KR101108092B1 - 고감도 감열 공판 인쇄 원지 - Google Patents

고감도 감열 공판 인쇄 원지 Download PDF

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KR101108092B1
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미쓰비시 가가꾸 폴리에스테르 필름 가부시키가이샤
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Abstract

3종 이상의 폴리에스테르 조성물로 된 두께 1.0~7.0㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 영률이 3000 Mpa 이상이고, 동적 점탄성법으로 얻은 동적점탄성 온도 특성의 주분산 온도 E"(t)가 60 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 고감도 감열 공판인쇄 원지용 폴리에스테르 필름. 이 필름은 천공감도가 우수하고 인쇄시의 해상도, 제판왜곡, 내인쇄성이 개선되어 있다.
폴리에스테르 필름, 감열 천공, 인쇄원지, 천공감도, 동적점탄성

Description

고감도 감열 공판 인쇄 원지{Highly sensitive thermosensitive porous printing base paper}
본 발명은 감열 공판인쇄 원지용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 3종 이상의 폴리에스테르 조성물로 구성되며, 높은 내열성과 기계특성, 수축특성을 유지하면서 천공감도, 내커얼성, 내인쇄성, 내주행성이 우수하며 또 화상의 해상도, 선명성이 우수한 고감도이고 고화질의 감열 공판인쇄 원지용 필름에 관한 것이다.
종래, 감열 공판인쇄용 원지로서는 폴리에스테르 등의 열가소성 수지 필름에 잉크 투과성 다공성 박엽지를 접착제로 접착시킨 감열 공판원지가 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 감열 공판원지에서는 섬유가 중첩된 부분과 필름이 접촉하는 부분에 접착제가 쌓이기 쉽고, 그 부분은 써멀헤드에 의한 천공이 불충분하게 되며, 미천공 부분이 백발(白拔)의 원인으로 된다. 그 때문에 잉크의 통과를 방해하지 않도록 지지체의 섬유는 극미세하고 지지체 두께, 접착제의 도포량도 아주 적은 방향으로 라미네이트 가공된다. 그 때문에, 하기 특성의 필름이 요구된다.
(1) 고강도, 고영률일 것. 즉, 다공성 박엽지 또는 부직포와의 라미네이트시 장력에 견딜 수 있는 고강도와 고탄성률을 갖는 것.
(2) 필름 제조시, 공판원지 작성시의 취급성 및 생산이 우수할 것. 구체적으로는 필름의 주행성이 양호하고 저장력(低張力)으로 귄취가능할 것. 저온에서의 왜곡을 필름에 부여할 수 없는 것. 이러한 저온시의 왜곡이 라미네이트 또는 보존중의 온도 습도 변화에 의한 커얼의 원인으로 된다. 특히 여름철의 고온하에서 자연수축 기인의 커얼이 크게되면 공판인쇄기내에서 원지의 반송성이 불량하게되며, 원지 막힘 등의 문제가 생겨서 큰 문제로 된다.
(3) 열천공 감도가 양호할 것. 즉, 써멀헤드에서의 천공이 저 에너지에서 가능할 것, 구체적으로는 소량의 열량으로 용해되며 또 화상이 선명하게 되도록 적절한 크기의 천공을 얻을 수 있도록 충분한 열수축 특성을 갖는 것이 요구된다.
(4) 천공 에너지로 천공된 천공 형상이 균일하고 천공 확률이 높을 것. 또한 천공된 주변의 필름이 수축 변형이 없을 것. 즉, 천공된 주변의 필름이 변형하거나 천공된 주변이 상승하면, 사진 화상과 같이 미세한 화상은 선명성이 악화되기도 한다.
