JP2004202904A - 高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】穿孔感度に優れ、印刷時の解像度、製版歪および耐刷性等の改善された高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】３種類以上のポリエステル組成物からなる厚み１．０〜７．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、フィルムのヤング率が３０００Ｍｐａ以上であり、動的粘弾性法で求めた動的粘弾性温度特性の主分散温度Ｅ”（ｔ）が６０〜７５℃であることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】３種類以上のポリエステル組成物からなる厚み１．０〜７．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、フィルムのヤング率が３０００Ｍｐａ以上であり、動的粘弾性法で求めた動的粘弾性温度特性の主分散温度Ｅ”（ｔ）が６０〜７５℃であることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、３種類以上のポリエステル組成物からなり、高い耐熱性と機械特性、収縮特性を維持しながら、穿孔感度、耐カール性、耐刷性、耐走行性に優れかつ画像の解像度、鮮明性に優れた高感度で高画質な感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムにインキ透過性多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせた感熱孔版原紙が知られている。しかし、従来の感熱孔版原紙では繊維の重なった部分とフィルムが接する部分に接着剤が溜まりやすく、その部分はサーマルヘッドによる穿孔が不十分となり、未穿孔部分が白抜け原因となる。そのため、インキの通過を妨げないように支持体の繊維は極細でかつ、支持体厚み、接着剤の塗布量も極力少ない方向でラミネート加工される。そのため、下記特性のフィルムが要求される。
（１）高強度、高ヤング率であること。すなわち、多孔性薄葉紙、あるいは不織布とのラミネート時張力に耐える高強度と高弾性率を有すること。
（２）フィルム製造時、孔版原紙作成時の取扱い性および生産性に優れていること。具体的には、フィルムの走行性が良好で低張力で巻き上げ可能なこと。低温での歪みをフィルムに与得ないこと。かかる低温時の歪がラミネートあるいは保存中の温湿度変化によりカール原因となる。特に夏場の高温下での自然収縮起因のカールが大きくなると孔版印刷機内で原紙の搬送性が不良となり、原紙詰り等のトラブルが生じ大きな問題となる。
（３）熱穿孔感度が良いこと。すなわち、サーマルヘッドでの穿孔が低エネルギーで可能なこと、具体的には少量の熱量で溶融し、かつ、画像が鮮明になるような適度な大きさの穿孔が得られるよう充分な熱収縮特性を有することが求められる。
（４）穿孔エネルギーで穿孔された穿孔形状が均一で穿孔確率が高いこと。また穿孔された周辺のフィルムが収縮し変形がないこと。すなわち、穿孔された周辺のフィルムが変形したり、穿孔された周辺が盛り上がると、写真画像のように繊細な画像は鮮明性を悪化させたりする。
【０００３】
従来、かかる用途に用いるフィルムとして熱可塑性樹脂を対象とした二軸延伸フィルムであって、その熱的特性を規定することにより印刷特性を改善したフィルム（特許文献１）、平均粒子径とフィルム厚みを規定したフィルム（特許文献２）、表面の粗度および突起個数を規定したフィルム（特許文献３）、あるいは熱収縮特性を規定したフィルム（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）等が提案されているが、上記した課題をすべて解決できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４９６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８６３９６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２７６３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８２９８３号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６０８９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−３１２１９２号公報
【特許文献７】特開平３−３０９９６号公報
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、穿孔感度に優れ、印刷時の解像度、製版歪、耐刷性の改善された感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、３種類以上のポリエステル組成物からなる厚み１．０〜７．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、フィルムのヤング率が３０００Ｍｐａ以上であり、動的粘弾性法で求めた動的粘弾性温度特性の主分散温度Ｅ”（ｔ）が６０〜７５℃であることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、極めて薄いフィルムであるので、ヤング率が３０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５００ＭＰａ以上であることが孔版原紙の作業性、孔版印刷機内での走行性、耐刷性がより良好となる。なお、ヤング率はフィルム縦方向のヤング率である。フィルム横方向は、フィルムに負荷がかかるケースが少なく、３０００ＭＰａ以上あれば、走行性、カール、耐刷性には十分である。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムの動的弾性率温度特性の主分散温度のピーク値Ｅ”（Ｔ）は、６０℃〜７５℃である必要がある。Ｅ”（Ｔ）が７５℃を超えると、感熱孔版原紙とした際の低熱エネルギーでの穿孔性が低下し、穿孔周辺の盛り上がりが大きく、穿孔形状が悪く、本発明の目的とする高度な穿孔感度が得られなくなるので好ましくない。一方、Ｅ”（Ｔ）温度が６０℃未満では、フィルムの耐熱寸法安定性が悪化して、原紙を製造する工程や原紙の保存中にカールが発生したり、穿孔された周辺のフィルム変形が穿孔エネルギーで変形が大きくなったりして、写真画像の鮮明性が劣るようになるので好ましくない。
【００１０】
本発明のフィルムの厚みは、１．０〜７．０μｍであり、好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。フィルム厚みが薄くなれば熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少するため穿孔性が向上し、印刷時の解像度や印字品位性が向上するが、フィルム厚みが１．０μｍ未満では、穿孔性の点では問題がないが、印刷枚数が多い用途にはフィルム強度が弱く耐刷性が低下する。厚みが７．０μｍ以上では、穿孔エネルギーを大きくする必要があり、サーマルヘッドの寿命面からも好ましくない。
【００１１】
また、二軸延伸フィルム収縮開始温度は、通常７０℃以上、好ましくは７５℃以上であり、１５０℃におけるフィルム縦方向の熱収縮率は通常２５％以上、好ましくは３０％以上であり、縦方向の収縮率が大きいほど穿孔性が良い。９０℃における横方向の収縮率（ＳＴＤ）は、同温度における縦方向の収縮率（ＳＭＤ）の通常９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは３０％以下のとき、穿孔周辺のフィルム収縮による画像の歪みが少なく鮮明性が維持でき好ましい。
【００１２】
ＴＭＡでの収縮開始温度は保存環境下でのカールに大きく作用する。カールはフィルムのＴｇにも依存するが、この収縮開始温度が７０℃以下では、マスター保存環境が高温、高湿下でのカールが増大する傾向がある。カールが大きいと製版印刷機での通紙性および搬送性が悪化する。特に常温域でフィルムに付与された残留歪は保存中の温度変化により孔版原紙のカールを悪化させる。
