JP2008001881A - インク組成物、インクセット、並びに記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである水溶性染料を少なくとも2種含有するインク組成物であって、該水溶性染料の少なくとも1種が特定構造を有するジスアゾ化合物及びその塩、または少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。前記インク組成物を少なくとも1種含むインクセット。前記インク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。前記インクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録する記録方法。
【選択図】なし
Description
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス(C.I.)番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
T1およびT2は、各々=CR43−および−CR44=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が=CR43−または−CR44=を表す。
V1 、R43およびR44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。R41、R42、R43及びR44は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、R41、R42が同時に水素原子であることはない。また、R43とR41、あるいはR41とR42が結合して5乃至6員環を形成しても良い。ただし、一般式(L−1)は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
(2)前記一般式(L−1)で表される化合物が、下記一般式(L−2)で表される化合物であることを特徴とする前記(1)に記載のインク組成物。
基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。A、V1、T1,T2、R41及びR42は、前記一般式(L−1)中のA、V1、T1,T2、R41及びR42と同義である。 Wは、前記一般式(L−1)中のV1 と同義である。
(3)前記一般式(L−2)で表される化合物が、下記一般式(L−3)で表される化合物であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載のインク組成物。
(4)前記一般式(L−1)で表される化合物と、下記一般式(L−4)で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも1種ずつ含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のインク組成物。
Wは、前記一般式(L−1)中のV1 と同義である。X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は一価の基を表す。
(5)前記一般式(L−1)で表される化合物と、下記一般式(L−5)で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも1種ずつ含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のインク組成物。
(6)少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が有するアゾ基の数が5つ以下であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のインク組成物
(7)少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が、スルホ基を1つ以上、カルボキシル基を1つ以上、またはスルホ基を1つ以上かつカルボキシル基を1つ以上含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のインク組成物。
(8)少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が一般式(L−6)、(L−6a)、(L−7)及び(L−8)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のインク組成物。
(9)水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである水溶性染料を少なくとも2種含有するインク組成物であって、前記水溶性染料として前記(1)記載の一般式(L−1)、前記(2)記載の一般式(L−2)、前記(3)記載の一般式(L−3)、前記(4)記載の一般式(L−4)、または前記(5)記載の一般式(L−5)で表される化合物の少なくとも1種と、前記(8)記載の一般式(L−6)、(L−6a)、(L−7)または(L−8)で表される化合物の少なくとも1種とを含有することを特徴とするインク組成物。
(10)前記一般式(L−8)で表される化合物が一般式(L−9)で表される化合物であることを特徴とする前記(8)または(9)に記載のインク組成物。
(11)水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が400nm〜520nmである水溶性染料を少なくとも1種含有することを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれかに記載のインク組成物。
(12)水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が400nm〜520nmである前記水溶性染料を0.1〜4質量%含有することを特徴とする前記(11)項に記載のインク組成物。
(13)前記(1)〜(12)項のいずれかに記載のインク組成物を少なくとも1種含むことを特徴とするインクセット。
(14)前記(1)〜(12)のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。
(15)前記(12)に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
(16)インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、前記(14)または(15)に記載の記録方法。
また、本発明のインクは耐候性に優れ、かつ色相の安定性に優れた高濃度の画像を提供することができる。
更に、本発明のインクはブロンズ光沢を抑制する共ににじみのない、退色バランスの優れた高濃度の画像を提供することができる。
本発明のインク組成物は、水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである該水溶性染料(以下、水溶性長波染料Lと記す。)を少なくとも2種含有し、該水溶性染料の少なくとも1種が一般式(L−1)で表される化合物及びその塩、または少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とする。本発明のインク組成物は、黒インクとして好ましく用いられる。
