JP3581617B2 - 感熱孔版印刷原紙用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷原紙用フィルムに関し、さらに詳しくは印刷感度が高く、鮮明な印刷が可能で、耐久性や保存性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、キセノンフラッシュランプ、サーマルヘッド、あるいはレーザー光線等のパルス照射などによる熱を受けることにより、穿孔製版される原紙を用いた感熱孔版印刷が注目されている。この製版方法の原理は、例えば特公昭４１−７６２３号公報、特開昭５５−１０３９５７号公報、特開昭５９−１４３６７９号公報などに記載されている。
【０００３】
すなわち、感熱印刷原紙用フィルムと多孔性支持体を貼り合せた感熱孔版印刷原紙に、閃光照射やサーマルヘッドにより文字や画像等を穿孔して原版を作成し、これを用いて印刷を行う方式である。感熱フィルムの穿孔の過程は、下記の三段階に分けることができる。
（１）サーマルヘッドとの接触、または電磁波（キセノンフラッシュランプ光、レーザーパルス等）照射により熱エネルギーが印加された部分が軟化・溶融し、孔のきっかけが出来る。
（２）熱エネルギーが印加され、軟化した孔のきつかけの周囲のポリマーが拡散された熱エネルギーによって熱収縮し、孔を広げる。
（３）軟化したポリマーが熱収縮力により孔の周辺に引き寄せられ、自然冷却・放熱により固化し、孔端部が形成されることにより孔の形が維持される。
【０００４】
従来、かかる感熱孔版印刷に用いる原紙としてフィルムと多孔性支持体とを接着剤または熱によりラミネートしたものが使用され、このフィルムとして塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体フィルムやポリプロピレンフィルム、高結晶化ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用され、さらに多孔性支持体としては薄葉紙やポリエステル紗などが使用されてきた。しかし、これらには次のような欠点があった。
（ａ）塩化ビニルや塩化ビニリデン共重合体フィルムを用いた場合、印刷後の文字が鮮明に出ない。
（ｂ）ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートフィルムでは、文字の鮮明なものが得られるが、ベタ印刷（記号または図形でインキの付着面積の大きいもの）は鮮明なものが得られない。
（ｃ）いずれも印刷部分に濃淡が出る。
（ｄ）部分的に文字の太さのムラを生じる。
（ｅ）感度が悪く、黒色のうすい文字等が出ない。
【０００５】
これらの欠点を解消する方法として、特開昭６２−１４９４９６号公報には結晶融解エネルギーの小さいフィルムを使用することが記載されている。しかし、フィルムを製造する工程中においてポリマーチップ乾燥時のブロッキング、テンター式横延伸機のクリップヘの縦延伸フィルムエッジの粘着等の製造上の問題点があり、またサーマルヘッドに穿孔時軟化したポリマーが付着しやすく、連続製版した際、ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題がある。これらの問題を解決するため例えば特許第２５０７６１２号公報にＤＳＣ昇温測定において二つ以上の融解ピークを示すフィルムを使用することが開示され、実用に供されているが、高速印刷向けのハード機器においては感熱孔版印刷原紙としての感度が不足する場合がある。また、感熱孔版印刷原紙として皺が発生し易い場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、文字の印刷やベタ印刷がともに鮮明であり、印刷の太さ斑がなく、濃淡斑が出ず、皺が発生し難い、耐久性や保存性に優れた感熱孔版印刷用のフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、厚さ０．２〜７μｍの二軸延伸フィルムであって、該フィルムは、テレフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステル（Ａ）０．１〜１５重量％、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）２５〜４９重量％、およびテレフタル酸およびエチレングリコールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステル（Ｃ）３５〜６５重量％を含む組成物からなり、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）が下記式（１）を満足し、かつ該組成物のエステル交換率が３％以上１３．２％以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルムである。
(Tm(b)+Tm(c))/2-50(℃)≦Tm(℃)≦(Tm(b)+Tm(c))/2-10(℃) ・・（１）
（上記式中、Tm(b)、Tm(c)、Tmはそれぞれポリエステル（Ｂ）の融点、ポリエステル（Ｃ）、フィルムの融点を表わす。なお、フィルムが２つ以上の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの温度をフィルムの融点と定義する。）
【０００８】
本発明の感熱フィルムは、構成ポリエステルの種類と成分範囲と融点範囲とエステル交換率を特定することにより、高感度で耐久性のある感熱孔版印刷用原紙が得られることを特徴とする。
【０００９】
＜組成物＞
本発明のフィルムを構成する組成物は、次の３種類のポリエステルを含む。
（１）テレフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステル（Ａ）（以下ポリエステル（Ａ）と略することがある。）
（２）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）（以下ポリエステル（Ｂ）と略することがある。）
（３）テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステル（Ｃ）（以下ポリエステル（Ｃ）と略することがある。）
なお、上記各ポリエステルにおいて、「主たる構成成分」とは、主たる酸成分（例えばテレフタル酸）の割合が全ジカルボン酸成分に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占め、かつ主たるグリコール成分（例えばエチレングリコール）の割合が全グリコール成分に対して９０モル％以上、好ましくは１００モル％を占めることを表わす。
【００１０】
ポリエステル（Ａ）