【００１３】
本発明でいうポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とは、その構成単位が実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレート単位から構成されているポリマーを指すが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分によって変性されたエチレン−２，６−ナフタレートポリマーも含まれる。ポリエチレンナフタレートは一般にナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下で、適当な反応条件の下に縮合させることによって製造される。この場合第三成分として、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレーレン−２，７−ジカルボン酸等のジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸またはその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価アルコール等を挙げることができる。
【００１４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、テレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールを主たる出発原料として得られるポリエステルを示すが他の第三成分を含有していても構わない。本発明のポリエステルは繰り返し構造単位の８０％以上単位のポリエステルを指す。
ポリエチレンテレフタレートイソフタレートとは、ジカルボン酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸、１０モル％以上がイソフタル酸、ジオール成分の７０％以上がエチレングリコールである共重合ポリエステルを指す。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とは、ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸、ジオール成分の７５モル％以上、好ましくは８０％モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリエステルを指す。
【００１５】
本発明に用いるＰＥＮ系ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６〜０．８である。ＰＥＴ系ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６〜０．７である。ＰＢＴポリエステル（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８〜１．０である。これらの固有粘度が小さすぎると十分な分散が難しく、フィルムの物性が不足することがある。
【００１６】
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、（Ａ）ＰＥＮ系ポリエステル、（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステルおよび（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルからなることが好ましく、これら成分の割合は下記式（４）〜（６）を同時に満足することが好ましい。
５≦ａ≦３５ …（４）
３０≦ｂ≦５０ …（５）
３０≦ｃ≦６０ …（６）
（上記式中、ａは（Ａ）成分の割合（重量％）、ｂは（Ｂ）成分の割合（重量％）、ｃは（Ｃ）成分の割合（重量％）である）
【００１７】
これらポリエステルの混合物において（Ａ）ＰＥＮ系ポリエステルの使用によって、製版時の歪、繰り返し印刷に耐える耐刷性がより一層向上し、温度変化に対する寸法安定性も向上する。そのため、孔版印刷フイルムマスター保存中のカール特性が向上する。特に支持体の腰の弱い高感度原紙に求められる特性を満足することができる。ａは、上記のとおり５〜３５重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。かかる含有量が５重量％以下ではＰＥＮ系の耐熱および高強度の特性が発揮できず、一方、３５重量％以上では、穿孔感度が不足し、未穿孔が増加するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステルの割合ｂは、上記のとおり３０〜５０重量％であり、好ましくは３５〜４５％重量％である。かかる含有量が３０重量％以下では、フィルムの製膜性。生産性が悪化しかつフィルムとしての十分な機械的強度、穿孔感度を得るための収縮特性が得られなくなることがある。また５０重量％を超えると、穿孔感度が低下し、穿孔された穿孔周辺の盛りあがりが大きく、印字品位性が悪くなったりする。
（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルの割合ｃは、上記のとおり３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。このＰＢＴ系ポリエステル量は穿孔感度、階調性に作用する。３０重量％以下では、穿孔性が悪化するため、穿孔エネルギーを大きくする必要がある。６０％重量以上では、結晶化速度が速くなる傾向があり、そのためにフィルム製造時に延伸性が悪化し、生産性の低下をもたらす。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した（Ａ）成分のＰＥＮ系ポリエステルおよび（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステル、（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルを溶融混練して得ることができる。この混練は通常フィルムを製膜時に行うかフィルム製膜前の段階で予め混練してもよい。この溶融混練は均一に分散するように混練する。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの溶液粘度は、好ましくは０．５〜１、０、さらに好ましくは０．６〜０．８である。溶融粘度が０．５未満では、フィルムにしたときの強度が低くなることがある。また、溶液粘度が１．０より高いと溶融押出時の樹脂圧が高くなりすぎ厚み振れが大きく感度振れ原因になることがある。
また本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻上げ工程、原紙作製時のコーティング、貼合せ工程および印刷時の作業性を向上させるため、あるいは、熱穿孔時のサーマルヘッドとフィルムとの融着を防止するため、表面を粗面化してフィルムに適度な滑り性が付与させることが好ましいが、そのためには微細な不活性粒子をフィルム中に添加すればよい。
【００２１】
用いる微細な不活性粒子の平均粒径は、フィルム厚みの０．２〜１．０倍であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７倍、特に好ましくは０．３〜０．５倍である。平均粒径がフィルム厚みの１．０倍以上では、フィルム表面の平面性が損なわれて熱伝達にムラが生じることがあり、穿孔が不均一となったり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりすることがある。また、平均粒径がフィルム厚みの０．２倍未満では、フィルムの巻き特性が劣るなどフィルム製造時および原紙製造時の作業性が悪化する傾向がある。
【００２２】
粒子の添加量は、通常０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％である。０．０５重量％未満では、巻き特性が劣る傾向がある。また３重量％を超えるとフィルム表面の粗面化の度合いが大き過ぎて熱伝達にムラが生じやすくなる傾向があり、穿孔が不均一となったり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりすることがある。