本発明において水溶性長波染料Lとは、水溶媒における吸収スペクトルの極大(吸収極大)が550〜700nmであることを特徴とする。水溶性長波染料Lの水溶媒における吸収スペクトルの極大(吸収極大)は、560〜680nmにあることが好ましく、570〜650nmにあることが更に好ましい。また、それらの吸収スペクトルは可視域で幅広い吸収を有することが好ましく、その色相はマゼンタやシアンなどの鮮やかな色相ではなく黒色であることが好ましい。その吸収スペクトルの半値幅は100nm以上(好ましくは120〜500nm、更に好ましくは120〜350nm)であることが好ましい。ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の水溶性長波染料Sについても同様である。
前記水溶性長波染料Lの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性長波染料Lは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、1つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、前記水溶性長波染料L(以下、「長波染料L」とも記す。)として前記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に本発明は、前記吸収スペクトル特性を示す長波染料L以外の染料を併用してもかまわない。
染料が会合状態であるかどうかについては、染料濃度を変化させて可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特開2004−307831号で定義されている、0.1mmol/l染料水溶液を光路長1cmのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数(ε1)と、0.2mol/l水溶液を光路長5μmの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数(ε2)の間で、ε1/ε2>1.2の関係が成り立つ染料が好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
T1およびT2は、各々=CR43−および−CR44=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が=CR43−または−CR44=を表す。
V1、R43およびR44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。本願明細書において、上記アミノ基とは、水素原子が置換されていないアミノ基の他、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む意味である。R41、R42、R43及びR44は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、R41、R42が同時に水素原子であることはない。また、R43とR41、あるいはR41とR42が結合して5乃至6員環を形成しても良い。
X4、X5、X6及びX7のうち少なくとも1つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
、X5、X6及びX7のうち少なくとも1つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
Wは、前記一般式(L−3)中のWと同義である。X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は、前記一般式(L−3)中のX1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7と同義である。
、X5、X6及びX7のうち少なくとも1つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
、X5、X6及びX7のうち少なくとも1つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
本発明のインク組成物中には、前記対イオンを含んでいることが好ましい。
少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物は、一般式(L−6)、(L−6a)、(L−7)及び(L−8)で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
本発明で用いることのできる水溶性短波染料Sは、水溶媒における吸収スペクトルの極大(吸収極大:λmax)が400nm〜540nmである。さらに吸収スペクトルの半値幅が90nm〜200nmで、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。
前記水溶性短波染料Sの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性短波染料Sは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、1つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、前記水溶性短波染料S(以下、「短波染料S」とも記す。)として前記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。
短波染料Sは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの水溶性長波染料Lの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Sの吸収極大としては、400nm〜540nmの間であることが好ましく、460nm〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Sの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
さらに、本発明の短波染料Sは、1分子中に2〜6個のアゾ基を有することが好ましく、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、該アゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、1分子中4〜6個であることがより好ましい。
(D)n−Y