本発明においてポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，６−ヘキサンジオールを主たるグリコール成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステルである。テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中では共重合酸成分としてはイソフタル酸を好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、１，６−ヘキサンジオールのみを使用することが好ましい。ポリエステル（Ａ）の組成物に対する割合は、０．１重量％以上１５重量％以下である。この割合が０．１重量％未満では、穿孔感度が低下するので好ましくない。また、上限より多い２０重量％を超えると、穿孔時に軟化したポリマーがサーマルヘッドに付着し易く、連続製版した際ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題が生じる。
【００１１】
ポリエステル（Ｂ）
本発明においてポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ポリエステル（Ｂ）はホモポリマーであっても共重合体であっても用いることができる。テレフタル酸と１，４−ブタンジオール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。２個のエステル形成性官能基を有する脂肪族としてはアジピン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルも用いることができる。これらの中では酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸が好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、１，４−ブタンジオールのみを使用することが好ましい。ポリエステル（Ｂ）の組成物に対する割合は２５重量％以上４９重量％以下である。ポリエステル（Ｂ）の割合が下限より少ない２０重量％未満であると、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｃ）との混合性が向上せず、穿孔感度が向上しない。また、ポリエステル（Ｂ）の割合が４９重量％を超えると、フィルムの結晶化が進行し易くなり、穿孔感度の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
ポリエステル（Ｃ）
本発明においてポリエステル（Ｃ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステルである。テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルも用いることができる。これらの中では酸成分としてはイソフタル酸が好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、主たる成分がエチレングリコールであり、その他の成分としてジエチレングリコールを含むことが好ましい。特にジエチレングリコールを全グリコール成分に対し０．５〜２ｍｏｌ％含むことが好ましい。ポリエステル（Ｃ）の組成物に対する割合は、３５重量％以上６５重量％以下である。ポリエステル（Ｃ）の割合が３５重量％未満であると、機械的強度が不足し、低温（６０℃）での熱収縮が大きくなり、印刷原紙に加工した後に皺やカールが大きくなるので好ましくない。また、６５重量％を超えると、穿孔感度が低下するので好ましくない。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、組成物にポリエステル以外の樹脂を含んでもよい。
【００１３】
＜フィルム融点＞
本発明の感熱フィルムは、その融点（Ｔｍ）が、下記（１）式を満足することが必要である。
（Ｔｍ（ｂ）＋Ｔｍ（ｃ））／２−５０（℃）≦Ｔｍ（℃）≦（Ｔｍ（ｂ）＋Ｔｍ（ｃ））／２−１０（℃） ・・（１）（上記式中、Ｔｍ（ｂ）、Ｔｍ（ｃ）、Ｔｍはそれぞれポリエステル（Ｂ）の融点、ポリエステル（Ｃ）、フィルムの融点を表わす。なお、フィルムが２つ以上の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの温度をフィルムの融点と定義する。）融点（Ｔｍ）が、上記（１）式の下限値未満であると、穿孔時に軟化したポリマーがサーマルヘッドに付着し易く、連続製版した際ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題が生じる。また、諧調の出ない画像となり易い。その上、耐刷性が低下するので好ましくない。一方、フィルム融点（Ｔｍ）が、上記（１）式の上限値を超えると、穿孔感度が低下するので好ましくない。
【００１４】
＜ヤング率＞
本発明の感熱フィルムのヤング率は２４５０ＭＰａ以上、４９００ＭＰａ以下であることが望ましい。感熱フィルムのヤング率が２４５０ＭＰａ未満であるとフィルムと和紙を貼りあわせて原紙を作る際に皺になりやすく好ましくない。４９００ＭＰａを超えると穿孔時にフィルムが収縮しにくくなり感度が低下するので好ましくない。ここでいうフィルムのヤング率とはいずれも縦、横方向の平均値で表わしたものをいう。
【００１５】
＜エステル交換率＞
本発明において、フィルムを構成する組成物のエステル交換率は３％以上１３．２％以下である。エステル交換率が３％以上であることにより穿孔感度が向上するが、３％未満になると穿孔感度が著しく低下し、印刷時に鮮明性に欠けるので好ましくない。またエステル交換率が上限より高い３０％を超えると結晶性が著しく低下し、穿孔部の形状が保てなくなるので好ましくない。
【００１６】
エステル交換率は、フィルムから該当するポリエステル組成物を約１０ｍｇ削り取り、ＣＤＣｌ３：ＣＦ３ＣＯＯＤの混合溶媒に溶解後、６００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにて測定する。検出されたエチレングリコール−イソフタル酸−エチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＡ、エチレングリコール−イソフタル酸−ジエチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＢ、エチレングリコール−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＣとし、それぞれのピークの波形をローレンツ・ガウス曲線にて分離しそれぞれの積分値を求め、以下の式によりエステル交換率Ｘを求める。
Ｘ＝Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）
（Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃはそれぞれピーク分離後のピークＡ，ピークＢ，ピークＣの積分値である。）
【００１７】
＜添加剤＞
感熱フィルムには、閃光照射する光源の波長域に吸収ピークをもつ添加剤等を添加しても良い。また、多孔性支持体との接着性を向上させるため、感熱フィルムの表面を、空気、炭酸ガスまたは窒素ガス中で、コロナ放電処理をしたものでも良い。さらに、本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムに、潤滑剤、界面活性剤を塗布または練り込んだ場合、原紙との離型性が改されるため、好適である。
