JP5757804B2 - インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents
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Description
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。
これまでの研究により、インクジェット記録用インクの性能の改善が行われてきている。特許文献1には、特定のピラゾリルアゾ色素により、インクジェット記録用インクに要求される良好な色相と堅牢性の高さを両立できることが開示されている。
また、インクセットにおいて、特定のインク組成物の耐光性・耐オゾン性が他のインク組成物の耐光性・耐オゾン性よりも著しく低い場合、その特定のインク組成物によって形成された色が他の色よりも早く退色及び変色等してしまい、画像全体の色調のバランスが悪くなるが、そうすると観察者は、単独のインク組成物によって形成された画像が退色することを認識できるようになるよりも短時間内に画像の画質劣化を認識できるようになる。
したがって、インクセットにおいては、インクセットを構成する各インク組成物各々の耐光性・耐オゾン性を向上させることと併せて、各インク組成物の耐光性・耐オゾン性レベル、すなわち各インク組成物によって形成される画像の光・オゾンによる劣化速度、例えば退色速度もできるだけ同じであることが好ましい。言い換えれば、インクセットを構成する各インク組成物の耐光性・耐オゾン性が優れているとともに、各インク組成物間の耐光性・耐オゾン性の差が小さいことが好ましい。
特許文献2、3に記載のインクセットにおいては、各インク組成物の耐光性や耐オゾン性が改良されているが、インク組成物間の耐光性・耐オゾン性のバランスに改善の余地があり、またインク保存安定性の更なる改良が求められていた。
<1>
少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエロ−インク組成物が、着色剤として少なくとも、第1の色材及び第2の色材の、2つの色材を含有し、インク組成物全質量を基準とした、第2の色材の含有量(質量%)は、第1の色材の含有量(質量%)に対して、質量比率で、(第2の色材/第1の色材)=0.001以上1.0以下であり、前記第1の色材が、下記一般式(Y)で表される化合物であり、前記第2の色材が、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物であり、
マゼンタインク組成物が、着色剤として下記式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、
シアンインク組成物が、着色剤として下記式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、インクセット。
一般式(Y)
(一般式(Y)中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表し、Mがカチオンを表す場合はLi + イオン、Na + イオン、K + イオン又はNH 4 + イオンを表す。)
(群A中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表し、Mがカチオンを表す場合はLi + イオン、Na + イオン、K + イオン又はNH 4 + イオンを表す。)
一般式(M−3):
一般式(M−3)中、Z 11 は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の電子求引性基を表す。Z 12 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。
R 11 及びR 12 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。但し、R 11 、R 12 が同時に水素原子であることはない。
R 13 、R 14 は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、又はイオン性親水性基を表す。各基は更にこれらの基で置換されていてもよい。また、R 13 とR 11 、又はR 11 とR 12 が結合して5又は6員環を形成してもよい。a及びeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。a及びeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらは更に置換されていてもよい。
b、c、dは、各々独立にR 13 、R 14 と同義であり、aとb、又は、eとdで互いに結合して環を形成してもよい。
Qは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。上記Z 11 、Z 12 及びQの各基は、更に置換基を有していてもよい。但し、一般式(M−3)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
一般式(C−2):
一般式(C−2)中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Z 1 、Z 2 、Z 3 、及びZ 4 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、Z 1 、Z 2 、Z 3 、及びZ 4 のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
l、m、n、p、q 1 、q 2 、q 3 、q 4 は、それぞれ独立に、1又は2の整数を表す。
Mは、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
<2>
前記一般式(Y)で表される染料において、少なくとも1つのMがKである、<1>に記載のインクセット。
<3>
前記イエローインク組成物中の着色剤の含有量が、該イエローインク組成物中の総質量に対して1.0〜6.0質量%である<1>又は<2>に記載のインクセット。
<4>
マゼンタインク組成物として、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのマゼンタインク組成物が前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する<1>に記載のインクセット。
<5>
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対して0.5〜3.5質量%である<4>に記載のインクセット。
<6>
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、高い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対し3〜10質量%である<4>又は<5>に記載のインクセット。
<7>
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物において、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある<4>〜<6>のいずれか一項に記載のインクセット。
<8>
シアンインク組成物として、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのシアンインク組成物が前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する<1>に記載のインクセット。
<9>
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンタインク組成物が、前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%である<8>に記載のインクセット。
<10>
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、高い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対し2.0〜10.0質量%である<8>又は<9>に記載のインクセット。
<11>
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物において、低い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある<8>〜<10>のいずれか一項に記載のインクセット。
<12>
更に、ブラックインク組成物を有し、該ブラックインク組成物が着色剤として下記一般式(1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴であることを特徴とする<1>〜<11>のいずれか一項に記載のインクセット。
(一般式(1)中、Aは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素5員ヘテロ環基を表す。Gは窒素原子又は−C(R 2 )=を表す。R 2 は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Y 2 、Y 3 及びY 4 はそれぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Y 2 、Y 3 及びY 4 は、互いに結合して環を形成しても良い。Y 2 、Y 3 及びY 4 の全てが同時に水素原子を表すことはない。Mは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。)
<13>
前記ブラックインク組成物が、更に下記一般式(B−14)で表される化合物を含有することを特徴とする<12>に記載のインクセット。
一般式(B−14):
一般式(B−14)中、A環,B環,C環は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、アリール基又はヘテロ環基を表す。A 1 、A 2 、A 3 、A 4 、A 5 、A 11 、A 12 、A 13 、A 14 、A 15 、B 1 、B 2 、B 3 、B 4 、B 5 、B 6 、B 11 、B 12 、B 13 、B 14 、B 15 、B 16 、C 1 、C 2 、C 3 、C 4 、C 11 、C 12 、C 13 、C 14 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Q 1 、Q 2 は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。L 12 は2価の連結基を表す。但し、一般式(B−14)の化合物は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
<14>
<1>〜<13>のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
<15>
<1>〜<13>のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
<16>
<1>〜<13>のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録されたことを特徴とする記録物。
本発明は、前記<1>〜<16>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエロ−インク組成物が、着色剤として、第1の色材及び第2の色材を含有し、
前記第1の色材が、下記一般式(Y)で表される化合物であり、前記第2の色材が、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物であるインクセット。
