진 염료가 배합된 블랙 염료를 함유하는 블랙 잉크 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일반적인 블랙 염료는 570~620nm에서 흡수 최대를 갖고 있어서, 상기 블랙톤 조정에 중요한 보색 관계를 고려하면, 색보정용 염료를 사용해도 적합한 블랙톤을 얻을 수 없다는 것은 명백하다(Shikisai Kagaku Handbood(Handbood of Color Science), the Second Edition, pp. 560-562, Publishing Association, The University of Tokyo(1998)).
D.I. Direct Red 84가 일본특허공개 평8-302255호 공보에 개시되어 있지만, 이 특허문헌에는 단파 염료로서 상기 염료를 사용하고 장파 염료와 조합한 블랙 잉크 조성물에 대한 기재는 없다.
일본특허공개 2000-265099호 공보는 C.I. Direct Red 84(단락 8)을 개시하고 있지만, 마젠타로서, 상기 특허문헌과 마찬가지로 이 특허문헌에는 상기 염료를 단파 염료로서 사용하고 장파장 염료와 조합한 블랙 잉크 조성물에 대한 기재는 없다.
특정 장파 염료와 조합한 블랙 잉크 조성물이 일본특허공개 2005-1462444호 공보에 개시되어 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고 이하 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다량 첨가 또는 다른 색보정용 염료를 필요로 하지 않고, 고농도로 뛰어난 블랙톤의 인쇄가 가능하고, 또한 내후성이 뛰어나고, 특히 내수성이 뛰어난(번짐이 없는) 2종 이상의 수용성 염료를 함유하는 블랙 잉크 조성물을 제공하는 것이고, 다른 목적은 이것을 함유하는 잉크세트를 제공하는 것이고, 또 다른 목적은 이것을 사용하는 잉크젯 기록방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 특정 수용성 염료를 조합하여 사용함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
(1) 2종 이상의 수용성 염료를 함유하는 잉크 조성물로서:
상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물이고; 또한,
상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
Figure 112008027046832-PCT00001
여기서, B1~B30은 각각 독립적으로 수소원자 또는 이온성 친수성기를 나타내고, 단 B1~B30 중 하나 이상은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.
Figure 112008027046832-PCT00002
여기서 W, R43 및 R44은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시칼르보닐옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어도 좋고,
R41, R42, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들 기 각각은 더 치환기를 가져도 좋고, 단 R41 및 R42이 동시에 수소원자를 나타내지는 않고, 또한 R43과 R41, R41과 R42 또는 R45과 R46이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고, 또한
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 독립적으로 1가기를 나타내고, 단 일반식(L-1)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물의 아조기의 수는 5개 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 하나 이상의 술폰산기, 하나 이상의 카르복실기 또는 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 일반식(L-2)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-2)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-2a)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-2a)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-3)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-3)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물 및 일반식(L-4)으로 표시되는 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
Figure 112008027046832-PCT00003
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기, 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기, 인산기; 니트로기, 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고;
A는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 페닐기 및 나프틸기는 각각 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기; 인산기, 니트로기, 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕시기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고; 또한
n1은 0 또는 1을 나타낸다:
Figure 112008027046832-PCT00004
여기서, A'는 일반식(L-2a-1)을 나타내고;
A'의 치환 위치는 아조기에 대하여 m 또는 p 위치이고;
R1 및 R2은 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기, 술파모일기; N-알킬아미노술포닐기, N-페닐아미노-술포닐기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고;
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 히드록실기; 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기를 나타내고; 또한
n 은 0 또는 1을 나타낸다:
Figure 112008027046832-PCT00005
여기서, R5는 시아노기; 카르복실기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 탄소원자가 1~4개인 알콕시카르보닐기; 또는 페닐기를 나타내고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기, 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기; 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타낸다:
Figure 112008027046832-PCT00006
여기서, E 및 G은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 또는 탄소원자를 통해 아조기에 결합하는 5원 또는 6원 방향족 복소환기를 나타내고, E 및 G는 각각 하나 이상의 카르복실기, 하나 이상의 술포기 또는 하나 이상의 카르복실기와 하나 이상의 술포기를 포함하고;
X 및 Y 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 아미노기를 나타내고;
또한 l2, m2 및 n2은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다:
Figure 112008027046832-PCT00007
여기서, R21은 치환기를 갖는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내고;
R22은 치환기를 갖는 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 나프틸렌기를 나타내고;
R23은 하나 이상의 이중결합 및 치환기를 갖는 5원 내지 7원 복소환기를 나타내고; 또한
R21, R22 및 R23에서 치환기는 각각 독립적으로 OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 치환기를 갖고 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 치환기를 갖고 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 아미노기, 치환기를 갖는 아미노기 및 치환기를 갖는 페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물은 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물 및 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
Figure 112008027046832-PCT00008
여기서, R31~R39은 각각 독립적으로 H, OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2 및 NH2로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물에서 하나 이상의 이온성 친수성기는 술포기인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 염을 0.1~4질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일함).
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물 중 하나 이상은 리튬 이온을 카운터 이온으로서 갖는 염인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(9) 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물을 물에 용해하여 잉크 원액을 제조하는 단계; 및
상기 잉크 원액에서 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 농도를 낮추어서 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 잉크 원액은 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 수혼화성 유기용제는 2-피롤리돈, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크세트.
(14) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 기록매체에 부여하여 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
(15) 상기 (13)에 기재된 잉크세트를 기록장치에 탑재하는 단계; 및 상기 기록장치로부터 기록매체로 잉크를 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
(16) 상기 (14) 또는 (15)에 있어서, 상기 잉크 조성물을 잉크젯 노즐로부터 기록매체로 토출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 2종 이상의 수용성 염료를 함유하는 잉크 조성물이고, 상기 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물(이하 "수용성 단파 염료 S"라고 하는 경우도 있음)이고, 또한 상기 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물에서 선택된 화합물(이하 "수용성 장파 염료 L"이라고 하는 경우도 있음)이다.
본 발명의 잉크 조성물은 블랙 잉크로서 바람직하게 사용된다.
수용성 단파 염료 S:
수용성 단파 염료 S는 수성 용제에서 흡수 스펙트럼의 최대(흡수 최대: λmax)가 440~540nm이고, 흡수 스펙트럼의 반치폭이 90~200nm이고, 또한 브로드한 흡수를 달성할 수 있는 염료가 바람직하다. 여기서, 수성 용제란 물을 주용제로서 함유하는 매체를 의미하고 염료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 적당량의 수혼화성 유기용제를 함유해도 좋다. 또한, 흡수 스펙트럼은 1cm의 셀을 사용하는 분광 광도계를 사용하여 통상 측정하는 흡수 스펙트럼을 의미한다. 이들은 후술하는 수용성 장파 염료 L에 대해서도 동일하다.
상기 수용성 단파 염료 S의 흡수 스펙트럼은 단일 화합물로 측정된 흡수 스펙트럼이다. 즉, 수성 용제에서 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 본 발명의 수용성 단파 염료 S는 복수의 화합물을 조합시킴으로써 소망의 흡수 최대 및 반치폭과 같은 물성을 나타내지 않지만, 단일 화합물에 의해 이들 물성을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 수용성 단파 염료 S(이하 "단파 염료 S"라고도 함)로서, 서로 구조가 다른 화합물을 조합하여 사용해도 좋은 것은 명백하다. 또한, 본 발명에서 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 이외의 염료를 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 흡수 특성을 가짐으로써, 단파 염료 S는 수용성 장파 염료 L의 흡수 스펙트럼으로는 불충분한 경향이 있는 청색 내지 녹색의 넓은 범위에서의 광을 흡수할 수 있고, 색보정 염료로서 바람직한 흡수 특성을 갖는다.
단파 염료 S의 흡수 최대는 440~520nm인 것이 바람직하고, 460~500nm인 것이 특히 바람직하다.
단파 염료 S의 흡수 최대에서 반치폭은 100nm~180nm인 것이 바람직하고, 110nm~160nm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 단파 염료 S는 통상의 색소에 존재하는 해리성 페놀 히드록실기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이 구조는 바람직한 특성, 예를 들어 사용하는 화상 수용 재료에 의존하는 톤의 변화가 적고, 공기 중의 오존 등의 산화 가스와의 반응성이 낮고 내가스성이 뛰어난 특성을 확보한다.
여기서, "해리성 페놀 히드록실기"란 아릴기로 치환된 해리성 히드록실기를 의미한다. 이 아릴기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
본 발명에서 단파 염료 S는 하나의 분자에 4개 이상의 아조기를 갖는 것이 바람직하고, 이 구조는 발색성을 향상시키고, 또한 색소의 확장면에 의해 정착성이 양호한 화상을 제공한다.
본 발명에서 잉크 조성물은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 함유한다.
Figure 112008027046832-PCT00009
일반식(S-1)에서, B1~B30는 수소원자 또는 이온성 친수성기를 나타내고, 일반식(S-1)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.
이온성 친수성 기로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기 등이 열거된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 특히 바람직하고, 수성 용제에서의 용해성을 향상시키는 관점에서 술포기가 가장 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋다. 수용성기에 대하여 반대 전하를 갖고 염(이온쌍)을 형성하는 이온(이하 카운터 염 또는 카운터 이온이라고 함)의 예로는 암모늄, 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸-구아니디늄, 테트라메틸포스포늄)이 열거된다. 카운터 이온으로서, 암모늄, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온이 바람직하고, 나트륨 이온 및 리튬 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 가장 바람직하다.
이하 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 예를 유리산의 구조로 나타내지만, 상기 화합물을 임의의 염의 형태로 사용할 수 있는 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00010
이들 화합물 중에서 화합물(SB-1)이 보다 바람직하다. 상술한 염의 형태로 화합물을 사용해도 좋고, 예시한 화합물(SB-1)의 나트늄염이 C.I. Direct Red 84로서 시판 염료로 입수가능하므로 바람직하다. 카운터 이온으로서 리튬을 갖는 염은 수용성이 뛰어나고 다른 카운터 이온을 갖는 염과 비교해서 염료가 석출되기 어렵다. 그러므로, 이러한 화합물은 용액으로서 보존 안정성이 뛰어나고 브론징 및 번짐이 없는 화상을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 시판의 염료 이외의 단파 염료 S는 The Society of Dyers and Colourists 발행 Color Index, Vol. 4에 기재되어 있는 C.I. Direct Red 84의 합성 경로에 따라 시판의 재료로 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에서 잉크 조성물은 0.1~3질량%의 단파 염료 S를 함유하고, 바람직하게는 0.2~2.5질량%, 특히 바람직하게는 0.3~2.0질량%이지만, 이 양은 소망에 따라 적절히 변경할 수 있다.
수용성 장파 염료 L:
본 발명에서 수용성 장파 염료 L은 수성 용제에서 흡수 스펙트럼의 최대(흡수 최대)가 550~700nm이고 또한 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 보다 바람직하게는 120~350nm)인 것이 바람직하다.
상기 수용성 장파 염료 L의 흡수 스펙트럼은 단일 화합물로 측정한 흡수 스펙트럼이다. 즉, 수성 용제에서 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 본 발명의 수용성 장파 염료 L은 복수의 화합물을 조합시킴으로써 소망의 흡수 최대 및 반치폭 등의 물성을 나타내는 것이 아니고, 단일 화합물에 의해 이들 물성을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 수용성 장파 염료 L(이하 "장파 염료 L"이라고도 함)로서, 상기 흡수 스펙트럼를 만족하는 한 서로 구조가 다른 화합물을 조합하여 사용해도 좋은 것은 명백하다. 또한, 본 발명에서, 상기 흡수 스펙트럼 특성을 갖는 장파 염료 L 이외의 염료를 조합하여 사용해도 좋다.
장파 염료 L는 하나의 분자에 2~5개의 콘쥬게이트 아조기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 장파 염료 L로서, 회합할 수 있는 특성을 갖고 물리적으로 반응을 조절할 수 있는 염료가 보다 바람직하다.
염료가 회합 상태에 있는지 여부는 염료 농도를 변화시켜서 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수 최대 파장, 몰흡수계수 및 파형의 변화를 조사함으로써 염료가 회합성을 가지고 있는지 여부를 판단하고, 이들 용액 물성과 화상 수용 재료 상의 염료의 흡수 스펙트럼을 비교함으로써 용이하게 판단할 수 있다.