前記一般式において、Dは互いに共役した1〜3個のアゾ基と、合計で20個以上のπ電子を有する3〜4個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、nは1もしくは2であり、nが1の時、Yは水素原子を表し、nが2の時、Yは2価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環はヘテロ環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は10個のπ電子である。Yで表される2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−CO−、−SOn−(nは0、1、2)、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基を表す)、−O−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−NH-CO-NH−、−NH−CS−NH−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状(単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい)あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を1以上含む1価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は1種以上を各々1個以上置換し得る。他の置換アリール基等も前記と同様である。
定着性にも優れるC.I.Direct Red84が特に有用である。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム)、アンモニウム、及び有機のカチオン(例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム)を挙げることができる。
さらにまた、本発明においては、ブラックインク組成物の色調などを調整するために耐光性・耐オゾン性を大きく損ねない範囲で、さらにその他の染料を併用することもできる。
本発明では水混和性有機溶剤の中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点150℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましい。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に5〜60質量%含有することが好ましく、特に好ましくは10〜45質量%である。
滲み防止剤としては、ベタイン系界面活性剤が挙げられる。ベタイン系界面活性剤については特開2005−111699号公報の[0017]〜[0044]に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明に用いられるブロンズ改良剤は、黒インク組成物を含むインクセットを用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くする機能を有するものであり、例えば、ブロンズ改良剤としてはカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩が挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、特開2004−263155号公報の[0044]に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
この水溶性平面状化合物については特開2005−105261号公報の[0012]〜[0026]に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
耐オゾン性向上剤は、染料の酸化を抑制する機能を有する化合物であり、例えば、チオール系化合物、アミジン系化合物、カルバジド系化合物、ヒドラジド系化合物、グアニジン系化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるチオール系化合物とは、SH基を有する化合物であり、芳香族チオール、脂肪族チオールが好ましく、一般式(B)で表される化合物が好ましい。
一般式(B):
R10−SH
(式中、Rはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。)
前記R10につき説明する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜12個、更に好ましくは炭素数1〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜18個、更に好ましくは炭素数6〜10個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
R10で示される前記置換基は、上述のようにその水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、アミノ酸残基(好ましくは炭素数2〜8個)、アンモニウム基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12個)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜12個、カルボキシル基、アミノ基等が置換されていてもよい)、カルバモイル基等が挙げられ、これら置換基は2種以上が同一分子に置換されていてもよい。
本発明に用いられるアミジン系化合物とは、−C(=NH)−NH2基(アミジノ基)が炭素含有基の炭素原子に結合した構造を示すものを意味し、前記−C(=NH)−NH2基の水素原子の1以上は置換基により置換されてもよい。
アミジン系化合物としては、一般式(C)で表される化合物が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜12個、更に好ましくは炭素数1〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜18個、更に好ましくは炭素数6〜10個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
R51〜R54で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、アリールオキシ基(アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい)等が挙げられ、これら置換基は2種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、前記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基は、その水素原子が前記R51〜R54で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
本発明に用いられるカルバジド系化合物とは、カルバジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式(D)R55R56NCONHNR57R58(R55〜R58は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。)で表される化合物である。
前記有機基としては、前記R51〜R54で挙げられたものが好ましい。