一般式(Y)
[2]
前記一般式(Y)で表される染料において、少なくとも1つのMがKである、上記[1]に記載のインクセット。
[3]
前記イエローインク組成物中の着色剤の含有量が、該イエローインク組成物中の総質量に対して1.0〜6.0質量%である上記[1]又は[2]に記載のインクセット。
[4]
着色剤として下記式(M−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するマゼンタインク組成物を含む上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載のインクセット。
一般式(M−1):
B1及びB2は、各々−CR13=、−CR14=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CR13=又は−CR14=を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。
G、R13、R14は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、又はイオン性親水性基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R13とR11、又はR11とR12が結合して5又は6員環を形成してもよい。但し、一般式(M−1)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
[5]
マゼンタインク組成物として、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのマゼンタインク組成物が前記一般式(M−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する上記[4]に記載のインクセット。
[6]
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対して0.5〜3.5質量%である上記[5]に記載のインクセット。
[7]
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、高い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対し3〜10質量%である上記[5]又は[6]に記載のインクセット。
[8]
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物において、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある上記[5]〜[7]のいずれか一項に記載のインクセット。
[9]
着色剤として下記式(C−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するシアンインク組成物を含む上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載のインクセット。
一般式(C−1):
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基は更に置換基を有していてもよい。
a1〜a4及びb1〜b4は、それぞれX1〜X4及びY1〜Y4の置換基数を表す。そして、a1〜a4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、すべてが同時に0になることはない。b1〜b4は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
Mは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
但し、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3及びY4の内の少なくとも1つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
[10]
シアンインク組成物として、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのシアンインク組成物が前記一般式(C−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する上記[9]に記載のインクセット。
[11]
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンタインク組成物が、前記一般式(C−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%である上記[10]に記載のインクセット。
[12]
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、高い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記一般式(C−1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対し2.0〜10.0質量%である上記[10]又は[11]に記載のインクセット。
[13]
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物において、低い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある上記[10]〜[12]のいずれか一項に記載のインクセット。
[14]
更に、ブラックインク組成物を有し、該ブラックインク組成物が着色剤として下記一般式(1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴であることを特徴とする上記[1]〜[13]のいずれか一項に記載のインクセット。
[15]
前記ブラックインク組成物が、更に下記一般式(B−14)で表される化合物を含有することを特徴とする上記[14]に記載のインクセット。
一般式(B−14):
[16]
上記[1]〜[15]のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
[17]
上記[1]〜[15]のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
[18]
上記[1]〜[15]のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録されたことを特徴とする記録物。
まず、本発明において、置換基群A’、置換基群J、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σp値について定義する。
(置換基群A’)
炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカン)アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)、イオン性親水性基(カルボキシル基、スルホ基、4級アンモニウム基など)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群A’から選択される基を挙げることができる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Jから選択される基を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、これらの混合塩であってもよい。
本発明の一般式(Y)で表される化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオン(一価のカウンターカチオン)は主成分としてカリウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンはすべてカリウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のカリウムイオン濃度は、各インク組成物中の対カチオン全体に対して、50質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%であり、特に好ましくは95質量%以上である。
このような存在比率の条件下において、インク組成物中には、水素イオン、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど)、4級アンモニウムイオン、4級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
分析化学”(1977年 丸善)及び日本化学会編“第4版 実験化学講座15 分析”(1991年 丸善)に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、(1)イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、(2)リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、(3)対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、(4)対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、(5)着色剤中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基(それらの塩を含む)である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましいカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム)、アンモニウム、及び有機のカチオン(例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム)混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩が、水酸基のリチウム塩が好ましい。
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においては今後、σp値をこのような意味で使用する。
本発明のインクセットは、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエロ−インク組成物が、着色剤として、第1の色材及び第2の色材を含有し、
前記第1の色材が、下記一般式(Y)で表される化合物(以下一般式(Y)で表される化合物を「アゾ染料」、「一般式(Y)で表される水溶性染料」と表記する場合がある)であり、前記第2の色材が、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物である。
まず、各インク組成物中に含有される着色剤について、以下に各色のインク組成物ごとに説明する。
本発明のインクセットを構成するイエローインク組成物に用いられる着色剤について説明する。
本発明に係るイエローインク組成物は、着色剤として、第1の色材及び第2の色材を含有し、
前記第1の色材が、下記一般式(Y)で表される化合物(以下一般式(Y)で表される化合物を「アゾ染料」、「一般式(Y)で表される水溶性染料」と表記する場合がある)であり、前記第2の色材が、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物である。
本発明のイエローインク組成物及びそれを用いたインクは、貯蔵安定性、インクジェット記録画像の着色性及びインクジェット記録画像の保存安定性優れるという特徴を有する、下記一般式(Y)の化合物を、第1の色材として含有することが必要である。
