JP2013202961A - 感熱孔版印刷原紙用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 感熱孔版印刷用原紙とした際に、穿孔感度、印刷時の解像度、印字品位性、濃度に優れ、高品質の感熱孔版印刷原紙用として利用することのできる２ 軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ２種類以上のポリエステルからなる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ以下であり、フィルムの融点が２３９℃以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、サーマルヘッド、あるいはハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュランプ、レーザー光線等によって穿孔製版される感熱孔版印刷用原紙に用いる感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、穿孔感度、印刷時の解像度（階調性）、印字品位性、濃度、平面性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。

従来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムに、多孔性薄葉紙をラミネートしたものが知られている。かかる用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムが、サーマルヘッド、あるいはハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュランプなどによる閃光照射や赤外線照射、さらにはレーザー光線等のパルス的照射によって穿孔され、多孔性薄葉紙がインキ保持および通過性を有して版として使用される。
サーマルヘッドを使用した製版方式は、原稿をセンサーで読み取り、サーマルヘッドで原稿に応じた画像を原紙のフィルム部分にドット状に穿孔して製版を行う方法である。
このようなサーマルヘッドによる製版方式においては、サーマルヘッドのダメージを抑えて寿命を延長するために、ヘッドに供給するエネルギーを低減させる必要があり、フィルムが低エネルギーで感度良く穿孔して、多孔性薄葉紙に保持されたインキが穿孔された穴から確実に通過することによって印刷時の解像度、印字品位性および濃度が良好な感熱孔版印刷原紙用フィルムが望まれている。
このような感度向上を目的として、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱的特性を規定したフィルム（例えば、特許文献１参照）、熱収縮特性を規定したフィルム（例えば、特許文献２参照）、表面の粗度および突起個数を規定したフィルム（例えば、特許文献３参照）、構成成分と厚みむらを規定したフィルム（例えば、特許文献４参照）等が提案されているが、感度の向上は見られるものの不十分であり、さらなる向上が望まれている。

特開昭６２−１４９４９６号公報 特開平３−３０９９６号公報 特開昭６３−２２７６３４号公報 特開平８−１５６４４０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、感熱孔版印刷用原紙とした際に穿孔感度、印刷時の解像度、印字品位性、濃度、平面性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、２種類以上のポリエステルからなる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ以下であり、フィルムの融点が２３９℃以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルムに存する。

本発明のポリエステルフィルムは、平面性が非常に良好で、穿孔感度、印刷時の解像度、印字品位性、濃度に優れており、特にサーマルヘッドによる低エネルギー下においても優れた穿孔特性を有する感熱孔版印刷原紙用フィルムおよび感熱孔版印刷原紙を得ることができ、その工業的価値は高い。

本発明でいうポリエステルを構成する２官能性酸成分は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主とするものであり、具体的にはテレフタル酸、２ ， ６ − ナフタレンジカルボン酸、そのエステル形成誘導体としてはテレフタル酸ジメチル、２ ， ６ −ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルが好ましい。また、ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１ ， ４ − シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。

かかるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールとを出発原料とするポリエステルで、２種以上の成分を含む共重合体であることが好ましい。共重合する成分として、上記のほかに、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、それぞれ単一成分で構成されるホモポリマー同士、ホモポリマーと２種以上の成分を含む共重合体および当該共重合体同士のブレンドポリエステルが好ましく、それらの中でもポリブチレンテレフタレートとイソフタル酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート共重合体とのブレンドポリエステルやポリブチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとイソフタル酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート共重合体とのブレンドポリエステルがさらに好ましい。

本発明のフィルムの厚みは、通常１．０〜３．５μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜２．５μｍである。フィルムの厚みが薄くなれば熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少して穿孔性が向上し印刷時の解像度、印字品位性、濃度が向上するが、厚みが１．０μｍ未満では、フィルムの剛性が低下し、搬送性が悪化して印字時にシワ等が生じたり、フィルムが破断したりして耐刷性が低下するようになることがある。また、厚みが３．５μｍを超える厚い領域では、低エネルギーによる穿孔性が悪化して印刷時にむらを生じることがある。

本発明におけるフィルムの融点は２３９℃以下である。２３９℃を超える場合は、穿孔が確実に行われず、穿孔感度が不足して印刷の画像濃度が低下する。

本発明におけるフィルムの固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇ以下である。０．６８ｄｌ／ｇを超える場合は、穿孔後の孔径が不安定になり印刷品位性が低下するため好ましくない。

