CN102382500A - 喷墨墨水组合物、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷墨墨水组合物、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置。所述喷墨墨水组合物，其至少包括：作为第一着色材料的二偶氮化合物、作为第二着色材料的三偶氮化合物、作为第三着色材料的四偶氮化合物、以及表面活性剂。

Description

喷墨墨水组合物、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及喷墨墨水组合物、喷墨记录方法、墨盒、记录单元、和喷墨记录装置。

背景技术

喷墨记录系统是其中形成小的墨滴并且小墨滴的部分或整体附着到诸如纸张的记录材料来进行记录的系统。随着数码相机的快速发展，该系统预计将成为取代卤化银照片的图像输出方法。出于这个原因，要求由喷墨记录方法获得的图像具有比以往任何时候都更好的牢固性，从而防止由光或诸如臭氧等的气体导致的褪色，另外还要具有高的图像质量。

为了改善牢固性，现有技术中已经提出了很多建议。例如，日本专利申请公报特开2004-315741提出使用一种特定的三偶氮化合物或其盐作为着色剂，其具有优异的耐臭氧性、耐光性、耐水汽性、和颜色渲染性能(color rendering property)。

另外，日本专利申请公报特开2005-139427建议使用具有总共大于12个不与偶氮基团直接相连的芳香共轭π电子的二偶氮染料作为黑色染料，具有高的牢固性和高的显色性能。

此外，日本专利申请公报特开2005-146244提出了一种色彩组合物，其通过具有特定结构的偶氮染料和具有特定结构的二偶氮染料组合使用作为黑色染料，具有良好的颜色，并能改善针对环境中的光和活性气体(具体地为臭氧)的牢固性。

另外，日本专利申请公报特开2007-302801提出了一种黑色墨水组合物，其中两种特定的偶氮着色剂以特定的比例组合使用，并且以C.I.Direct Yellow 86作为第三染料。这种黑色墨水组合物使得能够获得中性的、良好的色调，同时保持牢固性，获得了显著的抑制棕变(“bronzing”)效应，并且可以在长时间内维持良好的黑色状态。

此外，日本专利申请公报特开2008-248173也是上面描述的现有技术的另一个例子。

发明内容

同时，在喷墨记录方法中，要进行允许打印头从长时间的放置状态恢复的维护操作，但是从增大打印速度的角度考虑，重要的是缩短维护操作所需的时间。出于这个原因，喷墨记录方法中所用的墨水(此后称为“喷墨墨水”)必须具有节省维护的特性从而缩短维护时间。具体地，为了进行高速打印，重要的是降低恢复处理(也称为“空释放”，是一种维护方法)的频率。

这种空释放是指一种恢复处理，其中对于从释放头到目标记录介质的图像打印没有贡献的墨水被释放，并且墨水的释放状态是有利的。当打印暂停操作几秒到几十秒而喷嘴未被盖住时，在由于喷嘴附近墨水粘度增大而导致墨水释放速率下降并且释放方向发生变化的情况下，这种空释放是有效的，但用于空释放的额外时间是必须的。相反，一般认为即使当打印暂停时间很长时，通过使用能提供良好图像质量的墨水可以降低空释放的频率并且可以缩短打印时间。

另外，作为墨记录方法的记录系统，有一种热喷墨记录系统，其中通过施加热能而使墨水从记录头释放进行记录。在这种热喷墨记录系统中，已知由于加热单元中碳化物的附着(称为墨水结垢)而导致耐久性的降低，或者相反由于对加热单元的刻蚀而导致操作的中断。因此，喷墨墨水的一个必要性能是保持加热单元的耐久性。

于是，尽管对喷墨墨水有许多性能要求，但重要的是控制墨水向记录介质的浸透速率从而获得具有高图像质量的图像。对于用于控制墨水的浸透速率的方法，已知的是例如添加被称为浸透助剂或表面活性剂的材料。具体地，在喷墨墨水中作为表面活性剂使用的基于乙炔二醇(acetyleneglycol)的表面活性剂具有良好的控制浸透速率的性能，还具有诸如对加热单元的耐久性副作用少等良好的性能。

但是，本发明的发明人通过研究发现：具有良好性能的基于乙炔二醇的表面活性剂与特定染料组合使用时，该表面活性剂并不能充分地起到表面活化的作用。特别地，当乙炔二醇的环氧乙烷加成物作为表面活性剂用在包括上述日本专利申请公报特开2005-146244和日本专利申请公报特开2007-302801中公开的特定的二偶氮染料和特定的四偶氮染料的墨水组合物中时，这种问题会出现。导致这一问题发生的机理尚不清楚，但是可以看到由于未能充分地起到表面活化的作用，墨水向记录介质的浸透速率很低，并且洇色性能(color bleeding property)劣化，结果无法获得高质量的图像。

这里，为了充分地确保墨水向目标记录介质的浸透性，考虑了如下方法，其中与使用其他染料的情况相比，加入了更大量的表面活性剂。但是，已经证明如果诸如表面活性剂等的添加剂的量增大，则为了获得良好的打印而允许的打印暂停时间被显著缩短，间歇释放稳定性劣化。此外，可以发现大量的添加剂会导致由于结垢或刻蚀而使加热单元的耐久性降低的问题出现。

因此，人们希望的是提供一种喷墨墨水组合物，它能够打印具有优异的牢固性和高图像质量的图像，并且具有优异的间歇释放稳定性。另外，还希望的是提供一种喷墨记录方法、墨盒、记录单元、和喷墨记录装置，其中使用这种喷墨墨水组合物能够获得具有优异的牢固性和高图像质量的图像。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种喷墨墨水组合物，其至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，其中第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，且表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％。

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基(sulfamoylamino group)、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个都可以被进一步取代。

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基。所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基(sulfo group)、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代。另外，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R¹⁸和R¹⁹各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

在喷墨墨水组合物中的由通式(I)表示的第一着色材料中，[A]可以是由下面的通式(12)或下面的通式(13)中任意一个表示的基团，[B]可以是由下面的通式(14)或下面的通式(15)中任意一个表示的基团。

通式(12)  通式(13)  通式(14)  通式(15)

在通式(12)和通式(13)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

在该喷墨墨水组合物中，第二着色材料可以是下面的通式(V)表示的化合物。

通式(V)

在通式(V)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

在该喷墨墨水组合物中，第一着色材料、第二着色材料和第三着色材料在墨水组合物中的总含量优选大于或等于3.00重量％且小于或等于6.00重量％。

在该喷墨墨水组合物中，墨水组合物中的第一着色材料的含量(重量％)优选大于或等于墨水组合物中的第二着色材料的含量(重量％)的0.50倍，且小于或等于墨水组合物中的第二着色材料的含量(重量％)的6.00倍。另外，墨水组合物中的第一着色材料和第二着色材料的总含量(重量％)大于或等于墨水组合物中的第三着色材料的含量(重量％)的4.00倍，且小于或等于墨水组合物中的第三着色材料的含量(重量％)的6.00倍。

在该喷墨墨水组合物中，所述表面活性剂优选具有大于或等于10的HLB值(亲水亲油平衡值)。

该喷墨墨水组合物还可以包含大于或等于0.10重量％且小于0.50重量％的pH调节剂。

在该喷墨墨水组合物中，pH调节剂优选为3-吗啉丙磺酸。

另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种喷墨记录方法，包括以喷墨方式释放喷墨墨水组合物的液滴来进行记录，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％。

另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种墨盒，包括用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％。

另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种记录单元，包括具有用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元的墨盒和用于释放储墨单元中储存的喷墨墨水组合物的液滴的记录头，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％。

另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种喷墨记录装置，包括具有用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元的墨盒和用于释放储墨单元中储存的喷墨墨水组合物的液滴的记录头，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％。

根据本发明的实施方式，提供的喷墨墨水组合物能够打印具有优异的牢固性和高图像质量的图像，并且具有优异的间歇释放稳定性和作为黑色墨水的较佳的色调。另外，根据本发明的实施方式，所提供的喷墨记录方法、墨盒、记录单元、和喷墨记录装置都能通过使用这种喷墨墨水组合物来获得具有优异的牢固性和高图像质量的图像。

附图说明

图1是根据本发明的适当实施方式的喷墨记录装置的整体结构的实施例的分解立体图。

图2是根据图1的喷墨记录装置100中的头墨盒的结构的分解立体图。

图3是图2中所示的头墨盒的沿着线III-III的截面图。

图4A和4B是图3中所示头墨盒中的记录头的结构的截面图，其中图4A示意性地示出了在加热单元中生成的气泡的状态，图4B示意性地示出了从喷嘴释放的墨滴的状态。

具体实施方式

下面参照后面的说明书附图来对本发明的合适实施方式进行详细地描述。另外，在说明书和附图中，具有基本相同功能的相同的构件使用同样的附图标号来表示，且重复的内容不再赘述。

另外，按照下面的顺序来进行描述：

1.现有技术存在的问题以及解决这些问题的手段的研究

2.根据本发明的合适的实施方式的喷墨墨水组合物

3.根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录方法

4.根据本发明的合适的实施方式的墨盒

5.根据本发明的合适的实施方式的记录单元

6.根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录装置

7.结论

<1.现有技术存在的问题以及解决这些问题的手段的研究>

首先，在描述根据本发明的合适实施方式的喷墨墨水组合物等之前，先描述本发明的发明人发现的现有技术中存在的问题以及通过发明人的研究所获得的新颖的知识。

[1.1.现有技术中的问题]

如上所述，近年来，需要一种在喷墨记录方法所用墨水中使用的具有提高的牢固性水平的染料(着色材料)。因此，发明人已经研究了含有日本专利申请公报特开2005-146244和日本专利申请公报特开2007-302801中描述的、具有优异的牢固性的、下面的通式(I)的二偶氮染料和下面的通式(III)的四偶氮染料的组合的墨水组合物。

通式(I)

通式(III)