一般式(Y)で表される染料は複数種類のMが存在する混合塩の状態であってもよい。混合塩である場合、インク中に含まれる全式(Y−1)で表される染料が有するMのうち、モル分率で好ましくは50〜100%、更に好ましくは80〜100%、その中でも特に90〜100%のMがK+イオンであることが好ましい。K+イオン以外のMとしては、Na+イオン、NH4 +イオンが好ましく、Na+イオンがより好ましい。
上記一般式(Y)の化合物の中でも特に、下記式(Y−1)の化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、第1の色材として使用する上記で説明した前記一般式(Y)の化合物又は前記式(Y−1)の化合物に加えて、インク組成物の貯蔵安定性、インクの着色性、印画物の画像堅牢性に優れるという特徴を有する第2の色材を含有してなることが必要である。本発明では、第2の色材として、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物を用いる。下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物の中でも、特に群Aにおける化合物1、2、3、5、6又は8を用いることが好ましく、1、2、3、6又は8を用いることがより好ましく、1、2、3又は8を用いることが更に好ましい。
群Aから選択される化合物は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば特開2004−083903公報中に記載のジアゾ成分及びカップリング成分を変更、種々組み合わせることで一般式(Y)又は式(Y−1)と同様に合成することができる。
一般式(Y)で表される化合物及び群Aより選択される化合物のイオン性親水性基のカウンターカチオンMの主成分がK+イオンであれば、インク組成物中の溶解性が高くなり、塩の形成・析出を抑制しインク組成物の貯蔵安定性を大幅に向上することができるためである。
また、一般式(Y)で表される化合物及び群Aより選択される化合物におけるMが全てK+イオンであることがより好ましい。これによりインク組成物の貯蔵安定性を大幅に向上することができるためである。
本発明で用いる色材がインク組成物中に含まれているか否かの検証には、液体クロマトグラフ質量分析(LC−MS)を用いた下記(1)〜(3)の検証方法が適用できる。
(1)ピークの保持時間
(2)(1)のピークについての最大吸収波長
(3)(1)のピークについてのマススペクトルのm/z(posi)、m/z(nega)
・装置:Agilent1100(アジレント・テクノロジー社製)
・カラム:YMC AM−312 内径 6.0 mm× 長さ 150 mm(ワイエムシー社製)
・溶離液:A液 超純水+0.1%酢酸、0.2%トリエチルアミン
B液 メタノール+0.1%酢酸、0.2%トリエチルアミン
・移動相及びグラジエント条件:(表1)
表1中、B.Conc.はB液の濃度を表す。
・装置:Applied BiosystemsTM QSTAR pulseri(ライフテクノロジー社製)
・イオン化法:ESI(posi)
・キャピラリ電圧:3.5kV
・脱溶媒ガス:300℃
・イオン源温度:120℃
・検出法:TOF−MS
・検出範囲:120〜1500
なお、Mは例えば、イオンクロマトグラフによる測定により検証することができる。
イオンクロマトグラフ測定条件:
装置:パーソナルイオンアナライザPIA−1000(島津製作所製)
カラム:カチオン分析用セミミクロカラムShim−pack IC−C3(S)(内径2mm × 長さ100mm)
移動相:2.5 mMシュウ酸水溶液
カラム温度:35℃
流速:0.2mL/分
本発明のインク組成物は、インク原料として、着色剤を高い濃度で含む濃厚水溶液とすることができる。濃厚水溶液の着色剤濃度は15質量%以下、好ましくは12質量%以下であることが染料の経時安定性、取り扱いの容易さ(粘度)の点で好ましく、染料の経時安定性の向上や輸送コストの抑制の観点から、8質量%以上の濃度であることが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット用インクとすることもできる。インクジェット用インクの着色剤濃度はインク粘度や、印画物の濃度の点で、1〜12質量%が好ましく、2〜8質量%がより好ましく、3〜6質量%が特に好ましい。
インク組成物中の第2の色材[群Aから選択される少なくとも1種の化合物]の含有量は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、第2の色材の含有量(質量%)は、インク組成物全質量を基準として、0.001質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上1.1質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以上0.8質量%以下であることが特に好ましい。
群A中の化合物1は、インク組成物全質量を基準として、0.01〜1.0質量%含まれることが好ましく、0.1〜1.0質量%含まれることがより好ましい。
群A中の化合物2は、インク組成物全質量を基準として、0.03〜3.0質量%含まれることが好ましく、1.0〜3.0質量%含まれることがより好ましい。
群A中の化合物3は、インク組成物全質量を基準として、0.01〜1.0質量%含まれることが好ましく、0.1〜1.0質量%含まれることがより好ましい。
群A中の化合物4は、インク組成物全質量を基準として、0.0〜0.5質量%含まれることが好ましい。
群A中の化合物5は、インク組成物全質量を基準として、0.0〜0.5質量%含まれることが好ましい。
群A中の化合物6は、インク組成物全質量を基準として、0.0〜0.5質量%含まれることが好ましい。
群A中の化合物7は、インク組成物全質量を基準として、0.0〜0.5質量%含まれることが好ましい。
群A中の化合物8は、インク組成物全質量を基準として、0.02〜2.0質量%含まれることが好ましく、0.5〜2.0質量%含まれることがより好ましい。
更にイエローインク組成物において、前記一般式(Y)で表される化合物又はその塩である染料と、前述の本発明で使用可能なイエロー系染料(例えば、C.I.ダイレクトイエロー58)を併用することにより、更に好ましいカラーバランスに調節することが可能になり、いっそう長期にわたって印刷物の画質を良好に保つことができる。
次に、本発明のインクセットを構成するマゼンタインク組成物に用いられる着色剤について説明する。
一般式(M−1):
B1及びB2は、各々−CR13=、−CR14=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CR13=又は−CR14=を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。但し、R11、R12が同時に水素原子であることはない。
G、R13、R14は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、又はイオン性親水性基を表す。各基は更にこれらの基で置換されていてもよい。また、R13とR11、又はR11とR12が結合して5又は6員環を形成してもよい。但し、一般式(M−1)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
ここで、イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが最も好ましい。
AMは5員のへテロ環基を表す。該5員のヘテロ環のヘテロ原子の例には、N、O、及びSを挙げることができる。AMとして好ましくは含窒素5員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環が縮合していてもよい。AMの好ましいヘテロ環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、又はベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式(a)から(i)で表されるヘテロ環が好ましい。
一般式(a)〜(i)のうち、(a)〜(h)が好ましく、(a)〜(e)、(g)、(h)がより好ましく、(a)が特に好ましい。
Rm1は、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子求引性基が好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子がより好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が更に好ましく、シアノ基が最も好ましい。
Rm2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアシル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基が更に好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
Rm3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族基又はヘテロ環基が好ましく、電子求引性基で置換された、アリール基又はヘテロ環基がより好ましく、電子求引性基(ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子求引性基が好ましい)で置換されたヘテロ環基が更に好ましい。該へテロ環としては、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環が好ましく、ベンゾチアゾール環がより好ましい。これらの各基とも更に置換基を有していてもよい。
Rm4〜Rm20は、水素原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基がより好ましい。
Gは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基が更に好ましい。その中でも、水素原子、アリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基(ここで、アリール基としては、フェニル基が好ましい。)、アシルアミノ基が特に好ましく、置換基を有するアリール基で置換されたアミノ基(置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)、アルコキシ基、イオン性親水性基が挙げられる。複数の置換基を有する場合、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい)が最も好ましい。
一般式(M−2):
a及びeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。a及びeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらは更に置換されていてもよい。
b、c、dは、各々独立にR13、R14と同義であり、aとb、又は、eとdで互いに結合して環を形成してもよい。但し、一般式(M−2)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
更に好ましくは、a及びeは各々独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、その中でもエチル基、イソプロピル基が好ましく、特にa=b=エチル基又はイソプルピル基が最も好ましい。
更に好ましくは、cは、水素原子、アルキル基が好ましく、その中でも水素原子、メチル基が特に好ましい。