本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０〜８５℃の範囲であり、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃の範囲である。ガラス転移温度が４０℃未満では、耐熱寸法安定性が悪化してフィルムの搬送性が悪化したり、マスターフィルム保管中のカールが発生したりすることがある。

これらの特性に加え、本発明におけるフィルムの１００℃で３分間処理後の収縮率は５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％である。３％未満では穿孔感度が不足して印刷の画像濃度が低下する恐れがある。また４０％を超えると、濃淡むらが生じやすくなる傾向がある。

なお、本発明において、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等） を含有させることができる。また必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。

上記の添加剤の配合方法は、特に限定されず、例えば、添加剤とポリエステルチップとを直接ブレンドする方法、添加剤を予めポリエステル中に高濃度に配合したマスターバッチチップを得、それを再度ポリエステルにブレンドする所謂マスターバッチ法などを採用することができる。

本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻き上げ工程、フィルムマスター作成時のコーティング、および印刷時の作業性を向上させたり、あるいは、サーマルヘッドとフィルムとの融着を防止したりするため、フィルムに適度な滑り性を付与する。具体的には、表面を適度に粗面化するために、例えば平均粒径０．０５〜２．０μｍの微粒子を０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、フィルム中に含有させることが好ましい。

かかる微粒子の例として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この際、配合する微粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。２成分以上用いる場合は、それらの全体の平均粒径および含有量が上記した範囲内にあることが好ましい。

用いる微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満、または微粒子の含有量が０．０１重量％未満である場合は、フィルム表面の粗面化が不足し、十分に効果が得られないことがある。また、平均粒径が２．０μｍを超える場合や含有量が２．０重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きすぎて熱伝達にむらが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印字品位性が損なわれたりすることがある。

原料ポリエステルに対する前記各粒子の配合方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルの重合工程に各粒子を添加する方法または原料ポリエステルと各粒子を溶融混練する方法などが好適である。本発明で得られるフィルムは、作業性、印刷時の解像度、印字品位性、濃度などの特性を高度に満足させるため、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．２０μｍ の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。Ｒａが０．０１μｍ未満の場合は、フィルムの巻き取り時にフィルムにシワが入りやすくなる傾向があり、また、Ｒａが０．２０μｍを超える場合は、フィルム表面の平面性が損なわれ、熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣り、印字品位性、濃度が損なわれる傾向がある。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明の感熱孔版印刷用ポリエステルフィルムは、まず、エクストルーダーに代表される周知の溶融押し出し機に原料ポリマーを供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱して溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のダイから押し出し、回転冷却ドラム上で急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明においては、静電印加密着法および／ または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、上記のようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。具体的には、まず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記未延伸シートを一方向に延伸する。この一段目において、延伸温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、延伸倍率は、通常３〜７倍、好ましくは３．５〜７倍とする。次に、テンター方式の延伸機により、一段目と直交する方向に延伸する。この二段目において、延伸温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、延伸倍率は、通常３〜７倍、好ましくは３．５〜７倍、さらに好ましくは３．８〜７倍とする。

一方向の延伸を２ 段階以上で行う方法も採用することができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが好ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。得られたフィルムの熱処理は、任意に行うことができ、また、必要に応じ、熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、または、熱処理を行う場合は次の条件を採用するのが好ましい。すなわち、熱処理温度は、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とし、熱処理時間は１秒から５分間でフィルムを定長下または３０％以内の伸長下のフィルムについて熱処理を施しロールに巻き取る。ロールに巻き取る際は必要に応じて所定の幅にスリットを行う。

かくして得られた本発明のポリエステルフィルムは、多孔性支持体と接着して原紙とする。多孔性支持体とは、印刷インキの保持および透過が可能で、フィルムが穿孔される加熱条件では実質的に熱変形を起こさない天然繊維、合成繊維等を原料とした多孔質のものであり、不織布、織布またはその他の多孔体が用いられる。本発明のポリエステルフィルムは、サーマルヘッド等との融着防止のため、片面にシリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、離型剤、有機粒子、無機粒子等を塗布することもできる。塗布方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布剤を設ける
前に必要に応じて、塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理等の活性化処理を施してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法は以下のとおりである。

（１）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製示差走査カロリーメーターＤＳＣ７型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料フィルム６ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融保持した後、液体窒素にて急冷した。急冷試料を０℃より１０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移に相当する温度を読み取りガラス転移温度（Ｔｇ）、融解吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）として検知した。