这里，如上所述，基于乙炔二醇的表面活性剂具有控制墨水的浸透速率、以及对加热单元的耐久性副作用少等优异的性能。但是，已经证实：当选择乙炔二醇的环氧乙烷加成物(一种基于乙炔二醇的表面活性剂，参见下面的通式(IV))作为表面活性剂加入到这种含偶氮染料的墨水组合物中时，表面活化作用并未充分展现。这一现象的机理尚不清楚，但是可以看到由于未能充分地起到表面活化的作用，墨水向记录介质的浸透速率很低，并且洇色性能劣化，从而导致无法获得高质量的图像问题。

通式(IV)

对于这些问题，为了充分地确保墨水向目标记录介质的浸透性，考虑了如下方法，其中与使用其他染料的情况相比，加入了更大量的表面活性剂。但是，已经发现如果诸如表面活性剂等的添加剂的量增大了，则出现了为了获得良好的打印而允许的打印暂停时间被显著缩短，从而间歇释放稳定性劣化的问题。此外，可以发现大量的诸如表面活性剂等的添加剂会导致由于结垢或刻蚀而使加热单元的耐久性降低。

另外，日本专利申请公报特开2009-256601提出了一种黑色墨水，其包括具有通式(I)结构的染料、作为具有磺基的芳香化合物的偶氮染料、以及由通式(IV)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂的组合。在日本专利申请公报特开2009-256601中，有关于该黑色墨水具有优异的耐气体性和耐臭氧性的描述，但其中没有讨论在添加了表面活性剂的情况下向记录介质的浸透速率的影响。

另外，日本专利申请公报特开2008-24909指出了其中使用具有通式(I)结构的染料的墨水在抗粘性或间歇释放稳定性方面有问题。为了解决这个问题，日本专利申请公报特开2008-24909提议使用二(2-羟乙基)砜。但是，根据其实施例，加入了比通常的优选用量更大量(0.8重量％或更大)的基于乙炔二醇的表面活性剂。因此，在日本专利申请公报特开2008-24909中，间歇释放稳定性的水平被认为是良好的，具体地，为了获得良好释放所需的非释放时间(打印暂停时间)仅为约3秒或更多。在这个非释放时间水平，间歇释放稳定性对于高速打印来说并不是足够的。

另一方面，清楚的是即使当加入的基于乙炔二醇的表面活性剂的量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％(这是通常使用的优选用量)以便获得对于记录介质的充分的浸透性时，仍能获得良好的间歇释放稳定性，甚至是对于例如远超过10秒的打印暂停时间的长时间段。

[1.2.解决技术问题手段的研究]

因此，发明人进行了大量研究来获得具有下述优异性能的喷墨墨水组合物，其能打印具有优异的牢固性和高图像质量的的图像，并具有优异的间歇释放稳定性，以及作为黑色墨水的优选的色调和对于加热单元的优异的耐久性。下面，详细描述研究的结果。

(1.2.1.间歇释放稳定性的研究)

首先，发明人研究了如下的喷墨墨水组合物，其中通式(I)的二偶氮化合物(染料)和通式(III)的四偶氮化合物(染料)的组合被用作着色材料以便获得具有良好的黑色、对环境中光和活性气体(特别是臭氧)的优异的牢固性、和棕变抑制性能的墨水组合物。结果，证实了如下现象的发生：如果这两种偶氮染料与通式(IV)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂一起使用，则基于乙炔二醇的表面活性剂不能充分地发挥表面活化作用，尽管其机理尚不清楚。由此，可以看出如果这两种染料组合使用，那么即使加入了与使用其他染料的情况相比相同量的基于乙炔二醇的表面活性剂，墨水的浸透速率也被降低，洇色性能页变差，无法获得高质量的图像。

对于这些问题，可以发现：当添加的表面活性剂的量被设定为0.80重量％或更多(基于墨水组合物的总量)以便确保足够的墨水向记录介质的浸透速率时，浸透速率很高，可以获得没有洇色等的高质量的图像。但是，已经证明如果诸如表面活性剂等的添加剂的添加量增大，则间歇释放稳定性劣化，即为了获得良好的图像所允许的打印暂停时间被显著缩短。

因此，发明人研究了如何不增加表面活性剂的添加量而改善墨水组合物的间歇释放稳定性的方法。结果，他们通过向含有通式(I)的二偶氮化合物、通式(III)的四偶氮化合物、和通式(IV)的基于乙炔二醇的表面活性剂的墨水组合物添加下面的通式(II)表示的三偶氮化合物(染料)而解决了上面描述的问题。也就是说，发明人发现了通过由通式(I)表示的化合物与由通式(II)表示的化合物的组合使用，与单独使用通式(I)的化合物相比，只需更少量的基于乙炔二醇的表面活性剂就可以降低表面张力。还证实了，即使在通式(III)的化合物存在的情况下，这种效应仍得以保留。在上述日本专利申请公报特开2005-146244、日本专利申请公报特开2007-302801、日本专利申请公报特开2009-256601、和日本专利申请公报特开2008-24909中并未充分讨论这一效应，但发明人发现了这是在由通式(I)表示的化合物与由通式(II)表示的化合物组合使用时特有的现象。

通式(II)

如上所述，发明人考虑了含有由通式(I)表示的二偶氮化合物、由通式(II)表示的三偶氮化合物、由通式(III)表示的四偶氮化合物、和由通式(IV)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂的墨水组合物。在根据本发明的一个实施方式的墨水组合物中，基于乙炔二醇的表面活性剂的添加量与使用其它染料时通常的使用量大致相同，即，基于墨水组合物的总量，在大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％的范围内。因此，在根据本发明的一个实施方式的墨水组合物中，不存在过量的添加剂导致间歇释放稳定性劣化的问题。另外，根据本发明的一个实施方式的墨水组合物具有良好的黑颜色和对环境中光和活性气体(特别是臭氧)的优异的牢固性。因此，通过在喷墨记录方法中使用根据本发明的一个实施方式的墨水组合物，即使在较长的打印暂停时间下仍能良好地释放墨滴，维护的负担降低，可以稳定地获得具有优异的牢固性和高图像质量的图像。

(1.2.2.着色材料的牢固性等的研究)

然后，作为发明人的研究结果，已经证明：在添加通式(II)的化合物以便提供较高的间歇释放稳定性时，通过混合使用通式(I)的化合物和通式(III)的化合物所获得效果并未受到干扰。也就是说，已经证实了使用根据本发明实施方式的墨水组合物可以获得以下效果：通过喷墨记录方法打印的打印物的棕变现象被显著抑制、耐光性和耐臭氧性优异、和获得中性且优选的色调。另外，还证实了：即使组合使用基于乙炔二醇的表面活性剂，那么在维持上述效果的同时，还获得了较高的间歇释放稳定性。

(1.2.3.记录持久性的研究)

另外，发明人发现了通过将作为着色剂包含在墨水组合物中的通式(I)的化合物、通式(II)的化合物、和通式(III)的化合物的总含量，或者通式(IV)的化合物的含量，设定在特定范围内，可以获得额外的效果。也就是说，可以看到：在根据本发明实施方式的墨水组合物中，通过将所有着色材料的总含量或表面活性剂的含量设定在特定范围内，墨水的浸透速率会较高、洇色会被抑制、间歇释放稳定性被进一步改善。此外，可以看到：通过将所有着色材料或表面活性剂的含量设定在特定范围内，在将根据本发明实施方式的墨水组合物用于热喷墨记录系统(其中通过施加热能而释放墨水)中时，记录头的加热器(加热单元)的中断可以被更有效地抑制。

(1.2.4.色调和记录介质选择性的研究)

此外，作为发明人的研究结果，发现了如下问题：当将由通式(I)表示的第一着色材料和由通式(III)表示的第三着色材料组合使用时，当为了提供中性且优选的色调而设定第一着色材料与第三着色材料的混合比时，出现了在亮光纸(glossy paper)和普通纸(plain paper)上色调不同的问题。认为：第一着色材料具有发蓝的黑色色调，与普通纸不相匹配；而第二着色材料具有发黄的黑色色调，与普通纸相匹配。也就是说，对于在亮光纸上打印而给出中性且优选的色调的比例来说，在普通纸上黄色会变得更强；而对于在普通纸上打印而给出中性且优选的色调的比例来说，在亮光纸上蓝色会变得更强。

另一方面，由通式(II)表示的第二着色材料具有与第一着色材料接近的发蓝的黑色色调，但与普通纸相匹配。出于这个原因，通过混合使用第一着色材料、第二着色材料、和第三着色材料，在普通纸与亮光纸之间的色调差异会变得不显著，并且不依赖于记录介质的类型，从而获得给出中性且优选的色调的喷墨黑色墨水。此外，通过将第一着色材料到第三着色材料的混合比设定为特定范围内，就有可能具有优异的图像的牢固性和间歇释放稳定性的墨水、并获得高质量的图像以及制成作为黑色墨水给出中性且优选的色调的墨水组合物。

这里，本发明中提到的中性且优选的黑色色调具体地具有下面的含义。也就是说，在记录负载以10％为间隔从0％变到100％的条件下使用黑色墨水来形成图像，测量图像在CIE(International Commission onIllumination)定义的L^*a^*b^*色彩坐标系中的L^*、a^*、b^*值和光密度。另外，从所得L^*、a^*、b^*的值，检查在100％的记录负载下的图像是否满足0≤L^*≤40，并检查在10％至100％的记录负载下的所有的图像是否都满足-15≤a^*≤15且-15≤b^*≤15。结果，在本发明中，满足上述条件的墨水组合物被定义为作为黑色墨水具有中性且优选的色调的墨水组合物。另外，a^*和b^*的值可以通过使用分光光度计(商品名为Spectrolino，由Gretag Macbeth制造)来进行测量，但本发明测量a^*和b^*的值的方法并不仅限于上述方法。

另外，在本发明中，优选使用在任何一种记录介质上都具有中性色调的墨水组合物作为黑色墨水，这样的墨水组合物被定义为具有优异的记录介质选择性的黑色墨水组合物，其中所述记录介质包括例如亮光纸、涂布纸(其中例如染料、颜料等着色材料被吸附在由精细微粒形成的墨水接收层的多孔结构上的记录介质)和普通纸等喷墨记录介质。具体地，首先，在满足下列条件的记录介质上打印图像利用上述相同方法获得L^*、a^*、和b^*值，所述记录介质在0％的记录负载下其上未被打印的部分具有满足90≤L^*且-10≤a^*≤10且-10≤b^*≤10的L^*、a^*、和b^*值，然后检查在100％的记录负载下的图像是否满足0≤L^*≤40，并检查在10％至100％的记录负载下的所有的图像是否都满足-15≤a^*≤15且-15≤b^*≤15。结果，在本发明中，满足上述条件的墨水组合物被定义为具有优异的记录介质选择性的墨水组合物。

