CN112778129A - 一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置 - Google Patents

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陈立义
汪仲权
杨旭仓
郭澎湃
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Abstract

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置。所述氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：以含氟试剂为溶剂，以六氟丙烯和氧气为反应原料，在紫外光引发下反应生成氟甲酸三氟甲酯。本发明还提供实现所述制备方法的制备装置，包括：反应釜；与所述反应釜连接的回流冷凝器；与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置产品收集设备。本发明采用六氟丙烯和氧气为原料，在紫外光引发下一步法合成氟甲酸三氟甲酯，反应更加简单；而且本发明通过选择含氟试剂作为溶剂能够降低单体损耗，加快反应进程，提高转化率。

Description

一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF3)的制备方法及其制备装置。
背景技术
氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF3)是一种耐低温氟橡胶的新型功能团含氟中间体。现有的合成方法中，需要使用易燃易爆的CO，安全性不高，而且目标产物的收率较低(低于5％)，因此限制了全氟代甲酸三氟甲酯的应用。
CN103360245A公开了一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法，首先将CO2和氟气在150-450℃的温度下由催化剂催化反应得到全氟代甲酸(FCOOF)；然后将所得全氟代甲酸与三氟碘甲烷(CF3I)在-50--150℃的温度下反应即得。
上述方案使用的反应原料为无毒、价廉的二氧化碳，反应过程相对安全、成本低廉；其转化率高于采用CO为原料的现有合成方法的转化率；此外，其采用特定的工艺装置，简化了流程，适合大规模工业化的生产。
但上述合成方法存在以下缺陷：1)该工艺路线涉及原料中的氟气，活性很强而且毒性大，对设备的要求很高，设备的使用寿命短；2)该工艺制备全氟代甲酸酯的反应温度为150～450℃，氟气在这样的工况下对设备的要求更高；3)该工艺的整体转化率仅为15％左右；且最好的收率为16％，纯度为21.6％。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF3)的新的制备方法。本发明所述的制备方法具有原料毒气小、生产更安全，工艺步骤少，工艺条件更加温和，收率高，对设备要求相对更低等优点。
本发明所述的氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：以含氟试剂为溶剂，以六氟丙烯和氧气为反应原料，在紫外光引发下反应生成氟甲酸三氟甲酯。
本发明采用六氟丙烯和氧气为原料，在紫外光引发下一步法合成氟甲酸三氟甲酯，反应更加简单；而且本发明通过选择含氟试剂作为溶剂能够降低单体损耗，加快反应进程，提高转化率。
根据本发明的一些实施例，所述含氟试剂选自含氟烃类化合物、氟氯烃类化合物或全氟醚化合物等中的一种或多种，例如全氟丙烷、三氟三氯乙烷、全氟二甲基醚或全氟二乙基醚等，这些试剂可回收重复使用；优选全氟丙烷、三氟三氯乙烷或全氟二甲基醚中的一种或多种。研究表明，通过对含氟试剂的优选，可进一步降低单体的损耗，加快反应进程，提高转化率。
优选地，在所述含氟试剂使用前，先将其预冷至-35～-25℃。
根据本发明的一些实施例，所述六氟丙烯的纯度要求在99.0％以上，当然纯度越高越好。除此之外，对所述六氟丙烯中水分控制也有比较严格的要求，水对该反应是极其有害的，会破坏所制备产物的分子结构，因此最好控制所述六氟丙烯中的水分在100ppm以下，当然越低越好。
根据本发明的一些实施例，在所述制备方法中，所述六氟丙烯的通入速度为1.0～8.0L/h，优选2～5L/h；所述氧气的通入速度为2～10L/h，优选3～6L/h。
作为本发明的具体实施方式之一，所述六氟丙烯与所述氧气的通入速度比例为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2):1。
根据本发明的一些实施例，所述紫外光的光源波长范围为100nm～400nm，但是180nm～300nm效果更佳。研究表明，使用较短波长紫外光时，其能量比用于反应的单体和O2的化学键能大；这些单体吸收一定波长的紫外光能量后，先形成激发态，而后分解成自由基从而引发自由基反应，生成上述化合物，更有利于反应的进行。
根据本发明的一些实施例，所述反应是在低温条件下进行；优选低于-25℃，否则副产物过多影响反应的进行，当然低于-35℃反应效果更好，低于-55℃反应效果最好；但是过低的温度也会使反应的转化率降低，从而极大地影响收率，因此还需确保反应温度不低于-70℃，即所述反应的温度为-70--25℃，优选-70--35℃，进一步优选-70--55℃。
为了提高六氟丙烯的利用率，对于未完全反应的所述六氟丙烯进行回流冷凝，所述回流冷凝的温度控制在-40～-20℃之间，优选-30～-25℃。
为了更好的收集产物氟甲酸三氟甲酯，将制备所得氟甲酸三氟甲酯进行低温液化，所述低温液化的温度控制在在-100～30℃，优选-60～-40℃。
本发明还提供一种实现上述制备方法的装置，包括：反应釜；与所述反应釜连接的回流冷凝器；与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置产品收集设备。
本发明的有益效果如下：
本发明所述的氟甲酸三氟甲酯的制备方法具有收率高，副产物少，生产成本低，危险性小等优点。
附图说明
图1为本发明所述氟甲酸三氟甲酯制备的装置结构示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明采用的制备装置包括：