R55〜R58で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記R51〜R54に置換し得るものとして例示したものの他に、−HNCONHNR59R60(ここで、R59、R60は、有機基であり、その好ましい例は、R51〜R54と同様である。)が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−HNCONHNR59R60をカルバジド構造という。本発明で用いられるカルバジド系化合物としては、同一分子中にカルバジド構造を好ましくは2つ以上(更に好ましくは2〜6つ)有するものである。
本発明に用いられるヒドラジド系化合物とは、ヒドラジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式(E)R61CONHNR62R63(R61〜R63は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドラジノ基、または有機基である。また、R61とR62またはR63と結合することにより環を形成してもよい。)で表される化合物である。
前記有機基としては、前記一般式(C)のR51〜R54で挙げられたものが好ましい。
R61〜R63で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記R51〜R54に置換し得るものとして例示したものの他に、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ベンゾイル基、−CONHNR64R65(ここで、R64、R65は、有機基であり、その好ましい例は、R51〜R54と同様である。)が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−CONHNR14R15をヒドラジド構造という。本発明で用いられるヒドラジド系化合物としては、同一分子中にヒドラジド構造を好ましくは2つ以上(更に好ましくは2〜6つ)有するものである。
(グアニジン系化合物)
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、N−C(=N)−N構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式(F)で表される化合物が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜12個、特に好ましくは炭素数1〜6個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜12個、特に好ましくは炭素数1〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜18個、特に好ましくは炭素数6〜10個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
R71〜R75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基(アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい)等が挙げられ、これら置換基は2種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、前記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が前記R71〜R75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
R71〜R74で示されるアミノ基は、その水素原子が前記R71〜R75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
この表面張力は、動的表面張力及び静的表面張力の両者を意味し、いずれも、25℃において測定される。表面張力が50mN/mを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を20mN/m以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。表面張力の調整は、界面活性剤等を用いることが挙げられ、前記界面活性剤の項で挙げたものを用いることができる。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸1水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、前記添加剤を選定することによっても伝導度を調整し得る。
黒インク組成物のpHは、前記pH調整剤を用いることにより調整される。
イエロー染料としては、国際特許公開WO2005/075573、特開2004−83903号(段落番号[0024]〜[0062])、同2003−277661号(段落番号[0021]〜[0050])、同2003−277662号(段落番号[0042]〜[0047])、同2003−128953号(段落番号[0025]〜[0076])、同2003−41160号(段落番号[0028]〜[0064])、米国出願公開US2003/0213405(段落番号[0108])、に記載されたもの及び下記一般式(Y−1)であらわされる化合物が挙げられる。
一般式(Y−2)
一般式(Y−3)
一般式(Y−4)
一般式(Y−5)
一般式(Y−6)
マゼンタ染料としては、ヘテロ環アゾ染料が好ましく、国際公開特許2002/83795号(35〜55頁)、同2002−83662号(27〜42頁)、特開2004−149560号(段落番号[0046]〜[0059])、同2004−149561号(段落番号[0047]〜[0060])、に記載の化合物及び下記一般式(M−1)で表されるアゾ色素が挙げられる。
一般式(M−1)
B31およびB32は、各々-CR81=もしくは-CR82=を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が-CR81=もしくは-CR82=を表す。R83及びR84は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。R81、R82は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R81とR83、またはR83とR84が結合して5または6員環を形成してもよい。aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびe が共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にR81、R2と同義であり、aとb、または、eとdで互いに縮環していてもよい。但し、一般式(M−1)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
Aは5員複素環ジアゾ成分A−NH2の残基を表す。該5員複素環のヘテロ原子の例には、N、O、およびSを挙げることができる。好しくは含窒素5員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Aの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでもピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはトリアゾール環が好ましい。
一般式(M−1)アゾ色素が下記一般式(M−2)で表されることが好ましい。