本発明で用いる不活性粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００２３】
また本発明においてポリエステルに不活性粒子を配合する方法としては、特に限定されないが、例えば不活性粒子をポリエステルの重合工程に添加する方法、またはフィルム化前に溶融混練りする方法が好ましく用いられる。
本発明においては上記したような方法により表面を適度に粗面化したフィルムを得るが、作業性や印刷時の解像度、印字品位性をさらに高度に満足させるためには、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲であり、かかる範囲となるよう適宜、条件を選択することが望ましい。
【００２４】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明においては、ポリマーをエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のダイから押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、通常、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用する。
【００２５】
このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜８５℃の温度範囲で、まず一方向に２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍に延伸する。次ぎに一段目と直交する方向に好ましくは７０〜１００℃さらに好ましくは７５〜９５℃の温度範囲で２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍に延伸を行い、２軸に配向したフィルムを得る。
【００２６】
なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が６〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
かくして得られたフィルムを熱処理してもよく、また必要に応じ熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
本発明においては、上記した熱収縮特性を有するフィルムを得るために、延伸倍率を面積倍率として６倍以上、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、行ったとしても１２０℃以下、さらには１００℃以下とし、熱処理時間は１秒〜５分間でフィルムを弛緩または定長下で行う。
【００２７】
また、感熱孔版印刷用原紙を製造する際、４０〜７０℃程度の乾燥工程および夏場を経る長期保存中にフィルムの収縮に起因すると考えられるカールが発生することがある。従って本発明においてはカール防止のため、得られたフィルムを３０〜６０℃で５時間から５日間、好ましくは４０〜５０℃で１２時間〜３日間エージング処理すると該環境下での耐カール性が良好となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法は以下に示すとおりである。
【００２９】
（１）動的弾性率温度特性（Ｅ”（Ｔ）℃）
セイコーインスルメント株式会社ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定した動的弾性率温度特性のＥ”主分散ピーク温度を（Ｅ”（Ｔ）℃）とした。測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料幅４ｍｍ振幅荷重２ｇ、周波数０．１ＨＺで５℃／分の速度で昇温し、２０〜２００℃の範囲で測定した。
【００３０】
（２）収縮開始温度 （℃）
セイコーインスルメント株式会社ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定した。測定条件は４ｍｍ幅ｘ２０ｍｍ長さ試験片に初期張力を付与するため、０．５ｇの荷重をセットし、５℃／分の昇温速度で昇温し、１７５℃まで測定した。フィルムの収縮開始温度はフィルムが収縮開始する前のベースとフィルムの収縮傾きが最大となる点の接線との交点を収縮開始温度とした。
【００３１】
（３）熱収縮率（％）
試料を無張力状態で所定の温度（９０℃および１５０℃）に保ったオーブン中、３分間熱処理しその前後の試料長さを測定し次式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率＝｛（熱処理前のサンプル長）−（熱処理後のサンプル長）｝×１００÷（熱処理前のサンプル長）
【００３２】
（４）ヤング率
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて温度２３℃湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ３００ｍｍ、巾２０ｍｍの試料フィルムを１０％／minの歪み速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線の初め直線部分を用いて次式によって計算した。
Ｅ＝Δσ／Δε
（上記式中、Ｅはヤング率（ＭＰａ）、Δσは直線の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間の歪み差である）
【００３３】
（５）耐カール性
１．５μｍのポリエステルフィルムに支持体としてマニラ麻の繊維からなる和紙を用い、接着剤としてビニル系樹脂をトルエンに溶解したものを用い、フィルムと和紙をラミネートし、５０℃のエアーオーブンで１０秒間乾燥し、感熱孔版原紙を得た。得られた原紙を５０℃−湿度９０％の恒温恒湿中で１週間処理した。カール試験は前述したサンプルから５０ｍｍ幅試験片を切り取り、２５℃、６５％ＲＨで放置し、カール量は試験片の両端カールの高さを測定した。カール性が悪く円筒状にカールするときは直径を測定した。試験片の両端の高さが１０mm以下は実用上問題にはならない。カール量は長手方向と直角方向のニ方向で測定を行いカール量の大きい値をフィルムのカール量とした。
【００３４】
（６）感熱孔版印刷原紙実用特性
フィルムに和紙を貼り合わせて原紙を作製した。得られた原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階の階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察し、以下の項目について評価した。
（ａ）穿孔感度
◎…所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分である
○…所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさも十分である
△…まれに所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分がある
×…所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある
また、製版原紙を用い、理想科学工業（株）製リソグラフＡＰ７２００印刷機を用いて実際に印刷し、得られた文字、画像について、下記の特性を目視で判定した。
【００３５】
（ｂ）印字品位性
◎…濃度のムラ、にじみが全くなく、鮮明に印字できる
○…濃度のムラ、にじみがなく、鮮明に印字できる
△…わずかに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや鮮明さに欠ける
×…濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっきり出ている
【００３６】
（ｃ）穿孔周辺のしわ、歪み
◎…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわ観察されない。
○…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわが僅かに観察される。