b、dは、水素原子、イオン性親水性基が好ましく、その中でも水素原子、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、特にbとdの組み合わせが水素原子とスルホ基であるのが最も好ましい。
一般式(M−3):
R13、R14は、前記一般式(M−1)中のR13、R14と同義であり、好ましい例も同じである。
R11、R12は、前記一般式(M−1)中のR11、R12と同義であり、好ましい例も同じである。
a、b、c、d及びeは、前記一般式(M−2)中のa、b、c、d及びeと同義であり、好ましい例も同じである。
更に詳しくは、Z12としてのアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が1〜12のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。
Z12が有する置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。
Qは、電子求引性基で置換された、アリール基又はヘテロ環基が好ましい。Q、の置換基となる電子求引性基は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上、好ましくは0.3以上の電子求引性基である。σp値の上限としては、好ましくは1以下である。
σp値が0.2以上の電子求引性基の具体例としては、上記一般式(M−3)中のZ11と同義である。
更に詳しくは、Qは、電子求引性基で置換されたヘテロ環基が好ましく、その中でもスルホ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基で置換されたベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましく、特にスルホ基、置換スルファモイル基で置換されたベンゾチアゾール環が最も好ましい。
イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも1つはスルホ基である事が最も好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。特に、溶解性向上及びインクジェット印刷におけるブロンズ抑制の観点から、イオン性親水性基がスルホ基で、かつその対イオンがリチウムイオンの組み合わせが最も好ましい。
また、インクセットに濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含める場合、濃マゼンタインク組成物中における着色剤の含有量は、着色剤として用いられる一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)の化合物(染料)のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、一般的には濃マゼンタインク組成物中の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)の化合物又はその塩の含有量は3〜10質量%であることが好ましい。濃マゼンタインク組成物中の前記染料の含有量を3質量%以上にすることによって濃マゼンタインク組成物として必要な発色性を確保することができ、かつ前記含有量を10質量%以下にすることによって淡マゼンタインク組成物を用いて記録された記録物の画像における粒状感を低減又は防止することができる。
以下に、本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物に用いられる着色剤について説明する。
一般式(C−1):
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基は更に置換基を有していてもよい。
a1〜a4及びb1〜b4は、それぞれX1〜X4及びY1〜Y4の置換基数を表す。そして、a1〜a4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、すべてが同時に0になることはない。b1〜b4は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
Mは、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
但し、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3及びY4の内の少なくとも1つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
a1、a2、a3及びa4は0又は1が好ましい。a1、a2、a3及びa4が0又は1で、a1、a2、a3及びa4のうち2つ以上が1であり、更にb1、b2、b3及びb4がそれぞれa1、a2、a3及びa4との和が4となる整数であることが好ましい。
Zは、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
V1、V2は、好ましくは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
Y1、Y2、Y3及びY4は可能な場合には置換基を有していてもよく、置換基の例については前述の一般式(C−1)におけるZ、V1、V2が有していてもよい置換基を挙げることができる。
Lで表される2価の連結基は、オキシ基−O−、チオ基−S−、カルボニル基−CO−、スルホニル基−SO2−、イミノ基−NH−、メチレン基−CH2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
一般式(C−2):
Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、Z1、Z2、Z3、及びZ4のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
l、m、n、p、q1、q2、q3、q4は、それぞれ独立に、1又は2の整数を表す。
Mは、一般式(C−1)の場合と同義である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は可能な場合には置換基を有していてもよく、置換基の例については前述の一般式(C−1)におけるZ、V1、V2が有していてもよい置換基を挙げることができる。
一般式(C−3):
シアンインク組成物中の一般式(C−3)で表されるシアン染料は、前記Z11及び前記Z12のモル比が、Z11/Z12=4/0、3/1、2/2、1/3なる染料の混合物が好ましく、その中でもZ11/Z12=3/1が主成分となる染料混合物、及び/又はZ11/Z12=2/2が主成分となる染料混合物が最も好ましい。ここで、「主成分」とは、染料混合物中での割合が最も多い成分を指す。
本発明において、前記フタロシアニン染料は単独で用いることができるが、その他の染料、特にその他のフタロシアニン染料と併用して使用することができる。
濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物を本発明のインクセットに含める場合、濃シアンインク組成物又は淡シアンインク組成物の少なくとも一つが前記一般式(C−1)、(C−2)、(C−3)の化合物又はその塩の少なくとも一種を着色剤として含むことが好ましい。
一般式(C−4):
(Q1、P1、W1、R1)、(Q2、P2、W2、R2)、(Q3、P3、W3、R3)、(Q4、P4、W4、R4)を含む環{A環:(A)、B環:(B)、C環:(C)、D環:(D)}の4つのうち、少なくとも1つのヘテロ環が含窒素ヘテロ環であるであることが好ましく、その中でもヘテロ環がピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましく、更にヘテロ環がピリジン環、ピラジン環が好ましく、特にピリジン環が最も好ましい。
一般式(I):
好ましいZ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特に置換のアルキル基が最も好ましい。
好ましいZ1、Z2は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも水素原子、置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特にZ1、Z2の一方が水素原子を表し、他方が置換のアルキル基、置換のアリール基を表す場合が最も好ましい。
tは、1〜3の整数が好ましく、その中でも1〜2の整数がより好ましく、特にt=1が最も好ましい。
一般式(II):
更に、淡シアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と濃シアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8であることが好ましい。
一般式(C−5):
本発明のインクセットは所望によりブラックインク組成物を含んで構成することができる。本発明のインクセットにブラックインク組成物を含めることにより、良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。
以下に、本発明のインクセットを構成するブラックインク組成物に用いる着色剤について説明する。
本発明のインク組成物において使用するアゾ染料は、一般式(1)で表される。以下に、一般式(1)で表されるアゾ染料(ブラック染料)(以下「一般式(1)で表されるアゾ化合物」と称する場合がある)について説明する。
一般式(1)において、Y2、Y3、及びY4はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましい。置換若しくは無置換のアミノ基である場合、ヘテロ環アミノ基であることが好ましい。
Y2、Y3、及びY4はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。
Y2、Y3、及びY4は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、置換若しくは無置換のアミノ基又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、イオン性親水性基を有していてもよいヘテロ環基を挙げることができ、置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。該置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
トリアジニルアミノ基が有する置換基としては、置換若しくは無置換のアミノ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基であることが特に好ましい。
該置換アミノ基の置換基としては、上述の例が好適に用いられる。ここで、イオン性親水性基で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はn−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。イオン性親水性基で置換されたアリール基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Y2、Y3及びY4のなかでも、Y3が置換基を表すことが好ましく、Y2、及びY4が水素原子を表し、Y3が置換基を表すことがより好ましい。
特に、Y2、及びY4は水素原子を表し、Y3は置換若しくは無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
L2はカルボニル基であることが好ましい。