【００１８】
また、感熱フィルムの滑り性を改良するため有機、無機の添加剤を含有させてもよい。本発明においては、延伸倍率を比較的大きくするため、添加粒子の平均粒径が大きいと製膜時に破断が発生しやすい。添加粒子の最大（複数種の添加粒子が存在する場合）平均粒径は３μｍ以下、さらには２μｍ以下が好ましい。また、例えば球状シリカ粒子のような球状滑剤の添加が好ましく、該滑剤の平均粒径のうち一種類は１．５±０．５μｍ程度、他の一種類は０．３±０．２μｍ程度の２種類の大きさのものであることがより一層好ましい。
【００１９】
＜多孔質支持体＞
本発明の感熱フィルムと貼り合せる多孔質支持体としては、特に限定されないが、和紙、天具帖、合成繊維抄造紙、各種織布、不織布などをその代表例として挙げることができる。また、使用する多孔質支持体の坪量は、特に限定されないが、通常は２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度のものが使用される。また、メッシュ状シートを用いる場合は、２０〜６０μｍの太さの繊維を織ったものを使用するのが、また格子間隔としては２０〜２５０μｍのものを使用するのが好ましい。本発明の感熱フィルムと多孔質支持体を貼り合せるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂をその代表例として挙げることができる。
【００２０】
＜製造方法＞
次に本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、前述した３種類の樹脂原料に前記滑剤を適量添加して混合し、十分乾燥した後、押出機に供給し、スリット状ダイ（例えばＴ−ダイ）により、またはインフレーションキャスト法などにより溶融製膜した後、二軸延伸することによりフィルムは得られる。二軸延伸の方法は、特に限定されるものではないが、逐次二軸延伸や同時二軸延伸（ステンター法、チューブ法）を用いることができる。また、このようにして得られた二軸延伸フィルムは適宜熱処理を施してもよい。熱処理条件は特に限定されないが、８０〜２００℃で弛緩率２０％以下の範囲で行なうのが好ましい。
【００２１】
＜フィルム厚み＞
本発明においては、二軸延伸フィルムの厚みは０．２〜７μｍであることが必要であり、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．８〜３．５μｍである。厚みが０．２μｍ未満のものでは多孔性支持体との貼り合わせが困難になり、印刷が不鮮明で濃淡斑が出やすく、耐刷性も低下する。一方、厚みが７μｍを超えるものでは感度が低く、印刷に欠落部を生じたり、太さの斑となるため、好ましくない。
【００２２】
＜熱収縮率＞
本発明の感熱フィルムは、１００℃１０分における縦横各々の熱収縮率が縦方向熱収縮率（ＳＭＤ）と横方向熱収縮率（ＳＴＤ）の各々が１０〜２５％であることが好ましい。さらに好ましくは１２〜２３％である。熱収縮率が１０％未満ではフィルムの製版感度が悪くなるため実用上問題を生じることがある。逆に２５％を超えると孔の形状の維持が困難となり、過大なインクの消費量となり好ましくない。また、感熱孔版原紙の保存時の予期しない高温（５０℃以上）による皺やカールの発生または顕在化を防止するために、５０℃１２０分の熱収縮を２％以下にすることが好ましい。
【００２３】
＜固有粘度＞
本発明の感熱フィルムの固有粘度は０．４８以上０．８５未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．５８以上０．８０未満である。０．８５を超えるとフィルムの粘度が高いため結晶化し難くなり穿孔形状の維持が悪くなる方向になる。また逆に、０．４８未満では著しく製膜性が難しくなる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、また定義される。
【００２５】
（１）フィルム融点（Ｔｍ）
フィルム１０ｍｇをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００型を用い、Ｎ２気流中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、該フィルムの融解にともなう吸熱挙動を１次微分で解析し、１次微分の値が０になるところを融解ピーク温度（Ｔｍ）として決定した。また主融解ピークの範囲の中でＤＳＣ曲線の傾きが正領域にある１次微分曲線の谷となるところをショルダー温度として決定した。なお、融解ピーク温度が２つ以上存在する場合は、最も高温側の融解ピーク温度を融点とした。また、ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）についても、原料チップ１０ｍｇをそれぞれ上記と同じ方法で測定して求めた。
【００２６】
（２）フィルム厚さ
フィルムの厚さｔ（μｍ）は、幅Ｗ（ｍ）、長さｌ（ｍ）のフィルムの重さをＧ（ｋｇ）、密度をｄ（ｋｇ／ｍ３）としたとき、次式で計算して求めた。
【００２７】
ｔ＝Ｇ／Ｗｌｄ × １０６
【００２８】
（３）固有粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値で、単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００２９】
（４）熱収縮率
所定の温度に設定したギヤーオーブン中に縦横にそれぞれｎ＝５の３０ｃｍの標点印を付けたフィルムサンプルを投入し、所定時間放置後の標点距離を測定し、下記式により求めた値の平均値を熱収縮率とした。
熱収縮（％）＝（３０ｃｍ−処理後の標点距離ｃｍ）／３０ｃｍ×１００
【００３０】
（５）文字印刷の評価
（５−１）文宇の鮮明さの評価
感熱孔版用フィルムにポリエステル紗でできた多孔性支持体を貼り合せて作成した感熱転写リボンを用い、ＪＩＳ第１水準の文字を、文字サイズ２．０ｍｍ□で印刷して下記の基準で評価した。なお、印刷は閃光照射方式（「ＲＩＳＯ名刺ごっこ」、理想科学工業株式会社製）およびサーマルヘッド穿孔方式（「ＳＳ９５０」、リコー株式会社製）それぞれについて行い、判定結果の悪い方を最終評価とした。
評価は肉眼判定でＡ，Ｂ，Ｃの３段階とし、Ａは原稿と同様に見えるもの、Ｂは原稿と異なり線が部分的に切れたりくっついたりしているが判読は可能なもの、Ｃはほとんど判読が出来ない状態まで切れたりついたりしているものである。
【００３１】
（５−２）文字の欠落の評価
（５−１）と同様の製版、印刷を行い、文宇の欠け方を評価した。文字の欠落がないものを○、明らかに欠けた部分のあるものを使用不能とし×印で示した。また、完全な欠落状態ではないが、わずかに（判読可能な範囲で）欠落が認められるものを△印で示した。
【００３２】
（５−３）文字の太さ斑の評価
（５−１）と同様の製版、印刷機を用いて、文字サイズ５．０ｍｍ□の文字を印刷し、その印刷状態を内眼で評価した。原稿の文宇に比べ、明らかに文字の太さ斑のあるものを外観が悪く使えないものとして×印、太さ斑のないものを外観が良く、使用可能として○印で示した。
【００３３】
（５−４）文宇の太さの評価