구체적으로는, 일본특허공개 2004-307831호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 0.1mmol/리터의 염료 수용액을 광학 경로 길이 1cm의 셀로 측정할 때의 가시 영역 흡수의 최대 파장에서의 몰흡수계수(ε1)와, 0.2mol/리터의 수용액을 광학 경로 길이 5㎛의 액정셀로 측정했을 때의 몰흡수계수(ε2) 사이에 ε1/ε2>1.2의 관계를 형성하는 염료가 바람직하다.
본 발명에서 잉크 조성물은 하기 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물, 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물을 함유한다.
하기 일반식에서, 염료를 유리산 구조로서 나타내지만, 실제 사용에 있어 염료를 염의 형태로 사용해도 좋은 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00011
일반식(L-1)에서, W, R43 및 R44은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시칼르보닐옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어도 좋고; R41, R42, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들 기 각각은 더 치환기를 가져도 좋고, 단 R41 및 R42이 동시에 수소원자를 나타내지 않고, 또한 R43과 R41, R41과 R42, 또는 R45과 R46이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고; X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 1가기를 나타내고, 단 일반식(L-1)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.
본 발명의 일반식(L-1)에 대해서 상세히 설명한다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 복소환 티오기를 바람직하게 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어도 좋다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 또는 아실아미노기를 바람직하게 나타내고, 이들 기 중에서 수소원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 및 아실아미노기가 바람직하고, 치환기를 갖는 아미노기가 특히 바람직하고, 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 아릴기로 치환된 아미노기(예, 치환 아닐리노기 등)가 가장 바람직하다.
일반식(L-1)에서 W는 치환 페닐기, 치환 또는 미치환 나프틸기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기(예, 피롤환, 티오펜환, 이미다졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환 또는 피리다진환)을 바람직하게 나타내고, 특히 바람직하게는, 치환 페닐기(특히 파라 위치에 치환된 페닐기), 치환 또는 미치환 β-나프틸기, 피리딘환 또는 티아졸환이다.
일반식(L-1)에서, R41 및 R42은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 기 중에서, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 보다 바람직하고, 수소원자, 치환기를 갖는 아릴기 및 치환기를 갖는 복소환기가 특히 바람직하고, 수소원자 및 치환기를 갖는 아릴기가 가장 바람직하다. 그러나, R41과 R42이 동시에 수소원자를 나타내지 않고, R43과 R41, R41과 R42 또는 R45과 R46이 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(L-1)에서, R45 및 R46은 R41 및 R42와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.
일반식(L-1)에서, 이온성 친수성기는 일반식(S-1)과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.
일반식(L-1)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하 (a)~(e)를 포함하는 조합이다.
(a) X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 알콕실기, 아미도기, 우레이도기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 술포기(그 염을 포함), 카르복실기(그 염을 포함), 히드록실기(또는 그 염), 포스포노기(또는 그 염) 또는 4급 암모늄이고, 이들 치환기 중에서 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 술포기(그 염을 포함), 카르복실기(그 염을 포함), 및 히드록실기(그 염을 포함)가 바람직하고, 수소원자, 술포기(그 염을 포함), 및 카르복실기(그 염을 포함)가 더욱 바람직하고, 특히 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7 중 하나 이상이 술포기(그 염을 포함) 또는 카르복실기(그 염을 포함)인 것이 바람직하다.
(b) W는 치환 페닐기, 치환 또는 미치환 나프틸기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기(예, 피롤환, 티오펜환, 이미다졸환, 타아졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환 또는 피리다진환)을 바람직하게 나타내고, 특히 바람직하게는 치환 페닐기(특히 파라 위치에 치환된 페닐기), 치환 또는 미치환 β-나프틸기, 피리딘환 또는 티아졸환이다.
(c) R41 및 R42은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 치환기를 갖는 아릴기, 또는 치환기를 갖는 복소환기이고, 가장 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 갖는 아릴기이다. 그러나, R41 및 R42이 동시에 수소원자를 나타내지 않고, R43과 R41 또는 R41과 R42이 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
(d) R43 및 R44은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 또는 복소환 술포닐아미노기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어 있어도 좋다.
R43은 수소원자, 할로겐원자, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 복소환 옥시카르보닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 또는 알콕시카르보닐기는 나타내고, 특히 바람직하게는 시아노기이다.
R44는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 또는 복소환 술포닐아미노기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
(e) R45 및 R46은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 아릴기, 복소 환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 아릴기, 복소환기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 치환기를 갖는 아릴기, 또는 치환기를 갖는 복소환기이고, 가장 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 갖는 아릴기이다. 그러나, R45과 R46이 동시에 수소원자를 나타내지는 않고, R45과 R46이 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(L-1)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 여러 치환기 중 하나 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
일반식(L-1)으로 표시되는 아조 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되지 않는다. 하기 구체예에서 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온)이 열거된다. 이들 카운터 이온 중에서, 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 리튬 이온의 경우가 바람직하고, 리튬 이온이 가장 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00012
Figure 112008027046832-PCT00013
Figure 112008027046832-PCT00014
하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 화상 고정력이 우수하고 고습도 조건하에서 보존시 번짐이 없는 화상을 얻을 수 있다.
화합물 중 아조기의 수가 많을수록 분자량이 증가하여, 고습도 조건하에서 보존시 화상의 번짐을 억제할 수 있지만, 잉크에서의 용해도가 저하하기 쉽고, 잉크의 보존 안정성이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 점을 고려하여 아조기의 수는 3~5개가 바람직하다.
하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
친수성기의 예로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기, 아미노기, 니트로기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 친수성기로서, 수성 용제에서의 용해도 증가의 관점에서 카르복실기, 포스포노기, 아미노기, 니트로기 및 술포기가 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 특히 바람직하고, 술포기가 가장 바람직하다..
친수성기는 염의 형태이어도 좋다. 친수성기에 대하여 반대 전하를 갖고 염(이온쌍)을 형성하는 이온(이하 카운터 염 또는 카운터 이온이라고 함)의 예로는 암모늄, 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨), 및 유기 양이온(예, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸구아니디늄, 테트라메틸포스포늄)이 열거된다. 카운터 이온으로서는 암모늄, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온이 바람직하고, 나트륨 이온 및 리튬 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 가장 바람직하다.
하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 일반식(L-2), (L-2a), (L-3) 또는 (L-4)으로 표시되는 화합물에서 선택된 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00015
일반식(L-2)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기, 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기, 인산기; 니트로기, 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고; A는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 페닐기 및 나프틸기는 각각 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기; 인산기, 니트로기, 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕시기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고; 또한 n1은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(L-2)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(L-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00016
일반식(L-6)에서, R13, R14 및 R15는 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기, 카르복실기; 술포기, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기; 인산기; 니트로기; 아실기; 우레이도기, 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 아실아미노기를 나타내고; R13, R14 및 R15 중 하나 이상은 술포기 또는 카르복실기이고, n1은 0 또는 1이다.
일반식(L-2)으로 표시되는 바람직한 화합물 및 그 염의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 하기 구체예는 유리산 구조로 나타내지만, 화합물을 임의의 염의 형태로 사용해도 좋은 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00017
일반식(L-2)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 일본특허공개 2005-220211호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이 특허문헌에 나타나 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112008027046832-PCT00018
일반식(L-2a)에서, A'은 하기 일반식(L-2a-1)을 나타내고; A'의 치환 위치는 아조기에 대하여 m 또는 p 위치이고; R1 및 R2은 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기, 술포기; 술파모일기; N-알킬아미노술포닐기; N-페닐아미노술포닐기; 포스포기; 니트로기; 아실기, 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고; R3 및 R4은 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기; 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기를 나타내고; 또한 n 은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00019
일반식(L-2a-1)에서, R5는 시아노기; 카르복실기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 탄소원자가 1~4개인 알콕시카르보닐기; 또는 페닐기를 나타내고; R6, R7 및 R8은 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기, 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타낸다.
일반식(L-2a)으로 표시되는 바람직한 화합물 및 그 염의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예(화합물 1~27)을 유리산 구조로 나타내지만, 화합물을 임의의 염의 형태로 사용해도 좋은 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00020
Figure 112008027046832-PCT00021
Figure 112008027046832-PCT00022
Figure 112008027046832-PCT00023
일반식(L-2a)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 일본특허공개 2005-097912호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이 특허문헌에 나타나 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112008027046832-PCT00024
일반식(L-3)에서, E 및 G은 각각 치환되어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기, 또는 탄소원자를 통해 아조기에 결합된 5원 또는 6원 방향족 복소환기를 나타내고, E 및 G는 각각 하나 이상의 카르복실기 또는 술포기를 포함하고, X 및 Y 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 아미노기를 나타내고; 또한 l2, m2 및 n2은 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(L-3)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(L-7)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00025
일반식(L-7)에서, E 및 G은 각각 치환되어 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸 기, 또는 탄소원자를 통해 아조기에 결합된 5원 또는 6원 방향족 복소환기를 나타내고, E 및 G는 각각 하나 이상의 카르복실기 또는 술포기를 포함하고, a 및 b는 각각 단일결합을 나타내고, 결합 a의 결합위치는 2 또는 3위치이고, 결합 b의 결합위치는 6 또는 7 위치이고, X 및 Y 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 아미노기를 나타내고, 또한 l2, m2 및 n2은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(L-7)에서, E 및 G는 각각 하나 이상의 카르복실기 및/또는 술포기를 갖는 치환기로 치환되어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다. E 및 G에 치환된 치환기의 예로는 할로겐원자; 히드록실기, 아미노기, 카르복실기; 술포기; 니트로기; 알킬기, 알콕실기; 아실기; 페닐기, 우레이도기; 히드록실기, 알콕실기, 술포기, 또는 카르복실기로 치환된 알킬기; 히드록실기, 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환된 알콕실기; 카르복실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 페닐기 및 알킬기 또는 아실기로 치환되어도 좋은 아미노기가 열거된다.
일반식(L-7)에서, E 및 G는 각각 아조기에 대하여 o-위치에 술포기를 갖는 것이 바람직하고, 니트로기, 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
일반식(L-3)으로 표시되는 바람직한 화합물 및 그 염의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예를 유리산 구조로 나타내지만, 화합물을 임의의 염의 형태로 사용해도 좋은 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00026
일반식(L-3)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 일본특허공개 2004-285351호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이 특허문헌에 나타나 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112008027046832-PCT00027
일반식(L-4)에서, R21은 치환기를 갖는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내고; R22은 치환기를 갖는 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 나프틸렌기를 나타내고; R23은 하나 이상의 이중결합 및 치환기를 갖는 5원 내지 7원 복소환기를 나타내고; 또한 R21, R22 및 R23의 치환기는 각각 OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 치환기를 갖는 알콕실기, 아미노기, 치환기를 갖는 아미노기 및 치환기를 갖는 페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서, 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물은 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00028
일반식(L-5)에서, R31~R39은 각각 독립적으로 H, OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2 및 NH2로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다.
일반식(L-4) 또는 (L-5)으로 표시되는 바람직한 화합물 및 그 염의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예는 유리산 구조로 나타내지만, 화합물을 임의의 염의 형태로 사용해도 좋은 것은 물론이다.
Figure 112008027046832-PCT00029
일반식(L-4) 또는 (L-5)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 WO 03/106572호 공보 및 일본특허공개 2005-2271호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이 특허문헌에 나타나 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
기타 염료:
또한, 본 발명에서 블랙 잉크 조성물의 톤 등을 조정하기 위해서 내광성 및 내오존성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 기타 염료를 조합하여 사용할 수 있다.
옐로우 염료로서는, 커플링 성분으로서 예를 들어 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈 또는 개방쇄형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서 예를 들면 개방쇄형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 및 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료 등의 퀴논 염료가 예시된다. 이들 염료의 종류 이외에, 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리논 염료가 예시된다. 이들 염료는 크로모포어의 일부가 분해될 때까지 황색이 존재하지 않는 염료이어도 좋고, 그 경우 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기 양이온이어도 좋고, 또는 피리디늄 및 4급 암모늄염 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 카운터 양이온이 부분구조로서 이들 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
마젠타 염료로서는, 커플링 성분으로서 예를 들어 페놀, 나프톨 또는 아닐린 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서 예를 들어 피라졸론 또는 피라졸-트리아졸 등을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료 및 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈 등의 퀴논 염료 및 디옥사진 염료 등의 축합 다환 색소가 예시된다. 이들 염료는 크로모포어의 일부가 분해될 때까지 마젠타를 나타내지 않는 염료이어도 좋고, 이 때 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기 양이온이어도 좋고, 또는 피리디늄 및 4급 암모늄염 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 이들 양이온을 부분 구조로서 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
시안 염료로서는, 인도아닐린 염료 및 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 메로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서 페놀, 나프톨 또는 아닐린 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 및 인디고 티오인디고 염료가 예시된다. 이들 염료는 크로모포어의 일부가 분해될 때까지 시안을 나타내지 않는 염료이어도 좋고, 이 때 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기 양이온이어도 좋고, 또는 피리디늄 및 4급 암모늄염 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 이들 양이온을 부분 구조로서 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
폴리아조 염료 등의 블랙 염료를 사용할 수도 있다.