アゾ色素の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
シアン染料としては、フタロシアニン染料としては、会合性のフタロシアニン染料が好ましい。会合性のフタロシアニン染料としては、会合性基を有するものが好ましい。この会合性基とは、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な結合部位(あるいは官能基)を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、1基中に1以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。なお、会合性基は、フタロシアニン染料と任意の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、例えばアザフタロシアニンのようにフタロシアニン骨格の炭素原子を部分的にヘテロ原子に置換したり、電子求引性基をフタロシアニン骨格に導入したりして、酸化電位を1.0V(vs SCE)よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が1.1V(vsSCE)よりも貴であることがさらに好ましく、1.15V(vs SCE)よりも貴であること
が特に好ましい。
本発明のインクセットは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、特開2004−331871号公報の[0727]〜[0731]等に記載のディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
本発明の記録方法は、本発明のインク組成物を被記録材に付与することを特徴とする。本発明の好ましい記録方法は、好ましくは、インク組成物の液滴を記録媒体上に吐出させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法で、インク組成物にエネルギーを供与して、被記録材としての公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693号公報、同2−276670号公報、同7−276789号公報、同9−323475号公報、特開昭62−238783号公報、特開平10−153989号公報、同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−217597号公報、同10−337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開2003−306623号公報段落番号0093〜0105の記載が適用できる。
具体的には、特開2002−166638号公報、特開2002−121440号公報、特開2002−154201号公報、特開2002−144696号公報、特開2002−080759号公報、特開2002−187342号公報、特開2002−172774号公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
(インク原液作製)
染料Black−6を50gに超純水(比抵抗値18MΩ・cm以上)850gを加えて60〜65℃で加熱しながら1時間攪拌した。染料が完全に溶解した後、室温まで冷却し、粘度低下剤として2−ピロリドンを100g添加し、防腐剤としてPROXEL XL2を1.0g添加した。10分間の攪拌の後、平均孔径0.2μmのミクロフィルターで減圧濾過してインク原液を作製した。
(ブラックインクの調製)
下記の成分に超純水(比抵抗値18MΩ・cm以上)を加え100とした後、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液をそれぞれ調製した。なお表1中において、各成分の数値はインク組成物の質量を100%とした場合の各成分の重量%を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計100%になる量を示す。
(Black−7)
これらのブラックインクをセイコーエプソン(株)社製インクジェットプリンタPM-A700のブラックインクカートリッジに装填した。Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトPhotoshopを使用してR:0、G:0、B:0からR:255、G:255、B:255まで段階的に濃度が変化したグレー画像(以下、階段パターンと記す)を作成し、「黒」モードで印字させ、黒インクのみで印画した画像を得た。受像シートは、エプソン(株)製写真用紙〈光沢〉を用いた。
(評価)
1)色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをA、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをB、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをCとした。
2)画像濃度については、黒ベタ(画像データ R:0、G:0、B:0部分)をX-rite310濃度測定機を用いてDvisを測定した。
Dvisが2.4以上の場合をA、Dvisが2.3以上、2.4未満の場合をB、Dvisが2.3未満の場合をCとした。
3)画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下4)〜5)の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスAフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis=1.0付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
4)光堅牢性は、印字直後の極大吸収波長における濃度Ciをgretag macbeth社製spectroeyeを用いて測定した380nm〜730nmにおける反射スペクトルを求めた後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を10日照射した。その後再び反射スペクトルを測定し極大吸収波長における濃度Cfを測定し、染料残存率(Cf/Ci)×100を求め評価を行った。
染料残像率が80%以上の場合をA、70〜80%となった場合をB、70%未満となった場合をCとした。
5)耐オゾン性は、印字直後の極大吸収波長における濃度Ciをgretag macbeth社製spectroeyeを用いて測定した380nm〜730nmにおける反射スペクトルを求めた後、オゾンガス濃度が5ppmに設定されたボックス内で170時間オゾンガスに暴露した。その後再び反射スペクトルを測定し極大吸収波長における濃度Cfを測定し、染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニタ(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
染料残像率が80%以上の場合をA、70〜80%となった場合をB、70%未満となった場合をCとした。
