JP2006052399A5

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Publication number: JP2006052399A5
Application number: JP2005223143A
Authority: JP
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2025-08-01

Claims

−10℃より低いガラス転移温度を有し、次の方法、すなわち重合の最後に冷凍して凝固させ、次いで解凍することによってポリマーを単離する；それを脱イオン水で二回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥する；-COF末端基をFT-IR分光分析法によって決定する、ここで、厚さ50〜300ミクロンを有するポリマーフィルム上で、4,000 cm^-1〜400 cm^-1の走査を最初に行い、次いでフィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルを測定し；無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルを得、次式：

により標準化される；アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学濃度を測定する；光学濃度は、M. Piancaらによる報告の"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換する；ポリマーのKgに対する末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を得る；本パーフルオロエラストマーのスペクトルにおいて、COF基に関するバンド(1900〜1830 cm^-1)は検知されず、感度限界は、0.05 mmol/Kgである方法で測定するとき、ポリマー中の-COF末端基が感度限界以下である、過酸化物ルートで硬化し得るパーフルオロエラストマー。
−20℃より低い、ことに−35℃より低い、さらに−40℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載のパーフルオロエラストマー。
一般式：

（式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、互いに同一または異なって、HまたはC₁-C₅アルキルであり；Zは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているC₁-C₁₈直鎖または分枝のアルキレンまたはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項１または２に記載のパーフルオロエラストマー。
式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導される鎖中の単位量が、基本的なパーフルオロエラストマー構造を構成するモノマー単位100モルに対して、0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モルであり、モノマーの全合計が100％である、請求項３に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
式(I)において、Zが好ましくはC₄-C₁₂、さらに好ましくはC₄-C₈のパーフルオロアルキレン基であり、一方、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆が好ましくは水素であり、Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それが次の：
-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-（ここで、X₁=F、CF₃）、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-から選択される単位を含む、請求項３または４に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
Zが、式：
-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)
（式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnはm/n比が0.2〜5であるような数である）を有し、上記の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、500〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲である、請求項３〜５のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
Qが、-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（ここで、sは1〜3である）から選択される、請求項６に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
ビス−オレフィンが、式：
CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
（ここで、t0は6〜10の整数である）
を有する、請求項３〜７のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
ビス−オレフィンが、式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)
を有する、請求項３〜８のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
好ましくはヨウ素および／または臭素を、より好ましくはヨウ素を、全ポリマー重量に対して、0.001〜5重量％、好ましくは0.01〜2.5重量％の量で含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
ヨウ素原子が、鎖中および／または末端に存在する、請求項１０に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
ヨウ素の代わりに、または組み合わされて、臭素が鎖中および末端の両方に存在する、請求項１０または１１に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
パーフルオロエラストマー＋半結晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントで、0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％、さらに好ましくは2〜30重量％の半結晶質(パー)フルオロポリマーを混合物として含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
半結晶質(パー)フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を0.01モル％〜10モル％、好ましくは0.05モル％〜7モル％含む一つ以上のモノマーとのTFEコポリマーから形成され、該コモノマーが水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプの両方のエチレン不飽和を有する、請求項１３に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項１４に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
フッ素化されたコモノマーが、次の：
− C₃-C₈パーフルオロオレフィン；
− C₂-C₈水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレンCH₂=CH-R_f（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロアルキルである）；
− C₂-C₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− CF₂=CFOR_f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、R_fはC₁-C₆ (パー)フルオロアルキルである）；
− CF₂=CFOX (パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁-C₁₂アルキルまたは一つ以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂オキシアルキルもしくはC₁-C₁₂ (パー)フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールである）
から選択される、請求項１４に記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
コモノマーがPAVEおよびフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールである、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
− 請求項１〜１７のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー、
および
− 0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むポリマーから得られるパーフルオロエラストマー；
を含み、請求項１〜１７のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマーの量が、パーフルオロエラストマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％である組成物。
0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むパーフルオロエラストメリックポリマーが、以下の：
− パーフルオロジオキソール、好ましくは次の式：