직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 및 반응성 염료 등의 수용성 염료를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 염료의 바람직한 염료를 하기에 열거하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Direct Red 2, 4, 9, 11, 23, 26, 3I, 37, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 8I, 83, 84, 87, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 219, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, 254
C.I. Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101
C.I. Direct Yellow 4, 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 120, 130, 132, 142, 144, I57, 161, 163
C.I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 290, 291
C.I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, I12, 113, 114, 117, 118, 121, 122, I25, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199
C.I. Acid Red 1, 8, 35, 42, 52, 57, 62, 80, 81, 82, 87, 94, 111, 114, 115, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 144, I51, 152, 154, 158, 186, 245, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126
C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, I99, 218, 219, 222, 227
C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 87, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 185, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 249, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:1, 172
C.I. Reactive Red 3, 6, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, 63, 106, 107, 1I2, 113, 114, I26, 127, 128, 129, 130, 131, 137, 160, 161, 174, 180
C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C.I. Reactive Yelllow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38, 82, 89, 158, I82, 190, 203, 216, 220, 244
C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34
C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48
C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40
C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71
C.I. Basic Black 8
상기 염료 이외에, 하기 특허문헌에 개시되어 있는 염료도 조합하여 사용할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다: WO 01/48090, WO 2004/087815, WO 02/090441, WO 03/027185, WO 2004/085541, 일본특허공개 2003-321627호, 일본특허공개 2002-332418호, 일본특허공개 2002-332419호, WO 02/059216, WO 02/059215, WO 2004/087814, WO 00/58407, 일본특허 제3558211호, 일본특허 제3558212호, 일본특허 제3558213호, 일본특허공개 2004-323605호, 및 WO 04/104108
본 발명의 블랙 잉크 조성물은 2종 이상의 수용성 염료를 착색제로서 함유하고, 그 착색제는 염의 형태로 함유해도 좋다. 복수의 착색제를 염의 형태로 함유하는 경우, 동일한 카운터 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 카운터 이온은 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 암모늄, 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸구아니디늄, 테트라메틸포스포늄)이 열거된다. 염의 카운터 이온으로서는, 암모늄, 리튬 나트륨 및 칼륨의 이온이 바람직하고, 나트륨 이온 및 리튬 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 잉크 조성물로서는, 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물, 및 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물 중 하나 이상이 카운터 이온으로서 리튬 이온을 갖는 염인 것이 바람직하다. 본 발명에서 잉크 조성물로서 일반식(S-1) 및 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물이 리튬 이온을 카운터 이온으로서 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 카운터 염의 착색제를 잉크세트로서 사용하는 경우, 인쇄 시 기록 매체에 공급되는 다량의 잉크에 의해서 번짐성이 열화되기 쉬운 풀 컬러 화상에서 번짐을 충분히 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 잉크 조성물은 2종 이상의 수용성 염료를 착색제로서 함유하고, 그 착색제의 총량은 블랙 잉크 조성물의 총중량에서 0.5~12wt% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~10.0wt%이고, 특히 바람직하게는 5.0~8.0wt%이다.
블랙 잉크 조성물에 함유되는 염료의 총량이 0.5wt% 이상인 경우, 잉크 조성물로 기록 매체에 화상을 기록했을 때에, 충분히 양호한 발색성 및 높은 화상 농도를 얻을 수 있다.
블랙 잉크 조성물에 함유되는 염료의 총량이 12wt% 이하인 경우, 그 잉크 조성물의 점도를 소망의 값으로 조절할 수 있고, 잉크젯 헤드로부터의 잉크 조성물의 토출량을 안정화할 수 있고, 또한 잉크젯 헤드의 막힘을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용할 수 있는 수혼화성 유기용제는 건조 방지제, 침투 촉진제 및 습윤제의 기능을 갖는 재료이고, 고비점을 갖는 수혼화성 유기 용제가 사용된다. 이러한 화합물의 구체예는 일본특허공개 2004-331871호 공보의 단락 [0419]~[0423]에 기재되어 있다.
수혼화성 유기 용제 중에서, 본 발명에서는 알콜계 용제가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 잉크 조성물은 비점이 150℃ 이상인 수혼화성 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 수혼화성 유기 용제는 잉크 조성물에 5~60질량%의 총량으로 함유되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~45질량%이다.
본 발명의 잉크 조성물의 토출 안정성, 인쇄 품질 및 화상의 내구성을 향상시킬 목적으로, 일본특허공개 2004-331871호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 계면활성제, 건조 방지제, 침투 촉진제, 우레아계 첨가제, 킬레이트제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점도 조정제, 표면장력 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방부제, 방휘제, 방청제, pH 조정제, 소포제, 폴리머 재료, 산 전구체 등의 첨가제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 첨가제의 바람직한 사용량은 일본특허공개 2004-331871호 공보에 개시되어 있는 바와 같다.
상기 성분 이외에 본 발명의 잉크 조성물은 번짐 방지제, 브론징 개선제, 내오존성 개선제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 필요에 따라 더 함유할 수 있다.
번짐 방지제:
번짐 방지제로서, 베타인 계면활성제가 예시된다. 일본특허공개 2005-111699호 공보의 단락 [0017]~[0044]에 개시되어 있는 베타인 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
브론징 개선제:
본 발명에 사용하는 브론징 개선제는 블랙 잉크 조성물을 함유하는 잉크세트로 고체 인쇄를 행하는 경우에 발생하는 브론징 현상을 약화 또는 제거하는 기능을 하고, 예를 들어 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 그 염이 브론징 개선제로서 예시된다.
카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 그 염으로서, 일본특허공개 2004-263155호 공보의 단락 [0044]에 개시되어 있는 화합물을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 방향족 화합물 및/또는 그 염의 총사용량은 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 및/또는 그 염의 종류, 염료의 종류 및 용제 성분의 종류에 따라 결정한다.
또한, 브론징 개선제로서 하나의 분자에 10개 이상의 비편재 π전자를 갖는 무색 수용성 평면 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 평면 화합물로서, 일본특허공개 2005-105261호 공보의 단락 [0012]~[0026]에 개시된 화합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
이들 브론징 개선제의 함유량은 잉크 조성물의 총중량을 기준으로 0.1~10wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5wt%의 범위 내이다.
내오존성 개선제:
내오존성 개선제는 염료의 산화를 억제하는 기능을 갖는 화합물이고, 예를 들면 티올계 화합물, 아미딘계 화합물, 카르바지드계 화합물, 히드라지드계 화합물, 구아니딘계 화합물이 예시된다.
티올계 화합물
본 발명에 사용하는 티올계 화합물은 SH기를 갖는 화합물이고, 방향족 티올 및 지방족 티올이 바람직하고, 예를 들어 하기 일반식(B)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R10-SH (B)
여기서, R10은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
이하 R10에 대해서 설명한다.
알킬기로서, 탄소원자가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~6개인 것이 보다 바람직하다.
아릴기로서, 탄소원자가 6~18개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 것이 보다 바람직하다.
복소환기로서, 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 예시된다.
R10으로 표시되는 치환기로는 수소원자가 다른 임의의 친화기로 더 치환된 치환기가 열거된다. 이러한 치환기로는 카르복실기, 옥소기, 아미노기, 아미노산 잔기(바람직하게는 탄소원자 2~8개), 암모늄기, 히드록실기, 티올기, 알콕실기(바람직하게는 탄소원자가 1~12개), 아실아미노기(바람직하게는 탄소원자가 1~12개, 카르복실기 및 아미노기는 치환되어도 좋음), 카르바모일기 등이 예시되고, 이들 치환기 중 2개 이상이 동일한 분자에 치환되어도 좋다.
일반식(B)으로 표시되는 화합물의 합성방법으로서, 예를 들면 적용가능한 아 릴 그린나드 시약과 단일 황의 반응에 의해 R10이 아릴기인 티올이 얻어지고, 또한 적용가능한 할로겐화 알킬과 황화수소나트륨 또는 티오우레아의 반응에 의해 R10이 아릴기인 티올이 얻어진다.
아미딘계 화합물:
본 발명에 사용하는 아미딘계 화합물은 -C(=NH)-NH2기(아미디노기)가 탄소원자를 함유하는 기의 탄소원자에 결합된 구조를 갖는 화합물이고, -C(=NH)-NH2기의 하나 이상의 수소원자가 치환기로 치환되어도 좋다.
하기 일반식(C)으로 표시되는 아미딘계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00030
일반식(C)에서, R51, R52, R53 및 R54은 각각 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R51이 질소원자를 함유하는 경우 그 질소원자는 일반식에 나타낸 C에 결합하지 않는다.
알킬기는 탄소원자가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 1~6개이다.
아릴기는 탄소원자가 6~18개인 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 6~10개이다.
복소환기로서, 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 예시된다.
R51~R54으로 표시되는 치환기의 수소원자는 다른 임의의 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 염소 등의 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 카르바모일기, 아미디노기, 아릴옥시기(아릴 부분은 여기서 열거되는 치환기로 더 치환되어도 좋다) 등이 예시되고, 이들 치환기 중 2개 이상은 동일한 분자에 치환되어도 좋다. 상기 아미노기, 카르바모일기 및 아미디노기의 수소원자는 R51~R54으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환되어도 좋다.
아미딘계 화합물은 염산염 등의 염의 형태이어도 좋다.
일반식(C)으로 표시되는 화합물은 적어도 적용가능한 이미노에테르의 염산염 상에 활성 암모니아의 처리에 의해 얻을 수 있다.
카르바지드계 화합물:
본 발명에 사용하는 카르바지드계 화합물은 카르바지드 및 그 유도체이고, 하기 일반식(D)으로 표시되는 화합물이 사용된다.
R55R56NCONHNR57R58 (D)
일반식(D)에서, R55~R58은 각각 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서, 상기 R51~R54으로 표시되는 유기기가 바람직하다.
R55~R58으로 표시되는 치환기로는 수소원자가 다른 임의의 치환기로 더 치환된 치환기가 포함된다. 이러한 치환기로서, 상기 예시한 R51~R54으로 치환될 수 있는 것 이외에, -HNCONHNR59R60(여기서, R59 및 R60은 각각 유기기를 나타내고, 바람직한 예는 R51~R54과 같다)가 바람직하게 예시된다. 본 발명에서, -HNCONHNR59R60을 카르바지드 구조라고 한다. 본 발명에서 사용하는 카르바지드계 화합물은 동일한 분자 내에 2개 이상(보다 바람직하게는 2~6개)의 카르바지드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(D)으로 표시되는 카르바지드계 화합물은 구체적으로 적용가능한 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트, 우레아 유도체 등과 NH2NR57R58(R57 및 R58은 상기와 동일)으로 표시되는 히드라진 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다.
히드라지드계 화합물:
본 발명에서 사용하는 히드라지드계 화합물은 히드라지드 및 그 유도체이고, 하기 일반식(E)으로 표시되는 화합물이 사용된다.
R61CONHNR62R63 (E)
일반식(E)에서, R61, R62 및 R63은 각각 수소원자, 히드라지노기 또는 유기기 를 나타내고; R61과 R62 또는 R63은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
유기기로서, 일반식(C)에서 R51~R54에서 예시한 유기기가 바람직하다.
R61~R63으로 표시되는 치환기는 수소원자가 다른 임의의 치환기로 더 치환된 치환기를 포함한다. 이러한 치환기로서, 상기 예시한 R51~R54으로 치환될 수 있는 것 이외에, 아실기, 시아노기, 알콕실기, 아랄킬옥시기, 벤조일옥시기, -NHCONHNR64R65(R64 및 R65은 각각 유기기를 나타내고, 바람직한 예는 R51~R54와 같다)가 바람직하게 예시된다. 본 발명에서, -NHCONHNR14R15을 히드라지드 구조라고 한다. 본 발명에서 사용하는 히드라지드계 화합물은 동일한 분자 내에 2개 이상(보다 바람직하게는 2~6개)의 히드라지드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(E)으로 표시되는 히드라지드계 화합물은 구체적으로 카르복실산 에스테르 또는 산 할라이드 등의 적용가능한 산유도체 또는 산무수물과 NH2NR62R63(R62 및 R63은 상기와 동일)으로 표시되는 히드라진 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다.