<2.根据本发明的合适的实施方式的喷墨墨水组合物>

作为上述研究的结果，已经发现具有通式(I)结构的二偶氮化合物(染料)和具有通式(III)结构的四偶氮化合物(染料)适合于组合使用作为着色材料以便提供高牢固性、抑制棕变现象、以及适于黑色的显色性能。另外，也已经发现向上述这两种染料组合使用的墨水组合物中添加基于乙炔二醇的表面活性剂以控制浸透速率是合适的。另外，发明人发现了通过向含有这两种染料和表面活性剂的墨水组合物中进一步添加具有通式(II)结构的三偶氮化合物(染料)，可以使墨水组合物除了上述有益性能外，还具有优异的间歇释放稳定性，而不会干扰对记录介质的充分的浸透性。

本发明基于这些发现而做出，其主要特征是特定的二偶氮基染料、特定的三偶氮染料、特定的四偶氮染料和基于乙炔二醇的表面活性剂的组合使用。下面，详细描述构成根据本发明的合适的实施方式的喷墨墨水组合物(此后也简称为“墨水组合物”)的各组分以及该墨水组合物的物理性能等。

[2.1.第一着色材料]

首先，描述在根据本实施方式的墨水组合物中被用作第一着色材料的通式(I)表示的二偶氮化合物。为了改善图像的牢固性，根据本实施方式的墨水组合物有必要包含下面的通式(I)表示的二偶氮化合物作为第一着色材料。

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵(NH₄ ⁺)、或有机铵(例如，其中氢原子被诸如烷基、芳基等有机基团取代的铵，包括伯铵到季铵等。对于下面的内容这些也同样适用)。

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个可以被进一步取代。

另外，在该实施方式的第一着色材料的由通式(I)表示的化合物中，特别优选地，[A]是由下面的通式(12)或下面的通式(13)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(14)或下面的通式(15)中任意一个表示的基团。

通式(12)  通式(13)  通式(14)  通式(15)

在通式(12)和通式(13)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

由通式(I)表示的化合物的优选的具体例子包括下面的示例化合物1至4。当然，在该实施方式中第一着色材料并不仅限于下面的示例化合物1至4，只要其是被通式(I)所包括的化合物即可。但是，从具有优异的图像牢固性和优异的显色特性、并具有优异的作为黑色染料的基本性能(例如高的水溶性等)的角度考虑，特别优选的是，在下面的示例化合物中，使用示例化合物1作为在该实施方式中的第一着色材料。

示例化合物1

示例化合物2

示例化合物3

示例化合物4

[2.2.第二着色材料]

然后，描述在根据本实施方式的墨水组合物中被用作第二着色材料通式(II)表示的三偶氮化合物。如上所述，如果均具有优异的图像牢固性的通式(I)的化合物和通式(IV)的基于乙炔二醇的表面活性剂组合使用，那么会存在表面活性剂的降低表面张力的功能不能充分发挥的问题。因此，为了解决这个问题，根据本实施方式的墨水组合物就有必要包含下面的通式(II)表示的三偶氮化合物作为第二着色材料。

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基。所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代。另外，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

这里，发明人假设表面活性剂的功能不能得以发挥的原因是作为着色材料使用的具有优异的牢固性的通式(I)的化合物的结构抑制了通式(IV)的表面活性剂的表面活化性能，但是其中的机理还未搞清楚。但是，作为发明人的研究结果，已经证明向墨水组合物中添加由通式(II)表示的化合物作为第二着色材料可以充分地降低表面张力而不需要增大添加的表面活性剂的量。

另外，在该实施方式中，特别优选的是在由通式(II)表示的化合物中，使用通式(V)的化合物作为第二着色材料。

通式(V)

在通式(V)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

由通式(II)表示的化合物的优选的具体例子包括下面的示例化合物5至7。当然，在该实施方式中第二着色材料并不仅限于下面的示例化合物5至7，只要其是被通式(II)所包括的化合物即可。但是，从可以解决上面描述的关于表面活性剂的功能的问题并具有优异的图像牢固性或优异的显色特性的角度考虑，特别优选的是，在下面的示例化合物中，使用示例化合物5作为在该实施方式中的第二着色材料。

示例化合物5

示例化合物6

示例化合物7

[2.3.第三着色材料]

然后，描述在根据本实施方式的墨水组合物中被用作第三着色材料的由通式(III)表示的四偶氮化合物。为了提供作为黑色墨水的良好颜色、优异的牢固性、以及为了抑制棕变，根据本实施方式的墨水组合物有必要包含由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物作为第三着色材料。

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

通式(10)  通式(11)

这里，在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基。另外，在通式(11)中“单价取代基”的具体例子包括砜基、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、烷氧羰基、羧基等等。另外，这些基团每一个还可以带取代基。

由通式(III)表示的化合物的优选的具体例子包括下面的示例化合物8和9。当然，在该实施方式中第三着色材料并不仅限于下面的示例化合物8和9，只要其是被通式(III)所包括的化合物即可。

示例化合物8

示例化合物9

[2.4.表面活性剂]

然后，描述在根据本实施方式的墨水组合物中被用作表面活性剂的通式(IV)表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物。为了控制墨水组合物向记录介质的浸透速率、改善洇色性能和获得高质量的图像，根据本实施方式的墨水组合物就有必要包含下面的通式(IV)表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物作为表面活性剂。

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

这里，重要的是，在根据本实施方式的墨水组合物中，通式(IV)表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物(基于乙炔二醇的表面活性剂)的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，这基于墨水组合物的总重计算。因此，通过将基于乙炔二醇的表面活性剂的含量设定为大于或等于0.10重量％，可以获得向记录介质的充分浸透性。另外，通过将基于乙炔二醇的表面活性剂的含量设定为小于0.80重量％，可以防止模糊图像(洇色)的形成，另外间歇释放稳定性很优异，为了获得良好的图像所允许的打印暂停时间可以增大，并且可以降低维护保养的负担。从改善效果的角度考虑，通式(IV)的基于乙炔二醇的表面活性剂的含量优选大于或等于0.3重量％且小于或等于0.5重量％。

对于通式(IV)表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物，可以使用商业可得产品，例如Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Surfynol 465、Surfynol485、Olfine E1010，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产的AcetylenolE100等。当然，在该实施方式中的表面活性剂并不仅限于这些产品，只要其是被通式(IV)所涵盖的化合物即可。

另外，在本实施方式中，从进一步改善洇色性能和获得更高质量的图像的角度考虑，由通式(IV)表示的表面活性剂的亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance，HLB)优选大于或等于10。

[2.5.着色材料的含量]

对于根据本实施方式的墨水组合物，基于墨水组合物的总重量计算，由通式(I)表示的第一着色材料、由通式(II)表示的第二着色材料、和由通式(III)表示的第三着色材料的总含量(此后称为“着色材料总含量”)优选大于或等于3.00重量％且小于或等于6.00重量。

如果着色材料的总含量小于3.00重量％，那么在某些情况下不能获得打印物的足够密度。另外，如果着色材料的总含量大于6.00重量％，那么墨水组合物的间歇释放稳定性在某些情况下会降低。此外，可以发现通过将着色材料的总含量设定为上面描述的范围，即使当将其中的通式(IV)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂的含量(重量％)大于或等于0.10重量％且小于0.80重量的根据本实施方式的喷墨墨水组合物用于热喷墨记录系统(其中墨水通过施加热能而被释放)时，墨水可以具有对于记录头的加热器(加热单元)的优异的耐久性。

[2.6.着色材料的含量比]

另外，对于根据本实施方式的墨水组合物，各着色材料的含量比优选如下。首先，由通式(I)表示的第一着色材料的含量(重量％)与由通式(II)表示的第二着色材料的含量(重量％)之比优选大于或等于0.50且小于或等于6.00，基于墨水组合物的总重量计算。其次，由通式(I)表示的第一着色材料和由通式(II)表示的第二着色材料的总含量(重量％)与由通式(III)表示的第三着色材料的含量(重量％)之比优选大于或等于4.00且小于或等于6.00倍，基于墨水组合物的总重量计算。

通过将第一着色材料与第二着色材料的含量比设定为上面描述的范围，由通式(IV)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂的表面活化性能可以充分地维持，另外，所得墨水组合物能够实现优异的耐光性并获得具有作为黑色墨水的特别优选的色调的图像。

[2.7.着色材料的表征方法]

通式(I)和(II)的化合物(着色材料)可以通过，例如，高效液相色谱(HPLC)、傅立叶变化红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)法、或质谱法(例如快原子轰击质谱(FABMS)、裂解气相色谱质谱(PyGC/MS)、液相色谱质谱(LC/MS))等进行表征。

[2.8.溶剂]

在根据本实施方式的墨水组合物中，可以使用水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为溶剂(水性介质)。

对于水，优选使用去离子水(离子交换水)。墨水组合物中水的含量(重量％)优选大于或等于60.0重量％且小于或等于90.0重量％，更优选地大于或等于70.0重量％且小于或等于90.0重量％，基于墨水组合物的总重量计算。

水溶性有机溶剂并不受限制，只要其是水溶性的即可。作为这类溶剂，可以使用醇、多元醇、聚乙二醇、乙二醇醚以及其他极性溶剂。水溶性有机溶剂的具体例子包括具有各1至4个碳原子的烷基醇类，如甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮类或酮基醇类，如丙酮、二丙酮醇等；醚类，如四氢呋喃、二氧六环等；聚亚烷基二醇类，如聚乙二醇、聚丙二醇等；二醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(二乙二醇)、三甘醇(三乙二醇)、己二醇、硫二甘醇等；其中亚烷基具有2至6个碳原子的亚烷基二醇，如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇等；双(2-羟乙基)砜；低级烷基醚醋酸酯，如聚乙二醇单甲醚醋酸酯等；多元醇烷基醚类，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇甲基(或乙基)醚等；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等等。这些水溶性有机溶剂可以单独使用，或者需要时可以两种或更多种混合使用。当然，实施方式中的水溶性有机溶剂并不限于上述这些具体例子。

