JP2008532313A - 半導体加工のための一時的なウェハ結合法 - Google Patents

Abstract

一時的にウェハを結合する方法であって、付加反応硬化型接着性組成物を使用する。前記接着性組成物は、（Ａ）１分子あたり平均少なくとも二つのケイ素結合不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも二つのケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコン化合物、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）触媒を含んでよい。前記組成物を硬化することによって調製されるフィルムはエッチング液で除去可能である。

Description

本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で２００５年３月１日に出願された米国仮出願第６０／６５７，６３０の利益を主張する。米国仮出願第６０／６５７，６３０は参照することによりここに組み込まれる。

本発明は、付加反応硬化型接着性組成物を用いて基板にウェハを結合する方法に関する。

市場の圧力によって製造業者はより薄いダイパッケージの実現に取り組んでいるが、パッケージの全高さを減少する一つの方法はシリコンダイの薄化とされてきた。薄化工程は、ダイシングよりも前に、シリコンウェハ上で最も効果的に実施される。しかしながら、ウェハがより大きくなり且つダイがより薄くなると、ウェハ全体の構造的完全性は低減される。その結果、大きくて薄いウェハは、従来の装置及び材料を用いて加工される場合に破壊される可能性がある。

この問題に対して提案された一つの解決方法は、ウェハを補強基板（他のウェハ又はウェハキャリア等）に接着接合して機械的強度を増加し、例えば薄化等所望の加工を実施し、ダイシングの前にウェハを取り外すことである。この加工において接着剤及び基板は機械的な支持体として働き、加工の間構造的な安定性を提供する。

半導体業界には、ウェハの加工を可能にする特性を有する接着剤を用いた一時的なウェハ結合加工に対する必要性が存在する。接着剤は工業的な条件を満たす方法（スプレーコーティング、印刷、ディッピング、又はスピンコーティング）によって塗布されうるべきであり、２００℃を超える温度において数時間加工されることに耐えうるべきであり、通常使用される様々な電子的化学薬品に対して強いものであるべきであり、命令によりウェハからきれいに除去されるべきである。
米国特許第２，６７６，１８２号明細書 米国特許第４，５８４，３５５号明細書 米国特許第４，５９１，６２２号明細書 米国特許第４，５８５，８３６号明細書 米国特許第３，１５９，６０１号明細書 米国特許第３，２２０，９７２号明細書 米国特許第３，２９６，２９１号明細書 米国特許第３，４１９，５９３号明細書 米国特許第３，５１６，９４６号明細書 米国特許第３，８１４，７３０号明細書 米国特許第３，９８９，６６８号明細書 米国特許第４，７８４，８７９号明細書 米国特許第５，０３６，１１７号明細書 米国特許第５，１７５，３２５号明細書 欧州特許第０３４７８９５ Ｂ号明細書 米国特許第４，７６６，１７６号明細書 米国特許第５，０１７，６５４号明細書 米国特許第６，１６９，１４２号明細書 欧州特許第１１０１１６７ Ａ２号明細書 米国特許第４，０８７，５８５号明細書 米国特許第５，１９４，６４９号明細書 米国特許第５，２４８，７１５号明細書 米国特許第５，７４４，５０７号明細書 米国特許第５，２４８，７１５号明細書 欧州特許第０４９３７９１ Ａ１号明細書 欧州特許第０４９７３４９ Ｂ１号明細書

本発明はウェハ加工方法に関する。前記方法は、
（１）第１基板に付加反応硬化型接着性組成物を塗布することによってフィルムを形成する段階と、
任意に、（２）段階（１）の生成物を加熱する段階と、
（３）第２基板を前記フィルムに付着させるが、前記第１基板及び第２基板のうち少なくとも一つが半導体ウェハである段階と、
（４）前記フィルムを硬化して、硬化フィルムを形成する段階と、
（５）前記半導体ウェハを加工する段階と、
（６）エッチング液で前記硬化フィルムを除去する段階と、を含む。

全ての量、比率、及びパーセンテージは、他に特に示さない限り、重量によるものである。

接着性組成物
本発明の方法において使用される接着性組成物は、その硬化反応で実質的な副生成物を生成しない、どのような接着剤であってもよい。接着性組成物は、付加反応硬化型接着性組成物であってよい。付加反応硬化型接着性組成物は、アクリレート硬化型、エポキシ硬化型、ヒドロシリル化硬化型、及びメタクリレート硬化型のものを含むが、これらに制限されるわけではない。本発明の方法において用いられるヒドロシリル化硬化型接着性組成物は、
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも二つのケイ素結合不飽和有機基を含むポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノシリコン化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、を含む。