내오존성 개선제 중에서, 구아니딘계 화합물이 특히 바람직하다. 구아니딘계 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
구아니딘계 화합물:
본 발명에 사용하는 구아니딘계 화합물은 N-C(=N)-N 구조를 갖는 화합물이다.
구아니딘계 화합물로서는, 일반식(F)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00031
일반식(F)에서, R71, R72, R73 및 R74은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기를 나타내고; 또한 R75은 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 이들 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기는 치환되어도 좋고 또는 치환되지 않아도 좋다.
알킬기는 탄소원자가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소원자가 1~6개이다.
알콕실기는 탄소원자가 1~12개인 알콕실기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소원자가 1~6개이다.
아릴기는 탄소원자가 6~18개인 아릴기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소원자가 6~10개이다.
복소환기로서는, 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 예시된다.
R71~R75으로 표시되는 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 복소환기의 수소원자는 임의의 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 염소 등의 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 카르바모일기, 아미디노기, 구아니디노기, 아릴옥시기(아릴 부분은 여기서 열거된 치환기로 더 치환되어도 좋다) 등이 예시되고, 이들 치환기 중 2개 이상이 동일한 분자 상에 치환되어도 좋다. 상기 아미노기, 카르바모일기, 아미디노기 및 구아니디노기의 수소원자는 R71~R75으로 표시되는 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 복소환기로 치환되어도 좋다.
R71~R74으로 표시되는 아미노기의 수소원자는 R71~R75으로 표시되는 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 복소환기로 더 치환되어도 좋다.
구아니딘계 화합물은 염 또는 금속 착체의 형태이어도 좋고, 예를 들면 염산염, 질산염, 인산염, 술파민산염, 탄산염, 아세트산염 등이 예시된다.
일반식(F)으로 표시되는 화합물은 적어도 적용가능한 이미노에테르의 염산염에 암모니아를 작용시키는 공정에 의해 얻을 수 있다.
구아니딘계 화합물은 N-C(=N)-N 구조를 갖는 폴리머이어도 좋다. 이러한 폴리머로서, 하기 일반식(F-a), (F-b) 또는 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 열거되지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 반복단위를 포함하는 화합물은 올리고머이어도 좋다. 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포 함하는 화합물은 모노머이어도 좋다. 이들 화합물은 산과의 염인 것이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00032
일반식(F-a)에서, R75은 상기와 동일한 의미이고; R76은 R71, R72, R73 및 R74 중 어느 하나로 표시되고, 또한 R75 및 R76의 n은 동일하거나 달라도 좋고; 또한 n7은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~30이고, 더욱 바람직하게는 2~15이다. 일반식(F-a)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 호모폴리머이어도 좋고, 또는 아제티디늄 등의 다른 반복단위와의 코폴리머이어도 좋다. 말단 구조는 임의로 선택할 수 있지만, 산소원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기가 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00033
일반식(F-b)에서, R75 및 R76은 상기와 동일한 의미이고, 또한 R75 및 R76의 l7 은 동일하거나 달라도 좋다. l7은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2~10이고, 더욱 바람직하게는 2~5이다. m7은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~6이고, 더욱 바람직하게는 1~3이다. 일반식(F-b)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 호모폴리머이어도 좋고, 또는 아제티디늄 등의 다른 반복단위와의 코폴리머이어도 좋다. 말단구조는 임의로 선택할 수 있지만, 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기가 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00034
일반식(F-c)에서, R75은 상기와 동일한 의미이고; R77은 R71 또는 R72과 동일한 의미이고; R76은 R73 또는 R74과 동일한 의미이고, R75, R76 및 R77의 p7은 동일하거나 달라도 좋다. p7은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~10이고, 더욱 바람직하게는 1~5이다. 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 호모폴리머이어도 좋고, 또는 아제티디늄 등의 다른 반복단위와의 코폴리머이어도 좋다. 말단구조는 임의로 선택할 수 있지만, 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기가 바람직하다.
내오존성 개선제로서 이들 여러가지 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용 할 수 있고, 사용량은 잉크 조성물에서 0.1~10질량%가 바람직하다.
본 발명에서 잉크 조성물의 점도는 1~20mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15mPa·s이고, 특히 바람직하게는 2~10mPa·s이다. 점도가 20mPa ·s를 초과하는 경우, 기록 화상의 고정 속도가 늦어지고 토출성도 저하한다. 점도가 1mPa ·s 미만인 경우, 기록 화상이 번져서 품질이 열화된다. 점도는 25℃에서 측정한다. 점도는 점도조정제로 조정한다. 수혼화성 유기용제의 첨가량은 잉크젯 기록용의 경우, 잉크 조성물에 대하여 5~70질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다. 수혼화성 유기용제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액체의 점도측정법은 JIS의 Z8803에 상세에 기재되어 있지만, 시판의 점도계로 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들면, 회전식으로서 B형 점도계 및 E형 점도계(Tokyo Keiki Co 제품)가 알려져 있다. 본 발명에서는 진동식 VM-100A-L형(YAMAICHI ELECTRONICS Co., Ltd. 제품)으로 25℃에서 측정했다.
본 발명의 잉크 조성물은 표면장력이 20~50mN/m인 것이 바람직하고, 20~40mN/m인 것이 더욱 바람직하다.
표면장력은 동적 표면장력과 정적 표면장력 모두를 의미하고, 모두 25℃에서 측정한다. 표면장력이 50mN/m를 초과하는 경우, 토출 안정성이 저하되고, 혼색시 번짐이 발생하고, 또한 인쇄 품질이 현저하게 저하하여 휘스커(whisker)가 나타난다. 잉크의 표면장력이 20mN/m 이하이면, 하드웨어의 표면에 잉크의 밀착에 의한 인쇄 불량이 발생하는 경우가 있다. 표면장력의 조정에 계면활성제를 사용할 수 있 고, 상술한 계면활성제를 사용할 수 있다.
정적 표면장력 측정법으로서는, 모세관상승법, 적하법 및 서스펜션 러그(suspension lug)법이 알려져 있다. 본 발명에서는 정적 표면장력 측정법으로 수직판법을 사용한다.
유리 또는 백금의 얇은 판의 일부를 액체에 침지하고 수직으로 매달면, 액체와 판이 접하는 길이를 따라 하방으로 액체의 표면장력이 작용한다. 이 힘을 상방으로의 힘으로 균형을 맞춰서 정적 표면장력을 측정할 수 있다.
동적 표면장력 측정법으로서는, Shin-Jikken Kagaku Koza(New experimental Chemistry), Vol. 18, "Kaimen to Colloid(Interface and Colloid)", pp.69-90, Maruzen Co.(1977)에 기재된 바와 같이 진동 제트법, 메니스커스 적하법 및 최대 기포압법이 알려져 있고, 또한 일본특허공개 평3-2064호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 액막파괴법이 알려져 있다. 본 발명에서는, 동적 표면장력 측정법에 기포압 차압법을 사용한다. 이하, 그 측정원리와 측정방법에 대해서 설명한다.
기포를 교반 및 균일화된 용액으로 형성할 때, 새로운 기-액 계면이 형성되어 용액 내의 계면활성제 분자가 용액의 표면에 일정 속도로 모여든다. 기포 속도(기포의 생성속도)를 변화시키는 경우, 생성속도가 느려지면 보다 많은 계면활성제의 분자가 기포의 표면에 모여들어서 기포 파괴 직전의 최대 기포압이 작아지고 기포 속도에 대한 최대 기포압력(표면장력)을 검출할 수 있다. 바람직한 동적 표면장력 측정법으로서는, 크고 작은 2개의 프로브로 용액에 기포를 생성시켜서 최대 기포압의 상태에서 2개의 프로브의 압력차를 측정하여 동적 표면장력을 산출하는 방 법이 예시될 수 있다.
본 발명에서 잉크 조성물 전도도는 0.01~10S/m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05~5S/m이다. 이 전도도는 25℃에서 측정한다. 전도도를 상기 범위로 함으로써, 화상 안정성을 확보할 수 있다.
전도도는 시판의 포화 염화칼륨을 사용하는 전극법에 의해 측정할 수 있다.
전도도는 주로 수성 용액에서 이온농도에 의해 조절할 수 있다. 염의 농도가 높은 경우, 한외여과막을 통해 탈염을 행할 수 있다. 염의 첨가에 의해 전도도를 조절하는 경우, 여러가지 유기 및 무기염의 첨가에 의해 조절을 행할 수 있다.
무기염으로서, 할로겐화칼륨, 할로겐화나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산1수소나트륨, 붕산, 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨 등의 무기 화합물, 및 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, p-톨루엔술폰산나트륨, 사카린산칼륨, 프탈산칼륨, 피코인산나트륨 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 첨가제의 선택에 의해 전도도를 조절할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 pH는 7~9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~8이다. pH가 7 미만인 경우, 염료의 용해성이 저하되어 노즐이 막히기 쉬워지는 한편, pH가 9를 초과하는 경우, 내수성이 열화되기 쉽다. pH는 시판의 시험지로 측정할 수 있고, 또는 포화 염화칼륨으로 전극법에 의해서 측정할 수 있다.
잉크 조성물의 pH는 pH조정제로 사용할 수 있다.
본 발명에서 잉크 조성물은 그 높은 화상 내구성을 위해 여러가지 화상 기록에 사용할 수 있다. 화상용 재료로서, 예를 들면 사진 감광 재료용으로의 사용, 열전사 재료용으로의 사용, 감열/감압 기록 재료용으로의 사용, 및 잉크젯 기록으로의 사용이 가능하지만, 이들 사용 중에서, 잉크젯 기록용 잉크 조성물로서의 사용이 가장 바람직하다.
잉크 조성물의 제조방법은 상기 특허문헌 이외에 일본특허공개 평5-295312호, 평7-97541호, 및 평7-82515호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이들 방법은 본 발명에서 잉크 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크의 제조방법은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물을 물에 용해하여 잉크 원액을 제조하는 공정, 상기 잉크 원액에서 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 농도를 낮춰서 잉크 조성물을 제조하는 공정을 포함한다.
잉크 원액의 제조:
본 발명의 잉크 제조공정에 있어서, 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 잉크 원액은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물을 물에 용해하여 제조한다. 그 염료의 농도는 3~15wt%이 바람직하고, 4~10wt%이 더욱 바람직하다.
소망에 따라 수혼화성 유기용제 등의 유기용제가 잉크 원액에 함유된다. 이 유기용제는 점도저하제로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 잉크 조성물의 제조방법에 있어서, 잉크 원액의 제조에서 염료를 물에 첨가 및 용해한 후 점도저하제를 첨가해서 점도를 조절하는 공정을 포함해도 좋다.
잉크 원액의 제조방법으로서, 우선 염료 수용액(필요에 따라 염료 이외의 성분을 함유)을 제조한 다음 점도저하제를 첨가해서 잉크 원액의 점도를 저하시키는 방법이 예시될 수 있다. 점도저하제의 첨가는 점도저하제를 균일하게 용해한 염료 수용액의 점도를 정성적으로 또는 정량적으로 측정하면서 행해도 좋고, 또는 미리 점도저하제의 첨가량을 결정하여 염료 수용액에 첨가해도 좋다. 잉크 원액의 제조방법에서, 점도저하제를 첨가해서 점도를 조절하는 공정이 최종 공정인 것이 바람직하지만, 최종 공정과 동시에 또는 후에 다른 성분을 첨가하는 공정 및 여과공정을 제공해도 좋다.
염료 수용액의 제조에 있어서, 염료 수용액을 가열에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 30~80℃가 바람직하고, 35~70℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 잉크 원액의 제조방법은 잉크 원액의 제조에 있어서 적어도 염료, 물 및 점도저하제가 공존하는 상태로 이들을 용해하는 공정을 포함한다.
적어도 염료, 물 및 점도저하제가 공존하는 상태로 이들을 용해하는 공정은 물에 염료를 물에 용해하는 단계에서 점도저하제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 동시에 용해하는 공정이고, 이 공정은 일반적으로 잉크의 제조의 초기 공정에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 초기 공정은 최종 공정(후술하는 여과 공정을 행하는 경우 여과 공정의 전단계)인 것이 바람직하지만, 다른 성분을 첨가하는 공정을 최종 공정의 전 또는 후에 제공해도 좋다.