6)画像劣化の際の色相バランス(以下退色バランスと記す)については4)、5)の評価の前後でgretag macbeth社製spectroeyeでCIEL*a*b*を測定した。暴露前の値Li *ai *bi *と暴露後の値Lf *af *bf *から下記式からΔEa*b*をもとめ、以下の基準で評価を行った。
ΔEa*b*={(ai *-af *)2+(bi *-bf *)2}1/2
[評価基準]
A:4)、5)のどちらの試験においてもΔEa*b*が20より小さい
B:4)、5)のどちらか一方、若しくは両方の試験においてΔEa*b*が20以上
7)ブロンズ評価については、エプソン(株)製写真用紙CRISPIA〈高光沢〉上に、20℃40%RH、35℃60%RH、及び35℃80%RHの3つの環境条件下で黒ベタ画像を印刷し、同条件で1晩放置後、目視によりブロンズ(プリント表面の金属光沢)の評価を以下の基準で行った。
[判定基準]
A:ブロンズ光沢は全く認められない
B:3つの環境条件のうち1つの条件で僅かにブロンズ光沢が認められる
C:3つの環境条件のうち2つ以上の条件で僅かにブロンズ光沢が認められる、及び1つ以上の環境条件で明らかにブロンズ光沢がみとめられる
8)ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトPhotoshopを使用して、線幅が0.2mm、線の間隔が0.2mmの格子の画像を作成した。線を黒色(R:0、G:0、B:0)、線の間を白色(R:255、G:255、B:255)の黒/白格子の画像サンプルを作成し、25℃90%RHの条件下7日間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
格子間の白地部分ににじみが認められないものをA、格子の線の太りが若干認められるものをB、明らかに黒染料が白地部ににじみ出したものをCとした。
評価結果を表2に示す。
同様の試験を受像シートだけを変えて富士写真フイルム(株)社製 画彩〈写真仕上げPro〉、富士写真フイルム(株)製画彩〈写真仕上げAdvance〉Hi厚手、エプソン(株)製写真用紙CRISPIA〈高光沢〉、エプソン(株)製写真用紙〈光沢〉、キャノン(株)製プロフェッショナルフォトペーパー、キャノン(株)製スーパーフォトペーパー、コニカミノルタ製PhotolikeQP〈写真画質〉超厚手を用いて同様の試験を行ったが、表2とほぼ同様の結果が得られた。
〔各インク組成物の調製〕
以下の表3及び表4に示した組成に基づき、各成分を常温において30分間攪拌した後、得られた溶液を目開き1.0μmのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表2、3中において、各成分の数値はインク組成物の質量を100%とした場合の各成分の重量%を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計100%になる量を示す。
(1)化合物(YELLOW−1b)の合成:
炭酸水素ナトリウム25.5gおよびイオン交換水150mLを40℃に加温し、塩化シアヌル(東京化成品)25.0gを10分毎に5分割して添加して1時間攪拌した。その溶液をヒドラジン52.8mLとイオン交換水47mLの混液(8℃)に内温が10℃を超えないように滴下した。内温を50℃まで昇温し、30分攪拌した。析出した結晶を濾過し、23.4gの化合物b(YELLOW−1b)(ヒドラジン誘導体:m.p.>300℃)を得た。収率は94.7%であった。
化合物(YELLOW−1b)(ヒドラジン誘導体)35.0gをエチレングリコール420mLに懸濁し、内温50℃で攪拌した。濃塩酸59mL、続いてピバロイルアセトニトリル(東京化成品)60.1gを添加し、50℃で10時間攪拌した。濃塩酸95mL、メタノール145mLを追添し、更に8時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、化合物c(5−アミノピラゾール誘導体:m.p.=233〜235℃)を81.6gを得た。収率は94.2%であった。1H-NMR(DMSO-d6),δ値TMS基準:1.2〜1.3(18H,s))
化合物d(東京化成品)90.57gを、H2O 500mlに懸濁しておき、130mlの濃塩酸を注入後内温が5℃以下になるまで冷却した。次に亜硝酸ナトリウム36.23gと70mlの水溶液を内温4〜6℃の範囲で滴下し、更に内温5℃以下で30分間撹拌した。次に、159gの亜硫酸ナトリウムと636mlのH2Oを内温20℃以下を保ちながら注入し、更に内温25℃で250mlの濃塩酸を注入し、引き続き内温90℃で1時間撹拌後、内温を室温が冷却後ろ過、200mlの水で洗浄し風乾後80.0gの化合物eを得た。
化合物e 23.3gと209mlのエタノール懸濁液にトリエチルアミン28mlを室温で滴下後12.2gのエトキシメチレンマロノニトリル(ALDRICH品)を分割添加し、3時間還流し室温まで冷却後ろ過、400mlのイソプロピルアルコールで洗浄し乾燥後23.57gの化合物fを得た。
内温4℃以下で硫酸32.4mLに酢酸145.56mLを注入し、引き続き内温7℃以下で撹拌しながら40%ニトロシル硫酸15.9mL(ALDRICH品)を滴下した。
化合物(YELLOW−1f)32.4gを分割添加し、内温10℃で撹拌しながら同温度で60分間撹拌した後、尿素1.83gを反応混合物の中に添加した18.8gの化合物Cを470mlのメタノールに懸濁した溶液へ、内温<0℃でジアゾニウム塩を滴下し、そのまま同温度で30分間撹拌した後、反応液の内温を室温まで昇温した後、ろ過、メタノール洗浄及びH2O洗浄して、粗結晶を得た。引き続き粗結晶をメタノール400mlに懸濁して、一時間還流下で撹拌後、室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄、水洗浄メタノール洗浄後、75℃で一晩乾燥した後DYE−11の遊離酸型結晶34.4gを得た。得られた結晶を10wt%aq(at25℃:pH≒8.3:KOHaq調製)とした後、内温50℃でIPAを添加して晶析後、冷却、ろ過、IPA洗浄して、乾燥後35gの(YELLOW−1)(カリウム塩)を得た。
λmax=436.4nm(H2O)、ε:3.53×104(dm3.cm/mol)
(YELLOW−6):C.I.ダイレクトイエロ−86
(YELLOW−7):C.I.ダイレクトイエロ−58
(1)化合物(MAGENTA−1a)の合成
5-アミノ-3-tert-ブチル-4-シアノピラゾール(1)24.1g(0.147mol)、濃塩酸45ml、酢酸30ml、プロピオン酸45mlを内温0℃で攪拌させ、水20mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム10.1g(0.147mol)を10分間で滴下した。そのまま30分間攪拌させた。カプラー成分(2)84.7g(0.147mol)をメタンスルホン酸231ml、酢酸147ml、プロピオン酸221mlに溶解させ、0℃で攪拌し、上記ジアゾニウム塩を30分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液を30分攪拌させた後、水2250mlに氷750gを添加し攪拌させたところへ、上記反応液を徐々に加え、析出した化合物(MAGENTA−1a)を吸引濾過し単離した。収量73.8g、収率85%。