×…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわが広い範囲に観察される．
【００３７】
（ｄ）耐察性
２５ｍｍ直径の金属ドラムに１８０度接触させ１０ｍｍ／分の速度で繰り返し摩耗させた。摩耗長さは７５ｍｍ、２４時間繰り返し摩耗した時のフィルム表面変化、あるいはフイルムダメージレベルを三段階で評価した。
○…フィルム表面変化が少なくダメージが少ない
△…フィルム表面に薄い引掻きキズは観察されるが、著しいフィルム摩耗は観察されない
×…フィルム表面が穿孔された部分から一部破壊されている
【００３８】
各例で用いられる各ポリエステルの製造は以下のとおりである。
（ポリエステルＡ）
ナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応器にとりエステル交換反応を行った。すなわち、反応開始温度を１８０℃とし、メタノールの流出と共に徐々に反応温度を上昇せしめ、４時間後２３０℃に達せしめ実質的エステル交換反応を終了せしめた。次いでリン酸０．０４重量部を添加した後、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム０．３０重量部および三酸化アンチモン０．０４重量部を添加し、常法により重縮合反応を行った。すなわち温度を除々にと共に圧力を常圧より除々に減じ、２時間後、温度を２９０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後４時間を得た時間時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエチレンナフタレートを吐出せしめた。得られたポリエチレンナフタレートの〔η］は０．７０であった。
【００３９】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応容器に入れ、ポリエステル交換を行った。すなわち、ポリエステル交換反応開始温度を１７０℃とすると共に、メタノールの流出を伴って反応溶液を加熱しエステル交換反応を開始して、４時間後に２３０℃にまで加熱して、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の終了したこの反応物に平均粒径が０．７０μｍの球状シリカ粒子０．５％重量部を含有するエチレングリコールスラリー５重量部を添加し、次いでリン酸０．０４重量部を加えた後、テトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて重縮合反応を行った。すなわち、反応溶液を加熱すると共に系内の圧力を減少させ、重縮合を開始してから２時間後に２８０℃にまで加熱すると共に０．３ｍｍＨｇにまで減圧した。さらに数時間経過した時点で重縮合反応を停止してポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は０．７０であった。
【００４０】
（ポリエステルＣ)
ポリエステルＣにおいては、テレフタル酸ジメチル１００重量部をテレフタル酸ジメチル７８重量部とイソフタル酸ジメチル２２重量部とに変更した以外は、上述のポリエステルＢと同様にしてポリエステルＣを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は０．７０であった。
【００４１】
（ポリエステルＤ）
ポリステルＤにおいては、多価アルコール成分としての、１，４−ブタンジオールとジカルボン酸成分としての、テフフタル酸とから、直接重合法に従ってポリエステルＤを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は１．０５であった。
【００４２】
実施例１
ポリエステルＡ：１５重量部とポリエステルＣ：３５重量部 ポリエステルＤ：５０重量部とを均一にブレンドし２６５℃で二軸押出機により溶融混練し、シート状に押出し表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法で急冷固化させ、厚み２４μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に７５℃４．０倍に延伸した後、横方向に８５℃で４．０倍に延伸した後、９５℃で２．０％弛緩しながら６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。次いで、得られたフィルムを常法に従い、多孔性薄葉紙に貼り合わせ感熱孔版印刷用原紙を作製し謄写印刷を行った。
【００４３】
実施例２
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：２０重量部 ポリエステルＣ：４０重量部 ポリエステルＤ：４０重量部配合し、縦方向に４．５倍、横方向に４．３倍、延伸した後１０５℃で横弛緩７％しながら６秒間熱処理を施す以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４４】
実施例３
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：２０重量部 ポリエステルＢ：３０重量部 ポリエステルＣ：５０重量部配合する以外実施と同様の方法で製膜し、感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４５】
実施例４
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を１１０℃で弛緩量は１５％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４６】
実施例５
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を１０５℃で弛緩量は１０％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４７】
実施例６
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を９８℃で弛緩量は７％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４８】
実施例７
実施例１において、横方向に４．３倍に延伸した後９５℃で６秒間熱処理する以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：４０重量部 ポリエステルＣ：２５重量部 ポリエステルＤ：３５重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：５重量部 ポリエステルＣ：２５重量部 ポリエステルＤ：７０重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５１】
比較例３
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：３０重量部 ポリエステルＣ：４５重量部 ポリエステルＤ：２５重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５２】
比較例４
実施例２において１５５μｍの非晶質シートを得た後フィルム厚みが８．０μの二軸配向フィルムを製造した以外は実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