（５−３）と同じように製版、印刷し、文字の太さの変化について、肉眼で評価した。原稿の文字の太さと比較し、明らかに太くなったり、細くなったりしているものを使用できないものとして×印で示し、太さの変化のないものを○印で示した。また、わずかに太くなったり、細くなったりしているが使用可能なものを△印で示した。
【００３４】
（６）ベタ印刷の評価
（６−１）ベタ印刷の鮮明さの評価
１〜５ｍｍφの黒丸（丸で中が黒くぬりつぶされたもの）を原稿として用いて、前述と同様の製版、印刷したものを次のように評価した。原稿のサイズを基準として、その輪郭の凹凸（部分的な）で判定した。原稿のサイズより２００μｍ以上凹凸のできたものを外観悪く不鮮明とし×印で、５０μｍ以下の凹凸のものを鮮明なものとし○印で示した。この中間のものを△印で示した。使い方によっては△でも使用可能である。
【００３５】
（６−２）ベタ印刷の原稿サイズ再現性
（６−１）と同様に印刷し、全方向（０°と１８０°、４５°と２２５°、９０°と２７０°、１３５°と３１５°の位置で）のサイズを評価し、原稿のサイズとの大きさの対応性を評価した。原稿サイズに比べ５００μｍ以上異なるもの（大きい時も小きい時もある）を対応性が悪いものとして×印で示し、５０μｍ以下のものを対応性が良いものとして○印で示した。その中間のものを△印で示したが、用途によっては使用可能なものである。
【００３６】
（６−３）ベタ印刷の濃淡斑の評価
（６−１）と同様に印刷し、ベタ印刷の濃淡の斑があるか、ないかを肉眼で評価した。濃淡斑のあるものを×印で示し、わずかにあるものを△印で示し、ないものを○で示した。
【００３７】
（７）感度の評価
鉛筆硬度５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２ＨおよびＨの５種類を用意し、押付け圧１３０ｇで文字を書いたものを原稿とし、この原稿を用いて、その文字が判読できるか否かで評価した。５Ｈで書いた最も淡色の字が判読できるものが最も高感度であり、より濃色の鉛筆で書いた文字しか判読できないもの程低感度であると判定する。
【００３８】
（８）耐久性の評価
前述した印刷機で感熱フィルムが破損するまでに刷れる枚数（以下、耐刷枚数という。）で表した。
【００３９】
（９）皺の評価
試料を二つに分け、一つは通常の方法でポリエステル紗と貼り合せた。他の一つはＡ４版が採れる程度の狭幅にスリットし、両端を幅出しローラーでニップするなどして皺を極力入らないように入念にポリエステル紗と貼り合せた。両者の感度評価を上記（７）の方法で実施し、感度差を以下の基準で評価した。感度差が大きいほど皺の程度が不良と判定する。
◎：感度差なし
○：感度差が１段階あり
△：感度差が２段階あり
×：感度差が３段階以上あり
【００４０】
（１０）保存性の評価
貼り合わせ加工済みの原紙を６０℃のギヤーオーブン中に２時間放置した後に皺とカールを目視評価し、次の基準で判定した。
○：放置前後で実用上支障のある変化が生じなかったもの。
×：放置前後で実用上支障のある変化が生じたもの。
【００４１】
（１１）エステル交換率
フィルムから該当するポリエステル組成物を約１０ｍｇ削り取り、ＣＤＣｌ３：ＣＦ３ＣＯＯＤの混合溶媒に溶解後、６００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにて測定した。検出されたエチレングリコール−イソフタル酸−エチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＡ、エチレングリコール−イソフタル酸−ジエチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＢ、エチレングリコール−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＣとし、それぞれのピークの波形をローレンツ・ガウス曲線にて分離しそれぞれの積分値を求め、以下の式によりエステル交換率Ｘを求める。
Ｘ＝Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）
（Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃはそれぞれピーク分離後のピークＡ，ピークＢ，ピークＣの積分値である。）
【００４２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
熱可塑性ポリエステル樹脂原料として、イソフタル酸共重合ポリエチレンヘキサメチレンテレフタレート（共重合比：３，５，１０ｍｏｌ％、固有粘度はそれぞれ１．３０）、ポリブチレンテレフタレート（固有粘度は１．１０）、アジピン酸１５モル％共重合ポリブチレンテレフタレート（固有粘度は０．９０）、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合比：１０，１２，１５ｍｏｌ％、固有粘度はそれぞれ０．６５）を表１に示すように用い、十分乾燥した後、押出機に供給し、使用した樹脂組成に適した温度を２４５〜３１０℃から選択して溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。尚比較例４は実施例１の押出温度より２０℃高い温度でかつ押出系での滞留時間が２倍になる条件で押出した。この未延伸フィルムを、使用した樹脂組成に適した延伸温度を５０〜１３０℃から選択して縦方向に３．２〜４．０倍、横方向に３．５〜４．５倍の倍率で逐次二軸延伸を施した後、一旦冷却した後１００〜１５０℃で２％弛緩しつつ熱処理を施した。このようにして得られた厚さ１．６μｍ（比較例４は７．１μｍ）の二軸延伸フィルムをポリエステル紗（ポリエチレンテレフタレート繊維よりなる）と貼り合わせ、製版・印刷機にかけ評価した。その評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムは、次のような優れた作用効果を発現する。すなわち、該フィルムを用いた原紙は、
（１）文字およびベタ印刷のいずれにも鮮明な製版、印刷が可能である。
（２）文字およびベタ印刷で太さ斑、濃淡斑のない製版、印刷が可能である。
（３）感度が著しく高い。しかも適切な文字濃度で、耐刷性に優れており、適切なインキの消費量である。
（４）皺が無く、安定して高感度を得られる。
（５）カールが少なく、保存性が優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷原紙用フィルムに関し、さらに詳しくは印刷感度が高く、鮮明な印刷が可能で、耐久性や保存性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、キセノンフラッシュランプ、サーマルヘッド、あるいはレーザー光線等のパルス照射などによる熱を受けることにより、穿孔製版される原紙を用いた感熱孔版印刷が注目されている。この製版方法の原理は、例えば特公昭４１−７６２３号公報、特開昭５５−１０３９５７号公報、特開昭５９−１４３６７９号公報などに記載されている。
【０００３】
すなわち、感熱印刷原紙用フィルムと多孔性支持体を貼り合せた感熱孔版印刷原紙に、閃光照射やサーマルヘッドにより文字や画像等を穿孔して原版を作成し、これを用いて印刷を行う方式である。感熱フィルムの穿孔の過程は、下記の三段階に分けることができる。