또한, 제 2 제조방법에 있어서, 제 1 방법과 마찬가지로 가열에 의해 염료 등을 용해해도 좋다.
상기 본 발명의 잉크 원액의 두가지 제조방법은 수용액 염료의 경우에 대한 것이지만, 동일한 기술 개념을 유성 염료에 대해서도 적용할 수 있다.
잉크 원액의 제조공정에 있어서, 염료 및 그 밖의 성분을 용해하는 방법으로서는, 교반에 의한 용해, 초음파 조사에 의한 용해 및 쉐이킹에 의한 용해 등의 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 교반방법이 바람직하게 사용된다. 교반을 행함에 있어서, 그 분야에서 잘 알려진 유동 교반, 및 반전 아지테이터 및 디졸버를 사용하는 전단력의 사용에 의한 교반 등의 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 한편, 마그네틱 교반기 등의 용기의 저면과의 전단력을 사용하는 교반방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
염료의 용해를 촉진하는 기능 이외에, 잉크 조성물이 기록 헤드에서 가압에 의해 기포를 발생하는 것을 방지하기 위해서, 염료를 용해하기 위한 초음파 진동은 기록 헤드에서 받는 에너지와 동등 또는 그 이상의 초음파 에너지를 미리 잉크 원액의 제조공정에 가하여 탈포하는 기능도 갖는다.
초음파 진동의 초음파는 통상 20kHz 이상이고, 바람직하게는 40kHz 이상, 보다 바람직하게는 50kHz이다. 초음파 진동에 의해 액체에 가해지는 에너지는 통상 2×107J/m3 이상이고, 바람직하게는 5×107J/m3 이상, 보다 바람직하게는 1×108J/m3 이상이다. 초음파 진동의 적용 시간은 통상 10분~1시간 정도이다.
초음파 진동의 적용 공정은 염료를 매체에 투입한 후이면 언제 행해도 좋다. 완성된 잉크 조성물을 일단 보존한 후에 초음파 진동을 가해도 유효하다. 그러나, 염료를 매체에 용해 및/또는 분산함에 있어 초음파 진동의 적용은 큰 기포 효과를 부여하고, 초음파 진동에 의해 매체에서 염료의 용해 및/또는 분산이 촉진되므로 바람직하다.
즉, 적어도 초음파 진동을 가하는 공정은 염료를 매체에 용해 및/또는 분산시키는 공정 중에 또한 그 후에 언제라도 행할 수 있다. 바꾸어 말하면, 적어도 초음파 진동을 가하는 공정은 잉크 원액 및/또는 잉크 조성물 제조의 후 제품으로 될 때까지의 시간 중에 임의로 1회 이상 행할 수 있다.
잔류 용제를 혼합하는 공정은 단독 공정이어도 복수 공정이어도 좋다.
본 발명에서 잉크 원액의 제조에 있어서, 가열 탈기 및 진공 탈기를 조합하여 사용하여 잉크 원액으로부터 탈포 효과를 향상시키는 것이 바람직하다. 가열 탈기 또는 감압 탈기 공정은 잔류 매체를 혼합하는 공정과 동시에 또는 그 후에 실시하는 것이 바람직하다.
초음파 진동을 가하는 공정에서 초음파 진동의 발생수단으로서, 초음파 분산기 등의 공지의 장치를 예시할 수 있다.
잉크 원액의 제조에 있어서, 여과에 의해 고형분인 잔류물을 제거하는 공정을 더하는 것이 바람직하다. 이 작업에서 사용하는 필터는 유효직경이 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이하 0.25㎛ 이상인 필터를 사용한다. 필터의 재료로서는 각종 재료를 사용할 수 있지만, 수용성 염료의 잉크 조성물의 경우에는 수성 용제용으로 제조된 필터를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 먼지를 거의 발생하지 않는 폴리머 재료로 이루어진 자켓형 필터를 사 용하는 것이 매우 바람직하다. 여과는 주입에 의해 용액을 자켓에 통과시키는 방법, 가압 여과 및 진공 여과 중 어느 하나에 의해 행할 수 있다.
여과 후 용액에 공기를 공급하는 경우가 많다. 폭기에 의한 기포가 잉크젯 기록에서 화상의 변동을 초래하는 경우가 많으므로, 별도로 탈포 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 탈포 방법으로서, 여과 후 용액을 방치하는 등의 여러가지 방법을 사용할 수도 있고, 또는 시판의 장치에 의한 초음파 탈포 및 진공 탈포의 방법을 사용할 수 있다. 초음파 탈포의 경우, 탈포에 필요한 시간은 30초~2시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분~1시간이다.
이들 작업은 작업시 먼지의 오염을 방지하기 위해서 청정실에서 또는 클린 벤치 등의 공간을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 1000 이하의 청정도를 갖는 공간에서 작업을 행하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 사용하는 "청정도"는 계진기에 의해 측정되는 값을 의미한다.
점도저하제:
본 발명의 잉크 원액의 제조에 사용가능한 점도저하제는 염료가 수용성인 경우 탈이온수에 비하여 잉크 원액의 점도 저하 기능이 큰 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 잉크 원액의 점도를 V0라고 하고, 본 발명의 잉크 원액으로부터 제거된 점도저하제의 양과 동일한 양의 탈이온수를 첨가하여 측정한 점도를 V1이라고 했을 때에, V0<V1의 관계를 형성하고, 또한 점도저하제가 바람직하게는 10mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 20mPa·s 이상의 ΔV=V1-V0를 나타내는 것이다.
점도저하제로서는 수혼화성 유기용제가 바람직하게 사용된다. 수혼화성 유기용제로서는, 25℃에서의 물에서의 용해도가 10(g/100g) 이상인 것이 바람직하고, 20(g/100g) 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수혼화성 유기용제의 상세는 상술한 것과 동일하고, 점도저하제로서 수혼화성 유기용제로서는, 잉크젯 기록용 잉크의 건조방지제, 침투촉진제 및 습윤제로서의 기능을 갖는 고비점 수혼화성 유기용제를 주로 사용하고, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(TEGmBE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 알콜 및 질소 함유 화합물을 바람직하게 사용한다.
알콜로서는, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜 및 에테르 결합을 갖는 것이 첨가량에 대한 점도저하 효과가 커서 바람직하다. 알콜의 예로는, 예를 들면 에탄올, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1,2-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 등이 열거되지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
질소 함유 화합물로서, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸-아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈 등이 예시되지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 특히 바람직하게 사용되는 수혼화성 유기용제로서는, 2-피롤리돈, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 예시된다.
잉크 원액에 대한 점도저하제의 첨가량은 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량%이다.
잉크 원액은 방부제, 방미제(mildewproofing) 및 pH조정제를 적당히 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크의 제조방법은 잉크 원액에 다른 염료를 첨가하여 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 점도를 저하시키는 공정을 갖는다. 잉크 조성물의 제조방법은 일본특허공개 평5-148436호, 평5-295312호, 평7-97541호, 평7-82515호, 평7-118584호 및 2004-331871호 공보에 상세히 개시되어 있고, 이들 방법은 본 발명의 잉크 조성물의 제조에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 잉크 조성물은 단색의 화상 뿐만 아니라 풀컬러 화상을 형성하는데에도 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서, 잉크세트는 적어도 옐로우, 마젠타 및 시안의 잉크 조성물을 함유하는 것이 바람직하고, 각 색에서 색상이 동일하고 농도가 다른 복수의 잉크 조성물을 사용할 수도 있다. 또한, 적색, 녹색, 청색, 및 자색 등의 중간톤 잉크 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 잉크세트에 바람직하게 사용할 수 있는 잉크 조성물에 함유되는 착색제로서의 염료의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
옐로우 염료
옐로우 염료로서, WO 2005/075573, 일본특허공개 2004-83903호(단락 [0024]~[0062]), 2003-277661호(단락 [0021]~[0050]), 2003-277662호(단락[0042]~[0047]), 2003-128953호(단락 [0025]~[0076]), 2003-41160호(단락 [0028]~[0064]) 공보, 미국특허출원 US 2003/0213405(단락 [0108])에 개시된 것, 및 하기 일반식(Y-1)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure 112008027046832-PCT00035
일반식(Y-1)에서, G는 복소환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 1이면, R, X, Y, Z, Q 및 G는 각각 1가기를 나타낸다. n이 2이면, R, X, Y, Z, Q 및 G는 각각 1가 또는 2가 치환기를 나타내고, 하나 이상은 2가 치환기를 나타낸다. n이 3이면, R, X, Y, Z, Q 및 G는 각각 1가, 2가 또는 3가 치환기를 나타내고, 2개 이상은 2가 치환기를 나타내거나, 또는 하나 이상은 3가 치환기를 나타낸다.
일반식(Y-1)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(Y-2), (Y-3), (Y-4), (Y-5) 및 (Y-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00036
일반식(Y-2)에서, R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 각각 1가기를 나타내고, G는 5원 내지 8원 질소함유 복소환 고리를 구성하기 위한 원자단을 나타내고; M은 수소원자 또는 양이온을 나타내고; 또한 m1은 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00037
일반식(Y-3)에서, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Z1 및 Z2는 각각 1가기를 나타내고, L1은 2가 연결기를 나타내고; G1 및 G2는 각각 5원 내지 8원 질소함유 복소환 고리를 형성하기 위한 원자단을 나타내고; M은 수소원자 또는 양이온을 나타내고; 또한 m21 및 m22는 각각 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00038
일반식(Y-4)에서, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Z1 및 Z2는 각각 1가기를 나타내고, L2은 2가 연결기를 나타내고; G1 및 G2는 각각 5원 내지 8원 질소함유 복소환 고리를 형성하기 위한 원자단을 나타내고; M은 수소원자 또는 양이온을 나타내고; 또한 m31 및 m32는 각각 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00039
일반식(Y-5)에서, R11, R12, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 각각 1가기를 나타내고; L3는 2가 연결기를 나타내고; G1 및 G2는 각각 5원 내지 8원 질소함유 복소환 고리를 형성하기 위한 원자단을 나타내고; M은 수소원자 또는 양이온을 나타내고; 또한 m41 및 m42는 각각 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00040
일반식(Y-6)에서, R1, R2, R11, R12, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 각각 1가기를 나타내고; L4은 2가 연결기를 나타내고; G1 및 G2는 각각 5원 내지 8원 질소함유 복소환 고리를 형성하기 위한 원자단을 나타내고; M은 수소원자 또는 양이온을 나타내고; 또한 m51 및 m52는 각각 0~3의 정수를 나타낸다.
일반식(Y-2), (Y-3), (Y-4), (Y-5) 및 (Y-6)에서, G, G1 및 G2로 구성된 질소함유 복소환 고리는 S-트리아진환이 바람직하다.
일반식(Y-2), (Y-3), (Y-4), (Y-5) 및 (Y-6)으로 표시되는 화합물의 구체예(예시 염료 1~26)를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용하는 염료가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예의 구조를 유리산의 형태로 나타내지만, 임의의 염의 형태로 화합물을 사용해도 좋은 것은 물론이다.
바람직한 카운터 양이온으로서, 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄, 및 유기 양이온(예, 피리듐, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄)을 예시할 수 있다.
Figure 112008027046832-PCT00041
Figure 112008027046832-PCT00042
Figure 112008027046832-PCT00043
Figure 112008027046832-PCT00044
Figure 112008027046832-PCT00045
Figure 112008027046832-PCT00046
Figure 112008027046832-PCT00047
Figure 112008027046832-PCT00048
Figure 112008027046832-PCT00049
마젠타 염료:
마젠타 염료로서, 복소환 아조 염료가 바람직하고, WO 02/83795(p.35-55), WO 02/83662(p. 27-42), 일본특허공개 2004-149560(단락 [0046]~[0059]) 및 2004-149561(단락 [0047]~[0060])에 개시되어 있는 아조 색소, 및 하기 일반식(M-1)으로 표시되는 아조 색소가 예시된다.
Figure 112008027046832-PCT00050
일반식(M-1)에서, A는 5원 복소환 디아조 성분 A-NH2를 나타내고; B31 및 B32는 각각 -CR81= 또는 -CR82=를 나타내거나, 또는 하나는 질소원자를 나타내고 다른 하나는 -CR81= 또는 -CR82=를 나타내고; R83 및 R84는 각각 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고; R81 및 R82는 각각 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시칼보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일기, 복소환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기 또 는 복소환 티오기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어도 좋고, R81과 R83, 또는 R83과 R84는 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고; 또한 a 및 e는 각각 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, a 및 e 모두 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기를 구성하는 탄소원자의 총수는 3개 이상이고, 이들은 더 치환되어도 좋고; b, c 및 d는 각각 R81 및 R2와 동일한 의미를 갖고, a와 b, 또는 e와 d는 서로 축합되어도 좋고, 단 일반식(M-1)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 갖는다.