此外，墨水组合物中的水溶性有机溶剂的含量(重量％)优选为大于或等于5.0重量％且小于或等于30.0重量％，更优选地大于或等于10.0重量％且小于或等于30.0重量％，这基于墨水组合物的总重量计算。如果水含量小于或大于这个范围，即，水溶性有机溶剂的含量超出了这个范围，那么在喷墨记录装置中使用墨水组合物时通常不能获得诸如间歇释放稳定性等的可靠性。

另外，在根据本实施方式的墨水组合物中，还可以进一步包含大于或等于1.0重量％且小于4.0重量％(基于墨水组合物的总重量计算)的至少一种如下二醇作为亚烷基具有5到7个碳原子的1，2-亚烷基二醇，所述二醇选自1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇。

[2.9.其他添加剂]

对于根据本实施方式的墨水组合物，可以向溶剂中添加诸如各种消泡剂、pH调节剂、杀真菌剂等的添加剂。

在墨水组合物添加消泡剂是为了防止墨水组合物起泡，消泡剂的具体例子包括有机消泡剂(例如硅基消泡剂)、表面活性剂、聚醚、高级醇等。另外，在使用表面活性剂作为消泡剂的情况下，优选使用聚乙二醇基非离子表面活性剂(其商业可得产品包括由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的Antifroth F233)。

对于pH调节剂，可以使用钠盐、钾盐、胺等。钠盐和钾盐的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾等。另外，对于胺，可以使用氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、吗啉衍生物、丙醇胺等。上述pH调节剂有助于墨水组合物中着色剂的溶解稳定性或浸透性，而对热打印头的加热单元(加热器)的劣化有影响。从这个角度考虑，pH调节剂的含量优选大于或等于0.10重量％且小于0.50重量％，基于墨水组合物的总重量计算。如果pH调节剂含量小于0.10重量％，在某些情况下并不能适当地控制pH值。另外，大于或等于0.50重量％的pH调节剂会加速加热器的劣化或者在某些情况下对间歇释放稳定性有不利影响。另外，考虑到稳定性，除了改善着色剂的溶解稳定性或浸透性的目的外，优选的是加入pH调节剂将墨水组合物的pH值调节到6.0至9.0的范围内。

此外，在本实施方式中，在前面提到的各种pH调节剂中，特别优选使用3-吗啉丙磺酸(MOPS)，其是一种吗啉衍生物。通过使用MOPS，加热单元的结垢并不容易发生从而加热单元的寿命得以延长。

作为杀真菌剂，例如，除了苯甲酸钠、硝酸钾异山梨酯(potassiumsorbitrate)和苯并咪唑外，可以使用有机氮/硫基化合物，例如噻菌灵(thiabendazole)、Cyabendazole等。

另外，作为根据本实施方式的墨水组合物的构成组分，可以合适地使用醇胺类(例如单三乙醇胺、二三乙醇胺等)和酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基酮酰胺等)。这些醇胺、酰胺等可以用于获得pH调节效果或保湿效果。

此外，根据本实施方式的墨水组合物可以包括至少一种保湿剂，其选自具有比纯水低的蒸气压的水溶性有机溶剂和糖。作为保湿剂，除了木糖醇外，例如可以使用三羟甲基丙烷、尿素等。通过在墨水组合物中引入保湿剂，当根据本实施方式的墨水组合物用于喷墨记录方法时，水分的蒸发可以被抑制，从而对墨水保湿。另外，如果使用水溶性有机溶剂作为保湿剂，则可以在不改变墨水特性的情况下改善释放稳定性或者修饰墨水组合物的粘度。

[2.10.制备墨水组合物的方法]

上面描述的根据本实施方式的喷墨墨水组合物可以按照下面的方法进行制备。首先，称量由通式(I)表示的第一着色材料、由通式(II)表示的第二着色材料、由通式(III)表示的基于乙炔二醇的表面活性剂和其它添加剂至预定浓度，并添加到溶剂中。这里，优选地将着色材料的含量或含量比控制在上面描述的范围内。

然后，充分搅拌通过将着色材料、表面活性剂等添加到溶剂中而获得的溶液，并将其过滤通过具有0.45μm孔径的PTFE盘状薄膜过滤器，从而可以获得根据本实施方式的喷墨墨水组合物。

<3.根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录方法>

根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录方法是其中墨水组合物的液滴以喷墨方式释放从而进行在记录介质上的记录的方法。根据本实施方式的喷墨记录方法可以是连续喷墨类型或是按需喷墨类型中的一种。连续喷墨类型是一个通用术语，表示墨滴连续地从记录头喷出，而与控制信号(也被称为“点形成信号”或“记录信号”)无关，而仅用于记录的墨滴达到记录介质。按需喷墨类型是一个通用术语，表示墨滴按照控制信号从记录头释放到记录介质。

另外，按需喷墨类型的喷墨记录方法的例子包括，通过向墨水施加机械能而释放墨水墨滴的记录方法以及通过向墨水施加热能而释放墨水墨滴的记录方法等。向墨水施加机械能的记录方法包括，压电式喷墨系统和静电吸引喷墨系统等，在压电式喷墨系统中，通过利用PZT(锆钛酸铅)压电体的反向压电效应使墨滴释放，在静电吸引喷墨系统中，带电墨水被静电力吸引到记录介质上。特别优选使用例如用热能的喷墨记录方法(热喷墨系统)来作为根据本实施方式的喷墨记录方法。

[3.1.可用的墨水]

在根据本实施方式的喷墨记录方法中，上面描述的根据本发明的合适的实施方式的喷墨墨水组合物被用作墨水组合物。

[3.2.可用的记录介质]

在根据本实施方式的喷墨记录方法中，任何通过施加墨水而可以在其上进行记录的记录介质都可以作为用于形成图像的记录介质。在该实施方式中，优选使用如下喷墨记录介质，其中诸如染料、颜料等的着色材料被吸附在形成墨水接收层的多孔结构的精细微粒上。特别优选的是使用如下记录介质，其具有所谓的间隙吸收型墨水接收层，通过载体上墨水接收层中形成的间隙来吸收墨水。这种间隙吸收型墨水接收层主要由精细微粒构成，并在必要时还可以包括粘合剂和其它添加剂。

作为构成间隙吸收型墨水接收层的精细微粒，具体地，可以使用无机颜料或有机颜料。无机颜料的例子包括硅石、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、氧化铝(诸如矾土、水合氧化铝之类)、硅藻土、氧化钛、水滑石、氧化锌等等。有机颜料的例子包括尿醛树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂等等。这些精细微粒可以单独使用，或者必要时可以两种或更多种组合使用。

具体而言，当使用本实施方式的墨水组合物来形成图像时，优选使用如下的记录介质，所述记录介质上形成有主要由平均粒径为1μm或更小的精细微粒构成的墨水接收层。这种精细微粒的具体例子包括典型地为胶体氧化硅的氧化硅精细微粒、氧化铝精细微粒、水合氧化铝(铝基颜料)精细微粒等。

在上述铝基颜料中，特别合适的是诸如拟薄水铝石(pseudoboehmite)的由下面的化学式表示的水合氧化铝：

AlO_3-n(OH)_2n·mH₂O

(其中n是1至3的整数，m是0至10，优选0至5，前提是m和n不同时为0)。

在许多情况下，mH₂O也表示不参与形成mH₂O晶格的可去除水相。出于这个原因，m可以是整数，可以不是整数。另外，当这种类型的水合氧化铝被加热时，m可以达到0。这种水合氧化铝可以按照如下所述的已知方法来制备。例如，如美国专利No.4,242,271和No.4,202,870所述，它可以通过烷氧化铝和铝酸钠的水解来制备。此外，如日本专利申请特公昭57-044605号公报所述，它可以通过如下方法来制备，其中向铝酸钠的水溶液中添加硫酸钠、氯化铝等的水溶液来进行中和。

作为间隙吸收型墨水接收层中包括的粘合剂，可以使用水溶性聚合物、乳胶等等。水溶性聚合物、乳胶等的例子包括聚乙烯醇、淀粉、明胶、或其改性产品；阿拉伯树胶；纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基素之类；乙烯基的共聚物乳胶，如SBR乳胶、NBR乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶、官能团改性的聚合物乳胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；聚乙烯烷酮吡咯；顺丁烯二酸酐或其共聚物；丙烯酸酯共聚物；等等。这些粘合剂可以单独使用，或者如果需要可以两种或更多种组合使用。

作为间隙吸收型墨水接收层中包括的其他添加剂，可以使用例如分散剂、增稠剂、pH值调节剂、润滑剂、流动性变性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、荧光增白剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、染料固色剂等。

在根据本实施方式的喷墨记录方法中使用的记录介质优选具有用于支持上述墨水接收层的载体。任何载体都可以使用，没有具体限制，只要其墨水接收层可以从上述多孔精细微粒形成并且载体能提供足够的刚性使得载体能够被喷墨打印机等的传送系统传送即可。其具体例子包括纸载体，其由主要是天然纤维素纤维组成的纸浆原料形成；塑料载体，其由例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、三醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等类物质构成；以及树脂涂覆纸(例如RC纸)，其在基体纸张的至少一个表面上具有添加的白色颜料的聚乙烯树脂涂覆层等。

另外，在本实施方式中，记录介质表面的pH值优选大于或等于3.0且小于或等于8.0。另外，在使用根据本实施方式的墨水组合物的情况下，为了充分获得优异的图像牢固性和高的图像质量等效果，记录介质表面的pH值特别优选大于或等于4.0且小于或等于6.0。

<4.根据本发明的合适的实施方式的墨盒>

根据本发明的合适的实施方式的墨盒包括用于存储墨水的储墨单元，并且使用如上所述的根据本实施方式的喷墨墨水组合物作为墨水。除了用于存储根据本实施方式的墨水组合物(洋红色墨水)的储墨单元以外，可以进一步提供用于存储黄色墨水、黑色墨水和青色墨水等的储墨单元。另外，下面会描述墨盒的具体例子。