（１）サーマルヘッドとの接触、または電磁波（キセノンフラッシュランプ光、レーザーパルス等）照射により熱エネルギーが印加された部分が軟化・溶融し、孔のきっかけが出来る。
（２）熱エネルギーが印加され、軟化した孔のきつかけの周囲のポリマーが拡散された熱エネルギーによって熱収縮し、孔を広げる。
（３）軟化したポリマーが熱収縮力により孔の周辺に引き寄せられ、自然冷却・放熱により固化し、孔端部が形成されることにより孔の形が維持される。
【０００４】
従来、かかる感熱孔版印刷に用いる原紙としてフィルムと多孔性支持体とを接着剤または熱によりラミネートしたものが使用され、このフィルムとして塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体フィルムやポリプロピレンフィルム、高結晶化ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用され、さらに多孔性支持体としては薄葉紙やポリエステル紗などが使用されてきた。しかし、これらには次のような欠点があった。
（ａ）塩化ビニルや塩化ビニリデン共重合体フィルムを用いた場合、印刷後の文字が鮮明に出ない。
（ｂ）ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートフィルムでは、文字の鮮明なものが得られるが、ベタ印刷（記号または図形でインキの付着面積の大きいもの）は鮮明なものが得られない。
（ｃ）いずれも印刷部分に濃淡が出る。
（ｄ）部分的に文字の太さのムラを生じる。
（ｅ）感度が悪く、黒色のうすい文字等が出ない。
【０００５】
これらの欠点を解消する方法として、特開昭６２−１４９４９６号公報には結晶融解エネルギーの小さいフィルムを使用することが記載されている。しかし、フィルムを製造する工程中においてポリマーチップ乾燥時のブロッキング、テンター式横延伸機のクリップヘの縦延伸フィルムエッジの粘着等の製造上の問題点があり、またサーマルヘッドに穿孔時軟化したポリマーが付着しやすく、連続製版した際、ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題がある。これらの問題を解決するため例えば特許第２５０７６１２号公報にＤＳＣ昇温測定において二つ以上の融解ピークを示すフィルムを使用することが開示され、実用に供されているが、高速印刷向けのハード機器においては感熱孔版印刷原紙としての感度が不足する場合がある。また、感熱孔版印刷原紙として皺が発生し易い場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、文字の印刷やベタ印刷がともに鮮明であり、印刷の太さ斑がなく、濃淡斑が出ず、皺が発生し難い、耐久性や保存性に優れた感熱孔版印刷用のフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、厚さ０．２〜７μｍの二軸延伸フィルムであって、該フィルムは、テレフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステル（Ａ）０．１〜１５重量％、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）２５〜４９重量％、およびテレフタル酸およびエチレングリコールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステル（Ｃ）３５〜６５重量％を含む組成物からなり、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）が下記式（１）を満足し、かつ該組成物のエステル交換率が３％以上１３．２％以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルムである。
(Tm(b)+Tm(c))/2-50(℃)≦Tm(℃)≦(Tm(b)+Tm(c))/2-10(℃) ・・（１）
（上記式中、Tm(b)、Tm(c)、Tmはそれぞれポリエステル（Ｂ）の融点、ポリエステル（Ｃ）、フィルムの融点を表わす。なお、フィルムが２つ以上の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの温度をフィルムの融点と定義する。）
【０００８】
本発明の感熱フィルムは、構成ポリエステルの種類と成分範囲と融点範囲とエステル交換率を特定することにより、高感度で耐久性のある感熱孔版印刷用原紙が得られることを特徴とする。
【０００９】
＜組成物＞
本発明のフィルムを構成する組成物は、次の３種類のポリエステルを含む。
（１）テレフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステル（Ａ）（以下ポリエステル（Ａ）と略することがある。）
（２）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）（以下ポリエステル（Ｂ）と略することがある。）
（３）テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステル（Ｃ）（以下ポリエステル（Ｃ）と略することがある。）
なお、上記各ポリエステルにおいて、「主たる構成成分」とは、主たる酸成分（例えばテレフタル酸）の割合が全ジカルボン酸成分に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占め、かつ主たるグリコール成分（例えばエチレングリコール）の割合が全グリコール成分に対して９０モル％以上、好ましくは１００モル％を占めることを表わす。
【００１０】
ポリエステル（Ａ）
本発明においてポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，６−ヘキサンジオールを主たるグリコール成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステルである。テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中では共重合酸成分としてはイソフタル酸を好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、１，６−ヘキサンジオールのみを使用することが好ましい。ポリエステル（Ａ）の組成物に対する割合は、０．１重量％以上１５重量％以下である。この割合が０．１重量％未満では、穿孔感度が低下するので好ましくない。また、上限より多い２０重量％を超えると、穿孔時に軟化したポリマーがサーマルヘッドに付着し易く、連続製版した際ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題が生じる。
【００１１】
ポリエステル（Ｂ）