成分（Ａ） ポリオルガノシロキサン
成分（Ａ）は１分子あたり平均して少なくとも二つのケイ素結合不飽和有機基を含むポリオルガノシロキサンを少なくとも一つ含む。これらの不飽和有機基はヒドロシリル化反応を行なうことが可能であり、アルケニル基によって例示される。ポリオルガノシロキサンは直鎖、分岐、又は樹脂状構造であってよい。ポリオルガノシロキサンはホモポリマー又はコポリマーであってよい。不飽和有機基は２〜１０個の炭素原子を有してよく、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル等のアルケニル基で例示されるが、これらに制限されるわけではない。ポリオルガノシロキサン中の不飽和有機基は末端に、ペンダント位置に、又は末端及びペンダント位置の両方に位置してよい。

ポリオルガノシロキサン中の他のケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和構造を持たない有機基である。これらの有機基は、脂肪族不飽和構造を持たない、一価の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基から独立に選択されてよい。これらの一価基は、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１０個の炭素原子を有してよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；例えばシクロヘキシル等のシクロアルキル；例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル等のアリール;及び例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基によって例示されるが、これらに制限されるわけではない。ポリオルガノシロキサン中で脂肪族不飽和構造を持たない有機基の、少なくとも５０％、又は少なくとも８０％がメチルであってよい。

２５℃におけるポリオルガノシロキサンの粘度は分子量及び構造で変化するが、０．００１〜１００，０００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）、又は０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、又は０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓであってよい。

接着性組成物において有効なポリオルガノシロキサンの例としては、以下の化学式を有するポリオルガノシロキサンが挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

上記式で、Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈはメチル、ビニル及びフェニルを各々示し、下付文字ａはポリオルガノシロキサンの粘度が０．００１〜１００，０００Ｐａ・ｓであるような値を有する。

接着性組成物における使用に適したポリオルガノシロキサンを調製する方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合反応又は環状ポリオルガノシロキサンの平衡重合等が従来技術で知られている。

ポリオルガノシロキサン樹脂の例としては、基本的にＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位からなるＭＱ樹脂、基本的にＲ^１ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位からなるＴＤ樹脂、基本的にＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位からなるＭＴ樹脂、基本的にＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位から成るＭＴＤ樹脂、が挙げられ、各Ｒ^１は一価の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。Ｒ^１で表される前記一価基は１〜２０個、又は１〜１０個の炭素原子を有するものであってよい。

Ｒ^１で表される一価基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル等のアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル等のアリール；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。あるいは、前記ポリオルガノシロキサン樹脂中の、少なくとも３分の１、又は実質的に全てのＲ^１基がメチルであってよい。例示的なポリオルガノシロキサン樹脂は基本的に（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位及びＳｉＯ_４／２から成り、ＳｉＯ_４／２単位に対する（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は０．６〜１．９である。

前記ポリオルガノポリシロキサン樹脂はヒドロシリル化反応を行なうことが可能な不飽和有機基、例えばアルケニル基等を平均３〜３０モルパーセント含んでよい。樹脂中の不飽和有機基のモルパーセントとは、樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する樹脂中の不飽和有機基含有シロキサン単位のモル数の比に１００を掛けたものである。

前記ポリオルガノシロキサン樹脂は当技術分野で知られた方法で調製されてよい。例えば、ポリオルガノシロキサン樹脂は少なくともアルケニルを含むエンドブロッキング剤を用いて、Ｄａｕｄｔらによるシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって生成されたコポリマー樹脂を処理することによって調製されてよい。Ｄａｕｄｔらによる前記手法は、米国特許第２，６７６，１８２号明細書に開示されている。

簡単にいえば、Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルを、例えばトリメチルクロロシラン等の加水分解性トリオルガノシラン、例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、又はそれらの混合物と反応させ、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することを含む。結果として得られるコポリマーは重量にして２から５％のヒドロキシル基を含む可能性がある。

前記ポリオルガノシロキサン樹脂は、２重量パーセント未満のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含んでよく、Ｄａｕｄｔらによる前記生成物と、アルケニル含有エンドブロッキング剤とを又はアルケニル含有エンドブロッキング剤と最終生成物中にアルケニル基を３〜３０モルパーセント与えるのに十分な量で且つ不飽和脂肪族を含まないエンドブロッキング剤との混合物とを、反応させることにより調製されてよい。エンドブロッキング剤の例としては、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられるが、これらに制限されるわけではない。エンドブロッキング剤として適当なものは当技術分野で知られており、米国特許第４，５８４，３５５号明細書；米国特許第４，５９１，６２２号明細書；及び米国特許第４，５８５，８３６号明細書に例示される。前記ポリオルガノシロキサン樹脂を調製するために、単一のエンドブロッキング剤またはエンドブロッキング剤の混合物が用いられてよい。