RA3は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、置換基を有する場合の置換基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であることが好ましく、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であることがより好ましく、これらは更に置換基を有していてもよくイオン性親水性基により置換されていることが好ましい。
Aが表すアリール基は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた基が挙げられ、前記イオン性親水性基又は前記ハメットのσp値が0.3以上の電子求引性基が好ましい。
一般式(1)で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のMの一部がリチウムイオンを表し残りのMがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式(1)中の全てのMがリチウムイオンを表す染料と、一般式(1)中の全てのMがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Mがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比(Li:Na)は99:1〜25:75であることが好ましく、特に99:1〜50:50が好ましく、更に99:1〜55:45が好ましくその中でも特に99:1〜65:35であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料(高濃度水溶液、インク組成物)を提供できるという効果を奏する。
該混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。
Y2、及びY4は水素原子を表し、Y3は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
以下、一般式(3−1)により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
X1、X2、X3、X4、及びX5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
X1、X3、及びX5の少なくとも一つが、σp値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
以下、一般式(5)により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
上記イオン性親水性基で置換されたアルキル基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、又はn−プロピル基、が好ましく、エチル基が特に好ましい。イオン性親水性基としては、−SO3M1又は−CO2M1(M1は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。)が好ましく、−CO2M1がより好ましく、−CO2Liが特に好ましい。
X1、X2、X3、X4、及びX5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基(−SO3M1又は−CO2M1が好ましく、−CO2M1がより好ましく、−CO2Liが特に好ましい。)、又はシアノ基であることが特に好ましい。
X1、X3、及びX5の少なくとも一つが、σp値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
上記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1−3)で表される化合物であることも好ましい。
X1、X2、X3、X4、X5、X6、及びX7はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
一般式(1−3)において、X1、X3、X5及びX7はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Jのいずれかであることが好ましく、更に、X2、X4、及びX6の少なくとも一つはハメットのσp値が0.3以上の電子求引性基を表すことが好ましい。
X2、X4、及びX6の少なくとも一つが、σp値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
Y2、及びY4は水素原子を表し、Y3は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
R11、R12において、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。R13、R14においても、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。
以下、一般式(3−3)により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
以下、一般式(4−3)により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
一般式(6)中のY2、Y3、及びY4の例は、それぞれ独立に上記一般式(1)中のY2、Y3、及びY4の例と同義であり、好ましい例も同じである。
また、本発明では、一般式(1)、(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)、(3−1)、(3−2)、(3−3)、(3−4)、(4−1)、(4−2)、(4−3)、(4−4)、(5)〜(7)、式(8)で表される化合物は少なくとも3つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を3〜6個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を4〜5個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
一般式(1)、(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)、(3−1)、(3−2)、(3−3)、(3−4)、(4−1)、(4−2)、(4−3)、(4−4)、(5)〜(7)、式(8)で表されるアゾ化合物において、少なくとも1つのMがリチウムイオンであることが好ましい。
また、本発明では、一般式(1)、(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)、(3−1)、(3−2)、(3−3)、(3−4)、(4−1)、(4−2)、(4−3)、(4−4)、(5)〜(7)、式(8)で表される化合物中に同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N)を含有していても適用できる。
一般式(1)で表される染料は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。具体的には、特開2003−306623号公報や特開2005−139427号公報に記載の方法により合成することができる。
一般式(B−12):
一般式(B−13):
一般式(B−14):
A1、A2、A3、A4、A5、A11、A12、A13、A14、A15、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B11、B12、B13、B14、B15、B16、C1、C2、C3、C4、C11、C12、C13、C14は、それぞれ独立に水素原子、置換基を表す。置換基の好ましい例としてはイオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられ、この中でもイオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアシルアミノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、置換又は無置換のスルファモイル基が好ましく、更にイオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアシルアミノ基、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、特にイオン性親水性基が最も好ましい。
Q1、Q2は各々独立に、好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
L12は2価の連結基を表し、好ましくは、置換または無置換の炭素数1〜6のアルキレン基、置換または無置換のフェニレン基、カルボニル基、置換または無置換の1,3,5−トリアジン-2,4−ジイル基であり、より好ましくはカルボニル基、置換または無置換の1,3,5−トリアジン-2,4−ジイル基であり、特に好ましくはカルボニル基である。
また、ブラックインク組成物中に含まれる全着色剤の合計量は、ブラックインク組成物の総質量に対して0.5〜12質量%であることが好ましく、1.0〜9.0質量%であることが更に好ましい。
ブラックインク組成物中に含まれる着色剤の合計量が0.5質量%以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。また、着色剤の合計量を12質量%以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、更にインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
以上、本発明の各インク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。
本発明のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の40〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることが更に好ましい。
カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、ヘテロ芳香族環の窒素原子、炭素との結合を4つ有するホウ素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアミン性の窒素原子又はヘテロ芳香族環の窒素原子である。中でも特に第4級の窒素原子であることが好ましい。
アニオン性の部位としては、水酸基、チオ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシル基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。この中でも特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。分子全体としての荷電は、カチオン、アニオン、中性のいずれでもよいが、好ましくは中性である。
また、2種以上を併用する場合、最大使用量の化合物は最小使用量の化合物に対して、質量比で1〜10000倍の質量比で使用することができる。
ここでいう無機イオンとは、染料のカウンターイオンの無機イオン、ベタイン界面活性剤に含まれる不純物である無機塩由来の無機イオン、ベタイン化合物のイオン当量からはずれたイオン成分のカウンターイオンとなる無機イオン、pH調節に使用する無機塩類から導入される無機イオン、キレート剤、防腐剤などのインク添加剤から導入される無機イオンの総和を表す。ただし、本発明においては、アンモニウムイオンを揮発性の化合物として取り扱い、この無機イオンから除外する。
無機イオン総量としては、インクの2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは、0.5質量%以下である。例えば、NaCl、Na2SO4由来のCl−,SO4 2−は、20wt%aq換算濃度、100ppm、好ましくは、30ppm、更に好ましくは10ppmである(例えば、イオンクロマト分析で定量可能)。