종래, 이러한 용도에 사용되는 필름으로서는 열가소성 수지를 대상으로 한 2축 연신 필름에서 그 열적 특성을 규정하는 것에 의해 인쇄 특성을 개선시킨 필름(특개소 62-149496호 공보), 평균 입경과 필름 두께를 규정한 필름(특개소 63-286396호공보), 표면의 조도 및 돌기 개수를 규정한 필름(특개소 63-227634호 공보) 또는 열수축 특성을 규정한 필름(특개소 62-282983호 공보, 특개소 63-160895호 공보, 특개소 63-312192호 공보, 특개평 3-30996호 공보) 등이 제안되어 있지만, 상기한 과제를 전부 해결할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시한 것으로 그 해결문제는 천공감도가 우수하고 인쇄시의 해상도, 제판왜곡, 내인쇄성이 개선된 감열 공판인쇄 원지용 필름을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정의 구성으로 된 필름에 의하면 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 3종 이상의 폴리에스테르 조성물로 된 두께 1.0~7.0㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 영률이 3000 Mpa 이상이고, 동적 점탄성법으로 얻은 동적점탄성 온도 특성의 주분산 온도 E"(t)가 60 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 고감도 감열 공판인쇄 원지용 폴리에스테르 필름에 존재한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 극히 얇은 필름이기 때문에, 영률이 3000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 3500 MPa 이상인 것이 공판원지의 작업성, 공판인쇄기내에서의 주행성, 내인쇄성이 보다 양호하게된다. 또한 영률은 필름 종방향의 영률이다. 필름 횡방향은 필름에 부하가 걸리는 경우가 적고, 3000 MPa 이상이면, 주행성, 커얼, 내인쇄성이 충분하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 동적탄성률 온도 특성의 주분산 온도의 피이크치 E"(T)는 60℃ 내지 75℃일 필요가 있다. E"(T)가 75℃를 초과하면, 감열 공판원지로한 경우의 저열 에너지에서의 천공성이 저하되고, 천공 주변의 솟아오름이 크게되고, 천공 형상이 나쁘며, 본 발명이 목적으로 하는 고도한 천공감도를 얻을 수 없게되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, E"(T) 온도가 60℃ 미만에서는 필름의 내열 치수안정성이 악화되고 원지를 제조하는 공정 및 원지의 보존중에 커얼이 발생하기도 하고 천공된 주변의 필름 변형이 천공 에너지에 의해 변형이 크게 되기도 하며 사진 화상의 선명성이 열등하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 필름의 두께는 1.0 내지 7.0 ㎛이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎛ 이다. 필름 두께가 얇게 되면 열전도 거리가 단축되며, 천공시에 필요한 열 에너지도 감소되기 때문에 천공성이 향상되며, 인쇄시의 해상도 및 인자품위성이 향상되지만, 필름 두께가 1.0 ㎛ 미만이면, 천공성 면에서는 문제가 없지만, 인쇄 매수가 많은 용도에는 필름 강도가 약하여서 내인쇄성이 저하된다. 두께가 7.0 ㎛ 이상이면, 천공 에너지를 크게 할 필요가 있고, 써멀헤드의 수명면에서도 바람직하지 않다.
또한 2축 연신 필름 수축 개시 온도는 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이고, 150℃에 있어서 필름 종방향의 열수축율은 통상 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상이며, 종방향의 수축율이 클수록 천공성이 양호하다. 90℃에서 횡방향의 수축율(STD)은 동일 온도에서 종방향의 수축율(SMD)의 통상 90% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하일 경우, 천공 주변의 필름 수축에 의한 화상의 왜곡이 적어 선명성이 유지될 수 있어 바람직하다.
TMA에서의 수축 개시온도는 보존 환경하에서의 커얼이 크게 작용한다. 커얼은 필름의 Tg에도 의존하지만, 이 수축개시온도가 70℃ 이하에서는 마스터 보존 환경이 고온, 고습하에서의 커얼이 증대하는 경향이 있다. 커얼이 크면 제판 인쇄기에서의 통지성 및 반송성이 악화된다. 특히 상온역에서의 필름에 부여된 잔류왜곡은 보존중의 온도 변화에 의해 천공 원지의 커얼을 악화시킨다.
본 발명에서 말하는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)이라는 것은 그 구성 단위가 실질적으로 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로 구성되어 있는 중합체를 지칭하지만, 소량, 예컨대 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 제3 성분에 의해 변성된 에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합체도 포함된다. 폴리에틸렌 나프탈레이트는 일반적으로 나프탈렌-2,6-디카르복시산 또는 그의 기능적 유도체, 예컨대 나프탈렌-2,6-디카르복시산디메틸과 에틸렌 글리콜을 촉매 존재하에서 적합한 반응 조건하에서 축합시키는 것에 의해 제조된다. 이 경우, 제3 성분으로서 예컨대 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 디카르복시산 또는 그의 저급 알킬 에스테르, P-옥시벤조산과 같은 옥시카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르, 또는 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 2가 알코올 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)라는 것은 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜을 주로 하는 출발원료로하여 얻을 수 있는 폴리에스테르를 나타내지만 다른 제3 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 본 발명의 폴리에스테르는 반복 구조 단위의 80% 이상 단위의 폴리에스테르를 나타낸다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트이라는 것은 디카르복시산 성분의 65몰% 이상이 테레프탈산, 10몰% 이상이 이소프탈산, 디올 성분의 70% 이상이 에틸렌 글리콜인 공중합 폴리에스테르를 지칭한다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)라는 것은 디카르복시산 성분의 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 테레프탈산, 디올 성분의 75몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 1,4-부탄디올인 폴리에스테르를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 PEN계 폴리에스테르(A)의 고유 점도는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8이다. PET계 폴리에스테르(B)의 고유 점도는 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.7이다. PBT 폴리에스테르(C)의 고유 점도는 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0 이다. 이들 고유 점도가 너무 적으면 충분한 분산이 어렵고, 필름의 물성이 부족하게 된다.