成分（Ａ）は単一のポリオルガノシロキサン、又は、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及びシーケンスのうち少なくとも一つの性質が異なる二つ以上のポリオルガノシロキサンを含む混合物であってよい。組成物に加えられてよい成分（Ａ）の正確な量は様々な因子に依存し、該因子は成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類、及び組成物中の成分（Ｂ）の量、及び組成物の成分中のヒドロシリル化反応を行なうことが可能な不飽和有機基に対するケイ素結合水素原子の比（ＳｉＨ：ビニル比）を含む。しかしながら、成分（Ａ）の量は組成物の重量に基づいて２０％〜８０％であってよい。

成分（Ｂ） オルガノシリコン化合物
成分（Ｂ）は１分子あたり少なくとも平均二つのケイ素原子結合水素原子を含む、少なくとも一つのオルガノシリコン化合物である。一般的には、成分（Ａ）中の１分子あたりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）中の１分子あたりのケイ素原子結合水素原子の平均数との合計が４以上のときに架橋が起こると理解される。成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子は末端に、ペンダント位置に、又は末端及びペンダント位置の両方に位置してよい。

前記オルガノシリコン化合物は、オルガノシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであってよい。前記オルガノシランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってよい。同様に、前記オルガノハイドロジェンシロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。前記オルガノシリコン化合物はオルガノハイドロジェンシロキサンであってよく、又は前記オルガノシリコン化合物はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。前記オルガノシリコン化合物の構造は鎖状、分岐状、環状または樹脂状であってよい。前記オルガノシリコン化合物中の有機基の少なくとも５０パーセントはメチルであってよい。

オルガノシランの例としては、例えばジフェニルシラン及び２−クロロエチルシラン等のモノシラン；例えば１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（ｐ−ジメチルシリル）フェニル]エーテル、及び１，４−ジメチルジシリレザン等のジシラン；例えば１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン及び１，３，５−トリメチルー１，３，５−トリシラン等のトリシラン；及び例えばポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレン等のポリシラン、が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等のジシロキサン；例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等のトリシロキサン；及び例えばトリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）等のポリシロキサン、及び基本的にＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、及びＳｉＯ_４／２単位からなる樹脂、が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

成分（Ｂ）は単一のオルガノシリコン化合物であってもよいし、または以下の性質、すなわち構造、平均分子量、粘度、シラン単位、シロキサン単位、及びシーケンスの中の少なくとも一つの性質において異なる、二つまたはそれ以上の化合物を含む組み合わせであってよい。

本発明の接着性組成物中の成分（Ｂ）の量は、前記組成物を硬化するのに十分なものである。成分（Ｂ）の正確な量は所望される硬化の程度に依存し、硬化の程度は一般的にＳｉＨ：ビニル比の増加に従って増加する。成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）中のアルケニル基一つに対してケイ素結合水素原子０．５〜３個を与えるのに十分な濃度であってよい。あるいは、成分（Ｂ）の濃度は成分（Ａ）中のアルケニル基一つに対してケイ素結合水素原子を０．７〜１．２個与えるのに十分な濃度である。しかしながら、成分（Ｂ）の量は組成物の重量に基づいて２０％〜８０％であってよい。

ケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコン化合物を調製する方法は当技術分野で知られている。例えば、オルガノポリシランはナトリウムまたはリチウム金属存在下における炭化水素系溶媒中のクロロシランの反応（ウルツ反応）によって調製されてよい。オルガノポリシロキサンはオルガノハロシランの加水分解及び縮合反応によって調製されてよい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を改善するために、各成分中の支配的な有機基が同じものであってよい。例えば、この有機基はメチルであってよい。

成分（Ｃ） 触媒
適切なヒドロシリル化触媒は従来技術で知られており、商業的に入手可能である。成分（Ｃ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム金属から選択される白金族金属、又はそれらの有機金属化合物、又はそれらの組合せを含んでよい。成分（Ｃ）は、例えば塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、白金アセチルアセトナート等の化合物、及び前記化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス内若しくはコアシェル型構造内にマイクロカプセル化された白金化合物等で例示される。低分子量オルガノポリシロキサンの白金錯体は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を含む。これらの錯体は樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてよい。