容积2L不锈钢搅拌反应釜，内置波长200nm的紫外灯；
与所述反应釜连接的、最低温度至-70℃的回流冷凝器，温度控制在-30～-25℃；
与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置钢瓶，所述冷阱内的温度控制在-60～-40℃。
实施例1
本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：
(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的全氟丙烷(溶剂)1.5L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O2)3L/h(标态)和六氟丙烯(单体)2.5L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；
(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持30h。
(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯218g，收率为49.3％。
经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为88.7％。
实施例2
本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：
(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的三氟三氯乙烷(溶剂)1.2L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O2)3.5L/h(标态)和六氟丙烯(单体)5L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；
(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持20h。
(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯298g，收率为50.6％。
经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为89.4％。
实施例3
本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：
(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的全氟二甲基醚(溶剂)1.6L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O2)3L/h(标态)和六氟丙烯(单体)4L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；
(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持18h。
(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯204g，收率为48.1％。
经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为86.9％。
对比例
CN103360245A中实施例4的收率为16％，纯度为21.6％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，其特征在于，包括：以含氟试剂为溶剂，以六氟丙烯和氧气为反应原料，在紫外光引发下反应生成氟甲酸三氟甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟试剂选自含氟烃类化合物、氟氯烃类化合物或全氟醚化合物中的一种或多种；优选全氟丙烷、三氟三氯乙烷或全氟二甲基醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述含氟试剂使用前，先将其预冷至-35～-25℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述六氟丙烯的通入速度为1.0～8.0L/h，优选2～5L/h；
和/或，所述氧气的通入速度为2～10L/h，优选3～6L/h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述六氟丙烯与所述氧气的通入速度比例为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2)：1。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的光源波长范围为100nm～400nm，优选180nm～300nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应在低温条件下进行；优选低于-25℃，进一步优选低于-35℃，更有选低于-55℃。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，对于未完全反应的所述六氟丙烯进行回流冷凝；优选地，所述回流冷凝的温度控制在-40～-20℃之间，进一步优选-30～-25℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，将所述制备方法得到的氟甲酸三氟甲酯进行低温液化；优选地，所述低温液化的温度控制在在-100～30℃，进一步优选-60～-40℃。
10.一种实现权利要求1-9任一所述制备方法的制备装置，其特征在于，包括：反应釜；与所述反应釜连接的回流冷凝器；与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置产品收集设备。
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