본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르는, (A) PEN계 폴리에스테르, (B) PET계 폴리에스테르 및 (C) PBT계 폴리에스테르로 구성되는 것이 바람직하고, 이들 성분의 비율은 하기 식(4) 내지 (6)을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
5≤a≤35 ... (4)
30≤b≤50 ... (5)
30≤c≤60 ... (6)
식중에서, a는 (A) 성분의 비율(중량%)이고, b는 (B)성분의 비율(중량%)이며 또 c는 (C)성분의 비율(중량%) 이다.
이들 폴리에스테르의 혼합물에서 (A) PEN계 폴리에스테르의 사용에 의해 제판시의 왜곡, 반복 인쇄에 견디는 내인쇄성이 한층 더 향상되고, 온도 변화에 대한 치수안정성도 향상된다. 이 때문에, 공판인쇄 필름 마스터 보존중의 커얼 특성이 향상된다. 특히 지지체의 허리가 약한 고감도 원지에 요구되는 특성을 만족할 수 있다. a는 상기와 같이 5 내지 35중량%이고, 바람직하게는 15 내지 25중량% 이다. 이러한 함유량이 5 중량% 미만이면 PEN계의 내열 및 고강도 특성이 발휘될 수 없고, 한편 35중량%를 초과하면 천공 감도가 부족하며 미천공이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
(B) PET계 폴리에스테르의 비율 b는 상기와 같이 30 내지 50중량%이고, 바람직하게는 35 내지 45중량% 이다. 이러한 함유량이 30중량% 미만이면, 필름의 제막성, 생산성이 악화되고 또 필름으로서의 충분한 기계적 강도, 천공감도를 얻기 위한 수축특성을 얻을 수 없게 될 수 있다. 또한 50중량%를 초과하면, 천공 감도가 저하되고 천공된 천공 주변의 상승이 크게되어 인자품위성(印字品位性)이 악화되기도 한다.
(C) PBT계 폴리에스테르의 비율 c는 상기와 같이 30 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 50중량% 이다. 이 PBT계 폴리에스테르 양은 천공 감도, 계조성이 작용한다. 30 중량% 미만에서는 천공성이 악화되기 때문에 천공 에너지를 크게할 필요가 있다. 60중량%를 초과하면 결정화 속도가 빨라지는 경향이 있고, 이 때문에 필름 제조시에 연신성이 악화되고 생산성의 저하도 생긴다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 (A) 성분의 PEN계 폴리에스테르 및 (B) PET계 폴리에스테르, (C) PBT계 폴리에스테르를 용융 혼련시켜 얻을 수 있다. 이 혼련은 통상 필름을 제막할 때에 실시하든가 필름 제막전의 단계에서 미리 혼련하여도 좋다. 이 용융 혼련은 균일하게 분산하도록 혼련한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 용융 점도는 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 이다. 용융 점도가 0.5 미만이면, 필름으로 한 경우강도가 낮아질 수 있다. 또한 용액 점도가 1.0 보다 높으면 용융 압출시의 수지압이 너무 높아져서 두께 진동이 크고 감도 진동 원인으로 될 수 있다.
또한 본 발명의 필름은 필름 제조시의 권취 공정, 원지 제작시의 코팅, 접착 공정 및 인쇄시의 작업성을 향상시키기 위해, 또는 열천공시의 써멀헤드와 필름의 융착을 방지하기 위해, 표면을 조면화하여 필름에 적절한 윤활성을 부여시키는 것이 바람직하지만, 그를 위하여는 미세한 불활성 입자를 필름중에 첨가하면 좋다.