成分（Ｃ）に関して適切なヒドロシリル化触媒は、例えば米国特許第３，１５９，６０１号明細書；第３，２２０，９７２号明細書；第３，２９６，２９１号明細書；第３，４１９，５９３号明細書；第３，５１６，９４６号明細書；第３，８１４，７３０号明細書；第３，９８９，６６８号明細書；第４，７８４，８７９号明細書；第５，０３６，１１７号明細書；及び第５，１７５，３２５号明細書及び欧州特許第０３４７８９５ Ｂ号明細書に開示される。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びそれらを調製する方法は、米国特許第４，７６６，１７６号明細書及びそこで引用されている参考文献；及び米国特許第５，０１７，６５４号明細書において例示されるように、従来技術で知られている。

成分（Ｃ）の濃度は、ここに記述される方法においては、加熱された際に成分（Ａ）と（Ｂ）のヒドロシリル化反応に対して触媒の働きをするのに十分なものである。成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合わせた重量に対して白金族金属が０．１〜１０００ｐｐｍ、又は白金族金属が０．５〜１００ｐｐｍ、又は白金族金属が１〜２５ｐｐｍであってよい。白金族金属が１ｐｐｍ以下では硬化速度が遅い可能性がある。白金族金属を１００ｐｐｍを超えて使用してもコスト的に不利であるか、又は接着性組成物の安定性を低減する可能性がある。

任意の成分
接着性組成物は、本発明の方法における接着性組成物の硬化に悪影響を及ぼさないならば、一つ以上の任意の成分をさらに含んでよい。任意の成分の例としては、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）抑制剤、（Ｆ）フィラー、（Ｇ）処理剤、（Ｈ）スペーサ、（Ｉ）接着促進剤、（Ｊ）界面活性剤、（Ｋ）顔料又は染料等の着色剤、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

成分（Ｄ） 溶媒
接着性組成物は任意にさらに溶媒を含んでよい。適切な溶媒は従来技術で知られており、商業的に入手可能である。溶媒は３〜２０個の炭素原子を有する有機溶媒であってよい。溶媒の例としては、例えばノナン、デカリン及びドデカン等の脂肪族炭化水素、例えばメシチレン、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素；例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル；例えばｎ−ブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；例えばメチルイソブチルケトン及びメチルペンチルケトン等のケトン；例えば鎖状、分岐状、及び環状のポリジメチルシロキサン等のシリコーン流体、及びそのような溶媒の混合物が挙げられる。接着性組成物中の特定の溶媒の最適な濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。しかしながら、溶媒の量は組成物の重量に対して０〜９５％、又は１〜９５％であってよい。

成分（Ｅ） 抑制剤
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することによって、室温で硬化が開始してよい。作用時間または「ポットライフ」をより長くするため、接着性組成物に任意の成分（Ｅ）、抑制剤、を加えることによって室温条件下での触媒活性を遅延又は抑制してもよい。抑制剤は室温において本発明の接着性組成物の硬化を遅らせるが、高温における組成物の硬化は妨害しない。適切な抑制剤としては、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等の様々な「エン−イン」系；例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレンアルコール；例えば周知のフマル酸及びマレイン酸ジアルキル、ジアルケニル及びジアルコキシアルキル等の、マレイン酸塩及びフマル酸塩；およびシクロビニルシロキサンが挙げられる。

接着性組成物中の抑制剤の量は、高温における硬化を妨害することなく又は過大に長引かせることなく室温での組成物の硬化を遅延させるのに十分な量である。この量は、使用される特定の抑制剤、成分（Ｃ）の性質及び量、及び成分（Ｂ）の性質に依存して変わるだろう。しかしながら、抑制剤濃度が白金族金属１モルあたり抑制剤１モル程度まで低くても、十分な保存安定性及び硬化速度をもたらす可能性がある。抑制剤濃度が白金族金属１モルあたり抑制剤５００モルまで、またはそれ以上使用される可能性がある。特定の接着性組成物における特定の抑制剤の最適な濃度は、当業者が通常の実験によって決定できるだろう。

成分（Ｆ）
任意の成分（Ｆ）はフィラーである。成分（Ｆ）は熱伝導性フィラー、補強フィラー、又はそれらの組合せを含んでよい。成分（Ｆ）に関して適切な熱伝導性フィラーとして、金属粒子、金属酸化物粒子、及びそれらの組合せが挙げられる。成分（Ｆ）に関して適切な熱伝導性フィラーとして、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイヤモンド；グラファイト；酸化マグネシウム；銅、金、ニッケル又は銀等の金属粒子；シリコンカーバイド；タングステンカーバイド；酸化亜鉛、及びそれらの組合せが挙げられる。