A는 5원 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. 5원의 복소환식 환의 헤테로원자의 예로서, N, O 및 S가 예시된다. 5원의 복소환식 환은 질소함유 5원의 복소환식 환이 바람직하고, 또한 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환식 환은 복소환식 환과 축합되어도 좋다.
A로 표시되는 복소환식 환의 바람직한 예로는 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환 및 벤즈이소티아졸환이 열거된다. 각 복소환식 환은 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 복소환식 환 중에서, 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 및 트리아졸환이 바람직하다.
일반식(M-1)으로 표시되는 아조 색소는 하기 일반식(M-2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008027046832-PCT00051
일반식(M-2)에서, Z11은 해미트 치환상수 σp값이 0.20 이상인 전자끄는기를 나타내고; Z12는 수소원자, 아실기, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고; R81, R82, R83, R84, a, b, c, d 및 e는 각각 일반식(M-1)에서와 동일한 의미를 나타내고; 또한 Q11은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. Z11, Z12 및 Q11은 각각 더 치환기를 가져도 좋고, 단 일반식(M-2)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 갖는다.
아조 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008027046832-PCT00052
Figure 112008027046832-PCT00053
Figure 112008027046832-PCT00054
Figure 112008027046832-PCT00055
Figure 112008027046832-PCT00056
Figure 112008027046832-PCT00057
Figure 112008027046832-PCT00058
시안 염료:
시안 염료로서 프탈로시아닌 염료가 바람직하고, 회합성 프탈로시아닌 염료가 바람직하다. 회합성 프탈로시아닌 염료로서, 회합성기를 갖는 것이 바람직하다. 회합성기는 기에 적어도 분자 사이에 수소결합을 할 수 있는 결합부위(또는 관능기)를 적어도 갖는 기를 의미한다. 결합부위는 하나의 기 내에 하나 이상 존재할 수 있다. 결합부위로서, 히드록실기, 아미노기, 아미도 결합, 옥사이드 결합 등이 예시되고, 동종 도는 이종 사이에 수소결합이 형성된다. 회합성기는 프탈로시아닌 염료와 임의의 첨가제 사이에 수소결합을 할 수 있는 것이어도 좋다.
친전자성제인 오존과의 반응성을 낮추기 위해서, 아자프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 골격의 탄소원자를 헤테로원자로 부분적으로 치환함으로써, 또는 프탈로시아닌 골격에 전자끄는기를 도입함으로써 산화 전위를 1.0V(vs SCE) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산화 전위는 높을수록 바람직하다. 산화 전위는 1.1V(vs SCE) 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.15V(vs SCE) 이상인 것이 특히 바람직하다.
회합성 프탈로시아닌 염료로서, WO 02/60994, WO 03/811, WO 03/62324, 일본특허공개 2003-213167호, 2004-75986호, 2004-323605호, 2004-315758호, 2004-315807호 및 2005-179469호 공보에 개시되어 있는 것이 예시된다.
상기 특허문헌 이외에, 프탈로시아닌 염료는 일본특허공개 2004-315729호, 2005-41856호 및 2004-323511호 공보에 따라 합성할 수 있다. 또한, 출발 물질, 염료 중간체 및 합성 경로는 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 잉크세트는 잉크젯 기록 이외의 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 잉크세트는 일본특허공개 2004-331871호 공보의 단락 [0727]~[0731]에 개시되어 있는 바와 같은 디스플레이 화상용 재료, 실내장식의 화상형성 재료 및 및 옥외장식의 화상형성 재료로서 사용할 수 있다.
상기 염료 이외에, 하기 특허문헌에 개시되어 있는 염료도 각 색의 잉크 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다: 일본특허공개 평10-l30557호, 평9-255906호, 평6-234944호, 평7-97541호 공보, EP 982371, WO 00/43450, WO 00/43451, WO 00/43452, WO 00/43453, WO 03/106572, WO 03/104332, 일본특허공개 2003-238862호, 2004-83609호, 2002-302619호, 2002-327131호, 2002-265809호 공보, WO 01/48090, WO 04/087815, WO 02/090441, WO 03/027185, WO 04/085541, 일본특허공개 2003-321627호, 2002-332418호, 2002-332419호 공보, WO 02/059216, WO 02/059215, WO 04/087814, WO 04/046252, WO 04/046265, 일본특허 제3479444호, 미국특허 6,652,637B, WO 03/106572, WO 03/104332, WO 00/58407, 일본특허 제3558211호, 제3558212호, 제3558213호, 일본특허공개 2004-285351호, 2004-323605호 공보 및 WO 04/104108.
기록방법:
본 발명의 기록방법은 본 발명의 잉크 조성물을 기록 재료에 밀착하는 것이다. 본 발명의 바람직한 기록방법은, 잉크 조성물에 에너지를 부여하여 잉크 조성물의 액적을 기록 매체 상에 토출함으로써, 기록되는 재료로서 공지되어 있는 화상 수용 재료, 즉 평지 및 수지코팅지, 예를 들면 일본특허공개 평8-169172호, 평8-27693호, 평2-276670호, 평7-276789호, 평9-323475호, 소62-238783호, 평10-153989호, 평10-217473호, 평10-235995호, 평10-337947호, 평10-217597호, 및 평10-337947호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 잉크젯 기록 전용지, 필름, 전자사진 공용지, 냅킨, 유리, 금속, 세라믹 등에 화상을 형성함으로써 기록을 행하는 잉크젯 기록방법이다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에 일본특허공개 2003-306623호 공보 단락 [0093]~[0105]의 설명을 적용할 수 있다.
화상 형성에 있어서, 광택성 및 내수성을 부여하고 내후성을 개선할 목적으 로 폴리머 라텍스 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 폴리머 라텍스 화합물을 화상 수용 재료에 적용하는 시기는 착색제의 첨가 전, 후 또는 동시 중 어느 때이어도 좋고, 따라서 첨가 플레이트도 화상 수용지, 잉크이어도 좋고, 또는 폴리머 라텍스 단독의 액체 물질로서 사용해도 좋다.
구체적으로는, 일본특허공개 2002-166638호, 2002-121440호, 2002-154201호, 2002-144696호, 2002-080759호, 2002-187342호 및 2002-172774호 공보에 개시되어 있는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 잉크를 사용한 잉크젯 프린팅에 사용하는 기록지 및 기록필름을 설명한다. 기록지 및 기록필름에서의 지지체로는 LBKP, NBKP 등의 화학펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계펄프 및 DIP 등의 폐지펄프가 포함되고, 필요에 따라서 종래 공지된 안료, 바인더, 사이징제, 고정제, 양이온성제 및 지력 증강제 등의 여러가지 첨가제를 첨가하여 제조되고, 포드리니어기(Fourdrinier machine) 및 원통형 초지기 등의 여러가지 초지기로 제조한다. 이들 지지체 이외에 합성지, 플라스틱 필름 시트를 지지체로서 사용할 수 있다. 지지체의 두께는 10~250㎛, 중량은 10~250g/m2이 바람직하다. 지지체 상에 잉크 수용층 및 백코트층을 직접 형성해도 좋고, 또는 전분 및 폴리비닐알콜로 사이즈 프레스나 앵커 코트층을 형성한 후, 잉크 수용층 및 백코트층을 형성해도 좋다. 지지체는 머신 캘린더, TG 캘린더 또는 소프트 캘린더 등의 캘린더링 장치로 평탄화 처리를 행해도 좋다. 본 발명에서는 지지체로서 양면이 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리스 티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그 코폴리머)으로 라미네이트된 종이 및 플라스틱 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀에 백색 안료(예, 산화티타늄, 산화아연) 또는 토닝(toning) 염료(예, 코발트블루, 울트라마린, 산화네오디늄)을 첨가하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성되는 잉크 수용층은 안료 및 수성 바인더를 함유한다. 안료는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료의 예로는 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 이산화 티타늄, 황화 아연, 탄산 아연 등의 백색 무기안료, 및 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등이 열거된다. 잉크 수용층에 함유되는 백색안료로서는, 다공성 무기안료가 바람직하고, 큰 기공 면적을 갖는 합성 비정질 실리카가 특히 바람직하다. 합성 비정질 실리카로서, 건식 제조법에 의해 제조되는 무수 규산 및 습식 제조법에 의해 제조되는 함수 규산 모두 사용가능하지만, 특히 함수 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기록방법에 있어서, 잉크젯 기록방법은 제한되지 않고, 공지의 방식, 예를 들면 정전기력을 이용해서 잉크 액적을 토출하는 전하 제어방식, 전왜 소자의 기계적 변형에 의해 잉크 액적을 형성하는 잉크젯 헤드를 사용하는 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 사용하는 드롭 온 디멘드 방식(압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향빔으로 변환하여 잉크에 조사하고 방사 압력을 이용해서 잉크 액적을 토출하는 음향 잉크젯 방식 및 잉크를 가열해서 기포를 형성하고 발생된 압력을 이용 하여 잉크 액적을 토출하는 써멀 잉크젯 방식을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록방식에는, 포토 잉크라고 불리는 저농도의 다수의 미소 체적의 잉크 액적을 토출하는 방식, 실질적으로 같은 색상이고 농도가 다른 복수의 잉크를 사용함으로써 화질을 개선하는 방식 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 열거된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
잉크 원액의 제조
염료(Black S-1) 50g에 초순수(비저항값 18MΩ·cm 이상) 850g을 첨가하고, 이 혼합물을 60~65℃에서 가열하면서 1시간 동안 교반했다. 염료가 완전히 용해한 후, 용액을 실온으로 냉각하고, 이 용액에 점도저하제로서 2-피롤리돈 100g 및 방부제로서 PROXEL XL2 1.0g을 첨가했다. 10분 동안 교반한 후, 이 용액을 평균 구멍 크기가 0.2㎛인 마이크로필터를 통해 감압하에서 여과하여 잉크젯 기록용 잉크 원액을 제조했다.
(Black S-2), (Black S-3) 및 (Black S-4)의 잉크 원액을 제조했다.
블랙 잉크의 제조:
하기 성분에 초순수를 첨가하여 100%로 한 후, 각 혼합물을 30~40℃에서 가열하면서 1시간 동안 교반했다. 그 다음 얻어진 용액을 평균 구멍 크기가 0.25㎛인 마이크로필터를 통해 감압하에서 여과하여 각 블랙 잉크액을 각각 제조했다. 하기 표 1에서, 각 성분의 수치는 잉크 조성물의 질량을 100%로 하여 wt%로 나타내었고, 물의 양을 나타내는 "나머지"는 물 이외의 성분과 함께 합계 100%가 되는 양을 의미한다.
Figure 112008027046832-PCT00059
Figure 112008027046832-PCT00060
Figure 112008027046832-PCT00061
Figure 112008027046832-PCT00062
Figure 112008027046832-PCT00063
실시예 1
이들 블랙 잉크를 잉크젯 프린터 PM-A700(SEIKO EPSON CORPORATIOM 제품)의 블랙 잉크 카트리지에 채웠다. 화상 소프트웨어 포토샵(Adobe Systems Incorporated 제품)을 사용해서 R:0, G:0, B:0에서 R:255, G:255, B:255까지 단계적으로 농도가 변화된 그레이 화상(이하, 계단 패턴이라고도 함)을 만들고, "블랙" 모드로 인쇄하여 블랙 잉크 단독으로 인쇄된 화상을 얻었다. 화상 수용 시트로서 Kassai(Photo Finish Pro, Fuji Photo Film co., Ltd. 제품)을 사용했다.
평가:
1) 그레이 계단 패턴에서 각 인쇄 농도에서의 그레이톤을 육안으로 관찰함으로써 색상을 평가했다. 각 농도에서 바람직한 그레이톤을 나타내는 색상을 A로 등급화하고, 그레이 밸런스가 손실된 농도가 여기저기 발견되는 색상을 B로 등급화하고, 대부분의 농도가 그레이 밸런스를 손실한 색상을 C로 등급화했다.
2) 화상의 보존 안전성에 대해서는, 그레이 인쇄 샘플로 하기 3) 및 4)의 평가를 행했다. 화상 보존 안정성의 평가에 있어서, 계단 패턴의 농도를 Status A Filter를 탑재한 농도측정기 X-rite 310를 사용해서 측정하고, 기준점인 Dvis=1.0 부근의 점으로 농도 변화를 측정했다.