사용하는 미세한 불활성 입자의 평균 입경은 필름 두께의 0.2 내지 1.0배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7배, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 배이다. 평균 입경이 필름 두께의 1.0배를 초과하면, 필름 표면의 평면성이 손상되어 열전달에 불균일이 생길 수 있고, 천공이 불균일하게 되기도 하고, 해상도가 열등하기도 하며, 인자품위성을 손상시키기도 한다. 또한 평균 입경이 필름 두께의 0.2 배 미만이면, 필름의 권취특성이 열등한 등 필름 제조시 및 원지 제조시의 작업성이 악화되는 경향이 있다.
입자의 첨가량은 통상 0.05 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량% 이다. 0.05 중량% 미만이면, 권취성이 열등한 경향이 있다. 또한 3 중량%를 초과하면 필름 표면의 조면화 정도가 너무 커서 열전달에 불균일이 생기기 쉽게 되는 경향이 있고 천공이 불균일하게 되기도 하고 해상도가 열등하기도 하며 인자품위성을 손상시키기도 한다.
본 발명에서 사용되는 불활성 입자의 예로서는 산화규소, 산화티탄, 제올라이트, 질화규소, 질화붕소, 세라이트, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 인산리튬, 인산마그네슘, 플루오르화리튬, 카올린, 탈크, 카본 블랙 및 특공소 59-5216호 공보에 기재된 바와 같은 가교고분자 미분체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 때 배합하는 불활성 입자는 단성분이어도 좋고 또는 2성분 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
또한 본 발명에서 폴리에스테르에 불활성 입자를 배합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불활성 입자를 폴리에스테르의 중합 공정에 첨가하는 방법 또는 필름화 전에 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 상술한 바와 같은 방법에 의해 표면을 적절하게 조면화한 필름을 얻을 수 있지만, 작업성 및 인쇄시의 해상도, 인자품위성을 고도로 만족시키기 위하여, 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.02 내지 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 ㎛ 의 범위이며, 이러한 범위로 되도록 적절히 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합체를 압출기로 대표되는 주지의 용융 압출 장치에 공급하고, 중합체의 융점 이상의 온도로 가열하고 용융시킨다. 이어서, 용융시킨 중합체를 슬릿상의 다이로 부터 압출하고 회전 냉각 드럼상에서 유리 전이 온도 이하의 온도로 되도록 급냉고화시키고 실질적으로 비정 상태의 미배향 쉬트를 얻는다. 이 경우, 쉬트의 평면성을 향상시키기 위하여, 쉬트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 통상, 정전인가 밀착법 및/또는 액체 도포밀착법을 채용한다.
이와 같이 얻어진 쉬트를 2축 방향으로 연신하여 필름화한다. 연신 조건에 관하여 구체적으로 서술하면, 상기 미연신 쉬트를 바람직하게는 70 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도 범위에서 먼저 1방향으로 2.5 내지 7.0배, 바람직하게는 3.0 내지 5.0배로 연신한다. 이어 1단째와 직교하는 방향으로 바람직하게는 70 내지 100℃에, 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도 범위에서 2.5 내지 7.0배, 바람직하게는 3.0 내지 5.0배로 연신을 실시하여 2축으로 배향된 필름을 얻는다.
1방향의 연신을 2단계 이상으로 실시하는 방법도 이용할 수 있지만, 그 경우도 최종적인 연신 배율이 상술한 범위에 드는 것이 바람직하다. 상기 미연신 쉬트를 면적배율이 6 내지 40배로 되도록 동시 2축 연신하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻은 필름을 열처리하여도 좋고, 또한 필요에 따라서 열처리를 실시하기 전 또는 후에 다시 한번 종방향 및/또는 횡방향으로 연신하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상술한 열수축 특성을 갖는 필름을 얻기 위하여, 연신배율을 면적 배율로서 6배 이상, 연신후의 열처리를 실질적으로 실시하든지, 실시하여도 120℃ 이하, 다르게는 100℃ 이하로 하고, 열처리 시간은 1초 내지 5분간으로 필름을 이완 또는 정장(定張)하에서 실시한다.
또한 감열 공판인쇄용 원지를 제조할 때, 40 내지 70℃ 정도의 건조 공정 및 여름철을 거치는 장기보존중에 필름의 수축에 기인하는 것으로 생각되는 커얼이 발생하는 수가 있다. 따라서 본 발명에서 있어서는 커얼 방지를 위하여 얻은 필름을 30 내지 60℃에서 5시간 내지 5일간, 바람직하게는 40 내지 50℃에서 12시간 내지 3일간 에이징 처리하면 상기 환경하에서의 내커얼성이 양호하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에서 사용한 물성 측정법은 이하에 나타낸 바와 같다.