以上得られた結果をまとめて下記表１および表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版用フィルムは、フィルムの機械特性、耐カール性、耐磨性が優れているため、穿孔原版から、多くの印刷枚数が可能となる。また画像面においても、穿孔時のフィルム収縮および変形が少ないため、写真画像のように、穿孔確率と穿孔形状が問題になる高画質用途に、最適な鮮明画像が得られる。その工業的価値は高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、３種類以上のポリエステル組成物からなり、高い耐熱性と機械特性、収縮特性を維持しながら、穿孔感度、耐カール性、耐刷性、耐走行性に優れかつ画像の解像度、鮮明性に優れた高感度で高画質な感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムにインキ透過性多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせた感熱孔版原紙が知られている。しかし、従来の感熱孔版原紙では繊維の重なった部分とフィルムが接する部分に接着剤が溜まりやすく、その部分はサーマルヘッドによる穿孔が不十分となり、未穿孔部分が白抜け原因となる。そのため、インキの通過を妨げないように支持体の繊維は極細でかつ、支持体厚み、接着剤の塗布量も極力少ない方向でラミネート加工される。そのため、下記特性のフィルムが要求される。
（１）高強度、高ヤング率であること。すなわち、多孔性薄葉紙、あるいは不織布とのラミネート時張力に耐える高強度と高弾性率を有すること。
（２）フィルム製造時、孔版原紙作成時の取扱い性および生産性に優れていること。具体的には、フィルムの走行性が良好で低張力で巻き上げ可能なこと。低温での歪みをフィルムに与得ないこと。かかる低温時の歪がラミネートあるいは保存中の温湿度変化によりカール原因となる。特に夏場の高温下での自然収縮起因のカールが大きくなると孔版印刷機内で原紙の搬送性が不良となり、原紙詰り等のトラブルが生じ大きな問題となる。
（３）熱穿孔感度が良いこと。すなわち、サーマルヘッドでの穿孔が低エネルギーで可能なこと、具体的には少量の熱量で溶融し、かつ、画像が鮮明になるような適度な大きさの穿孔が得られるよう充分な熱収縮特性を有することが求められる。
（４）穿孔エネルギーで穿孔された穿孔形状が均一で穿孔確率が高いこと。また穿孔された周辺のフィルムが収縮し変形がないこと。すなわち、穿孔された周辺のフィルムが変形したり、穿孔された周辺が盛り上がると、写真画像のように繊細な画像は鮮明性を悪化させたりする。
【０００３】
従来、かかる用途に用いるフィルムとして熱可塑性樹脂を対象とした二軸延伸フィルムであって、その熱的特性を規定することにより印刷特性を改善したフィルム（特許文献１）、平均粒子径とフィルム厚みを規定したフィルム（特許文献２）、表面の粗度および突起個数を規定したフィルム（特許文献３）、あるいは熱収縮特性を規定したフィルム（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）等が提案されているが、上記した課題をすべて解決できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４９６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８６３９６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２７６３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８２９８３号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６０８９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−３１２１９２号公報
【特許文献７】特開平３−３０９９６号公報
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、穿孔感度に優れ、印刷時の解像度、製版歪、耐刷性の改善された感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、３種類以上のポリエステル組成物からなる厚み１．０〜７．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、フィルムのヤング率が３０００Ｍｐａ以上であり、動的粘弾性法で求めた動的粘弾性温度特性の主分散温度Ｅ”（ｔ）が６０〜７５℃であることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、極めて薄いフィルムであるので、ヤング率が３０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５００ＭＰａ以上であることが孔版原紙の作業性、孔版印刷機内での走行性、耐刷性がより良好となる。なお、ヤング率はフィルム縦方向のヤング率である。フィルム横方向は、フィルムに負荷がかかるケースが少なく、３０００ＭＰａ以上あれば、走行性、カール、耐刷性には十分である。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムの動的弾性率温度特性の主分散温度のピーク値Ｅ”（Ｔ）は、６０℃〜７５℃である必要がある。Ｅ”（Ｔ）が７５℃を超えると、感熱孔版原紙とした際の低熱エネルギーでの穿孔性が低下し、穿孔周辺の盛り上がりが大きく、穿孔形状が悪く、本発明の目的とする高度な穿孔感度が得られなくなるので好ましくない。一方、Ｅ”（Ｔ）温度が６０℃未満では、フィルムの耐熱寸法安定性が悪化して、原紙を製造する工程や原紙の保存中にカールが発生したり、穿孔された周辺のフィルム変形が穿孔エネルギーで変形が大きくなったりして、写真画像の鮮明性が劣るようになるので好ましくない。
【００１０】
本発明のフィルムの厚みは、１．０〜７．０μｍであり、好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。フィルム厚みが薄くなれば熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少するため穿孔性が向上し、印刷時の解像度や印字品位性が向上するが、フィルム厚みが１．０μｍ未満では、穿孔性の点では問題がないが、印刷枚数が多い用途にはフィルム強度が弱く耐刷性が低下する。厚みが７．０μｍ以上では、穿孔エネルギーを大きくする必要があり、サーマルヘッドの寿命面からも好ましくない。
【００１１】
また、二軸延伸フィルム収縮開始温度は、通常７０℃以上、好ましくは７５℃以上であり、１５０℃におけるフィルム縦方向の熱収縮率は通常２５％以上、好ましくは３０％以上であり、縦方向の収縮率が大きいほど穿孔性が良い。９０℃における横方向の収縮率（ＳＴＤ）は、同温度における縦方向の収縮率（ＳＭＤ）の通常９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは３０％以下のとき、穿孔周辺のフィルム収縮による画像の歪みが少なく鮮明性が維持でき好ましい。
【００１２】
ＴＭＡでの収縮開始温度は保存環境下でのカールに大きく作用する。カールはフィルムのＴｇにも依存するが、この収縮開始温度が７０℃以下では、マスター保存環境が高温、高湿下でのカールが増大する傾向がある。カールが大きいと製版印刷機での通紙性および搬送性が悪化する。特に常温域でフィルムに付与された残留歪は保存中の温度変化により孔版原紙のカールを悪化させる。
【００１３】
本発明でいうポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とは、その構成単位が実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレート単位から構成されているポリマーを指すが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分によって変性されたエチレン−２，６−ナフタレートポリマーも含まれる。ポリエチレンナフタレートは一般にナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下で、適当な反応条件の下に縮合させることによって製造される。この場合第三成分として、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレーレン−２，７−ジカルボン酸等のジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸またはその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価アルコール等を挙げることができる。