熱伝導性フィラーは従来技術で知られており、商業的に入手可能である。例えば米国特許第６，１６９，１４２号明細書（第４カラム、第７−３３行目）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは粒子サイズが異なる酸化アルミニウムフィラーであり昭和電工株式会社から商業的に入手可能である。また、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は酸化アルミニウムフィラーであり住友化学株式会社から商業的に入手可能である。銀フィラーは、米国マサチューセッツ州アトルバラのＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能である。窒化ホウ素フィラーは米国オハイオ州クリーブランドのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。

補強フィラーとしては、シリカ、及び、例えば細断されたケブラー（登録商標）等の細断された繊維が挙げられる。

粒子サイズ及び粒子サイズ分布が異なるフィラーを組み合わせたものが、成分（Ｆ）として使用されてよい。

成分Ｇ 処理剤
フィラーは任意に成分（Ｇ）、処理剤、で表面処理されてよい。処理剤及び処理方法は従来技術で知られている。例えば米国特許第６，１６９，１４２号明細書（第４カラム、第４２行目から第５カラム第２行目）を参照されたい。

処理剤は化学式Ｒ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{（４−ｃ）}を有するアルコキシシランであってよい。ここで、ｃは１、２又は３；又はｃは３である。Ｒ^３は１〜５０個の炭素原子、又は８〜３０個の炭素原子、又は１〜１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の一価の炭化水素基である。Ｒ^３は、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル等のアルキル基；及び、例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチル等の芳香族基によって例示される。Ｒ^３は、飽和又は不飽和であってよく、分岐状又は非分岐状であってよく、及び無置換であってよい。Ｒ^３は、飽和されていてよく、非分岐状であってよく、及び無置換であってよい。

Ｒ^４は少なくとも一つの炭素原子を有する無置換の飽和炭化水素基である。Ｒ^４は１〜４個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有してよい。成分（Ｇ）は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びそれらの組合せによって例示される。

アルコキシ−官能化オリゴシロキサンが成分（Ｇ）として使用されてもよい。アルコキシ−官能化オリゴシロキサン及びそれらを調製する方法は従来技術で知られている。例えば、欧州特許第１１０１１６７ Ａ２号明細書を参照されたい。例えば、適切なアルコキシ−官能化オリゴシロキサンは化学式（Ｒ^７Ｏ）_ｄＳｉ（ＯＳｉＲ^５ _２Ｒ^６）_４−ｄであるものを含む。この化学式において、ｄは１、２若しくは３であり、又はｄは３である。Ｒ^５は炭素原子数１〜１０の飽和及び不飽和一価炭化水素基から各々独立に選択されてよい。Ｒ^６は少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素基であってよい。Ｒ^７は各々アルキル基であってよい。

金属フィラーは、例えばオクタデシルメルカプタン等のアルキルチオール、及び例えばオレイン酸等の脂肪酸、ステアリン酸、チタン酸塩、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びそれらの組合せで処理されてよい。

アルミナ又は不活性化窒化アルミニウムに関する処理剤は、アルコキシシリル官能化アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^８ _ｅＲ^９ _ｆＳｉ（ＯＲ^１０）_{（４−ｅ−ｆ）}の部分的な加水分解縮合物又は共加水分解縮合物又は混合物）、加水分解性基がシラザン、アシルオキシ又はオキシムである同様の材料を含み得る。これら全てにおいて、例えば上記化学式におけるＲ^８等、Ｓｉに結合された基は不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能化炭化水素である。Ｒ^９は一価の炭化水素基であり、Ｒ^１０は炭素原子数１から４の一価の炭化水素基である。上記化学式において、ｅは１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であるが、ただしｅ＋ｆは１、２又は３である。当業者であれば、フィラーの分散性を向上するために通常の実験によって特定の処理剤を最適化することが可能であろう。

成分（Ｈ）
任意の成分（Ｈ）はスペーサである。スペーサは有機粒子、無機粒子又はそれらの組合せを含んでよい。スペーサは熱伝導性、電気伝導性又はそれら両方を有してよい。スペーサは少なくとも２５マイクロメータから２５０マイクロメータまでの粒子サイズを有してよい。スペーサは単分散ビーズを含んでよい。スペーサは、ポリスチレン、ガラス、過フッ化炭化水素ポリマー、及びそれらの組合せによって例示されるが、これらに制限されるわけではない。スペーサは、フィラーに加えて、又はフィラーのかわりに、フィラーの全て又は一部として添加されてよい。スペーサは成分（Ｇ）で処理されてよい。

成分（Ｉ）
成分（Ｉ）は接着促進剤である。成分（Ｉ）は遷移金属キレート、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能化ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、又はそれらの組み合わせを含んでよい。