本発明においてポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ポリエステル（Ｂ）はホモポリマーであっても共重合体であっても用いることができる。テレフタル酸と１，４−ブタンジオール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。２個のエステル形成性官能基を有する脂肪族としてはアジピン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルも用いることができる。これらの中では酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸が好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、１，４−ブタンジオールのみを使用することが好ましい。ポリエステル（Ｂ）の組成物に対する割合は２５重量％以上４９重量％以下である。ポリエステル（Ｂ）の割合が下限より少ない２０重量％未満であると、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｃ）との混合性が向上せず、穿孔感度が向上しない。また、ポリエステル（Ｂ）の割合が４９重量％を超えると、フィルムの結晶化が進行し易くなり、穿孔感度の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
ポリエステル（Ｃ）
本発明においてポリエステル（Ｃ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステルである。テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する芳香族化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステルも用いることができる。これらの中では酸成分としてはイソフタル酸が好ましく用いることができる。なお、グリコール成分としては、主たる成分がエチレングリコールであり、その他の成分としてジエチレングリコールを含むことが好ましい。特にジエチレングリコールを全グリコール成分に対し０．５〜２ｍｏｌ％含むことが好ましい。ポリエステル（Ｃ）の組成物に対する割合は、３５重量％以上６５重量％以下である。ポリエステル（Ｃ）の割合が３５重量％未満であると、機械的強度が不足し、低温（６０℃）での熱収縮が大きくなり、印刷原紙に加工した後に皺やカールが大きくなるので好ましくない。また、６５重量％を超えると、穿孔感度が低下するので好ましくない。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、組成物にポリエステル以外の樹脂を含んでもよい。
【００１３】
＜フィルム融点＞
本発明の感熱フィルムは、その融点（Ｔｍ）が、下記（１）式を満足することが必要である。
（Ｔｍ（ｂ）＋Ｔｍ（ｃ））／２−５０（℃）≦Ｔｍ（℃）≦（Ｔｍ（ｂ）＋Ｔｍ（ｃ））／２−１０（℃） ・・（１）（上記式中、Ｔｍ（ｂ）、Ｔｍ（ｃ）、Ｔｍはそれぞれポリエステル（Ｂ）の融点、ポリエステル（Ｃ）、フィルムの融点を表わす。なお、フィルムが２つ以上の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの温度をフィルムの融点と定義する。）融点（Ｔｍ）が、上記（１）式の下限値未満であると、穿孔時に軟化したポリマーがサーマルヘッドに付着し易く、連続製版した際ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題が生じる。また、諧調の出ない画像となり易い。その上、耐刷性が低下するので好ましくない。一方、フィルム融点（Ｔｍ）が、上記（１）式の上限値を超えると、穿孔感度が低下するので好ましくない。
【００１４】
＜ヤング率＞
本発明の感熱フィルムのヤング率は２４５０ＭＰａ以上、４９００ＭＰａ以下であることが望ましい。感熱フィルムのヤング率が２４５０ＭＰａ未満であるとフィルムと和紙を貼りあわせて原紙を作る際に皺になりやすく好ましくない。４９００ＭＰａを超えると穿孔時にフィルムが収縮しにくくなり感度が低下するので好ましくない。ここでいうフィルムのヤング率とはいずれも縦、横方向の平均値で表わしたものをいう。
【００１５】
＜エステル交換率＞
本発明において、フィルムを構成する組成物のエステル交換率は３％以上１３．２％以下である。エステル交換率が３％以上であることにより穿孔感度が向上するが、３％未満になると穿孔感度が著しく低下し、印刷時に鮮明性に欠けるので好ましくない。またエステル交換率が上限より高い３０％を超えると結晶性が著しく低下し、穿孔部の形状が保てなくなるので好ましくない。
【００１６】
エステル交換率は、フィルムから該当するポリエステル組成物を約１０ｍｇ削り取り、ＣＤＣｌ３：ＣＦ３ＣＯＯＤの混合溶媒に溶解後、６００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにて測定する。検出されたエチレングリコール−イソフタル酸−エチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＡ、エチレングリコール−イソフタル酸−ジエチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＢ、エチレングリコール−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＣとし、それぞれのピークの波形をローレンツ・ガウス曲線にて分離しそれぞれの積分値を求め、以下の式によりエステル交換率Ｘを求める。
Ｘ＝Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）
（Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃはそれぞれピーク分離後のピークＡ，ピークＢ，ピークＣの積分値である。）
【００１７】
＜添加剤＞
感熱フィルムには、閃光照射する光源の波長域に吸収ピークをもつ添加剤等を添加しても良い。また、多孔性支持体との接着性を向上させるため、感熱フィルムの表面を、空気、炭酸ガスまたは窒素ガス中で、コロナ放電処理をしたものでも良い。さらに、本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムに、潤滑剤、界面活性剤を塗布または練り込んだ場合、原紙との離型性が改されるため、好適である。
【００１８】
また、感熱フィルムの滑り性を改良するため有機、無機の添加剤を含有させてもよい。本発明においては、延伸倍率を比較的大きくするため、添加粒子の平均粒径が大きいと製膜時に破断が発生しやすい。添加粒子の最大（複数種の添加粒子が存在する場合）平均粒径は３μｍ以下、さらには２μｍ以下が好ましい。また、例えば球状シリカ粒子のような球状滑剤の添加が好ましく、該滑剤の平均粒径のうち一種類は１．５±０．５μｍ程度、他の一種類は０．３±０．２μｍ程度の２種類の大きさのものであることがより一層好ましい。
【００１９】
＜多孔質支持体＞