<5.根据本发明的合适的实施方式的记录单元>

根据本发明的合适的实施方式的记录单元包括用于存储墨水的储墨单元以及用于释放存储在储墨单元中的墨水的记录头，其中使用上面描述的根据本实施方式的喷墨墨水组合物作为墨水。具体而言，对于适合使用根据本实施方式的墨水组合物进行记录的适当记录头，可以使用热喷墨型记录单元，其中通过对应于控制信号而对墨水施加热能来释放墨滴。在这些记录单元中，在本实施方式中，特别优选使用如下的记录头，该记录头所具有的加热单元的润湿表面包含金属和金属氧化物中至少一种。构成加热单元的润湿表面的金属和金属氧化物的例子包括例如Ta、Zr、Ti、Ni、Al等金属，或这些金属的氧化物等。另外，下面会描述记录单元的具体例子。

<6.根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录装置>

[6.1.喷墨记录装置简介]

根据本发明的合适的实施方式的喷墨记录装置包括用于存储墨水的储墨单元以及用于释放存储在储墨单元中的墨水的记录头，并且使用上面描述的根据本实施方式的喷墨墨水组合物作为墨水。除了包括储墨单元和记录头的记录单元外，根据本实施方式的喷墨记录装置还包括用于供应和收纳记录介质的系统、用于运送记录介质的系统、用于维持记录头的系统等。

具体而言，适于使用根据本实施方式的墨水组合物来进行记录的喷墨记录装置是热喷墨型喷墨记录装置，其中通过对应于控制信号向墨水施加热能而释放墨水。

[6.2.喷墨记录装置的具体结构实例]

这里，参照图1至4，描述根据本实施方式的一个喷墨记录装置的具体结构，其中以具有记录头(线型记录头)的线型喷墨记录装置100作为根据本实施方式的喷墨记录装置的一个例子，其中多个喷嘴沿记录介质的宽度方向基本呈线型排列，另外，图1是根据本发明的适当实施方式的喷墨记录装置的整体结构的实施例的分解立体图。图2是图1的喷墨记录装置100中的头墨盒的结构的实施例的分解立体图。图3是图2中所示的头墨盒的沿着线III-III的截面图。图4A和4B是图3中所示头墨盒中的记录头的结构的截面图，其中图(a)示意性地示出了在加热单元中生成的气泡的状态，(b)示意性地示出了从喷嘴释放的墨滴的状态。

在图1所示的喷墨记录装置100中，根据本实施方式的墨水组合物被用作黑色墨水1b，并与其它颜色的洋红色墨水1m、青色墨水1c和黄色墨水1y组合使用，从而形成彩色图像或字母作为记录物。另外，在下面的描述中，在某些情况下，洋红色墨水1m、青色墨水1c、黄色墨水1y和黑色墨水1b被统称为墨水1。

如图1所示，喷墨记录装置100是所谓的线型喷墨记录装置，其中用于释放墨滴的一列或多列喷嘴在记录介质(例如，记录纸P)的宽度方向，即在图1的箭头W方向，基本呈线型排列。这种喷墨记录装置100包括喷墨打印机头墨盒(此后称为“头墨盒”)110和装置主体160。

(6.2.1.头墨盒结构)

头墨盒110以可拆卸的方式设置于装置主体160中，并且例如，为了对应于控制信号将热能施加到墨水，使用加热电阻器作为加热单元来释放墨水1，墨水1到达记录纸P的表面。如图2和3所示，在头墨盒110上安装有用于储存墨水1的墨盒111。

[墨盒]

墨盒111包括四个墨盒111b、111m、111c和111y，分别对应于黑色墨水1b、洋红色墨水1m、青色墨水1c、黄色墨水1y。也就是说，墨盒111b包括用于储存根据本实施方式的墨水组合物作为黑色墨水1b的储墨单元。类似地，墨盒111m、111c、111y包括分别对应于洋红色墨水1m、青色墨水1c、黄色墨水1y的储墨单元。另外，墨盒111在长度方向的尺寸基本上与其在记录纸P的宽度方向的尺寸相同，并且其水平截面被形成为具有基本上呈长方形的形状。此外，墨盒111包括墨水供应单元112，用于将墨水1供应到头墨盒110的墨盒主体121。

墨水供应单元112大致位于墨盒111底表面的中央部分。墨水供应单元112是从墨盒111的底表面突出的喷嘴，通过将喷嘴的边缘配合进头墨盒110的连接单元125(后面描述)而将墨盒111与头墨盒110的墨盒主体121相连接。因此，墨盒111与墨盒主体121的连接允许将墨水1从墨盒111供应到墨盒主体121。另外，在墨水供应单元112中，提供用于调节从墨盒111供应到墨盒主体121的墨水1的量的阀系统(未示出)。另外，墨盒111与墨盒主体121可以在物理上形成为一体。

[墨盒主体]

头墨盒110包括其上安装有墨盒111的墨盒主体121以及上面描述的墨盒111。墨盒主体121包括安装单元122，其上安装有墨盒111、用于释放墨水1的液滴(此后称为“墨滴1d”)的记录头123、和用于保护记录头123的头盖124。

在安装单元122的长度方向大致中间的部分提供连接单元125，该连接单元125与安装单元122上安装的墨盒111的墨水供应单元112相连接。该连接单元125是用于将墨水1从安装在安装单元122上的墨盒111的墨水供应单元112供应到设置在墨盒主体121的底表面的用于释放墨滴1d的记录头123的墨水供应路径。此外，在连接单元125中，提供用于调节从墨盒111向记录头123供应的墨水1的量的阀门系统(未示出)。

记录头123设置在墨盒主体121的底表面，并具有多个喷嘴127a(其细节在后面描述)。这些喷嘴127a是用于释放从连接单元125供应的墨水1的液滴的释放开口，并且在记录纸P的宽度方向(即图3中箭头W的方向)基本呈线型排列。另外，这些喷嘴127a分别对应于黑色、洋红色、青色和黄色中的每一种，并构成黑色喷嘴线、洋红色喷嘴线、青色喷嘴线、和黄色喷嘴线。此外，各个颜色的喷嘴线在垂直于记录纸P的宽度方向的方向对齐排列。使用上述结构，记录头123可以在每一个喷嘴线中释放墨滴1d而在释放墨滴时无需在记录纸P的宽度方向移动。

另外，如图4A和4B所示，在记录头123中，形成电路基板126，其上设置有多个电热转换型加热电阻器126a和多个喷嘴127a。另外，在记录头123中，形成喷嘴片127和墨水流动路径129，所述喷嘴片127被形成为薄金属膜(例如镀镍膜等)，所述墨水流动路径129用于利用在电路基板126和喷嘴片127之间的膜128将墨水1从连接单元125供应到这些喷嘴127a中的每一个。这个墨水流动路径129被形成为其长度方向就是这些喷嘴127a的排列方向(即图3中箭头W的方向)。由此，在记录头123中，墨水1经头墨盒110的连接单元125从墨盒111流到墨水流动路径129，然后墨水1从墨水流动路径129供应到这些喷嘴127a中的每一个。另外，在记录头123中，形成被电路基板126、喷嘴片127和膜128围绕的墨水液腔130，在其中多个加热电阻器126a对墨水1施压。

在具有上述结构的记录头123中，基于传递到电路基板126的打印数据而生成控制信号，并且脉冲电流被施加到根据控制信号而选择的加热电阻器126a持续预定的时间(例如约1至3微秒)。在被施加脉冲电流的记录头123中，加热电阻器126a被驱动和快速加热。此时，在记录头123中，当加热电阻器126a被加热时，在墨水1中与加热电阻器126a接触部分生成气泡B，如图4A所示。然后，在记录头123中，气泡B在扩张过程中对墨水1施加压力，被气泡B施压的墨水1被转变成液滴状态并从这些喷嘴127a释放，如图4B所示。另外，在记录头123中，墨滴1d被释放，然后墨水1经连接单元125穿过墨水流动路径129从墨盒111供应到墨水液腔130，从而返回到释放之前的状态。在记录头123中，根据控制信号重复上面描述的操作，墨滴1d被释放到记录纸P上形成图像。

在该实施方式中，头墨盒110具有用于保护墨水记录头123的释放表面123a的头盖124。头盖124在记录头123不释放墨滴1d且不进行记录操作时阻塞记录头123的释放表面123a，并且保护喷嘴127a防止干燥等，如图2所示。当进行记录操作时，头盖124从头墨盒110的底表面移动到装置主体160的前表面侧，从而释放表面123a暴露于外界并打开，如图2所示。另外，在头盖124中，提供清洁辊124a用于除去附着在释放表面123a上的多余的墨水1。在头盖124中，当释放表面123a被打开时，释放表面123a被清洁辊124a所清洁。

(6.2.2.装置主体的结构)

如图1所示，装置主体160具有头墨盒安装单元161、纸供应盘162、纸收纳盘163、纸张供应和收纳系统(未示出)、头盖开闭系统(未示出)。头墨盒安装单元161设置在装置主体160的顶表面侧，在其上安装头墨盒110。纸供应盘162设置在装置主体160的前表面的下部，在记录例如图像等之前，记录纸P在其中层叠并储存。纸收纳盘163设置在装置主体160的前表面的上部，在记录例如图像等之后，记录纸P在其中层叠并储存。另外，纸张供应和收纳系统是用于在装置主体160中传递运送记录纸P的系统，头盖开闭系统是用于打开和关闭头盖124的系统，即用于移动头盖124从而打开或关闭记录头123的释放表面123a。

(6.2.3.喷墨记录装置的操作)

具有上述结构的喷墨记录装置100根据从外部的信息处理装置输入的打印数据生成控制信号，用来控制纸张供应和收纳系统、头盖开闭系统、和记录头123的操作。这种控制信号由控制电路中的控制单元生成，所述控制电路控制向纸张供应和收纳系统、头盖开闭系统、和记录头123的电流供应。另外，通过向纸张供应和收纳系统、头盖开闭系统、和记录头123提供受控制信号控制的电流，进行诸如记录纸P的供应和收纳、头盖124的打开和关闭、墨滴1d由记录头123的释放等操作。