化合物(MAGENTA−1a)21g(35.5mmol)にヘテリル化剤(3)26.6g(157mmol)、炭酸カリウム21.7g、DMSO147mlを加え、窒素バブリングさせながら内温92℃で4時間加熱攪拌させた。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応系から析出した化合物(MAGENTA−1b)を吸引濾過にて単離した。さらにこの粗結晶を水3L中で分散させ、過剰の炭酸カリウムを溶解させ、吸引ろ過して目的化合物(MAGENTA−1b)を得た。収量20.0g、収率63.5%。λmax=558nm(DMF溶液)。
m/Z(POSI)=858。
化合物(MAGENTA−1b)2g(2.33mmol)を東京化成製スルホラン7gに分散させ、内温15℃で日曹サルファン(三酸化硫黄)1.7gを滴下した。滴下終了後、内温70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を20℃に冷却し、水2mlを滴下させた。内温5℃に冷却し、25wt%水酸化ナトリウム水溶液を3.3ml滴下、さらにソディウムメトキシド28wt%メタノール溶液を0.8ml滴下させた。さらにメタノールを4ml滴下し、析出した無機塩をろ過し、2mlのメタノールで共洗いした。このろ液に酢酸カリウム2g、メタノール5.6mlを添加し、さらにエタノール22,5mlを添加して、染料を晶析させ、吸引ろ過およびエタノールによる洗浄を行って、粗結晶の化合物(MAGENTA−1)を得た。上記無機塩を含む粗結晶は、ファルマシア製セファデックスLH−20ゲルクロマトフラフィー(溶離液、水/メタノール=1:1(v/v))で脱塩精製し、化合物MAGENTA−1を得た。得量2g、収率66%。
λmax(DMSO)=567.1nm、ε=46900
カートリッジに充填した。これらのインクカートリッジをPMG800に装填し、印画を行った。
1)画像保存性については、Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトPhotoshopを使用してR:0、G:0、B:0の黒色ベタ画像を作成し、黒ベタ画像の印画を行った。その画像を使用して以下2)〜3)の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスAフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、濃度変化を測定することにより行った。
2)耐光性
光堅牢性は、印字直後の前記濃度(DB、DG、DR)CiをX-rite 310を用いて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を10日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて80%以上の場合をA、一部でも70〜80%となった場合をB、一部でも70%未満となった場合をCとした。
3)耐オゾン性
耐オゾン性は、印字直後の前記濃度(DB、DG、DR)CiをX-rite 310を用いて測定した後、オゾンガス濃度が5ppmに設定されたボックス内で170時間オゾンガスに暴露した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニタ(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて80%以上の場合をA、一部でも70〜80%となった場合をB、一部でも70%未満となった場合をCとした。
4)ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、実施例1で作成した黒/白格子画像と、その画像の白部をマゼンタのOD=1.0となるように作成した黒/マゼンタ格子画像、同様に白部をシアンのOD=1.0となるように作成した黒/シアン格子画像とを作成し、それぞれの画像サンプルを作成した。その画像サンプルを用いて25℃90%RHの条件下7日間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
格子の間隔の部分ににじみが認められないものをA、色補正染料の色相が若干認められるものをB、明らかに色補正染料が白地部ににじみ出したものをCとした。
5)ブロンズ評価については、得られた印刷物を、光沢度計(PG−1M、日本電色工業株式会社製)を用いて測定し(測定角度60度)、光沢度を求めた。印字は、20℃40%RHと35℃60%RHの2つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値=光沢度(印刷物)−光沢度(記録媒体)
[判定基準]
評価A:15未満
評価B:15以上35未満
評価C:35以上55未満
評価D:55以上
評価結果を表6に示す。
同様の試験を受像シートだけを変えて、富士写真フイルム(株)製画彩〈写真仕上げAdvance〉Hi厚手、富士写真フイルム(株)製 画彩〈写真仕上げPro〉、エプソン(株)製写真用紙CRISPIA〈高光沢〉、エプソン(株)製写真用紙〈光沢〉、キャノン(株)製プロフェッショナルフォトペーパー、キャノン(株)製スーパーフォトペーパー、コニカミノルタ製PhotolikeQP〈写真画質〉超厚手を用いて同様の試験を行ったが、表6とほぼ同様の結果が得られた。
Claims (16)
- 水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである水溶性染料を少なくとも2種含有するインク組成物であって、該水溶性染料の少なくとも1種が一般式(L−1)で表される化合物及びその塩、または少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。
一般式(L−1)中、A、Bは、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す(Aは一価の基であり、Bは二価の基である)。
T1およびT2は、各々=CR43−および−CR44=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が=CR43−または−CR44=を表す。
V1 、R43およびR44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。R41、R42、R43及びR44は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、R41、R42が同時に水素原子であることはない。また、R43とR41、あるいはR41とR42が結合して5乃至6員環を形成しても良い。ただし、一般式(L−1)は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。 - 前記一般式(L−1)で表される化合物と、下記一般式(L−5)で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも1種ずつ含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインク組成物。