成分（Ｉ）は不飽和又はエポキシ官能化化合物であってよい。適切なエポキシ官能化化合物は従来技術で知られており、商業的に入手可能である。例えば、米国特許第４，０８７，５８５号明細書；第５，１９４，６４９号明細書；第５，２４８，７１５号明細書；及び第５，７４４，５０７号明細書カラム４−５を参照されたい。成分（Ｉ）は不飽和又はエポキシ官能化アルコキシシランを含んでよい。例えば、官能化アルコキシシランは化学式Ｒ^１１ _ｇＳｉ（ＯＲ^１２）_{（４−ｇ）}の化合物であってよく、ｇは１、２又は３、又はｇは１である。

各Ｒ^１１は、少なくとも一つのＲ^１１が不飽和有機基又はエポキシ官能化有機基であるという条件下で、独立に一価の有機基である。Ｒ^１１のためのエポキシ官能化有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって例示される。Ｒ^１１のための不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニル等の不飽和一価炭化水素基によって例示される。

各Ｒ^１２は独立に炭素原子数１から４個、又は１から２個の無置換、飽和炭化水素基である。Ｒ^１２は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示される。

適切なエポキシ官能化アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

成分（Ｉ）は、例えば、上述したような、例えばヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能化アルコキシシランとの反応生成物等のエポキシ官能化シロキサン、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能化アルコキシシランとの物理的なブレンドを含んでよい。成分（Ｉ）はエポキシ官能化アルコキシシランとエポキシ官能化シロキサンとの混合物を含んでよい。例えば、成分（Ｉ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物との混合物によって、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物によって、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。反応生成物としてよりもむしろ物理的ブレンドとして使用されるとき、これらの成分はマルチ−パートキット内で分離して保存されてよい。

適切な遷移金属キレートは、チタネート、例えばジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコネート、例えばアルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウムキレート、及びそれらの組み合わせを含む。遷移金属キレート及びそれらの調製方法は従来技術で知られている。例えば米国特許第５，２４８，７１５号明細書、欧州特許第０４９３７９１ Ａ１号明細書、及び欧州特許第０４９７３４９ Ｂ１号明細書を参照されたい。

本発明の接着性組成物は、単一の部分に成分（Ａ）から（Ｃ）を含むワンパート（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）組成物であってもよいし、又は二つ以上の部分に成分（Ａ）から（Ｃ）を含むマルチパート（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ）組成物であってもよい。マルチパート組成物では、抑制剤が共存しない場合には、典型的には成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は同一の部分内には存在しない。マルチパート接着性組成物は、成分（Ａ）の一部及び成分（Ｂ）の一部を含む第１部分と、成分（Ａ）の残りの部分と成分（Ｃ）の全てを含む第２部分とを含んでもよい。

本発明のワンパートシリコーン組成物は成分（Ａ）から（Ｃ）と任意の成分とを、上述のように、所定の量で溶媒を用いて室温で混合、または用いずに室温で混合することによって調製されてよい。前記シリコーン組成物がすぐに使用されるのであれば、各成分を加える順番は重要なことではないが、前記ヒドロシリル化触媒は、前記組成物が早い段階で硬化するのを防止するため温度が約３０℃以下の状態で最後に加えられてよい。または、本発明の前記マルチパートシリコーン組成物は各部分に対して設計された特定の成分を組み合わせて調製されてよい。

方法
本発明はウェハ結合方法に関する。前記方法は、
（１）第１基板に付加反応硬化型接着性組成物を塗布する段階と、
任意に、（２）段階（１）の製造物を加熱；それによってフィルムを形成する段階と、
（３）第２基板を前記フィルムに付着させるが、前記第１基板及び第２基板のうち少なくとも一つが半導体ウェハである段階と、
（４）前記フィルムを硬化して、硬化フィルムを形成する段階と、
（５）前記半導体ウェハを加工する段階と、
（６）エッチング液で前記硬化フィルムを除去する段階と、を含む。

段階（１）は、例えばスピンコーティング、ディッピング、噴霧、又は印刷等どのような従来方法を用いて実施されてもよい。又は、接着性組成物は速度５００から６，０００ｒｐｍで５から６０秒間スピンコーティングすることによって塗布されてよい。スピンコーティング法で塗布される接着性組成物の体積は０．１から５ミリリットル（ｍＬ）であってよい。スピン速度、スピン時間、及び接着性組成物の体積は、０．１から２００マイクロメータ（μｍ）の厚みを有するフィルムを形成するために調節されてよい。第１基板は半導体ウェハ又はウェハキャリアであってよい。接着性組成物は、パターニングされたフィーチャ又は上部に堆積されたデバイス、例えば、集積回路又は微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを有する半導体ウェハの表面に塗布されてよい。