3) 내광성
3-1) 내광성에 대해서, X-rite 310으로 인쇄한 직후의 농도(DB, DG, DR) Ci를 측정한 후, 웨더 미터(weathermeter)(Atlas 제품)로 10일 동안 제논 램프(85,000 룩스)로 화상을 조사했다. 그 후, 농도 Cf를 측정하여 염료의 잔존율 [(Cf/Ci)×100]을 구함으로써 내광성을 평가했다.
염료의 잔존율이 DB, DG, DR 모두에서 80% 이상인 경우를 A로 등급화하고, 일부라도 70~80%인 경우를 B로 등급화하고, 일부라도 70% 미만인 경우를 C로 등급화했다.
3-2) 색상의 평가에 사용한 그레이 계단 패턴으로, 웨더 미터(Atlas 제품)로 10일 동안 제논 램프(85,000 룩스)로 화상을 조사했다. 제논 램프에 노광한 후의 각 인쇄 농도에서의 그레이톤을 육안으로 판단했다. 각 농도에서 바람직한 그레이톤을 보이는 경우를 A로 등급화하고, 그레이 밸런스의 손실이 여기저기 보이는 경우를 B로 등급화하고, 대부분의 농도가 그레이 밸런스를 손실한 경우를 C로 등급화했다.
4) 내오존성
4-1) 내오존성에 대하여, X-rite 310으로 인쇄한 직후의 농도(DB, DG, DR) Ci를 측정한 후, 화상을 오존 가스 농도가 5ppm로 설정된 박스 내에서 170시간 동안 오존 가스에 노출했다. 그 후, 농도 Cf를 측정하여 염료의 잔존율 [(Cf/Ci)×100]을 구함으로써 내오존성을 평가했다.
박스 내의 오존 가스 농도는 오존가스 모니터(모델 OZG-EM-01, APPLICS 제품)로 설정했다.
염료 잔존율이 DB, DG, DR 모두에서 80% 이상인 경우를 A로 등급화하고, 일부라도 70~80%인 경우를 B로 등급화하고, 일부라도 70% 미만인 경우를 C로 등급화했다.
4-2) 색상의 평가에 사용한 그레이 계단 패턴으로, 오존 가스 농도가 5ppm으로 설정된 박스 내에서 170시간 동안 오존 가스에 화상을 노출했다. 제논 램프에 노광한 후의 각 인쇄 농도에서의 그레이톤을 육안으로 판단했다. 각 농도에서 바람직한 그레이톤을 나타내는 경우를 A로 등급화하고, 그레이 밸런스가 손실된 농도가 여기저기 발견되는 경우를 B로 등급화하고, 대부분의 농도에서 그레이 밸런스가 손실된 경우를 C로 등급화했다.
5) 고습도 조건하에서 블랙 잉크의 화상 번짐에 대하여, 화상 소프트웨어 포토샵(Adobe Systems Incorporated 제품)으로 선폭이 0.2mm이고, 선 사이의 간격이 0.2mm인 격자 화상을 형성했다. 선이 블랙(R:0, G:0, B:0)이고 선 사이의 간격이 백색(R:255, G:255, B:255)인 흑백 격자 화상 샘플을 형성하고, 25℃ 90%RH의 조건에서 7일간 방치한 후 화상의 번짐을 육안으로 판단했다.
격자의 선 사이의 지역에 번짐이 없는 화상을 A로 등급화하고, 색보정 염료의 색상이 약간 관찰된 화상을 B로 등급화하고, 색보정 염료가 화이트 지역에 분명히 번진 화상을 C로 등급화하고, 색보정 염료 뿐만 아니라 블랙 염료도 현저히 번진 화상을 D로 등급화했다.
얻어진 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00064
비교 염료를 사용한 블랙 잉크 B-3 및 B-4에서는, 단파장 영역에서의 흡수가 충분하지 않아 블랙 색상이 불충분하므로, 내광성이 열등하여, 광 및 오존에 대한 노출에 의해 단파장에서의 흡수가 감소하고, 또한 색상이 그레이로부터 벗어나는 결과가 되었다. 본 발명의 블랙 잉크로 블랙 화상을 형성한 경우, 본 발명의 잉크 조성물은 색상, 내광성, 퇴색 밸런스, 내번짐성이 우수한 것이 확인되었다.
화상 수용 시트를 변경하는 것을 제외하고 동일한 시험을 행한 경우, 표 2에 나타낸 바와 같이 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 화상 수용 시트로서, Kassai(Photo Finish Advance, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품), 더블 웨이트 Hi, 사진용지 CRISPIA(고광택, SEIKO EPSON CORPORATION 제품), 사진용지(광택, SEIKO EPSON CORPORATION 제품), Professional Photo Paper(Canon Inc. 제품), Super Photo Paper(Canon Inc. 제품) 및 Photolike QP(사진 화상 품질, KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC. 제품) 슈퍼 더블 웨이트를 사용했다.
실시예 2
각 잉크 조성물의 제조
이하 표 3 및 표 4에 나타낸 조성을 기준으로 한 성분을 상온에서 30분간 교반하고, 얻어진 용액을 1.0㎛의 구멍을 갖는 멤브레인 필터를 통해 여과함으로써 각 잉크 조성물을 제조했다. 표 3 및 표 4에 있어서, 각 성분의 수치는 잉크 조성물의 질량을 100%라고 했을 때에 wt%로 나타내었고, 또한 물의 양을 나타내는 "나머지"는 물 이외의 성분과 함께 합계 100%를 만드는 양을 의미한다.
Figure 112008027046832-PCT00065
Figure 112008027046832-PCT00066
Figure 112008027046832-PCT00067
화합물(YELLOW-1)은 하기 방법에 따라 합성할 수 있다.
(1) 화합물(YELLOW-lb)의 합성
탄산수소나트륨(25.5g) 및 이온교환수 150mL를 40℃에서 가열하고, 염화시아누르(Tokyo Chemical Industry Co, Ltd. 제품) 25.0g을 10분마다 1/5씩 첨가하고 이 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 이 용액을 히드라진 52.8mL 및 이온교환수 47mL의 혼합액(8℃)에 적하하여 내부 온도가 10℃를 초과하지 않도록 했다. 내부 온도를 50℃로 승온하고 용액을 30분 동안 교반했다. 석출된 결정을 여과하여 23.4g의 화합물 b(YELLOW-1b)(히드라진 유도체, m.p.〉300℃)을 얻었다. 수율은 94.7%였다.
(2) 화합물(YELLOW-1c)의 합성
화합물(YELLOW-lb)(히드라진 유도체)(35.0g)을 에틸렌 글리콜 420mL에 현탁하고, 50℃의 내부 온도에서 교반했다. 이 용액에 농축된 염산 59mL을 첨가한 다음, 피발로일 아세토니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 60.1g을 첨가하고, 이 용액을 50℃에서 10시간 동안 교반했다. 농축 염산(95mL) 및 메탄올 145mL를 첨가하고 8시간 동안 더 교반했다. 온도를 실온으로 낮추고, 석출된 결정을 여과하여 화합물 c(5-아미노피라졸 유도체, m.p.=233~235℃) 81.6g을 얻었다. 수율은 94.2%였다. 1H-NMR(DMSO-d6), δ값 TMS 기준. 1.2~1.3(18H,s)
(3) 화합물(YELLOW-le)의 합성
화합물 d(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)(90.57g)을 H2O 500mL에 현탁하고, 여기에 130mL의 농축 염산을 넣고 내부 온도를 5℃ 이하로 낮추었다. 계속해서 여기에 36.23g의 아질산나트륨과 70mL의 ( )를 함유하는 수용액을 4~6℃의 내부 온도에서 적하하고, 이 혼합액을 5℃ 이하의 내부온도에서 30분 동안 교반했다. 그 다음, 여기에 20℃ 이하의 내부온도를 유지하면서 아황산나트륨 159g과 636mL의 H2O를 넣은 다음, 여기에 25℃의 내부온도에서 250mL의 농축 염산을 넣고, 이 용액을 90℃의 내부온도에서 1시간 동안 교반한 후, 내부 온도를 상온으로 낮추고 반응물을 여과하고 200mL의 물로 세정하고 건조하여 80.0g의 화합물 e를 얻었다.
(4) 화합물(YELLOW-1f)의 합성
화합물 e 23.3g과 209mL의 에탄올을 함유하는 현탁액에 트리에틸아민 28mL을 실온에서 적하한 후, 여기에 12.2g의 에톡시메틸렌 말로노니트릴(ALDRICH 제품)을 분할 첨가하고, 이 현탁액을 3시간 동안 환류했다. 내부 온도를 실온으로 낮추고 반응액을 여과하고 400mL의 이소프로필 알콜로 세정하고 건조하여 23.57g의 화합물 f를 얻었다.
(5) 화합물(YELLOW-1)의 합성
4℃ 이하의 내부온도에서 황산 32.4mL을 아세트산 145.56mL에 넣고, 계속해서 7℃의 내부온도에서 교반하면서 여기에 40% 니트로실황산 15.9mL(ALDRICH 제품)을 적하했다.
화합물(YELLOW-1f)(32.4g)을 상기 용액에 분할 첨가하고, 이 용액을 10℃의 내부온도에서 60분 동안 교반한 후, 우레아 1.83g을 반응액에 첨가하여 얻어진 18.8g의 화합물 C를 470mL의 메탄올에 현탁하고, 이 용액에 0℃를 초과하는 내부 온도에서 디아조늄염을 적하하고, 이 용액을 동일한 온도에서 30분 동안 교반하고, 반응액의 온도를 실온으로 승온한 다음 용액을 여과하고, 메탄올로 세정한 다음 H2O로 세정하여 조(crude)결정을 얻었다. 계속해서 조결정을 메탄올 400mL에 현탁하고, 이 현탁액을 환류하에서 1시간 동안 교반하고, 온도를 실온으로 낮추고, 또한 반응액을 여과하고 메탄올로 세정하고 물로 세정한 다음 메탄올로 세정하고, 75℃에서 밤새 건조하여 염료-11의 유리산형 결정 34.4g을 얻었다. 얻어진 결정을 KOH으로 10wt% 수용액(25℃, pH: 약 8.3)으로 만들고, 이 용액에 50℃의 내부온도에서 IPA를 첨가해서 결정화하고, 냉각, 여과하고 IPA로 세정하고 건조하여 35g의 (YELLOW-1)(칼륨염)을 얻었다.
λmax=436.4nm(H2O), ε:3.53×104(dm3.cm/mol)
Figure 112008027046832-PCT00068
Figure 112008027046832-PCT00069
마젠타 염료로서, 하기 (MAGENTA-1), (MAGENTA-2), (MAGENTA-3), (MAGENTA-4) 및 (MAGENTA-5)을 사용했다.
Figure 112008027046832-PCT00070
Figure 112008027046832-PCT00071
(MAGENT-1)를 하기 방법에 따라 합성할 수 있다.
(1) 화합물(MAGENTA-1a)의 합성:
5-아미노-3-tert-부틸-4-시아노피라졸(1)(24.1g)(0.147mo1), 농축 염산 45mL, 아세트산 30mL 및 프로피온산 45mL를 0℃의 내부온도에서 교반하고, 물 20mL에 용해시킨 아질산나트륨 10.1g(0.147mol)을 상기 용액에 10분간 적하했다. 이 용액을 그대로 30분 동안 교반했다. 커플러 성분(2)(84.7g)(0.147mol)을 메탄술폰산 231mL, 아세트산 147mL 및 프로피온산 221mL에 용해시키고, 이 용액을 0℃에서 교반하고, 용액에 상기 디아조늄염을 30분 동안 첨가했다. 디아조늄염의 첨가 후, 반응액을 30분 동안 더 교반한 다음, 얼음 750g이 첨가된 물 2,250mL에 반응액을 서서히 첨가하여 교반했다. 석출된 화합물(MAGENTA-1a)을 흡입에 의해 여과하여 분리했다. 수율: 73.8g, 85%
(2) 화합물(MAGENTA-1b)의 합성:
화합물(MAGENTA-1a) 21g(35.5mmo1)에 헤테릴화제(3) 26.6g(157mmo1), 탄산칼륨 21.7g 및 DMSO 147mL를 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 질소버블링하면서 92℃의 내부온도에서 가열하고 교반했다. 교반의 종료 후, 온도를 실온으로 낮추고 반응계로부터 석출된 화합물(d-5b)을 흡입에 의해 여과하여 분리했다. 이 조결정을 물 3L에 더 분산시켜서 과잉의 탄산칼륨을 용해하고 흡입에 의해 여과하여 목적 화합물(MAGENTA-1b)을 얻었다. 수율: 20.0g, 63.5%. λmax=558nm(DMF 용액), m/Z(POSI)=858.