第一に、インクに使用する素材(例えば、ベタイン化合物)に含有される無機イオンを素材合成時に除去する方法を挙げることができる。水溶性インク素材の場合、特に水溶性を向上させる目的でイオン解離性基を数多く導入する場合が多い。このとき、素材合成時に多量の無機物を含んだり、カウンターイオンとして必然的に無機イオンが含まれてきたりする。前者のイオンを除くためには、イオン選択性透過膜を用いた電気分解透析法による脱塩精製法や、イオン交換樹脂による方法、ゲル濾過法による脱塩精製などを行うことができる。
また、合成時に積極的にイオン交換する方法も使用することができる。たとえば、過剰のアンモニアや有機アミン類を添加して金属イオンと交換する方法や、アニオンの場合ならば有機カルボン酸と交換する方法を挙げることができる。また、合成時における脱塩法として有機溶媒により積極的に塩を析出させ濾過により除去する方法も利用できる。
第二に、この脱塩精製を、インク原材料の状態、すなわち各種素材を水などの溶媒に溶解した濃厚な水溶液(インク原液)で行うことも好ましい。場合によっては、完成インクでの脱塩精製も可能である。
消泡剤としては、プルロニック系消泡剤(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型消泡剤)、やシリコーン型消泡剤など、種々のものを使用することができる。
本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
また、本発明のインクジェットプリンターは上記インクカートリッジを含む。
本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
本発明のインクセットを用いて記録された記録物は色バランスが良い優れた画質を有し、更に、耐光性、耐オゾン性に優れている。
好ましい被記録材と記録方式の組み合わせは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法である。
以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。また、単に%と記載しているものは質量%を表す。
DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)450mLと1,2−ジクロロエタン24.75g中に、室温で化合物(a)(2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(和光純薬工業(株)製/カタログ番号019−11125))76.5gを加え、炭酸カリウム79.5gを添加後に70℃まで昇温して同温度で30分間撹拌した。引き続き、80℃の温水375mLを上記反応液中に10分間かけて滴下し、内温25℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、イオン交換水250mL、引き続きメタノール150mLで洗浄後70℃にて一晩乾燥して化合物(b)65.1gを得た。
アミノイソフタル酸((和光純薬工業(株)製/カタログ番号322−26175))(A)181.2gをイオン交換水1000mlに懸濁後、濃塩酸257mLを添加し、氷浴で5℃に保った。そこへ亜硝酸ナトリウム69.7gの水溶液116mlを滴下した(反応液A)。亜硫酸ナトリウム378.1gの水溶液1300mlを内温25℃で攪拌し、そこへ上記反応液Aを注入した。この状態で30分攪拌した後、内温を30℃まで加熱して、60分攪拌した。この反応液に塩酸500mLを添加し、すぐに内温50℃まで昇温した(反応液B)。この状態で90分攪拌した後に、ピバロイルアセトニトリル(東京化成(株)製/カタログ番号P1112)125.2gとイソプロパノール100mLを上記反応液Bに添加後、内温を93℃まで昇温し、240分間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶(C)を吸引濾過し、結晶をイオン交換水1500mL、続いてイソプロパノール1000mLで洗浄後乾燥した。単離収率223.5g。収率73.7%。
メタンスルホン酸100mL、酢酸120mL、プロピオン酸180mL中に、室温で化合物(b)29.2gを添加し、内温を45℃まで昇温して均一溶液にした後に内温0℃まで冷却した。引き続き、NaNO214.7gとイオン交換水27mLの溶液を上記均一溶液中に内温0〜10℃を保ちながら滴下し、内温5℃で15分間撹拌して、ジアゾニウム塩を調製した。合成例2で作成したカプラー成分(C)60.6g、メタノール600mL、エチレングリコール600mLから予め作成した溶液に、内温0〜10℃を保つ速度で上記ジアゾニウム塩溶液を滴下した。引き続き、内温25℃で30分間撹拌した。析出した結晶をろ過し、メタノール250mLで洗浄後、粗結晶を650mLの水に分散し、その後内温80℃で30分間撹拌後室温まで冷却し、ろ過、水300mLで洗浄後、60℃で一晩乾燥して、64.47gの色素(D)を得た。
予め調製したKOH(錠剤)16.5gとイオン交換水414.9mLの溶液中に、内温20〜30℃で上記合成例3で作成した色素(D)46.1gを添加して溶解した。
引き続き、酢酸カリウム40.0gとメタノール200mLの溶液を上記色素水溶液中に内温25℃で滴下し、引き続き同温で10分間撹拌した。その後、IPA(イソプロパノール)2488mLを滴下して造塩し、同温度で30分間撹拌後にろ過、IPA500mLで洗浄、70℃で一晩乾燥して、44gの式(Y−1)で表される水溶性染料の粗結晶を得た。
イオン交換水78.3mLに式(Y−1)で表される水溶性染料の粗結晶8.7gを室温で溶解後、0.1N塩酸を用いて水溶液のpH値を8.5に調整し、0.2μmのメンブランフィルターでろ過後、ろ液中にIPA391.5mLを内温25℃で滴下した。析出した結晶をろ過、IPA100mLで洗浄後、80℃で一晩乾燥して、7.8gの式(Y−1)で表される水溶性染料の精結晶を得た。{λmax:428nm(H2O)、εmax:4.20×104}
合成例4のKOHをNaOHに、酢酸カリウムを酢酸ナトリウムに変更した以外は、合成例4及び合成例5と同様の操作を行い、7.7gの水溶性染料(Y−2:一般式(Y)中のM=Na+)の精結晶を得た。
合成例4のKOHをLiOHに、酢酸カリウムを酢酸リチウムに変更した以外は、合成例4及び合成例5と同様の操作を行い、7.4gの水溶性染料(Y−3:一般式(Y)中のM=Li+)の精結晶を得た。
合成例4のKOHをNH4OHに、酢酸カリウムを酢酸アンモニウムに変更した以外は、合成例4及び合成例5と同様の操作を行い、7.3gの水溶性染料(Y−4:一般式(Y)中のM=NH4 +)の精結晶を得た。
BLACK−11(M:Li/Na≒70/30(mol/mol))の合成スキームを下記に示す。
アミノアセトフェノン(a−2)8.5g、マロノニトリル4.9g、トルエン26.5mL、酢酸アンモニウム5.0g及び酢酸5.9gを室温で添加後、内温を100℃まで昇温して同温度で3時間撹拌した。反応液を40℃まで冷却後メタノール31.8mLを注加し、20分撹拌後に反応液を濾過した。イソプロピルアルコール42.4mLで洗浄し60℃で8時間乾燥した。(B−5)11.1gを得た。
(B−5)8.0g、硫黄2.8g、炭酸水素ナトリウム7.4g、ジメチルアセトアミド160mL、アセトニトリル80mL及び水80mLを室温で混ぜた後、内温40℃まで昇温、同温度で1時間撹拌した。反応液を25℃まで冷却後、不溶物をろ過し、(C−5)を溶液状態で得た。
アセトン100mLを内温0℃に冷却し塩化シアヌル18.4gを添加した。次に2,5−ジスルホアニリン27.5g、炭酸ナトリウム10.6gを95gの水に溶解させ、内温0以上4℃以下で30分かけて滴下した。内温0〜5℃で2.5時間撹拌後、メタノール200mL、イソプロピルアルコール200mLを内温5℃以下で滴下し、析出した不溶物をろ過した後、(T−1)の溶液状態で得た。
上記(3)で得られた(T−1)を内温20℃に維持したまま(C−5)240.0gを滴下した。滴下後内温を30℃まで昇温して2.0時間撹拌した。イソプロピルアルコール2.3Lを内温30〜35℃で1時間かけて滴下した後、同温度で30分撹拌した。反応液をろ過、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥して(T−2)を24.0gで得た。
タウリン8.0g及び炭酸ナトリウム6.8gを水650mLに室温で完溶させ、その溶液の中に(T−2)24.0gを粉体で添加した。内温を100℃まで昇温して同温度で1.5時間撹拌した。反応液を内温25℃まで冷却し、中間体(T−3)を溶液状態で得た。
2−アミノベンゾニトリル(e−1)4.4gに水58mLを加え室温で撹拌し、12M塩酸水10.5mLを滴下後、反応液を内温0℃まで冷却した。内温を0〜4℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム2.8gの25%水溶液を滴下し内温0〜5℃で1.5時間撹拌した。その後、尿素0.4gを加え15分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体(T−3)に水300mLを加え内温2℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温2〜4℃で15分かけて滴下した。内温を2〜4℃に保ち2時間撹拌後、(f−6)を溶液状態で得た。
上記(6)で得られた(f−6)を室温で撹拌し、中間体(G)17.7gを水60mLに完溶させ滴下した。亜硝酸イソアミル4.5gを内温22℃で滴下し、同温度で30分撹拌した。その後更に亜硝酸イソアミル0.2gを滴下し内温22℃で2時間撹拌した。反応液を除塵ろ過し不溶物を除いた後、反応液にジメチルアセトアミド183mLを加え更にイソプロピルアルコール1.1Lを30分かけて滴下した。スラリー状の反応液をろ過しメタノール2Lで洗浄し粗(BLACK−11)を得た。
この粗体に水220mLを加え溶解しイソプロピルアルコール370mLを滴下し再度ろ過しウェットケーキを得た。このウェットケーキを水220mLに完溶させ、1N―水酸化リチウム水溶液を加えpH値を8.3(25℃)に調整した後、メタノール100mLを加え除塵ろ過をした。この溶液を内温40℃に昇温し同温度で、飽和LiClイソプロピルアルコール溶液300mLを滴下し、析出した結晶を濾過しウェット結晶を得た。得られたウェット結晶に水170mL、メタノール100mLを加え内温40℃で撹拌しながら飽和LiClイソプロピルアルコール溶液430mLを滴下し析出した結晶をろ別した。イソプロピルアルコール500mLで洗浄後、40℃で12時間乾燥し、精(BLACK−11)M:Li/Na≒70/30(mol/mol)を11.3gで得た。
BLACK−32(M:Li)の合成スキームを下記に示す。
BLACK−32(M:Li)の合成スキームを下記に示す。
チオ尿素12.5gと水120mlの中に原料(A−11;和光純薬品)40gを添加し、70℃で5時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、5%NaOH溶液400mlを加え、室温で3時間攪拌した後、濾過し、中間体(B−11)の黄色結晶を35.5g得た。
還元鉄57.0g、塩化アンモニウム5.0g、水35ml及びイソプロピルアルコール250mlを30分還流し、中間体(B−11)22.0gを添加し、1時間還流攪拌した。濾過した後、濃縮し、中間体(C−11)の黄色結晶を15.0g得た。
中間体(C−11)9.6gをアセトン125mLに加え内温50℃で攪拌し溶解させた。氷浴で内温を4℃まで冷却後無水酢酸5.6gを15分で滴下した。室温まで昇温後、水50mLを添加し、アセトンを減圧下で留去した。結晶を濾別後50mLの水で2回洗浄し、80℃で6時間乾燥させ中間体(D−11)の白色結晶を9.9g得た。