更具体地，在喷墨记录装置100中，首先，通过操纵装置主体160中的操作按钮160a由控制单元发出打印开始的命令，纸张供应和收纳系统以及头盖开闭系统在传递到驱动控制单元的控制信号的驱动下变成准备好打印的状态。也就是说，头盖开闭系统将头盖124移动到装置主体160相对于头墨盒110的前表面侧，也就是设置有纸供应盘162和纸收纳盘163的一侧。这导致设置在记录头123的释放开口123a中的喷嘴127a被设置为打开状态而暴露于外界，由此记录头123可以释放墨水1。

然后，纸张供应和收纳系统从纸供应盘162仅取一张记录纸P，并将该记录纸P运送到与记录头123的释放表面123a相对的位置。由此，记录纸P变成与释放表面123a相对。

然后，在喷墨记录装置100中，驱动电流被施加到根据打印数据由控制信号从记录头123中的多个加热电阻器126a中选择出来的加热电阻器126a上，这个被选定的加热电阻器126a被加热。在喷墨记录装置100中，通过加热加热电阻器126a，墨滴1d从对应于被加热的加热电阻器126a的喷嘴127a被释放到位于与释放表面123a相对的位置的记录纸P，如图4A和4B所示，从而记录图像、字母等。

然后，在纸张供应和收纳系统中，其上已经完成了图像、字母等记录的记录纸P被运送到纸收纳盘163，从而完成记录的记录纸P被送到纸收纳盘163。由此，在喷墨记录装置100中，在记录纸P上进行图像、字母等的记录。记录之后，头盖开闭系统将在装置主体160的前表面侧等待的头盖124移动至头墨盒110的底表面，阻塞并保护记录头123的释放表面123a。此外，此时，可以用清洁辊124a来清洁释放表面123a。

<7.结论>

如上所述，根据本实施方式的墨水组合物用于解决当通式(I)的二偶氮染料、通式(III)的四偶氮染料和通式(IV)的基于乙炔二醇的表面活性剂组合使用时出现的问题。具体地，通过向包括这些染料和表面活性剂的墨水组合物加入通式(II)的三偶氮染料，可以充分地发挥表面活化作用而不需增加通式(IV)的表面活性剂的含量。

因此，根据本实施方式，提供了一种喷墨墨水组合物，其能够使记录物具有优异的牢固性，提供高的图像质量并具有优异的间歇释放稳定性。具体而言，对于间歇释放性能，对于5秒或更长的打印暂停时间都可以稳定地获得良好的图像，在一个优选的实施方式中，甚至对于10秒或更长的打印暂停时间都可以稳定地获得良好的图像，如下面的实施例所述。另外，根据本实施方式，可以获得作为黑色墨水具有优选的色调的喷墨墨水组合物。此外，当用于热喷墨记录系统时，根据本实施方式的喷墨墨水组合物具有对于加热单元(加热器)的优异的耐久性。

此外，通过根据本实施方式的喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置，使用根据本实施方式的喷墨墨水组合物作为黑色墨水，可以稳定地获得具有优异的牢固性(优异的耐光性和优异的可贮存性)和高的图像质量的图像。

[实施例]

下面，参照具体实施例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于下面的实施例。

<着色材料的制备>

[示例化合物1至4的合成]

示例化合物1至4按照上述日本专利申请公报特开2005-139427中描述的方法来合成。下面，以示例化合物1的合成方法作为具体例子进行描述。

(1)化合物1-1的合成

将17.0g 7-氨基萘-1，5-二磺酸二钠(下面的化合物A)加到140.0ml的水中，向其中滴加19.0ml浓盐酸，然后将混合物冷却到0℃。冷却之后，将3.4g亚硝酸钠溶于12.0ml水中，将所得液体加入到冷却的反应混合物中，在0℃下搅拌所得混合物1小时来进行反应。然后，在室温下向其中加入由10.0g 2-氨基-4-萘-噻唑(下面的化合物B)悬浮于500.0ml水中而形成的溶液，搅拌所得混合物30分钟。完成搅拌后向溶液中加入乙酸钠直到pH变成4，加热混合物并在40℃下搅拌2小时。另外，在通过液相色谱证实噻唑消失之后，再额外加入乙酸钠直到pH变成7。过滤所得浆液，取出滤饼溶解于400.0ml的水中，使用29.0g氯化锂进行盐析，然后抽滤。干燥所得湿滤饼获得化合物1-1作为二偶氮组分。

化合物A    化合物B    化合物1-1

(2)示例化合物1的合成

向300.0ml磷酸和150.0ml乙酸中加入6.3g 40％的亚硝酰硫酸，将混合物冷却到-2℃。向混合物中滴加由10.0g化合物1-1溶于30.0ml的水而形成的溶液，将混合物在-2℃至0℃的内部温度下搅拌1小时。在5℃下将溶液滴加到由9.0g下面的化合物C溶于450.0ml水而形成的溶液中，然后将混合物在5℃的内部温度下搅拌1小时。搅拌之后，将溶液加热到40℃，向其中加入38.0g氯化锂，对混合物进行盐析。过滤所得的浆液，取出滤饼溶解于300ml的水中，向溶液中加入100.0ml浓盐酸。将混合物加热到40℃，使用43.0g氯化锂进行盐析，并抽滤。将所得湿滤饼溶解于30.0ml水和60.0ml甲醇中，使用氢氧化锂水溶液中和到pH＝7，然后加热到65℃。向该溶液中滴加250.0ml乙醇。之后，将溶液冷却到室温，通过过滤收集沉淀出的晶体。将所得到的晶体溶解于36.0ml水，然后将溶液加到填充有50ml钠型强酸性阳离子交换树脂(通过将OrganoCorporation制造的Amberlite IR-120B(商品名)转化为钠型而获得的树脂)的圆柱内。使溶液在25℃下以SV4的流动速率流经填充柱。用稀的氢氧化锂水溶液将流过的水溶液pH调整到7，然后使水溶液滤过平均孔径为0.22μm的薄膜过滤器。在减压下对滤液进行浓缩、干燥、和固化，并在70℃干燥过夜获得示例化合物1。

化合物C

[示例化合物5至7的合成]

示例化合物5至7按照日本专利申请公报特开平2004-315741中描述的方法进行合成。下面，以示例化合物5的合成方法作为具体例子进行描述。

(1)化合物5-1的合成

20.1g 2-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸和12.6g对-甲苯磺酰氯在8.0至8.5的pH和70℃的内部温度下搅拌1小时。搅拌后将30.0ml浓盐酸加到溶液中，之后使用氯化锂对混合物进行盐析，抽滤得到下面的化合物5-1。

化合物5-1

(2)化合物5-2的合成

将28.4g获得的化合物5-1加到300.0ml的水中，加入碳酸钠同时将pH调节到6.0至8.0。向溶液中加入18.7g浓盐酸，将混合物冷却到0℃。然后，向经冷却的溶液中加入由4.3g亚硝酸钠溶于6.4ml的水而形成的溶液，在0℃下对混合物搅拌1小时。搅拌之后，向其中加入由19.1g 4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸悬浮于200.0ml的水而形成的溶液，在10至20℃下对混合物搅拌12小时同时利用碳酸钠将pH值保持在2.4-2.8。搅拌完成之后，继续加入碳酸钠将pH值调节到7.0-8.5，从而获得包括具有下面的化合物5-2结构的单偶氮化合物的溶液。

化合物5-2

(3)化合物5-3的合成

将14.4g 4-硝基苯胺-2-磺酸钠溶解于150.0ml的水。向溶液中滴加18.7g浓盐酸，然后将混合物冷却到0℃。之后，向冷却后的溶液中加入由4.3g亚硝酸钠溶解于6.4ml的水而形成的溶液。在10至20℃下将溶液滴加到包括如上反应所得的单偶氮化合物5-2的溶液中，同时使用碳酸钠将pH值保持为8.0至9.0。滴加完成之后，在15至30℃下搅拌反应液体2小时，使用氯化锂进行盐析并抽滤。干燥所得湿滤饼，获得具有下面的化合物5-3结构的二偶氮化合物。

化合物5-3

(4)化合物5-4的合成

如上所述，将所获得的化合物5-3溶解于400ml的水，加热到70°，然后搅拌1小时，同利用氢氧化钠将pH值保持为10.5至11.0。搅拌完成之后，将溶液冷却到室温，然后向其中滴加浓盐酸直到pH值变为7.0至8.0。使用氯化锂对反应液体进行盐析，并抽滤。干燥所得湿滤饼获得下面的化合物5-4。

化合物5-4

(5)示例化合物5的合成

将12.2g 2-氨基苯-1，4-二磺酸单钠添加并溶解到70.0ml水中，同时利用氢氧化钠将pH值调节到5.0至7.0。向其中加入18.7g盐酸，然后将混合物冷却到0℃。之后，向冷却后的溶液中加入由3.2g亚硝酸钠溶解于4.8ml的水而形成的溶液。在10至20℃下，向反应液体中滴加由化合物5-4溶解于300ml水而形成的溶液，同时使用碳酸钠将pH值保持为8.0至9.0。滴加完成之后，在15至30℃下搅拌反应液体3小时，使用氯化锂进行盐析并抽滤。将获得的湿滤饼溶解于200.0ml的水，通过加入150ml甲醇和350.0ml 2-丙醇而进行结晶析出，然后过滤。将所得到的晶体溶解于50.0ml水，然后在25℃下以约SV4的流动速率使溶液流过填充有50ml钠型强酸性阳离子交换树脂(通过将Organo Corporation制造的AmberliteIR-120B(商品名)转化为钠型而获得的树脂)的填充柱。用稀的氢氧化锂水溶液将流过的水溶液的pH调整到7，然后使水溶液滤过平均孔径为0.22μm的薄膜过滤器。在减压下对滤液进行浓缩、干燥、和固化，并在70℃干燥过夜获得示例化合物5。

[示例化合物8和9的合成]