段階（２）は接着性組成物を従来の方法で加熱することによって実施されてよい。加熱時間及び温度は、選択された特定の接着性組成物及び段階（２）の目的に依存する。段階（２）は、接着性組成物中に溶媒が存在するとき溶媒の少なくとも一部を除去する目的で；又は接着性組成物を部分的に固化する目的で；又はその両方の目的で実施されてよい。上述のヒドロシリル化硬化型接着性組成物の溶媒除去に関して、段階（２）は溶媒を除去するのに十分な温度及び時間で実施されてよいが、温度はヒドロシリル化硬化型接着性組成物が硬化する温度と比較して低く、例えば５０℃から１２０℃で最大５分間加熱することによって実施されてよい。上述のヒドロシリル化硬化型接着性組成物の部分的固化に関して、段階（２）はヒドロシリル化硬化型接着性組成物を最大２００℃で１から３０分間加熱することによって、又はヒドロシリル化硬化型接着性組成物を８０から２００℃の温度で２から４分間加熱することによって実施されてよい。

段階（３）は、どのような従来方法によって実施されてもよい。例えば、第２基板をフィルムと接触させて共に圧縮してよい。

段階（４）は、フィルムが硬化するのに十分な温度及び時間フィルムを加熱することによって実施されてよく、例えば上述のヒドロシリル化硬化型接着性組成物に関して、段階（４）は温度１５０℃から２５０℃で３０から１２０分間加熱することによって実施されてよい。

段階（５）は、例えば薄化、電気めっき、メタライゼーション、プラズマ処理、フォトレジスト工程、誘電体コーティング、及びそれらの組合せ等、どのような従来方法で実施されてもよい。エッチング液は（ｉ）有機溶媒及び（ｉｉ）塩基又は酸を含んでよい。有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びそれらの組合せ等の一価アルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコール等の二価アルコール及びそれらの組合せ；エチレングリコールエーテル及びプロピレングリコールエーテル等のモノエーテル及びそれらの組合せ；エチレンジグリコールエーテル、プロピレンジグリコールエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のジエーテル及びそれらの組合せ；Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、及びそれらの組合せであってよい。

エッチング液は水を含んでよいが、水の量はエッチング液重量の２５％以下、又はエッチング液重量の６％以下、又はエッチング液重量の３％以下であり、又はエッチング液は無水物である。理論にとらわれることを望まないが、水はフィルムの除去時間を延ばす可能性があると考えられる。

塩基は、例えば水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組合せ等の無機塩基を含んでよい。あるいは、塩基はホスファゼン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化テトラプロピルアンモニウムを含む水酸化テトラアルキルアンモニウム；及びそれらの組合せ等の有機塩基を含んでよい。エッチング液中の塩基の量は、少なくとも０．０１％、最大で溶媒中における塩基の溶解度の限界と同等の量まで、又は最大１０％であってよい。

酸は、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸又はそれらの組合せ等の無機酸を含んでよい。あるいは、酸は有機スルホン酸等の有機酸を含んでよい。有機スルホン酸の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びそれらの組合せが挙げられる。エッチング液中の酸の量は、少なくとも０．０１％、最大で溶媒中における酸の溶解度の限界と同等の量まで、又は最大１０％であってよい。

エッチング液は、噴霧又は浸漬を含むどのような従来方法によって塗布されてもよい。エッチング液への露出は、例えば浸漬によるものであってよい。浸漬の正確な時間及び温度は、段階（６）の間加熱が実施されるかどうか、及び接着性組成物の正確な成分等の様々な因子に依存する。しかしながら、浸漬は室温で１分から７２時間、又は２４時間から７２時間実施されてよい。浸漬時間は温度が高いと短くなる可能性がある。あるいは、エッチング液への露出は、フィルムを除去するのに十分な時間フィルムがエッチング液に露出されるような連続的噴霧によるものであってよい。エッチング液への露出は室温又は高温において実施されてよい。露出の間、温度は１５℃から１５０℃であってよい。温度が高いほどエッチング速度が大きくなることが予想される。

例
これらの例は本発明を当業者に説明することを意図しており、クレームで説明される本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。

例１
組成物は、（Ａ１）ビニル官能化シリコーン樹脂７１％及び（Ｂ１）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリジメチルシロキサン２９％を（Ｄ１）メシチレンに溶解することによって調製される。これに（Ｃ１）白金アセチルアセトナート２０ｐｐｍを加え、結果として得られる接着性組成物はウェハ上にスピンコートされる。ウェハは、その後穏やかな条件で焼成され残ったメシチレン溶媒が除去される。その後第２のウェハが結果として得られたフィルム上に配置され、２５０℃で２分間硬化される。ウェハは互いに接着する。