【００１４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、テレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールを主たる出発原料として得られるポリエステルを示すが他の第三成分を含有していても構わない。本発明のポリエステルは繰り返し構造単位の８０％以上単位のポリエステルを指す。
ポリエチレンテレフタレートイソフタレートとは、ジカルボン酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸、１０モル％以上がイソフタル酸、ジオール成分の７０％以上がエチレングリコールである共重合ポリエステルを指す。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とは、ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸、ジオール成分の７５モル％以上、好ましくは８０％モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリエステルを指す。
【００１５】
本発明に用いるＰＥＮ系ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６〜０．８である。ＰＥＴ系ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６〜０．７である。ＰＢＴポリエステル（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８〜１．０である。これらの固有粘度が小さすぎると十分な分散が難しく、フィルムの物性が不足することがある。
【００１６】
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、（Ａ）ＰＥＮ系ポリエステル、（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステルおよび（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルからなることが好ましく、これら成分の割合は下記式（４）〜（６）を同時に満足することが好ましい。
５≦ａ≦３５ …（４）
３０≦ｂ≦５０ …（５）
３０≦ｃ≦６０ …（６）
（上記式中、ａは（Ａ）成分の割合（重量％）、ｂは（Ｂ）成分の割合（重量％）、ｃは（Ｃ）成分の割合（重量％）である）
【００１７】
これらポリエステルの混合物において（Ａ）ＰＥＮ系ポリエステルの使用によって、製版時の歪、繰り返し印刷に耐える耐刷性がより一層向上し、温度変化に対する寸法安定性も向上する。そのため、孔版印刷フイルムマスター保存中のカール特性が向上する。特に支持体の腰の弱い高感度原紙に求められる特性を満足することができる。ａは、上記のとおり５〜３５重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。かかる含有量が５重量％以下ではＰＥＮ系の耐熱および高強度の特性が発揮できず、一方、３５重量％以上では、穿孔感度が不足し、未穿孔が増加するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステルの割合ｂは、上記のとおり３０〜５０重量％であり、好ましくは３５〜４５％重量％である。かかる含有量が３０重量％以下では、フィルムの製膜性。生産性が悪化しかつフィルムとしての十分な機械的強度、穿孔感度を得るための収縮特性が得られなくなることがある。また５０重量％を超えると、穿孔感度が低下し、穿孔された穿孔周辺の盛りあがりが大きく、印字品位性が悪くなったりする。
（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルの割合ｃは、上記のとおり３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。このＰＢＴ系ポリエステル量は穿孔感度、階調性に作用する。３０重量％以下では、穿孔性が悪化するため、穿孔エネルギーを大きくする必要がある。６０％重量以上では、結晶化速度が速くなる傾向があり、そのためにフィルム製造時に延伸性が悪化し、生産性の低下をもたらす。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した（Ａ）成分のＰＥＮ系ポリエステルおよび（Ｂ）ＰＥＴ系ポリエステル、（Ｃ）ＰＢＴ系ポリエステルを溶融混練して得ることができる。この混練は通常フィルムを製膜時に行うかフィルム製膜前の段階で予め混練してもよい。この溶融混練は均一に分散するように混練する。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの溶液粘度は、好ましくは０．５〜１、０、さらに好ましくは０．６〜０．８である。溶融粘度が０．５未満では、フィルムにしたときの強度が低くなることがある。また、溶液粘度が１．０より高いと溶融押出時の樹脂圧が高くなりすぎ厚み振れが大きく感度振れ原因になることがある。
また本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻上げ工程、原紙作製時のコーティング、貼合せ工程および印刷時の作業性を向上させるため、あるいは、熱穿孔時のサーマルヘッドとフィルムとの融着を防止するため、表面を粗面化してフィルムに適度な滑り性が付与させることが好ましいが、そのためには微細な不活性粒子をフィルム中に添加すればよい。
【００２１】
用いる微細な不活性粒子の平均粒径は、フィルム厚みの０．２〜１．０倍であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７倍、特に好ましくは０．３〜０．５倍である。平均粒径がフィルム厚みの１．０倍以上では、フィルム表面の平面性が損なわれて熱伝達にムラが生じることがあり、穿孔が不均一となったり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりすることがある。また、平均粒径がフィルム厚みの０．２倍未満では、フィルムの巻き特性が劣るなどフィルム製造時および原紙製造時の作業性が悪化する傾向がある。
【００２２】
粒子の添加量は、通常０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％である。０．０５重量％未満では、巻き特性が劣る傾向がある。また３重量％を超えるとフィルム表面の粗面化の度合いが大き過ぎて熱伝達にムラが生じやすくなる傾向があり、穿孔が不均一となったり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりすることがある。
本発明で用いる不活性粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００２３】
また本発明においてポリエステルに不活性粒子を配合する方法としては、特に限定されないが、例えば不活性粒子をポリエステルの重合工程に添加する方法、またはフィルム化前に溶融混練りする方法が好ましく用いられる。
本発明においては上記したような方法により表面を適度に粗面化したフィルムを得るが、作業性や印刷時の解像度、印字品位性をさらに高度に満足させるためには、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲であり、かかる範囲となるよう適宜、条件を選択することが望ましい。
【００２４】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明においては、ポリマーをエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のダイから押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、通常、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用する。
【００２５】
このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜８５℃の温度範囲で、まず一方向に２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍に延伸する。次ぎに一段目と直交する方向に好ましくは７０〜１００℃さらに好ましくは７５〜９５℃の温度範囲で２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍に延伸を行い、２軸に配向したフィルムを得る。
【００２６】
なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が６〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
かくして得られたフィルムを熱処理してもよく、また必要に応じ熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
本発明においては、上記した熱収縮特性を有するフィルムを得るために、延伸倍率を面積倍率として６倍以上、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、行ったとしても１２０℃以下、さらには１００℃以下とし、熱処理時間は１秒〜５分間でフィルムを弛緩または定長下で行う。
【００２７】
また、感熱孔版印刷用原紙を製造する際、４０〜７０℃程度の乾燥工程および夏場を経る長期保存中にフィルムの収縮に起因すると考えられるカールが発生することがある。従って本発明においてはカール防止のため、得られたフィルムを３０〜６０℃で５時間から５日間、好ましくは４０〜５０℃で１２時間〜３日間エージング処理すると該環境下での耐カール性が良好となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法は以下に示すとおりである。
【００２９】
（１）動的弾性率温度特性（Ｅ”（Ｔ）℃）
セイコーインスルメント株式会社ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定した動的弾性率温度特性のＥ”主分散ピーク温度を（Ｅ”（Ｔ）℃）とした。測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料幅４ｍｍ振幅荷重２ｇ、周波数０．１ＨＺで５℃／分の速度で昇温し、２０〜２００℃の範囲で測定した。
【００３０】
（２）収縮開始温度 （℃）
セイコーインスルメント株式会社ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定した。測定条件は４ｍｍ幅ｘ２０ｍｍ長さ試験片に初期張力を付与するため、０．５ｇの荷重をセットし、５℃／分の昇温速度で昇温し、１７５℃まで測定した。フィルムの収縮開始温度はフィルムが収縮開始する前のベースとフィルムの収縮傾きが最大となる点の接線との交点を収縮開始温度とした。
【００３１】
（３）熱収縮率（％）
試料を無張力状態で所定の温度（９０℃および１５０℃）に保ったオーブン中、３分間熱処理しその前後の試料長さを測定し次式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率＝｛（熱処理前のサンプル長）−（熱処理後のサンプル長）｝×１００÷（熱処理前のサンプル長）
【００３２】
（４）ヤング率
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて温度２３℃湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ３００ｍｍ、巾２０ｍｍの試料フィルムを１０％／minの歪み速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線の初め直線部分を用いて次式によって計算した。
Ｅ＝Δσ／Δε
（上記式中、Ｅはヤング率（ＭＰａ）、Δσは直線の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間の歪み差である）
【００３３】
（５）耐カール性
１．５μｍのポリエステルフィルムに支持体としてマニラ麻の繊維からなる和紙を用い、接着剤としてビニル系樹脂をトルエンに溶解したものを用い、フィルムと和紙をラミネートし、５０℃のエアーオーブンで１０秒間乾燥し、感熱孔版原紙を得た。得られた原紙を５０℃−湿度９０％の恒温恒湿中で１週間処理した。カール試験は前述したサンプルから５０ｍｍ幅試験片を切り取り、２５℃、６５％ＲＨで放置し、カール量は試験片の両端カールの高さを測定した。カール性が悪く円筒状にカールするときは直径を測定した。試験片の両端の高さが１０mm以下は実用上問題にはならない。カール量は長手方向と直角方向のニ方向で測定を行いカール量の大きい値をフィルムのカール量とした。
【００３４】
（６）感熱孔版印刷原紙実用特性
フィルムに和紙を貼り合わせて原紙を作製した。得られた原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階の階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察し、以下の項目について評価した。
（ａ）穿孔感度
◎…所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分である
○…所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさも十分である
△…まれに所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分がある
×…所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある
また、製版原紙を用い、理想科学工業（株）製リソグラフＡＰ７２００印刷機を用いて実際に印刷し、得られた文字、画像について、下記の特性を目視で判定した。
【００３５】
（ｂ）印字品位性
◎…濃度のムラ、にじみが全くなく、鮮明に印字できる
○…濃度のムラ、にじみがなく、鮮明に印字できる
△…わずかに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや鮮明さに欠ける
×…濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっきり出ている
【００３６】
（ｃ）穿孔周辺のしわ、歪み
◎…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわ観察されない。
○…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわが僅かに観察される。
×…べタ印刷部の連続穿孔された穿孔部の周辺にフィルムしわが広い範囲に観察される．
【００３７】
（ｄ）耐察性
２５ｍｍ直径の金属ドラムに１８０度接触させ１０ｍｍ／分の速度で繰り返し摩耗させた。摩耗長さは７５ｍｍ、２４時間繰り返し摩耗した時のフィルム表面変化、あるいはフイルムダメージレベルを三段階で評価した。
○…フィルム表面変化が少なくダメージが少ない
△…フィルム表面に薄い引掻きキズは観察されるが、著しいフィルム摩耗は観察されない
×…フィルム表面が穿孔された部分から一部破壊されている
【００３８】
各例で用いられる各ポリエステルの製造は以下のとおりである。
（ポリエステルＡ）
ナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応器にとりエステル交換反応を行った。すなわち、反応開始温度を１８０℃とし、メタノールの流出と共に徐々に反応温度を上昇せしめ、４時間後２３０℃に達せしめ実質的エステル交換反応を終了せしめた。次いでリン酸０．０４重量部を添加した後、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム０．３０重量部および三酸化アンチモン０．０４重量部を添加し、常法により重縮合反応を行った。すなわち温度を除々にと共に圧力を常圧より除々に減じ、２時間後、温度を２９０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後４時間を得た時間時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエチレンナフタレートを吐出せしめた。得られたポリエチレンナフタレートの〔η］は０．７０であった。