一般式(L−5)中、R43は前記一般式(L−1)中のR43と同義である。R44は、前記一般式(L−1)中のR44と同義である。R45、R46は、前記一般式(L−1)中のR41及びR42と同義である。R41及びR42は、前記一般式(L−1)中のR41及びR42と同義である。 Wは、前記一般式(L−1)中のV1 と同義である。W11は、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は一価の基を表す。 - 少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が有するアゾ基の数が5つ以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のインク組成物
- 少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が、スルホ基を1つ以上、カルボキシル基を1つ以上、またはスルホ基を1つ以上かつカルボキシル基を1つ以上含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のインク組成物。
- 少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と3つ以上のアゾ基を有する化合物が一般式(L−6)、(L−6a)、(L−7)及び(L−8)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のインク組成物。
一般式(L−6)中、R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されても良い炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数1〜4のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Eはフェニル基またはナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されても良い炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数1〜4のアルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い。n1は0又は1である。
一般式(L−6a):
一般式(L−6a)中、Aは下記式(L−6a−1)を表し、Aの置換位置はアゾ基に対してm−位又はp−位であり、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子;シアノ基;カルボキシル基;スルホ基;スルファモイル基;N−アルキルアミノスルホニル基;N−フェニルアミノスルホニル基;ホスホ基;ニトロ基;アシル基;ウレイド基;ヒドロキシル基若しくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されても良い炭素数1〜4のアルキル基;ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数1〜4のアルコキシ基;炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子;シアノ基;カルボキシル基;スルホ基;ニトロ基;炭素数1〜4のアルキル基;ヒドロキシル基;炭素数1〜4のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、nは0又は1である。
一般式(L−6a−1)
式(L−6a−1)中、R5はシアノ基;カルボキシル基;炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子;シアノ基;カルボキシル基;スルホ基;ニトロ基、炭素数1〜4のアルキル基;ヒドロキシル基;炭素数1〜4のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数1〜4のアルコキシ基;ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
一般式(L−7)中、G及びJはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する5員又は6員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも1つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。X、Yの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、l2、m2及びn2は1又は2を表す。
前記一般式(L−8)中、R21は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、R22は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、R23は少なくとも1つの二重結合及び置換基を有する5〜7員環のヘテロ環基を表す。さらに前記R21〜R23における前記置換基は独立して、OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、炭素数1〜4のアルキル基、置換基を有する炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、置換基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。 - 水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである水溶性染料を少なくとも2種含有するインク組成物であって、前記水溶性染料として請求項1記載の一般式(L−1)、請求項2記載の一般式(L−2)、請求項3記載の一般式(L−3)、請求項4記載の一般式(L−4)、または請求項5記載の一般式(L−5)で表される化合物の少なくとも1種と、請求項8記載の一般式(L−6)、(L−6a)、(L−7)または(L−8)で表される化合物の少なくとも1種とを含有することを特徴とするインク組成物。
- 水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が400nm〜520nmである水溶性染料を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のインク組成物。
- 水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が400nm〜520nmである前記水溶性染料を0.1〜4質量%含有することを特徴とする請求項11に記載のインク組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のインク組成物を少なくとも1種含むことを特徴とするインクセット。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。
- 請求項13に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
- インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、請求項14または15に記載の記録方法。
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