(3) 화합물(MAGENTA-1)의 합성
화합물(MAGENTA-1b) (2g) (2.33mmol)을 술포란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)에 분산시키고, 15℃의 내부온도에서 NISSO SULFAN(3산화황, NISSO METALLOCHEMICAL CO., LTD. 제품) 1.7g을 상기 분산액에 적하했다. 적하 종료 후, 분산액을 70℃의 내부온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 20℃로 냉각하고 이 반응액에 물 2mL를 적하했다. 내부온도를 5℃로 낮추고, 여기에 25wt% 수산화나트륨 수용액 3.3mL를 적하하고, 메톡시드 나트륨의 28wt% 메탄올 용액을 0.8mL을 더 적하했다. 또한, 메탄올 4mL를 적하하고, 석출한 무기염을 여과하고 2mL의 메탄올로 세정했다. 이 여과액에 아세트산칼륨(2g) 및 메탄올 5.6mL을 첨가하고, 에탄올 2.5mL를 더 첨가하여 염료를 결정화하고, 이 결정을 흡입에 의해 여과하고 에탄올로 세정하여 조결정 화합물(MAGENTA-1)을 얻었다. 무기염을 함유하는 조결정을 Sephadex LH-20 겔크로마토그래피(용리액, 물/메탄올:1/1(v/v), Pharmacia 제품)로 탈염하여 정제하여 화합물(MAGENTA-1)을 얻었다. 수율: 2g, 66%.
λmax(DMSO)=567.1nm, ε=46,900
Figure 112008027046832-PCT00072
동일한 합성방법에 따라 화합물(MAGENTA-2) 및 화합물(MAGENT-3)도 합성할 수 있다.
Figure 112008027046832-PCT00073
표 3 및 표 4에서, 시안 염료로서, 하기 (CYAN-1), (CYAN-2), (CYAN-3), (CYAN-4) 및 (CYAN-5)를 사용했다.
Figure 112008027046832-PCT00074
Figure 112008027046832-PCT00075
Figure 112008027046832-PCT00076
Figure 112008027046832-PCT00077
하기 화합물 Ⅰ~Ⅲ의 혼합물
Ⅰ. c=0, a+b=4
Ⅱ. c=1, a+b=3
Ⅲ. c=2, a+b=2
(CYAN-5) C.I Direct Blue 199
하기 표 5에 나타낸 조성에 따라 상기 제조한 각 잉크 조성물로 각 잉크세트 1~10를 제조했다.
Figure 112008027046832-PCT00078
이들 각 잉크를 잉크젯 프린터 PMG820(SEIKO EPSON CORPORATION 제품)의 해당 잉크 카트리지에 채웠다. 잉크세트 6에서, 블랙 잉크를 제외하고는 그대로 PMG820용 정품 잉크를 사용했고, 잉크세트 7에서는, BCI-7(Canon Inc. 제품)의 각 색의 잉크를 빼고 해당 PMG800용 잉크 카트리지에 채우고, 이들 잉크 카트리지를 PMG800에 탑재하여 인쇄를 행했다.
평가:
1) 화상 보존 안정성에 대하여, 화상 소프트웨어 포토샵(Adobe Systems Incorporated 제품)으로 R:0, G:0, B:0의 블랙 고체 화상을 만들어서 블랙 고체 화상을 인쇄했다. 얻어진 화상으로 하기 2) 및 3)의 평가를 행했다. 화상 보존 안정성의 평가에서, Status A Filter를 탑재한 농도측정기 X-rite 310으로 계단 패턴의 농도를 측정하여 농도 변화를 측정했다.
2) 내광성
내광성에 대해서, X-rite 310으로 인쇄한 직후의 농도(DB, DG, DR) Ci를 측정한 후, 웨더 미터(Atlas 제품)로 10일 동안 제논 램프(85,000 룩스)로 화상을 조사했다. 그 후, 농도 Cf를 측정하여 염료의 잔존율 [(Cf/Ci)×100]을 구함으로써 내광성을 평가했다.
염료의 잔존율이 DB, DG, DR 모두에서 80% 이상인 경우를 A로 등급화하고, 일부라도 70~80%인 경우를 B로 등급화하고, 일부라도 70% 미만인 경우를 C로 등급화했다.
4) 내오존성
내오존성에 대하여, X-rite 310으로 인쇄한 직후의 농도(DB, DG, DR) Ci를 측정한 후, 화상을 오존 가스 농도가 5ppm로 설정된 박스 내에서 170시간 동안 오존 가스에 노출했다. 그 후, 농도 Cf를 측정하여 염료의 잔존율 [(Cf/Ci)×100]을 구함으로써 내오존성을 평가했다.
박스 내의 오존 가스 농도는 오존 가스 모니터(모델 OZG-EM-01, APPLICS 제품)로 설정했다.
염료의 잔존율이 DB, DG, DR 모두에서 80% 이상인 경우를 A로 등급화하고, 일부라도 70~80%인 경우를 B로 등급화하고, 일부라도 70% 미만인 경우를 C로 등급화했다.
4) 고습도 조건하에서 블랙 잉크의 화상 번짐에 대하여, 실시예 1에서 사용한 동일한 블랙-화이트 격자 화상, 상기 마젠타 OD=1.0 화상 화이트 지역을 형성하여 형성된 블랙-마젠타 격자 화상, 및 시안 OD=1.0의 화이트 지역을 형성하여 형성된 블랙-시안 격자 화상을 제조하여 각 화상 샘플을 형성했다. 각 화상 샘플로 25℃ 90%RH의 조건에서 7일 동안 방지한 후의 각 화상의 번짐을 육안으로 판단했다.
화이트 지역, 마젠타 지역 및 시안 지역에서 격자의 선 사이에 번짐이 없는 화상을 A로 등급화하고, 색보정 염료의 색상이 약간 관찰된 화상을 B로 등급화하고, 색보정 염료가 화이트 지역에서 명백히 번진 화상을 C로 등급화했다.
얻어진 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112008027046832-PCT00079
고습도 조건하에서의 번짐에 대하여, 비교예의 잉크세트에서는, 블랙-화이트 격자에 비해서 블랙-마젠타 격자 및 블랙-시안 격자에서는 마젠타 잉크와 시안 잉크로부터 유래하는 잉크 용제의 영향에 의해서 색보정 염료의 번짐성이 현저히 열화된다. 한편, 본 발명의 잉크세트에서는, 블랙-마젠타 격자 및 블랙-시안 격자에서도 색보정 염료의 번짐은 관찰되지 않아서, 본 발명의 잉크세트는 고습도하에서 우수한 내번짐성을 나타내는 것이 확인된다.
화상 수용 시트를 변경하는 것을 제외하고 동일한 시험을 행한 경우, 표 6에 나타낸 바와 같이 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 화상 수용 시트로서, Kassai(Photo Finish Advance, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품), 더블 웨이트 Hi, 사진용지 CRISPIA(고광택, SEIKO EPSON CORPORATION 제품), 사진용지(광택, SEIKO EPSON CORPORATION 제품), Professional Photo Paper(Canon Inc. 제품), Super Photo Paper(Canon Inc. 제품) 및 Photolike QP(사진 화상 품질, KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC. 제품)을 사용했다.
잉크젯 기록에서 본 발명의 잉크 조성물을 사용함으로써, 높은 블랙톤 및 높은 인쇄 농도를 갖고, 광 및 환경 중의 활성 가스에 대한 견뢰성이 높은 화상을 형성할 수 있고, 고온 고습 조건하에서 보존시 화상의 번짐을 크게 개선할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장한 각각의 모든 외국 특허출원의 전체 개시는 충분히 설명한 바와 같이 여기에 참조로서 조합된다.

Claims (16)

  1. 2종 이상의 수용성 염료를 함유하는 잉크 조성물로서:
    상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물이고; 또한,
    상기 2종 이상의 수용성 염료 중 하나 이상은 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    Figure 112008027046832-PCT00080
    (여기서, B1~B30은 각각 독립적으로 수소원자 또는 이온성 친수성기를 나타내고, 단 B1~B30 중 하나 이상은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.)
    Figure 112008027046832-PCT00081
    (여기서, W, R43 및 R44은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시칼르보닐옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어도 좋고;
    R41, R42, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환기를 가져도 좋고, 단 R41 및 R42이 동시에 수소원자를 나타내지는 않고, 또한 R43과 R41, R41과 R42, 또는 R45과 R46이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고; 또한
    X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 독립적으로 1가기를 나타내고, 단 일반식(L-1)은 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물의 아조기의 수는 5개 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 하나 이상의 술폰산기, 하나 이상의 카르복실기, 또는 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물은 일반식(L-2)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-2)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-2a)으로 표시되 는 화합물, 일반식(L-2a)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-3)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-3)으로 표시되는 화합물의 염, 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물 및 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    Figure 112008027046832-PCT00082
    (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기; 인산기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고;
    A는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 페닐기 및 나프틸기는 각각 할로겐원자; 시아노기, 카르복실기; 술포기; 알킬기 또는 페닐기로 치환되어도 좋은 술파모일기; 인산기; 니트로기, 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4 개인 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고; 또한
    n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112008027046832-PCT00083
    (여기서, A'는 일반식(L-2a-1)을 나타내고;
    A'의 치환 위치는 아조기에 대하여 m 또는 p 위치이고;
    R1 및 R2은 각각 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 술파모일기, N-알킬아미노술포닐기; N-페닐아미노-술포닐기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 우레이도기, 히드록실기 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 술포기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타내고;
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기; 또는 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기를 나 타내고; 또한
    n 은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112008027046832-PCT00084
    (여기서, R5는 시아노기; 카르복실기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 탄소원자가 1~4개인 알콕시카르보닐기; 또는 페닐기를 나타내고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 시아노기; 카르복실기; 술포기; 니트로기; 탄소원자가 1~4개인 알킬기; 히드록실기; 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 탄소원자가 1~4개인 알콕실기; 또는 히드록실기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기 또는 술포기로 치환되어도 좋은 아실아미노기를 나타낸다.)
    Figure 112008027046832-PCT00085
    (여기서, E 및 G은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 치환되어 있어도 좋은 나프틸기; 또는 탄소원자를 통해 아조기에 결합하는 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 E 및 G는 각각 하나 이상의 카르복실기, 하나 이상의 술포기, 또는 하나 이상의 카르복실기와 하나 이상의 술포기를 포함하고;
    X 및 Y 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 아미노기를 나타내고;
    또한 l2, m2 및 n2은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.)
    Figure 112008027046832-PCT00086
    (여기서, R21은 치환기를 갖는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내고;
    R22은 치환기를 갖는 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 나프틸렌기를 나타내고;
    R23은 하나 이상의 이중결합 및 치환기를 갖는 5원 내지 7원의 복소환기를 나타내고; 또한
    R21, R22 및 R23에서 치환기는 각각 독립적으로 OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 치환기를 갖고 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 치환기를 갖고 탄소원자가 1~4개인 알콕실기, 아미노기, 치환기를 갖는 아미노기 및 치환기를 갖는 페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물은 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물 및 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    Figure 112008027046832-PCT00087
    (여기서, R31 ~R39은 각각 독립적으로 H, OH, SO3H, PO3H2, CO2H, NO2 및 NH2로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물에서 하나 이상의 이온성 친수성기는 술포기인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 염을 0.1~4질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물, 일반식(L-1)으로 표시되는 화합물, 및 하나 이상의 히드록실기로 치환된 나프탈렌환과 3개 이상의 아조기를 갖는 화합물 중 하나 이상은 리튬 이온을 카운터 이온으로서 갖는 염인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물을 물에 용해하여 잉크 원액을 제조하는 단계; 및
    상기 잉크 원액에서 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물의 농도를 낮추어서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 잉크 원액은 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용제는 2-피롤리돈, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크세트.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 기록매체에 부여하여 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
  15. 제 13 항에 기재된 잉크세트를 기록장치에 탑재하는 단계; 및
    상기 기록장치로부터 기록매체로 잉크를 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 잉크 조성물을 잉크젯 노즐로부터 기록매체로 토출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록방법.
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