【００３９】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応容器に入れ、ポリエステル交換を行った。すなわち、ポリエステル交換反応開始温度を１７０℃とすると共に、メタノールの流出を伴って反応溶液を加熱しエステル交換反応を開始して、４時間後に２３０℃にまで加熱して、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の終了したこの反応物に平均粒径が０．７０μｍの球状シリカ粒子０．５％重量部を含有するエチレングリコールスラリー５重量部を添加し、次いでリン酸０．０４重量部を加えた後、テトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて重縮合反応を行った。すなわち、反応溶液を加熱すると共に系内の圧力を減少させ、重縮合を開始してから２時間後に２８０℃にまで加熱すると共に０．３ｍｍＨｇにまで減圧した。さらに数時間経過した時点で重縮合反応を停止してポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は０．７０であった。
【００４０】
（ポリエステルＣ)
ポリエステルＣにおいては、テレフタル酸ジメチル１００重量部をテレフタル酸ジメチル７８重量部とイソフタル酸ジメチル２２重量部とに変更した以外は、上述のポリエステルＢと同様にしてポリエステルＣを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は０．７０であった。
【００４１】
（ポリエステルＤ）
ポリステルＤにおいては、多価アルコール成分としての、１，４−ブタンジオールとジカルボン酸成分としての、テフフタル酸とから、直接重合法に従ってポリエステルＤを得た。このポリエステルＡの融点は〔η］は１．０５であった。
【００４２】
実施例１
ポリエステルＡ：１５重量部とポリエステルＣ：３５重量部 ポリエステルＤ：５０重量部とを均一にブレンドし２６５℃で二軸押出機により溶融混練し、シート状に押出し表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法で急冷固化させ、厚み２４μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に７５℃４．０倍に延伸した後、横方向に８５℃で４．０倍に延伸した後、９５℃で２．０％弛緩しながら６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。次いで、得られたフィルムを常法に従い、多孔性薄葉紙に貼り合わせ感熱孔版印刷用原紙を作製し謄写印刷を行った。
【００４３】
実施例２
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：２０重量部 ポリエステルＣ：４０重量部 ポリエステルＤ：４０重量部配合し、縦方向に４．５倍、横方向に４．３倍、延伸した後１０５℃で横弛緩７％しながら６秒間熱処理を施す以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４４】
実施例３
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：２０重量部 ポリエステルＢ：３０重量部 ポリエステルＣ：５０重量部配合する以外実施と同様の方法で製膜し、感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４５】
実施例４
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を１１０℃で弛緩量は１５％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４６】
実施例５
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を１０５℃で弛緩量は１０％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４７】
実施例６
実施例２において、横延伸した後の熱処理温度を９８℃で弛緩量は７％で６秒間弛緩する以外実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製し、謄写印刷を行った。
【００４８】
実施例７
実施例１において、横方向に４．３倍に延伸した後９５℃で６秒間熱処理する以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：４０重量部 ポリエステルＣ：２５重量部 ポリエステルＤ：３５重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：５重量部 ポリエステルＣ：２５重量部 ポリエステルＤ：７０重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５１】
比較例３
実施例１において、ポリエステル原料をポリエステルＡ：３０重量部 ポリエステルＣ：４５重量部 ポリエステルＤ：２５重量部とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
【００５２】
比較例４
実施例２において１５５μｍの非晶質シートを得た後フィルム厚みが８．０μの二軸配向フィルムを製造した以外は実施例２と同様の方法で製膜し感熱孔版印刷用原紙を作製、謄写印刷を行った。
以上得られた結果をまとめて下記表１および表２に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版用フィルムは、フィルムの機械特性、耐カール性、耐磨性が優れているため、穿孔原版から、多くの印刷枚数が可能となる。また画像面においても、穿孔時のフィルム収縮および変形が少ないため、写真画像のように、穿孔確率と穿孔形状が問題になる高画質用途に、最適な鮮明画像が得られる。その工業的価値は高い。
Claims (3)
- ３種類以上のポリエステル組成物からなる厚み１．０〜７．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、フィルムのヤング率が３０００Ｍｐａ以上であり、動的粘弾性法で求めた動的粘弾性温度特性の主分散温度Ｅ”（ｔ）が６０〜７５℃であることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
- フィルムの収縮特性が下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする請求項１記載の高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
Ｓｔ≧７０℃ …（１）
Ｓ１５０≧２５％ …（２）
ＳＴＤ／ＳＭＤ≦０．９…（３）
（上記式中、Ｓｔは収縮開始温度（℃）、Ｓ１５０は１５０℃におけるフィルム長手方向の収縮率（％）、ＳＭＤは９０℃におけるフィルム長手方向の収縮率（％）、ＳＴＤは９０℃におけるフィルム横手方向の収縮率（％）である） - 二軸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレート系ポリエステル（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）およびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｃ）を、下記式（４）〜（６）を同時に満足する割合で含有することを特徴とする請求項１または２記載の高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
５≦ａ≦３５ …（４）
３０≦ｂ≦５０ …（５）
３０≦ｃ≦６０ …（６）
（上記式中、ａは（Ａ）成分の割合（重量％）、ｂは（Ｂ）成分の割合（重量％）、ｃは（Ｃ）成分の割合（重量％）である）
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