示例化合物8和9按照日本专利申请公报特开平2008-24909中描述的方法进行合成。下面，以示例化合物8的合成方法作为具体例子进行描述。

(1)化合物8-1的合成

将100.0g二偶氮化合物(下面的化合物D)溶解于200ml的水。在0至5℃的内部温度下将该溶液滴加到由15.4g三聚氰氯(cyanuricchloride，下面的化合物E)悬浮于90.0ml水而形成的溶液中。另外，向该溶液中滴加由9.5g碳酸钠溶解于50.0ml水而形成的溶液，同时保持温度为0至5℃，然后搅拌混合物30分钟。搅拌之后，将反应液体的反应温度升高到35℃，然后对反应液体再搅拌3小时。向反应液体中滴加540.0ml异丙醇，然后对沉淀出的产物进行抽滤。用异丙醇洗涤所获得的湿滤饼，然后干燥获得下面的化合物8-1。

化合物D    化合物E

化合物8-1

(2)示例化合物8的合成

如上所述，将50.0g获得的化合物8-1溶解于250.0ml水和250.0ml二甲基乙酰胺的混合溶剂中形成溶液，向该溶液中添加5.3g二-正丁基胺和10.3g碳酸氢钠，然后在70℃的内部温度下对混合物搅拌5小时。向反应液体中滴加500.0ml异丙醇，并对沉淀出的产物进行抽滤。用异丙醇洗涤所获得的湿滤饼，然后干燥，再次溶于水中，使用异丙醇进行析晶，然后抽滤。将所得到的晶体溶解于50.0ml水，然后在25℃下以约SV4的流动速率使溶液流过填充有50ml钠型强酸性阳离子交换树脂(通过将Organo Corporation制造的Amberlite IR-120B(商品名)转化为钠型而获得的树脂)的填充柱。用稀的氢氧化锂水溶液将流过的水溶液的pH调整到7，然后使水溶液滤过平均孔径为0.22μm的薄膜过滤器。在减压下对滤液进行浓缩、干燥、和固化，并在70℃干燥过夜获得示例化合物8。

<墨水组合物的制备>

对于所有的墨水组合物，使用选自上面获得的示例化合物1至9、下面的对比化合物1和2(具有不同于本发明通式(II)结构的三偶氮化合物)、下面的对比化合物3(具有不同于本发明通式(III)结构的四偶氮化合物)和C.I.Direct Black 154的着色剂作为着色材料。

对比化合物1

对比化合物2

对比化合物3

实施例中的墨水组合物按照下面实施例1中的方法进行制备，使得各个组分的重量含量(重量％)为表1-1至1-4上部所描述的那样，对比例中的墨水组合物按照下面实施例1中的方法进行制备，使得各个组分的重量含量(重量％)为表2-1至2-2上部所描述的那样。

另外，在表1-1至1-4和表2-1至2-2的下部，描述了墨水组合物中染料的总含量(染料浓度)、墨水组合物中二偶氮化合物/三偶氮化合物化合物的比例、以及墨水组合物中(二偶氮化合物+三偶氮化合物)/四偶氮化合物化合物的比例作为每种墨水的特征。

[实施例1的墨水组合物的制备]

基于墨水组合物的重量，作为通式(I)表示的第一着色材料的示例化合物1被称重至2.9重量％的浓度，作为由通式(II)表示的第二着色材料的示例化合物5被称重至0.7重量％的浓度，作为由通式(III)表示的第三着色材料的示例化合物8被称重至0.7重量％的浓度，作为通式(IV)的基于乙炔二醇的表面活性剂的Surfynol E1010(由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)被称重至0.1重量％的浓度，甘油被称重至10.0重量％的浓度，1，2-戊二醇被称重至3.0重量％的浓度，2-吡咯烷酮被称重至2.0重量％的浓度，木糖醇被称重至1.0重量％的浓度，并将这些组分加入到离子交换水中，然后混合。

对溶液进行充分搅拌，然后通过平均孔径为0.5μm的过滤器进行过滤得到实施例1的墨水组合物。

表1

表1-1(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

表2

表1-2(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

表3

表1-3(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

表4

表1-4(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

表5

表2-1(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

表6

表2-2(表中所示各组分的单位：重量％)

^*1由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

^*2由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造的基于乙炔二醇的表面活性剂。

<墨水组合物的评估方法>

通过分别将表1-1至表1-4和表2-1至表2-2中描述的每种墨水组合物安装到喷墨记录装置中作为黑色墨水，来对墨水组合物进行所有的评估。另外，对于下述所有评估，都使用由Sony Corporation制造的具有线型打印头的热喷墨打印机(LPR-E5000)。

[洇色性能]

以600dpi×600dpi的记录密度、3.5pL的释放量，以MitsubishiPaper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)作为记录介质，在其上靠近黑色打印黄色、洋红色、和青色的单色图案，记录负载以10％为间隔从0％变到100％。然后，所得图像在24°的温度和60％的相对湿度下自然干燥24小时，并评估洇色性能。洇色性能的评估标准如下。另外，评估结果在下面的表3中示出。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：A表示具有特别优选的洇色性能的墨水组合物，B表示具有优选的洇色性能的墨水组合物，C表示具有不可接受的洇色性能的墨水组合物。

A：对大于或等于80％的记录负载，没有发生颜色混合，且边界清晰。

B：对大于或等于60％的记录负载，没有发生颜色混合，且边界清晰。

C：即使对于小于60％的记录负载，也发生颜色混合。

[间歇释放稳定性]

使用喷墨记录装置，将记录密度设定为600dpi×600dpi，在10℃的环境温度和15％RH的相对湿度下使墨水从预定的喷嘴中释放出。然后，上述预定的喷嘴闲置(不使用)一段时间，再次从上述预定的喷嘴释放墨水，以Mitsubishi Paper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)作为记录介质来进行记录。使用肉眼观察由此获得的图像，并评估间歇释放稳定性。间歇释放稳定性的评估标准如下。另外，评估结果在下面的表3中示出。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：A表示具有特别优选的间歇释放稳定性的墨水组合物，B表示具有优选的间歇释放稳定性的墨水组合物，C表示具有不可接受的间歇释放稳定性的墨水组合物。

A：即使喷嘴闲置10秒钟记录仍可正常进行。

B：即使喷嘴闲置5秒钟记录仍可正常进行。

C：在喷嘴闲置5秒钟后，观察到了墨滴不释放或者是模糊的记录。

[图像的牢固性]

以Mitsubishi Paper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)作为记录介质，在其上记录图像，记录负载以10％为间隔从0％变到100％，所得图像在24°的温度和60％的相对湿度下自然干燥24小时。

使用由此获得的记录物，测量在CIE(International Commission onIllumination)定义的L^*a^*b^*色彩坐标系中的a^*和b^*值以及光密度，测量通过使用分光光度计(由Gretag Macbeth制造的Spectrolino)在D50光源和2°的视场下进行。之后，按照如下所示进行耐光性测试和耐臭氧性测试，并按照下面的检验标准评估图像的牢固性。图像牢固性的评估标准如下。另外，评估结果在下面的表3中示出。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：A表示具有特别优选的牢固性的墨水组合物，B表示具有优选的牢固性的墨水组合物，C表示具有不可接受的牢固性的墨水组合物。

A：耐光性测试和耐臭氧性测试的结果都是○。

B：耐光性测试和耐臭氧性测试的结果都是△或其中任一个结果是△。

C：耐光性测试和耐臭氧性测试的结果都是×或其中任一个结果是×。

(耐光性测试]

在上述条件下测定初始光密度(OD)，然后在60千勒克司(kilolux)的照射强度、22℃的浴温、60％的相对湿度条件下，使用Super Xenon Weather Meter XL-75(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)对记录物曝露(曝光)180小时。然后，使用分光光度计(由GretagMacbeth制造的Spectrolino)在D50光源和2°的视场下测量暴露测试后的光密度(OD)。利用这些测量结果，按照下面的公式计算剩余光密度(ROD[％])，并根据下面的标准评估耐光性。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：○表示具有特别优选的耐光性的墨水组合物，△表示具有优选的耐光性的墨水组合物，×表示具有不可接受的耐光性的墨水组合物。

ROD(％)＝(暴露测试后的OD/初始OD)×100

○：ROD大于或等于80％

△：ROD大于或等于70％且小于80％

×：ROD小于70％

(耐臭氧性测试]

在上述条件下测定初始光密度(OD)，然后在24℃的温度、60％的相对湿度、5ppm的臭氧浓度条件下，使用Ozone Weather Meter OMS-H(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)对记录物曝露48小时。然后，使用分光光度计(由Gretag Macbeth制造的Spectrolino)在D50光源和2°的视场下测量暴露测试后的光密度(OD)。利用这些测量结果，按照下面的公式计算剩余光密度(ROD[％])，并根据下面的标准评估耐臭氧性。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：○表示具有特别优选的耐臭氧性的墨水组合物，△表示具有优选的耐臭氧性的墨水组合物，×表示具有不可接受的耐臭氧性的墨水组合物。

ROD(％)＝(暴露测试后的OD/初始OD)×100

○：ROD大于或等于80％

△：ROD大于或等于70％且小于80％

×：ROD小于70％

[记录耐久性]

在向记录头的加热器(加热单元)施加预定次数的电脉冲后，以Mitsubishi Paper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)作为记录介质，在其上进行记录。使用肉眼观察由此获得的图像，发现没有出现由于结垢或中断而导致的加热器劣化。记录耐久性的评估标准如下。另外，评估结果在下面的表3中示出。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：A表示具有特别优选的记录耐久性的墨水组合物，B表示具有优选的记录耐久性的墨水组合物，C表示具有不可接受的记录耐久性的墨水组合物。

A：即使施加了4.0×10⁸个脉冲，记录仍可正常进行。

B：即使施加了大于或等于2.0×10⁸且小于或等于4.0×10⁸个脉冲，发现了由于加热器的劣化而导致的不正常记录。

C：当施加小于2.0×10⁸个脉冲时，发现了由于加热器的劣化而导致的不正常记录。

[色调和记录介质选择性]