例２
ヒドロシリル化硬化型接着性組成物は半導体ウェハの表面に塗布される。この例において、一つのヒドロシリル化硬化型接着性組成物はダウコーニング（登録商標）ＷＬ−５１５０であり、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社から商業的に入手可能である。この例における第２のヒドロシリル化硬化型接着性組成物は、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２及びＭｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位を含むＭＱ樹脂５８部、トリメチルシロキシ末端ジメチル、メチルハイドロジェンシロキサン２１部、１，３，５−トリメチルベンゼン１６部、及び白金アセチルアセトナート０．１％未満を含む。各ウェハは溶媒を除去してフィルムを形成する温度で加熱される。温度及び接着性組成物は表１に示される。

エッチング液に透過性を持つウェハキャリアは、１平方インチ（２．５４平方センチメータ）の試験片に分割される。ウェハあたり三つの試験片がウェハ上のフィルムに指で２秒間押し付けることによって貼られる。フィルムは２５０℃で３０分間加熱することによって硬化される。

各ウェハはペトリ皿に配置され、水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物６％及びイソプロパノール９４％を含むエッチング液４０ｍＬで覆われる。３０分後、追加のエッチング液５０ｍＬが各ペトリ皿に加えられる。その後皿は表１に示された時間可動盤の上で穏やかに攪拌される。

各時間間隔において、試験片は、スパチュラを用いて手でウェハに軽度から中程度の大きさのせん断圧力を与えることによって、剥離に関して試験される。剥離した試験片の数及び与えられた相対力は表１に示される。

（Ｍｏｄ）は試験片を剥離するために中程度の力を要したことを意味する。
（Ｌｉｔｅ）は試験片を剥離するために軽度の力を要したことを意味する。

付加反応硬化型接着性組成物は一時的なウェハ結合に関する方法において有効である。付加反応硬化型接着性組成物は硬化されてフィルムを形成してよく、前記フィルムは熱に対して安定で、化学的に不活性であってよく、商業的に入手可能なエッチング液によって除去されてよい。

Claims (12)

1. （１）第１基板に付加反応硬化型接着性組成物を塗布することによってフィルムを形成する段階と、
   任意に、（２）段階（１）の生成物を加熱する段階と、
   （３）第２基板を前記フィルムに付着させるが、前記第１基板及び第２基板のうち少なくとも一つが半導体ウェハである段階と、
   （４）前記フィルムを硬化して、硬化フィルムを形成する段階と、
   （５）前記半導体ウェハを加工する段階と、
   （６）エッチング液で前記硬化フィルムを除去する段階と、を含む方法。
2. 前記付加反応硬化型組成物がヒドロシリル化反応硬化型組成物であって、
   （Ａ）１分子あたり平均して少なくとも二つのケイ素結合不飽和有機基を含むポリオルガノシロキサンと、
   （Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノシリコン化合物と、
   （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、
   任意に、（Ｄ）溶媒と、
   任意に、（Ｅ）抑制剤と、
   任意に、（Ｆ）フィラーと、
   任意に、（Ｇ）処理剤と、
   任意に、（Ｈ）スペーサと、
   任意に、（Ｉ）接着促進剤と、
   任意に、（Ｊ）界面活性剤と、
   任意に、（Ｋ）着色剤と、を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記段階（１）が、スピンコーティング、噴霧コーティング、ディッピング、又は印刷から選択される方法によって実施される、請求項１に記載の方法。
4. 前記成分（Ａ）がアルケニル官能化ポリオルガノシロキサン樹脂である、請求項１に記載の方法。
5. 前記成分（Ｂ）が１分子あたり平均少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。
6. 前記成分（Ｃ）が白金アセチルアセトナートである、請求項１に記載の方法。
7. 前記成分（Ｄ）がメシチレンである、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１基板が第１半導体ウェハであり、前記第２基板が第２半導体ウェハである、請求項１に記載の方法。
9. 前記成分（Ｄ）が存在し、前記成分（Ｄ）を除去するために、前記段階（２）が温度５０〜１２０℃で最大５分間加熱することによって実施される、請求項２に記載の方法。
10. 前記段階（２）が最大温度２００℃で１〜３０分間加熱することにより前記フィルムを部分的に硬化する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記段階（４）が温度１５０〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱することによって実施される、請求項１に記載の方法。
12. 前記エッチング液が前記フィルムを溶解可能な酸又は塩基を含有する有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。