本発明の感熱フィルムと貼り合せる多孔質支持体としては、特に限定されないが、和紙、天具帖、合成繊維抄造紙、各種織布、不織布などをその代表例として挙げることができる。また、使用する多孔質支持体の坪量は、特に限定されないが、通常は２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度のものが使用される。また、メッシュ状シートを用いる場合は、２０〜６０μｍの太さの繊維を織ったものを使用するのが、また格子間隔としては２０〜２５０μｍのものを使用するのが好ましい。本発明の感熱フィルムと多孔質支持体を貼り合せるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂をその代表例として挙げることができる。
【００２０】
＜製造方法＞
次に本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、前述した３種類の樹脂原料に前記滑剤を適量添加して混合し、十分乾燥した後、押出機に供給し、スリット状ダイ（例えばＴ−ダイ）により、またはインフレーションキャスト法などにより溶融製膜した後、二軸延伸することによりフィルムは得られる。二軸延伸の方法は、特に限定されるものではないが、逐次二軸延伸や同時二軸延伸（ステンター法、チューブ法）を用いることができる。また、このようにして得られた二軸延伸フィルムは適宜熱処理を施してもよい。熱処理条件は特に限定されないが、８０〜２００℃で弛緩率２０％以下の範囲で行なうのが好ましい。
【００２１】
＜フィルム厚み＞
本発明においては、二軸延伸フィルムの厚みは０．２〜７μｍであることが必要であり、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．８〜３．５μｍである。厚みが０．２μｍ未満のものでは多孔性支持体との貼り合わせが困難になり、印刷が不鮮明で濃淡斑が出やすく、耐刷性も低下する。一方、厚みが７μｍを超えるものでは感度が低く、印刷に欠落部を生じたり、太さの斑となるため、好ましくない。
【００２２】
＜熱収縮率＞
本発明の感熱フィルムは、１００℃１０分における縦横各々の熱収縮率が縦方向熱収縮率（ＳＭＤ）と横方向熱収縮率（ＳＴＤ）の各々が１０〜２５％であることが好ましい。さらに好ましくは１２〜２３％である。熱収縮率が１０％未満ではフィルムの製版感度が悪くなるため実用上問題を生じることがある。逆に２５％を超えると孔の形状の維持が困難となり、過大なインクの消費量となり好ましくない。また、感熱孔版原紙の保存時の予期しない高温（５０℃以上）による皺やカールの発生または顕在化を防止するために、５０℃１２０分の熱収縮を２％以下にすることが好ましい。
【００２３】
＜固有粘度＞
本発明の感熱フィルムの固有粘度は０．４８以上０．８５未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．５８以上０．８０未満である。０．８５を超えるとフィルムの粘度が高いため結晶化し難くなり穿孔形状の維持が悪くなる方向になる。また逆に、０．４８未満では著しく製膜性が難しくなる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、また定義される。
【００２５】
（１）フィルム融点（Ｔｍ）
フィルム１０ｍｇをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００型を用い、Ｎ２気流中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、該フィルムの融解にともなう吸熱挙動を１次微分で解析し、１次微分の値が０になるところを融解ピーク温度（Ｔｍ）として決定した。また主融解ピークの範囲の中でＤＳＣ曲線の傾きが正領域にある１次微分曲線の谷となるところをショルダー温度として決定した。なお、融解ピーク温度が２つ以上存在する場合は、最も高温側の融解ピーク温度を融点とした。また、ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）についても、原料チップ１０ｍｇをそれぞれ上記と同じ方法で測定して求めた。
【００２６】
（２）フィルム厚さ
フィルムの厚さｔ（μｍ）は、幅Ｗ（ｍ）、長さｌ（ｍ）のフィルムの重さをＧ（ｋｇ）、密度をｄ（ｋｇ／ｍ３）としたとき、次式で計算して求めた。
【００２７】
ｔ＝Ｇ／Ｗｌｄ × １０６
【００２８】
（３）固有粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値で、単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００２９】
（４）熱収縮率
所定の温度に設定したギヤーオーブン中に縦横にそれぞれｎ＝５の３０ｃｍの標点印を付けたフィルムサンプルを投入し、所定時間放置後の標点距離を測定し、下記式により求めた値の平均値を熱収縮率とした。
熱収縮（％）＝（３０ｃｍ−処理後の標点距離ｃｍ）／３０ｃｍ×１００
【００３０】
（５）文字印刷の評価
（５−１）文宇の鮮明さの評価
感熱孔版用フィルムにポリエステル紗でできた多孔性支持体を貼り合せて作成した感熱転写リボンを用い、ＪＩＳ第１水準の文字を、文字サイズ２．０ｍｍ□で印刷して下記の基準で評価した。なお、印刷は閃光照射方式（「ＲＩＳＯ名刺ごっこ」、理想科学工業株式会社製）およびサーマルヘッド穿孔方式（「ＳＳ９５０」、リコー株式会社製）それぞれについて行い、判定結果の悪い方を最終評価とした。
評価は肉眼判定でＡ，Ｂ，Ｃの３段階とし、Ａは原稿と同様に見えるもの、Ｂは原稿と異なり線が部分的に切れたりくっついたりしているが判読は可能なもの、Ｃはほとんど判読が出来ない状態まで切れたりついたりしているものである。
【００３１】
（５−２）文字の欠落の評価
（５−１）と同様の製版、印刷を行い、文宇の欠け方を評価した。文字の欠落がないものを○、明らかに欠けた部分のあるものを使用不能とし×印で示した。また、完全な欠落状態ではないが、わずかに（判読可能な範囲で）欠落が認められるものを△印で示した。
【００３２】
（５−３）文字の太さ斑の評価
（５−１）と同様の製版、印刷機を用いて、文字サイズ５．０ｍｍ□の文字を印刷し、その印刷状態を内眼で評価した。原稿の文宇に比べ、明らかに文字の太さ斑のあるものを外観が悪く使えないものとして×印、太さ斑のないものを外観が良く、使用可能として○印で示した。
【００３３】
（５−４）文宇の太さの評価
（５−３）と同じように製版、印刷し、文字の太さの変化について、肉眼で評価した。原稿の文字の太さと比較し、明らかに太くなったり、細くなったりしているものを使用できないものとして×印で示し、太さの変化のないものを○印で示した。また、わずかに太くなったり、細くなったりしているが使用可能なものを△印で示した。
【００３４】
（６）ベタ印刷の評価
（６−１）ベタ印刷の鮮明さの評価
１〜５ｍｍφの黒丸（丸で中が黒くぬりつぶされたもの）を原稿として用いて、前述と同様の製版、印刷したものを次のように評価した。原稿のサイズを基準として、その輪郭の凹凸（部分的な）で判定した。原稿のサイズより２００μｍ以上凹凸のできたものを外観悪く不鮮明とし×印で、５０μｍ以下の凹凸のものを鮮明なものとし○印で示した。この中間のものを△印で示した。使い方によっては△でも使用可能である。
【００３５】
（６−２）ベタ印刷の原稿サイズ再現性