中間体(E−11) 4.3gを水 43mLに添加し室温で攪拌した。12N塩酸 4.0mLを滴下後、内温4℃まで冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム 0.9gの水溶液 3mLを滴下し5℃以下で2時間攪拌した。その後、尿素 0.1gを加え内温4℃で15分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体(D−11) 2.4gと酢酸リチウム 8.6gをメタノール55mLとジメチルアセトアミド 3.5mLに溶かし内温5℃以下まで冷却した。ジアゾニウム溶液を内温5℃以下で5分かけて滴下した。1.5時間撹拌した後、塩化リチウム 15.0gを添加し、続いてイソプロピルアルコール150mLを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール100mLで洗浄した。80℃で乾燥後、中間体(F−11)の茶色結晶を5.4g得た。
中間体(F−11) 5.0g、(G) 3.8g及び水 50mLの溶液を12N塩酸でpH2以下に調整し、内温35から40℃で亜硝酸イソアミル 1.5gを滴下した。内温40℃で4時間撹拌後、塩化リチウム 20gを添加し、続いてイソプロピルアルコール 25mL滴下した。内温25℃まで冷却し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコール 50mLで洗浄した。この結晶を水60mLを添加し、内温40℃まで昇温後、イソプロピルアルコール 100mLを滴下した。内温25℃まで冷却後結晶を濾別した。得られた結晶を水 35mLに加え、pHが8.3となるように4mol/L水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール 250mLを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール30mLで洗浄後、80℃で乾燥して(BLACK−32)(M:Li)の黒色結晶 2.7gを得た。
BLACK−31(M:Li)の合成スキームを下記に示す。
p−アミノアセトフェノン(A−12;東京化成品) 20.3gをアセトニトリル 150mLに添加し、室温で攪拌することで完溶させた。続いて、ピリジン 13.4mLを添加し、氷浴下で内温を4℃に保った。無水酢酸 11.8gを滴下し、内温4℃で15分攪拌した。反応液に水 300mL、続いて12N塩酸を5mL添加し、結晶を濾別した。結晶を水 100mLで洗浄後、80℃で乾燥し中間体(B−12)の白色結晶を18.6g得た。
ディーンスタークトラップを装着した100mL三つ口フラスコに、中間体(B−12)17.7g、マロノニトリル 7.3g、酢酸 4.6mL、酢酸アンモニウム 1.5gとトルエン 20mLを投入し、125℃のオイルバスで還流させた。1時間攪拌後、酢酸 4.6mLと酢酸アンモニウム 1.5gを追添し、還流条件で2時間攪拌した。放冷後、メタノール 30mL添加し、氷浴で30分攪拌した。結晶を濾別後、冷メタノール20mLで洗浄し乾燥させた。中間体(C−12)の白色結晶を12.1g得た。
中間体(C−12) 11.3gとエタノール 20mLの溶液に硫黄 1.5gを添加し、続いてトリエチルアミン6.6mLを滴下した。内温50℃で30分攪拌後、酢酸エチル500mLと水300mLを加え、振盪後、分液を実施した。有機層に食塩水200mLを加え振盪後分液し、有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。有機溶媒を留去後、イソプロパノールを50mL添加し、懸濁攪拌後に結晶を濾別した。80℃で乾燥後、中間体(D−12)の白色結晶 8.1gを得た。
中間体(E−11) 6.0gを水 60mLに加え室温で撹拌し、12N塩酸 5.6mLを滴下後、内温4℃まで冷却した。内温5℃以下で亜硝酸ナトリウム 1.3gの水溶液 4mLを滴下した。内温5℃以下で2時間攪拌した後に、尿素 0.1gを加え、15分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体(D−12) 3.4gと酢酸リチウム 12.0gをメタノール 90mLとジメチルアセトアミド 10mLに室温で溶解し、内温4℃まで冷却後、先のジアゾニウム溶液を内温5℃以下で15分滴下した。内温4℃以下で1.5時間撹拌した後、塩化リチウム 20.0g添加し、アセトニトリル 75mLを滴下した。結晶を濾別後、アセトニトリルで洗浄した。単離結晶をイソプロピルアルコール 75mLを用いて内温50℃で懸濁洗浄した。結晶を濾別後イソプロピルアルコールで洗浄した。80℃で乾燥後、中間体(F−12)の茶色結晶を6.4g得た。
中間体(F−12) 5.0gと(G) 3.7g及び水 50mLの溶液を12N塩酸水でpH2以下に調整し、内温35〜40℃で亜硝酸イソアミル 1.2gを滴下した。内温40℃で3時間撹拌後、塩化リチウム 50.0gを加え内温25℃まで冷却した。結晶を濾別後、イソプロピルアルコール 150mLで洗浄した。単離結晶をメタノール 200mLに加え内温40℃まで昇温後、アセトニトリル 800mLを滴下した。滴下後15分撹拌し、内温25℃まで冷却した。結晶を濾別後、水 150mLに加え、室温でイソプロピルアルコール 450mLを滴下した。結晶を濾別後、水 50mLに加え、pH8.3になるまで4mol/L水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール 150mLを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール 50mLで洗浄後、80℃で乾燥し(BLACK−31)(M:Li)の黒色結晶4.3gを得た。
上記合成例5,6で得られた色材1である化合物(Y−1)〜(Y−4)及び色材2である群A中の1〜8、C.I.ダイレクトイエロー86並びにC.I.ダイレクトイエロー132を用いて、下記のようにしてインクをそれぞれ調製した。先ず、下記表3〜7に示した各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ0.2μmのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例及び比較例の各インクを調製した。また、インク中における第1の色材の含有量(質量%)に対するインク中における第2の色材の含有量(質量%)の質量比率(〔群Aから選択される少なくとも1種の化合物の含有量〕/〔一般式(Y)、又は式(Y−1)の化合物の含有量〕)を「色材2/色材1」として下記表3〜7に示した。
・TEGmBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・DEGmBe:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・アセチレノールE100:アセチレングリコール系界面活性剤、川研ファインケミカル社製
・オルフィンE1010:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学株式会社製
・オルフィンPD001:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学株式会社製
・サーフィノール104PG50: アセチレングリコール系界面活性剤、Air Products and Chemicals Inc.製
・プロキセルXL2:1,2−ジベンジソチアゾリン−3−オン、Arch社製
・C.I.Acid Red 289:東京化成社製
・C.I.Acid Blue 9:東京化成社製
また、インクジェットプリンター Stylus Color 880(商標)(商品名、セイコーエプソン株式会社製)を使用し、更に表13、及び14に示したインクセットを用いて、インクジェット専用記録媒体{写真用紙<光沢>(商品名、セイコーエプソン株式会社製)}にイエロー、マゼンタ、及びシアンからなり、それぞれの色のOD値が0.7〜1.8になるように階段状に濃度が変化した各色単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印字させた。
インク組成物を密閉容器に保管して室温(18〜20℃)で1ヶ月間の保存安定性を確認した。保存前後のインク中の色素含有量(染料含有量)を高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製 LC20)にて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率が90%以上をA、80%以上90%未満をB、80%未満をCとして三段階で評価した。色素残存率が高いほど、インク保存安定性に優れる。評価結果を表15、及び16に示す。
画像を形成した光沢紙に、キセノン光(10万ルックス)を28日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、各色単色画像のOD値を測定した。なお、前記反射濃度は、0.7、1.0及び1.8の3点で測定した。得られた結果から次式:ROD(%)=(D/D0)×100を用いて、光学濃度残存率(ROD)を求めた(式中、Dは光照射後のOD値、D0は光照射前のOD値を表す。)
何れの濃度でもRODが85%以上の場合をA、何れか1点の濃度のRODが85%未満の場合をB、何れか2点の濃度のRODが85%未満をC、全ての濃度のRODが85%未満の場合をDとして四段階で評価した。
光に長時間曝露してもRODの低下が少ないほど耐光性に優れる。評価結果を表15、及び16に示す。
A:耐光性評価が、4色について全てAである。
B:耐光性評価が、4色のうち1色以上についてBであり、残りの色については全てAである。
C:耐光性評価が、4色のうち1色以上についてCであり、残りの色については全てA又はBである。
D:耐光性評価が、4色のうち1色以上についてDである。
A:光照射開始から28日以降でも、各色のRODのなかの最大値と最小値との差(以下、この評価法の説明において単に「RODの差」という。)が15ポイント(15%)未満である。
B:光照射開始から15〜28日に、RODの差が15ポイントになる。
C:光照射開始から8〜14日に、RODの差が15ポイントになる。
D:光照射開始から7日以内に、RODの差が15ポイントになる。
本評価においてはRODの差の小さなものが記録物として優れる。表17、及び18に「色バランス1」として得られた評価結果を示した。
画像を形成した光沢紙をオゾンガス濃度5pm(25℃、60%RH)に設定された条件下で14日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、各色単色画像のOD値を測定した。なお、前記反射濃度は、0.7、1.0及び1.8の3点で測定した。得られた結果から次式:ROD(%)=(D/D0)×100を用いて、光学濃度残存率(ROD)を求めた(式中、Dはオゾンガス下放置後のOD値、D0はオゾンガス下放置前のOD値を表す。)
何れの濃度でもRODが85%以上の場合をA、何れか1点の濃度のRODが85%未満の場合をB、何れか2点の濃度のRODが85%未満をC、全ての濃度のRODが85%未満の場合をDとして四段階で評価した。
オゾンガスに長時間曝露してもRODの低下が少ないほど耐オゾン性に優れる。評価結果を表15、及び16に示す。
A:耐オゾン性評価が、4色について全てAである。
B:耐オゾン性評価が、4色のうち1色以上についてBであり、残りの色については全てAである。
C:耐オゾン性評価が、4色のうち1色以上についてCであり、残りの色については全てA又はBである。
D:耐オゾン性評価が、4色のうち1色以上についてDである。