（式中、
Y=F、ORf₁（ここで、Rf₁はC₁-C₅パーフルオロアルキル、好ましくはRf₁はCF₃であり；
X₁およびX₂は、互いに同一または異なって、FおよびCF₃から選択され、好ましくはFであり；
Z₁はF、Clから選択され、好ましくはFである）；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₃パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式CF₂=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC₃-C₁₂パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
− 一般式CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI（A-I）（ここで、R_AIはC₂-C₆直鎖、分枝、またはC₅-C₆環式のパーフルオロアルキル基、またはC₂-C₆直鎖、可能ならば分枝の、1〜3の酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキル基であり、X_AI=F）のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、一般式：CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI(A-II)（ここで、Y_AI=F、OCF₃）が好ましく、特に(MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(A-III)および(MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(A-IV)
から選択されるコモノマーを含む、請求項１８に記載の組成物。
次のモノマー(モルパーセントで)：
A) 式：
CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)
のモノマーを1％〜100％、好ましくは5％〜100％
B) 少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を有する一つ以上のパーフッ素化コモノマーを0％〜99％、好ましくは0％〜95％；
を含み、モノマーのモルパーセントの合計は100％である（但し、コモノマーB）がTFEであるか、またはコモノマーB）の混合物がTFEを含むとき、そのTFEの量はポリマーがゴム弾性であるような量でなければならない）、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の硬化性パーフルオロエラストマー。
コポリマーが、TFEの他にコモノマー(B)を含まないとき、式(a)のモノマーの量が約15モル％よりも多い量である、請求項２０に記載のパーフルオロエラストマー。
コモノマーB)が、次の：
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、好ましくはTFE、ヘキサフルオロプロペン；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキル、好ましくはRf=CF₃である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
から選択される、請求項２０または２１に記載のパーフルオロエラストマー。
コモノマーB)が、テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)である、請求項２２に記載のパーフルオロエラストマー。
モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、モルパーセントで表して、以下のモノマー組成：
− 式(a)のモノマー：100％；好ましくは式(a)のモノマー：99.0％〜99.99％、式(b)のビス−オレフィン1％〜0.01％；さらに好ましくは式(a)のモノマー：99.90〜99.99％、式(b)のビス−オレフィン0.1〜0.01％；
− 式(a)のモノマー：15〜40％、TFE：60〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：18〜30％、TFE：69〜81.99％、式(b)のビス−オレフィン1〜0.01％；
− 式(a)のモノマー：40〜99％、TFE：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：39〜98.99％、TFE：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン1〜0.01％；
− 式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、TFE：50〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、TFE：50〜85％、式(b)のビス−オレフィン1〜0.01％；
− 式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：5〜30％、TFE：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：5〜30％、TFE：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン1〜0.01％；
を有する、請求項２０〜２３のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
請求項１〜２４のいずれか１つに記載の硬化パーフルオロエラストマー。
請求項２５に記載のパーフルオロエラストマーを用いて得られる製品。
以下の工程：
I CF ₃ OFとCOとを80℃〜250℃の温度で反応させることによってフルオロホルメートCF₃OCOFを形成し；
II フルオロホルメートCF₃OCOFと、元素状態のフッ素および式：
CAF=CA'F （IV）
を有するオレフィン化合物とを-120℃〜-20℃の温度で反応させることにより、式：
CF₃OCF₂OCFACF₂A' （V）
(式中、AおよびA'は、互いに同一または異なって、H、ClまたはBr (但し、両方がHとはなりえない)である)
のフルオロハロゲンエーテルを形成し；
III 置換基AおよびA'をフルオロハロゲンエーテルから除く反応により、式(V)のフルオロハロゲンエーテルから式：CF ₃ OCF ₂ OCF=CF ₂ (a)のモノマーを製造すること、
を含む、モノマー(a)の製造法。
工程Iにおいて、120℃〜230℃、特に150℃〜200℃の温度で反応させる、請求項２７に記載の製造法。
工程Iにおいて、CF₃OF/COのモル比が0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、さらに好ましくは0.5〜2の間である、請求項２７または２８に記載の製造法。
工程Iで得られるCF₃OCOFを含む反応混合物が、混合物の成分を分離することなく、工程IIの反応器に直接供給される、請求項２７〜２９のいずれか１つに記載の製造法。
工程Iが行われる反応器を構成する物質が、ガラス、不活性パーフッ素化プラスチック、好ましくはPTFE、PFA；またはガラスもしくはパーフッ素化プラスチックで内部がコーティングされた合金から選択される、請求項２７〜３０のいずれか１つに記載の製造法。
改善された機械的およびゴム弾性の性質を有し、-10℃より低い温度から300℃までの温度で使用可能な製品を得るための、請求項１〜２５のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマーの使用。