（６−１）と同様に印刷し、全方向（０°と１８０°、４５°と２２５°、９０°と２７０°、１３５°と３１５°の位置で）のサイズを評価し、原稿のサイズとの大きさの対応性を評価した。原稿サイズに比べ５００μｍ以上異なるもの（大きい時も小きい時もある）を対応性が悪いものとして×印で示し、５０μｍ以下のものを対応性が良いものとして○印で示した。その中間のものを△印で示したが、用途によっては使用可能なものである。
【００３６】
（６−３）ベタ印刷の濃淡斑の評価
（６−１）と同様に印刷し、ベタ印刷の濃淡の斑があるか、ないかを肉眼で評価した。濃淡斑のあるものを×印で示し、わずかにあるものを△印で示し、ないものを○で示した。
【００３７】
（７）感度の評価
鉛筆硬度５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２ＨおよびＨの５種類を用意し、押付け圧１３０ｇで文字を書いたものを原稿とし、この原稿を用いて、その文字が判読できるか否かで評価した。５Ｈで書いた最も淡色の字が判読できるものが最も高感度であり、より濃色の鉛筆で書いた文字しか判読できないもの程低感度であると判定する。
【００３８】
（８）耐久性の評価
前述した印刷機で感熱フィルムが破損するまでに刷れる枚数（以下、耐刷枚数という。）で表した。
【００３９】
（９）皺の評価
試料を二つに分け、一つは通常の方法でポリエステル紗と貼り合せた。他の一つはＡ４版が採れる程度の狭幅にスリットし、両端を幅出しローラーでニップするなどして皺を極力入らないように入念にポリエステル紗と貼り合せた。両者の感度評価を上記（７）の方法で実施し、感度差を以下の基準で評価した。感度差が大きいほど皺の程度が不良と判定する。
◎：感度差なし
○：感度差が１段階あり
△：感度差が２段階あり
×：感度差が３段階以上あり
【００４０】
（１０）保存性の評価
貼り合わせ加工済みの原紙を６０℃のギヤーオーブン中に２時間放置した後に皺とカールを目視評価し、次の基準で判定した。
○：放置前後で実用上支障のある変化が生じなかったもの。
×：放置前後で実用上支障のある変化が生じたもの。
【００４１】
（１１）エステル交換率
フィルムから該当するポリエステル組成物を約１０ｍｇ削り取り、ＣＤＣｌ３：ＣＦ３ＣＯＯＤの混合溶媒に溶解後、６００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにて測定した。検出されたエチレングリコール−イソフタル酸−エチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＡ、エチレングリコール−イソフタル酸−ジエチレングリコール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＢ、エチレングリコール−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール分子配列に対応するイソフタル酸のベンゼン環プロトンのうち２位のプロトンに対応するピークをピークＣとし、それぞれのピークの波形をローレンツ・ガウス曲線にて分離しそれぞれの積分値を求め、以下の式によりエステル交換率Ｘを求める。
Ｘ＝Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）
（Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃはそれぞれピーク分離後のピークＡ，ピークＢ，ピークＣの積分値である。）
【００４２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
熱可塑性ポリエステル樹脂原料として、イソフタル酸共重合ポリエチレンヘキサメチレンテレフタレート（共重合比：３，５，１０ｍｏｌ％、固有粘度はそれぞれ１．３０）、ポリブチレンテレフタレート（固有粘度は１．１０）、アジピン酸１５モル％共重合ポリブチレンテレフタレート（固有粘度は０．９０）、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合比：１０，１２，１５ｍｏｌ％、固有粘度はそれぞれ０．６５）を表１に示すように用い、十分乾燥した後、押出機に供給し、使用した樹脂組成に適した温度を２４５〜３１０℃から選択して溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。尚比較例４は実施例１の押出温度より２０℃高い温度でかつ押出系での滞留時間が２倍になる条件で押出した。この未延伸フィルムを、使用した樹脂組成に適した延伸温度を５０〜１３０℃から選択して縦方向に３．２〜４．０倍、横方向に３．５〜４．５倍の倍率で逐次二軸延伸を施した後、一旦冷却した後１００〜１５０℃で２％弛緩しつつ熱処理を施した。このようにして得られた厚さ１．６μｍ（比較例４は７．１μｍ）の二軸延伸フィルムをポリエステル紗（ポリエチレンテレフタレート繊維よりなる）と貼り合わせ、製版・印刷機にかけ評価した。その評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムは、次のような優れた作用効果を発現する。すなわち、該フィルムを用いた原紙は、
（１）文字およびベタ印刷のいずれにも鮮明な製版、印刷が可能である。
（２）文字およびベタ印刷で太さ斑、濃淡斑のない製版、印刷が可能である。
（３）感度が著しく高い。しかも適切な文字濃度で、耐刷性に優れており、適切なインキの消費量である。
（４）皺が無く、安定して高感度を得られる。
（５）カールが少なく、保存性が優れている。
Claims (1)
- 厚さ０．２〜７μｍの二軸延伸フィルムであって、該フィルムは、テレフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５〜１０ｍｏｌ％含むポリエステル（Ａ）０．１〜１５重量％、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）２５〜４９重量％、およびテレフタル酸およびエチレングリコールを主たる構成成分とし、さらにイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し１２〜１５ｍｏｌ％含むポリエステル（Ｃ）３５〜６５重量％を含む組成物からなり、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）が下記式（１）を満足し、かつ該組成物のエステル交換率が３％以上１３．２％以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルム。
(Tm(b)+Tm(c))/2-50(℃)≦Tm(℃)≦(Tm(b)+Tm(c))/2-10(℃) ・・（１）
（上記式中、Tm(b)、Tm(c)、Tmはそれぞれポリエステル（Ｂ）の融点、ポリエステル（Ｃ）、フィルムの融点を表わす。なお、フィルムが２つ以上の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの温度をフィルムの融点と定義する。）
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