在这个评估中，使用两种纸张——亮光纸和普通纸，作为记录介质。具体地，使用Mitsubishi Paper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)作为亮光纸，使用Ricoh Company，Ltd.制造的普通纸(MyPaper)作为普通纸，对色调和记录介质选择性进行评估。在两种纸张上记录图像，记录负载以10％为间隔从0％变到100％，所得图像在24°的温度和60％的相对湿度下自然干燥24小时。

使用由此获得的记录物，测量在CIE(International Commission onIllumination)定义的L^*a^*b^*色彩坐标系中的L^*、a^*和b^*值以及光密度，测量通过使用分光光度计(由Gretag Macbeth制造的Spectrolino)在D50光源和2°的视场下进行。然后，按照下面的检验标准来评估色调和记录介质选择性。色调和记录介质选择性的评估标准如下。另外，评估结果在下面的表3中示出。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：A表示具有特别优选的色调和记录介质选择性的墨水组合物，B表示具有优选的色调和记录介质选择性的墨水组合物，C表示具有不可接受的色调和记录介质选择性的墨水组合物。

A：色调和记录介质选择性的结果都是○。

B：色调和记录介质选择性的结果都是△或其中任一个结果是△。

C：色调和记录介质选择性的结果都是×或其中任一个结果是×。

(色调)

在上面的打印物中，评估在由Mitsubishi Paper Mills Limited制造的喷墨亮光纸(IJ-RC-UF170)上记录的图像的色调。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：○表示具有特别优选的黑色色调的墨水组合物，△表示具有优选的黑色色调的墨水组合物，×表示具有不可接受的黑色色调的墨水组合物。

○：记录负载为100％的图像满足0≤L^*≤30，或者记录负载为10％至100％的所有的图像满足-15≤a^*≤15且-15≤b^*≤150，

△：记录负载为100％的图像满足30≤L^*≤50，记录负载为10％至100％的所有的图像满足-20≤a^*≤20或-20≤b^*≤20，或者记录负载为10％至100％的图像中至少一个不满足-15≤a^*≤15或-15≤b^*≤15。

×：记录负载为100％的图像满足50＜L^*，或者记录负载为10％至100％的图像中至少一个不满足-20≤a^*≤20或-20≤b^*≤20。

(记录介质选择性)

根据下面描述的检验标准评估上面两种打印物的色调。另外，在本实施例中，采用下面的评估标准：○表示具有特别优选的记录介质选择性的墨水组合物，△表示具有优选的记录介质选择性的墨水组合物，×表示具有不可接受的记录介质选择性的墨水组合物。

○：普通纸和亮光纸都满足对于记录负载为10％至100％的所有的图像的条件-15≤a^*≤15或-15≤b^*≤15。

△：普通纸和亮光纸都满足对于记录负载为10％至100％的所有的图像的条件-20≤a^*≤20或-20≤b^*≤20，且不满足对于记录负载为10％至100％的图像中至少一个的条件-15≤a^*≤15或-15≤b^*≤15。

×：普通纸和亮光纸都不满足对于记录负载为10％至100％的图像中至少一个的条件-20≤a^*≤20或-20≤b^*≤20。

表7

表3

如表3所示，评估的结果是：就墨水洇色性能、间歇释放稳定性、图像牢固性、打印耐久性、和色调/记录介质选择性中任何墨水组合物性能而言，实施例1至24的墨水组合物是优选的，或者是特别优选的。

另外，在实施例1至4中，除了基于乙炔二醇的表面活性剂的量改变外，其余条件是彼此相同的。如这些实施例所示，可以看出：为了使高水平的间歇释放性能和洇色性能相容，基于乙炔二醇的表面活性剂的含量优选为大于或等于0.3重量％且小于或等于0.5重量％。

另外，从实施例3和实施例24的对比可知：如果加入MOPS作为pH调节剂，可以改善记录耐久性。另外，实施例8中记录耐久性被评估为″A″的原因在于其染料浓度低于其它实施例；尽管实施例24中染料浓度较高，但是利用MOPS获得了降低染料结垢现象的效果，所以记录耐久性得以改善。

此外，在着色材料的总含量小于3.00重量％的实施例18中，尽管未在表3中示出，存在记录物的浓度稍显不足的趋势。另外，在着色材料的总含量大于6.00重量％的实施例19中，间歇释放稳定性被评估为″B″。

此外，在二偶氮染料/三偶氮染料之比或(二偶氮染料+三偶氮染料)/四偶氮染料之比任意一个落在本发明范围之外的实施例20至23中，色调/记录介质选择性被评估为″B″。

另一方面，在不包括表面活性剂的对比例1中，洇色性能劣化。另外，在基于乙炔二醇的表面活性剂的含量大于或等于0.8重量％的对比例2至4中，间歇释放稳定性劣化。另外，在不包括通式(II)的三偶氮化合物的对比例5至12中，获得了洇色性能劣化的结果。此外，在不包括具有优异的牢固性的通式(I)的二偶氮染料的对比例11和12中，获得了图像的牢固性劣化的结果。

如上所述，参照附图详细描述了本发明的合适的实施方式，但本发明并不仅限于这些参考实施例。很明显，对本领域技术人员来说，可以进行各种改变和修饰而不偏离权利要求书所体现的技术概念，而且可以理解这些改变和修饰都在本发明的范围之内。

例如，上面的实施方式以线型喷墨记录装置作为喷墨记录装置的结构例子进行了描述，但本发明并不仅限于这些例子。例如，根据本发明的一个实施方式的喷墨记录装置可以是串联型喷墨记录装置，其中记录头在垂直于记录介质的运送方向的方向往复移动。

本发明包括于2010年8月26日在日本专利局提交的在先申请JP2010-189255的主题，该申请的全部内容通过引用结合于此。

本领域技术人员应该明白：根据设计需要和其它因素，可以对本发明进行各种修饰、组合、亚组合和改变，只要它们在权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (12)

1.一种喷墨墨水组合物，至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，

所述第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，

所述第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，

所述第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，

所述表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中所述表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(1)  通式(2)  通式  (3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式  (7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个基团可选地被进一步取代，

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基，且所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

2.按照权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中在由通式(I)表示的所述第一着色材料中，[A]是由下面的通式(12)或下面的通式(13)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(14)或下面的通式(15)中任意一个表示的基团，

通式(12)  通式(13)  通式(14)  通式(15)

其中在通式(12)和通式(13)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

3.按照权利要求2所述的喷墨墨水组合物，其中所述第二着色材料是由下面的通式(V)表示的化合物：

通式(V)

在通式(V)中，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵。

4.按照权利要求3所述的喷墨墨水组合物，其中所述喷墨墨水组合物中所述第一着色材料、第二着色材料和第三着色材料的总含量大于或等于3.00重量％且小于或等于6.00重量％.

5.按照权利要求4所述的喷墨墨水组合物，其中所述喷墨墨水组合物中所述第一着色材料的重量含量大于或等于所述喷墨墨水组合物中所述第二着色材料的重量含量的0.50倍，且小于或等于所述喷墨墨水组合物中所述第二着色材料的重量含量的6.00倍；且

所述喷墨墨水组合物中所述第一着色材料和所述第二着色材料的总重量含量大于或等于所述喷墨墨水组合物中所述第三着色材料的重量含量的4.00倍，且小于或等于所述喷墨墨水组合物中所述第三着色材料的重量含量的6.00倍。

6.按照权利要求5所述的喷墨墨水组合物，其中所述表面活性剂具有大于或等于10的亲水亲油平衡值。

7.按照权利要求1至6中任一项所述的喷墨墨水组合物，其还包括含量大于或等于0.10重量％且小于0.50重量％的pH调节剂。

8.按照权利要求7所述的喷墨墨水组合物，其中所述pH调节剂是3-吗啉丙磺酸。

9.一种喷墨记录方法，包括：

以喷墨方式释放喷墨墨水组合物的液滴来进行记录，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，所述第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，所述第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，所述第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，所述表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中所述表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个基团可选地被进一步取代，

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基，且所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

10.一种墨盒，包括用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，所述第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，所述第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，所述第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，所述表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中所述表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个基团可选地被进一步取代，

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基，且所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

11.记录单元，包括具有用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元的墨盒和用于释放所述储墨单元中储存的所述喷墨墨水组合物的液滴的记录头，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，所述第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，所述第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，所述第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，所述表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中所述表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个基团可选地被进一步取代，

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基，且所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

12.一种喷墨记录装置，包括具有用于储存喷墨墨水组合物的储墨单元的墨盒和用于释放所述储墨单元中储存的所述喷墨墨水组合物的液滴的记录头，其中所述喷墨墨水组合物至少包括第一着色材料、第二着色材料、第三着色材料和表面活性剂，所述第一着色材料是由下面的通式(I)表示的二偶氮化合物，所述第二着色材料是由下面的通式(II)表示的三偶氮化合物，所述第三着色材料是由下面的通式(III)表示的四偶氮化合物，所述表面活性剂是具有由下面的通式(IV)表示的结构的化合物，其中所述表面活性剂的含量大于或等于0.10重量％且小于0.80重量％，

通式(I)

在通式(I)中，[A]是由下面的通式(1)至(4)中任意一个表示的基团，[B]是由下面的通式(5)至(9)中任意一个表示的基团，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(1)  通式(2)  通式(3)  通式(4)

通式(5)  通式(6)  通式(7)  通式(8)  通式(9)

在通式(1)至(9)中，R₁至R₁₆各自独立地是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅烷基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、苯胺基、包括杂环氨基的氨基、酰氨基、脲基、氨基磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、氰基、硝基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨基磺酰基、或磺酸基，其中每一个基团可选地被进一步取代，

通式(II)

在通式(II)中，[C]是苯基或萘基，且所述苯基和萘基可以被卤原子、羧基、磺基、烷基、苯基、氨基磺酰基、或硝基取代，每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(III)

在通式(III)中，桥[D]具有下面的通式(10)或(11)的结构，且每个M各自独立地是氢原子、碱金属、铵、或有机铵，

通式(10)  通式(11)

在通式(11)中，R₁₈和R₁₉各自独立地是氢原子或单价取代基，

通式(IV)

在通式(IV)中，m和n是大于或等于1的整数。

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