(1) 동적탄성률 온도특성(E"(T) ℃)
세이코 인스트루먼트 주식회사제 「TMA/SS6100」을 사용하여 측정한 동적탄성률 온도 특성의 E" 주분산 피이크 온도를 (E"(T) ℃)로 하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 즉, 시료 폭 4 mm, 진폭 하중 2g, 주파수 0.1 Hz에서 5℃/분의 속도로 승온시키고, 20 내지 200℃의 범위에서 측정하였다.
(2) 수축개시 온도( ℃)
세이코 인스트루먼트 주식회사제 「TMA/SS6100」을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 4 mm 폭 x 20 mm 길이 시험편에 초기 장력을 부여하기 위하여 0.5 g의 하중을 셋트하고, 5℃/분의 승온 속도로 승온시키고 175℃까지 측정하였다. 필름의수축개시 온도는 필름이 수축개시하기 전의 베이스와 필름의 수축 정도가 최대로 되는 점의 접선과의 교점을 수축개시 온도로 하였다.
(3) 열수축율(%)
시료를 무장력 상태에서 소정의 온도 (90℃ 및 150℃)로 유지시킨 오븐중, 3분간 열처리하고 그 전후의 시료 길이를 측정하여 다음식으로 열수축율을 산출하였다.
열수축율 = {(열처리 전의 샘플 길이) - (열처리후의 샘플 길이) X 100 ÷ (열처리전의 샘플 길이)
(4) 영률
(주식회사) 인테스코제 인장시험기 인테스코모델 2001형을 사용하여 온도 23℃ 습도 50% RH로 조정한 실내에서 길이 300 mm, 폭 20 mm의 시료 필름을 10%/분의 왜곡 속도로 인장하고 인장응력-왜곡 곡선의 첫 직선 부분을 사용하여 다음 식에 의해 산출하였다.
E = △σ/△ε
식중에서, E는 영률(MPa)이고, △σ는 직선의 2점 간의 원래 평균 단면적에 의한 응력차이며, △ε는 동일 2점 사이의 왜곡 차이다.
(5) 내커얼성
1.5㎛의 폴리에스테르에 지지체로서 마닐라 삼의 섬유로된 일본종이를 사용하고, 접착제로서 비닐계 수지를 톨루엔에 용해시킨 것을 사용하여 필름과 일본종이를 라미네이트로 하고, 50℃의 에어 오븐에서 10초간 건조시키며 감열 공판 원지를 수득하였다. 수득한 원지를 50℃-습도 90%의 항온항습중에서 1주간 처리하였다. 커얼 시험은 전술한 샘플로 부터 50 mm 폭 시험편을 절취하고, 25℃, 65% RH에서 방치하며, 커얼량은 시험편의 양단 커얼의 높이를 측정하였다. 커얼성이 나쁜 원통상으로 커얼할 때는 직경을 측정하였다. 시험편의 양단의 높이가 10 mm 이하는 실용상 문제로 되지 않는다. 커얼량은 길이 방향과 직각 방향 2방향에서 측정을 실시하여 커얼량이 큰 값을 필름의 커얼량으로 하였다.
(6) 감열 공판인쇄 원지 실용특성
필름에 일본종이를 접착시켜 원지를 제작하였다. 수득한 원지를 써멀헤드에 의해 인가 에너지 0.09 mJ 및 0.12 mJ에 의해 문자 화상 및 16 단계의 계조 화상을 제판하였다. 제판된 원지의 필름측으로 부터 현미경으로 계조 화상부의 천공상태를 관찰하고, 이하의 항목에 관하여 평가하였다.
(a) 천공감도
◎...소정의 천공이 확실하게 실시되고, 천공의 크기도 충분하다.
○...소정의 천공이 거의 확실하게 실시되고, 천공의 크기도 충분하다.
△...드물게 소정의 천공이 얻어지지 않는 부분과 천공의 크기가 불충분한 부분이 있다.
×...소정의 천공이 얻어지지 않는 부분이 다수이고, 천공의 크기도 불충분하며, 실용상 장애가 있다.
또한, 제판원지를 사용하고, 이상과학공업(주)제 리소그래프 AP7200 인쇄기를 사용하여 실제로 인쇄하고, 얻어진 문자, 화상에 관하여 하기의 특성을 목측 판정하였다.
(b) 인자품위성
◎...농도의 얼룩, 스며나오는 것이 전혀 없고 선명하게 인자될 수 있다.