A:オゾンガス下放置開始から15日以降でも、各色のRODのなかの最大値と最小値との差(以下、この評価法の説明において単に「RODの差」という。)が15ポイント(15%)未満である。
B:オゾンガス下放置開始から8〜14日に、RODの差が15ポイントになる。
C:オゾンガス下放置開始から4〜7日に、RODの差が15ポイントになる。
D:オゾンガス下放置開始から3日以内に、RODの差が15ポイントになる。
本評価においてはRODの差の小さなものが記録物として優れる。表17、及び18に「色バランス2」として得られた評価結果を示した。
表3〜12に示した組成を有するインク組成物を用いて、以下の表19に示す、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(Cy)、ライトシアン(LC)、ライトマゼンタ(LM)、及びブラック(Bk)インク組成物の組み合わせに基づき71〜90及び比較例6〜8のインクセットを作成した。
各インクセット、及びインクジェットプリンタPM930C(商品名、セイコーエプソン株式会社製)を用いて、インクジェット専用記録媒体{写真用紙<光沢>(商品名、セイコーエプソン株式会社製)}に、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(Cy)、ライトシアン(LC)、ライトマゼンタ(LM)、及びブラック(Bk)からなり、それぞれの色のOD値が0.7〜1.8になるように階段状に濃度が変化した各色単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印字させた。
各色単色画像について耐オゾン性と耐光性の評価(色バランスを含む)を実施例1〜8、比較例1及び2と同様の方法にて行った。ただし、耐光性と耐オゾン性の評価基準については以下のとおりとした。
評価結果は表20〜21に示す。
A:耐光性評価が、6色について全てAである。
B:耐光性評価が、6色のうち1色以上についてBであり、残りの色については全てAである。
C:耐光性評価が、6色のうち1色以上についてCであり、残りの色については全てA又はBである。
D:耐光性評価が、6色のうち1色以上についてDである。
A:耐オゾン性評価が、6色について全てAである。
B:耐オゾン性評価が、6色のうち1色以上についてBであり、残りの色については全てAである。
C:耐オゾン性評価が、6色のうち1色以上についてCであり、残りの色については全てA又はBである。
D:耐オゾン性評価が、6色のうち1色以上についてDである。
Claims (16)
- 少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエロ−インク組成物が、着色剤として少なくとも、第1の色材及び第2の色材の、2つの色材を含有し、インク組成物全質量を基準とした、第2の色材の含有量(質量%)は、第1の色材の含有量(質量%)に対して、質量比率で、(第2の色材/第1の色材)=0.001以上1.0以下であり、前記第1の色材が、下記一般式(Y)で表される化合物であり、前記第2の色材が、下記群Aから選択される少なくとも1種の化合物であり、
マゼンタインク組成物が、着色剤として下記式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、
シアンインク組成物が、着色剤として下記式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、インクセット。
一般式(Y)
(一般式(Y)中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表し、Mがカチオンを表す場合はLi+イオン、Na+イオン、K+イオン又はNH4 +イオンを表す。)
(群A中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表し、Mがカチオンを表す場合はLi+イオン、Na+イオン、K+イオン又はNH4 +イオンを表す。)
一般式(M−3):
一般式(M−3)中、Z 11 は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の電子求引性基を表す。Z 12 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。
R 11 及びR 12 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。但し、R 11 、R 12 が同時に水素原子であることはない。
R 13 、R 14 は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、又はイオン性親水性基を表す。各基は更にこれらの基で置換されていてもよい。また、R 13 とR 11 、又はR 11 とR 12 が結合して5又は6員環を形成してもよい。a及びeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。a及びeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらは更に置換されていてもよい。
b、c、dは、各々独立にR 13 、R 14 と同義であり、aとb、又は、eとdで互いに結合して環を形成してもよい。
Qは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。上記Z 11 、Z 12 及びQの各基は、更に置換基を有していてもよい。但し、一般式(M−3)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
一般式(C−2):
一般式(C−2)中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Z 1 、Z 2 、Z 3 、及びZ 4 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、Z 1 、Z 2 、Z 3 、及びZ 4 のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
l、m、n、p、q 1 、q 2 、q 3 、q 4 は、それぞれ独立に、1又は2の整数を表す。
Mは、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。 - 前記一般式(Y)で表される染料において、少なくとも1つのMがKである、請求項1に記載のインクセット。
- 前記イエローインク組成物中の着色剤の含有量が、該イエローインク組成物中の総質量に対して1.0〜6.0質量%である請求項1又は2に記載のインクセット。
- マゼンタインク組成物として、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのマゼンタインク組成物が前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する請求項1に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対して0.5〜3.5質量%である請求項4に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、高い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記一般式(M−3)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総質量に対し3〜10質量%である請求項4又は5に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物において、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある請求項4〜6のいずれか一項に記載のインクセット。
- シアンインク組成物として、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのシアンインク組成物が前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含有する請求項1に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンタインク組成物が、前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記低い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%である請求項8に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、高い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記一般式(C−2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ該着色剤の含有量が前記高い色濃度を有するシアンインク組成物の総質量に対し2.0〜10.0質量%である請求項8又は請求項9に記載のインクセット。
- 前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物において、低い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)と高い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度(質量%)との比が、1:2〜1:8の範囲にある請求項8〜10のいずれか一項に記載のインクセット。
- 更に、ブラックインク組成物を有し、該ブラックインク組成物が着色剤として下記一般式(1)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のインクセット。
(一般式(1)中、Aは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素5員ヘテロ環基を表す。Gは窒素原子又は−C(R2)=を表す。R2は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Y2、Y3及びY4は、互いに結合して環を形成しても良い。Y2、Y3及びY4の全てが同時に水素原子を表すことはない。Mは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。) - 前記ブラックインク組成物が、更に下記一般式(B−14)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項12に記載のインクセット。
一般式(B−14):
一般式(B−14)中、A環,B環,C環は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、アリール基又はヘテロ環基を表す。A1、A2、A3、A4、A5、A11、A12、A13、A14、A15、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B11、B12、B13、B14、B15、B16、C1、C2、C3、C4、C11、C12、C13、C14は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Q1、Q2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。L12は2価の連結基を表す。但し、一般式(B−14)の化合物は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録されたことを特徴とする記録物。
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