○...농도의 얼룩, 스며나오는 것이 없고 선명하게 인자될 수 있다.
△...약간 농염의 얼룩, 스며나오는 것이 확인되고, 선명성이 조금 결여된다.
×...농염의 얼룩, 또는 스며나옴, 긁힘이 확실히 나와 있다.
(c) 천공 주변의 주름, 왜곡
◎...베타 인쇄부가 연속 천공된 천공부의 주변에 필름 주름이 관찰되지 않는다.
○...베타 인쇄부가 연속 천공된 천공부의 주변에 필름 주름이 근소하게 관찰된다.
△...베타 인쇄부가 연속 천공된 천공부의 주변에 조밀하게 필름 주름이 관찰된다.
×...베타 인쇄부가 연속 천공된 천공부의 주변에 조밀하게 필름 주름이 넓은 범위로 관찰된다.
삭제
(d) 내마모성
25 mm 직경의 금속 드럼에 180도 접촉시켜 10 mm/분의 속도로 반복하여 마모시켰다. 마모 길이는 75 mm, 24 시간 반복하여 마모시켰을 때의 필름 표면 변화, 또는 필름 손상 정도를 삼단계로 평가하였다.
◎...필름 표면 변화가 적고 손상이 적다.
○...필름 표면에 얇은 긁힌 흔적이 관찰되지만, 현저한 필름 마모는 관찰되지 않는다.
×...필름 표면이 천공된 부분으로부터 일부 파괴되어 있다.
각 예에서 사용되는 각 폴리에스테르의 제조는 이하와 같다.
(폴리에스테르 A)
나프탈렌-2,6-디카르복시산 디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60중량부 및 아세트산 칼슘 1수염 0.1 중량부를 반응기에 넣고 폴리에스테르 교환반응을 실시하였다. 즉, 반응 개시 온도를 180℃로 하고, 메탄올의 유출과 함께 서서히 반응 온도를 상승시키고, 4시간 후 230℃에 도달시켜 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이어서, 인산 0.04 중량부를 첨가한 후, 평균 입경 1.5 ㎛의 탄산칼슘 0.30 중량부 및 삼산화 암모늄 0.04중량부를 첨가하고 통상의 방법에 따라 중축합반응을 실시하였다. 즉, 온도를 서서히 함께 압력을 상압으로부터 서서히 감소시키고 2시간 후, 온도를 290℃, 압력을 0.03 mmHg로 하였다. 반응 개시후 4시간이 지난 시점에서 반응을 정지시키고 질소 가압하에서 폴리에틸렌 나프탈레이트를를 토출시켰다. 수득한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 [η]는 0.70 이었다.
(폴리에스테르 B)
테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60중량부 및 아세트산 칼슘 1수염 0.1 중량부를 반응용기에 넣고 폴리에스테르 교환반응을 실시하였다. 즉, 폴리에스테르 교환반응 개시 온도를 170℃로 하는 것과 함께, 메탄올의 유출을 수반하는 반응 용액을 가열하여 에스테르 교환반응을 개시시키고 4시간 후 230℃ 까지 가열시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 에스테르 교환반응의 종료후에 상기 반응물에 평균입경이 0.70 ㎛인 구상 실리카 입자 0.5% 중량부를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리 5중량부를 첨가하고, 이어서 인산 0.04 중량부를 부가한 후 테트라부틸티타네이트 0.005 중량부를 부가하여 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 반응 용액을 가열하는 것과 함께 계내의 압력을 감소시키고 중축합을 개시하고 나서 2시간 후에 280℃ 까지 가열하는 것과 함께 0.03 mmHg 까지 감압시켰다. 이어 수시간 경과한 시점에서 중축합반응을 정지시키고 폴리에스테르 A를 얻었다. 이 폴리에스테르 A의 융점은 [η]는 0.70 이었다.
(폴리에스테르 C)
폴리에스테르 C에 있어서, 테레프탈산 디메틸 100 중량부를 테레프탈산 디메틸 78중량부와 이소프탈산 디메틸 22 중량부로 변경한 이외는 상술한 폴리에스테르 B와 동일하게 하여 폴리에스테르 C를 얻었다. 이 폴리에스테르 C의 융점은 [η]은 0.70 이었다.
(폴리에스테르 D)
폴리에스테르 D에 있어서, 다가 알코올 성분으로서의 1,4-부탄디올과 디카르복시산 성분으로서의 테레프탈산으로부터 직접 중합법에 의해 폴리에스테르 D를 얻었다. 이 폴리에스테르 D의 융점은 [η]은 1.05 이었다.
실시예 1
폴리에스테르 A: 15 중량부, 폴리에스테르 C: 35 중량부, 폴리에스테르 D: 50 중량부를 균일하게 블렌드하고, 265℃에서 2축 압출기에 의해 용융 혼련시키고, 쉬트상으로 압출하여 표면 온도를 30℃로 설정한 회전 냉각 드럼상에서 정전인가 냉각법으로 급냉고화시켜 두께 24㎛의 실실적으로 비정질의 쉬트를 얻었다. 수득한 쉬트를 종방향으로 75℃에서 4.0배 연신시킨 후, 횡방향으로 85℃에서 4.0배 연신시킨 후, 95℃에서 2.0% 이완시키면서 6초간 열처리를 실시하고, 두께 1.5 ㎛ 의 2축배향 필름을 제조하였다. 이어서 수득한 필름을 통상의 방법에 따라 다공성 박엽지로 접착시켜 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리에스테르 원료를 폴리에스테르 A: 20 중량부, 폴리에스테르 C: 40중량부, 폴리에스테르 D: 40 중량부로 배합하고, 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 4.3배, 연신한 후 105℃에서 횡이완 7% 하면서 6초간 열처리를 실시한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리에스테르 원료를 폴리에스테르 A: 20 중량부, 폴리에스테르 B: 30중량부, 폴리에스테르 C: 50 중량부로 배합하는 이외는 실시예와 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 4
실시예 2에서 횡연신한 후의 열처리 온도를 110℃로 하고 이완량은 15%로 6초간 이완하는 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 5
실시예 2에서 횡연신한 후의 열처리 온도를 105℃로 하고 이완량은 10%로 6 초간 이완하는 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 6
실시예 2에서 횡연신한 후의 열처리 온도를 98℃로 하고 이완량은 7%로 6초간 이완하는 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 횡방향으로 4.3배 연신한 후 95℃에서 6초간 열처리하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리에스테르 원료를 폴리에스테르 A: 40 중량부, 폴리에스테르 C: 25중량부, 폴리에스테르 D: 35 중량부로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리에스테르 원료를 폴리에스테르 A: 5 중량부, 폴리에스테르 C: 25중량부, 폴리에스테르 D: 70 중량부로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 폴리에스테르 원료를 폴리에스테르 A: 30 중량부, 폴리에스테 르 C: 45중량부, 폴리에스테르 D: 25 중량부로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
비교예 4
실시예 2에서 155 ㎛ 비정질 쉬트를 얻은 후 필름 두께가 8.0 μ인 2축 배향 필름을 제조한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막하여 감열 공판인쇄용 원지를 제작하고, 등사인쇄를 실시하였다.
이상 수득한 결과를 모아서 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112005032847340-pct00001
Figure 112005032958714-pct00003
본 발명의 감열 공판용 필름은 필름의 기계특성, 내커얼성, 내마모성이 우수하기 때문에 천공원지로 부터 많은 인쇄 매수가 가능하게 된다. 또한 화상면에서도 천공시의 필름 수축 및 변형이 적기 때문에 사진 화상과 같이 천공확률과 천공형상이 문제로 되는 고화질용도에 최적의 선명화상을 얻을 수 있어 그 공업 가치는 높다.

Claims (3)

  1. 폴리에틸렌나프탈레이트계 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트계 폴리에스테르 및 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상의 폴리에스테르 조성물로 된 두께 1.0~7.0㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 포함하는 감열 공판 인쇄 원지로서, 상기 2축 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르(A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르(B) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르(C)를 하기 식 (4) ~ (6)을 동시에 만족하는 비율로 함유하고, 필름의 영률이 3000 Mpa 이상이며, 동적 점탄성법으로 얻은 동적점탄성 온도 특성의 주분산 온도 E"(t)가 60 내지 75℃인 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 다공성 박엽지 또는 부직포가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 감열 공판 인쇄 원지:
    5≤a≤35 ... (4)
    30≤b≤50 ... (5)
    30≤c≤60 ... (6)
    식중에서,
    a는 (A) 성분의 비율(중량%)이고,
    b는 (B)성분의 비율(중량%)이며 또
    c는 (C)성분의 비율(중량%) 임.
  2. 제1 항에 있어서, 필름의 수축 특성이 하기 식(1) ~ (3)을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 감열 공판 인쇄 원지:
    St ≥ 70℃ ... (1)
    S150 ≥ 25% ... (2)
    STD / SMD ≤ 0.9 ... (3)
    식중에서,
    St는 수축개시온도(℃)이고,
    S150은 150℃에서 필름 길이 방향의 수축율(%)이며,
    SMD는 90℃에서 필름 길이 방향의 수축률(%)이고,
    STD는 90℃에서 필름 횡방향의 수축률(%)임.
  3. 삭제
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4587805B2 (ja) * 2004-12-27 2010-11-24 三菱樹脂株式会社 高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム
JP4809419B2 (ja) 2007-12-13 2011-11-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
DE202008012829U1 (de) 2008-09-26 2008-12-04 Nb Technologies Gmbh Siebdruckform
CN102712193B (zh) 2009-09-21 2016-06-01 Dtg国际有限公司 印刷丝网及其制造方法
KR101725578B1 (ko) 2010-04-08 2017-04-10 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법, 및 포장체
JP5944661B2 (ja) * 2011-12-27 2016-07-05 理想科学工業株式会社 感熱孔版印刷用原紙

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010075710A (ko) * 1999-09-14 2001-08-09 히라이 가쯔히꼬 폴리에스테르조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및자기기록매체
JP2001322229A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Riso Kagaku Corp 感熱孔版製版方法および感熱孔版製版装置および感熱孔版原紙の熱可塑性樹脂フィルム
JP2002507647A (ja) * 1998-03-26 2002-03-12 株式会社神戸製鋼所 ポリエステル組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS595216A (ja) 1982-06-30 1984-01-12 Fujitsu Ltd 光フアイバコネクタ
JPH0645267B2 (ja) 1985-07-15 1994-06-15 旭化成工業株式会社 高感度・感熱性孔版原紙用フイルム
JPH0764128B2 (ja) 1985-09-20 1995-07-12 東レ株式会社 感熱孔版印刷原紙用フイルム
JPH07422B2 (ja) 1986-12-25 1995-01-11 旭化成工業株式会社 熱感応性孔版印刷原紙用フイルム
JPS63227634A (ja) 1987-03-18 1988-09-21 Toray Ind Inc 感熱孔版印刷原紙用フイルム
JPH07115547B2 (ja) 1987-05-19 1995-12-13 東レ株式会社 感熱孔版印刷用フィルム
JPH0780365B2 (ja) 1987-06-12 1995-08-30 東レ株式会社 熱孔版印刷原紙用フィルム
JP2737001B2 (ja) 1989-06-28 1998-04-08 旭化成工業株式会社 感熱穿孔性フィルムおよびそれを用いた感熱孔版用原紙
JP3307716B2 (ja) * 1993-04-28 2002-07-24 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 高感度感熱孔版印刷原紙用フィルム
JPH0768964A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 感熱穿孔性フィルム及びそれを用いた感熱孔版印刷用原紙
JPH07164777A (ja) * 1993-12-16 1995-06-27 Toray Ind Inc 感熱孔版原紙用フイルム
JPH09123633A (ja) * 1995-10-26 1997-05-13 Teijin Ltd 感熱孔版印刷原紙およびこれに用いるフイルム
JPH09262959A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感熱穿孔性フィルム
JPH11348449A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Teijin Ltd 感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム
JP2000335136A (ja) * 1999-05-25 2000-12-05 Toray Ind Inc 感熱孔版印刷用フィルムおよび感熱孔版印刷マスター
JP2001121836A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Teijin Ltd 感熱孔版印刷原紙用フィルム
JP3581617B2 (ja) * 1999-11-29 2004-10-27 帝人株式会社 感熱孔版印刷原紙用フィルム
JP4242545B2 (ja) * 2000-07-13 2009-03-25 帝人株式会社 感熱孔版印刷原紙用フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507647A (ja) * 1998-03-26 2002-03-12 株式会社神戸製鋼所 ポリエステル組成物
KR20010075710A (ko) * 1999-09-14 2001-08-09 히라이 가쯔히꼬 폴리에스테르조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및자기기록매체
JP2001322229A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Riso Kagaku Corp 感熱孔版製版方法および感熱孔版製版装置および感熱孔版原紙の熱可塑性樹脂フィルム

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DE60312221D1 (de) 2007-04-12
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JP2004202904A (ja) 2004-07-22
WO2004060691A1 (ja) 2004-07-22
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EP1577116B1 (en) 2007-02-28
EP1577116A4 (en) 2006-04-26
CN1717333A (zh) 2006-01-04

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