（２）加熱収縮率（Ｓ）
試料を無張力状態で１００℃に保ったオーブン中、３分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて加熱収縮率を算出した。
Ｓ（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
上記式中、Ｌ０は熱処理前のサンプル長、Ｌ１は熱処理後のサンプル長である。フィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、平均値を求めた。

（３）固有粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ^３の溶液を調整し、３０℃にて溶媒との相対粘度を測定し固有粘度を求めた。

（４）感熱孔版印刷原紙実用特性（感度）
フィルムの片面に酢酸ビニル系接着剤を用いて和紙と貼り合わせ、さらにフィルムのもう一方の面にシリコーン系滑剤を、バーコーターを用いて塗布し、感熱孔版印刷用原紙を作成した。得られた原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察して以下の３段階に分けて評価した。
○： 所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり良好
△：まれに所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分があるが、実用は可能
×：所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある

（５）感熱孔版印刷原紙実用特性（ 印字品位性）
また、感度測定で得た製版原紙を用い、理想科学工業（株）製リソグラフＡＰ７２００印刷機を用いて実際に印刷し、得られた文字、画像について、以下の３段階に分けて評価した。
○：濃度ムラ、にじみがなく、鮮明に印字でき良好
△：僅かに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや鮮明さに欠ける
×：濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっきり出ている

以下の実施例・比較例において用いたポリエステルは、以下の要領で調整したものである。

・ポリエステル−Ａの製造
テレフタル酸ジメチル７８重量部、イソフタル酸ジメチル２２重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応の終了したこの反応混合物に平均粒径が１．１μｍの球状架橋高分子粒子を１．０重量部を含有するエチレングリコールスラリー１０重量部を添加し、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４ 時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。

・ポリエステル−Ｂの製造
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール５６重量部、テトラブチルチタネート０．００５重量部を反応機にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留出と共に反応温度を徐々に上昇させ、３時間後に２１０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応が終了したこの反応混合物にテトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２１０℃から徐々に昇温し２６０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍHｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＢの固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。

・ポリエステル−Ｃの製造
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応容器に入れ、ポリエステル交換を行った。すなわち、ポリエステル交換反応開始温度を１７０℃とすると共に、メタノールの流出を伴って反応溶液を加熱しエステル交換反応を開始して、４時間後に２３０℃にまで加熱して、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の終了したこの反応物に平均粒径が０．７０μｍの球状シリカ粒子０．５％重量部を含有するエチレングリコールスラリー５重量部を添加し、次いでリン酸０．０４重量部を加えた後、テトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて重縮合反応を行った。すなわち、反応溶液を加熱すると共に系内の圧力を減少させ、重縮合を開始してから２時間後に２８０℃にまで加熱すると共に０．３ｍｍＨｇにまで減圧した。さらに数時間経過した時点で重縮合反応を停止してポリエステルＣを得た。このポリエステルＣの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

・再生品−Ｄの製造
ポリエステルＡ１２．５％と、ポリエステル−Ｂ１２．５％と、ポリエステル−Ｃとの組成からなる、フィルム製造時に発生する耳部およびフィルム端部から再生品−Ｄを得た。この再生品−Ｄの固有粘度はは０．５７ｄｌ／ｇであった。

・再生品−Ｅの製造
再生品−Ｄを出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、再生品−Ｅを得た。

・再生品−Ｆの製造
再生品−Ｄを出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、再生品−Ｆを得た。

実施例１ ：
原料配合量を、ポリエステル−Ａ９％と、ポリエステル−Ｂ９％と、ポリエステル−Ｃ１８％と、再生品−Ｄ６４％とを均一にブレンドし、２８０℃にて押出機よりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み２８μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に８５℃で４．５倍、横方向に９０℃で４．０倍に延伸し、さらに９５℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムに酢酸ビニルを接着剤として和紙と貼り合わせ、さらにフィルムのもう一方の面にシリコーン系滑剤を、バーコーターを用いて塗布し感熱孔版印刷用原紙を作成、評価を実施した。

比較例１：
原料配合量を、ポリエステル−Ａ１２．５％と、ポリエステル−Ｂ１２．５％と、ポリエステル−Ｃ２５％と、再生品−Ｅ５０％とを均一にブレンドした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し評価を実施した。

比較例２：
原料配合量を、ポリエステル−Ａ１２．５％と、ポリエステル−Ｂ１２．５％と、ポリエステル−Ｃ２５％と、再生品−Ｄ５０％とを均一にブレンドした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し評価を実施した。

比較例３：
原料配合量を、ポリエステル−Ａ９％と、ポリエステル−Ｂ９％と、ポリエステル−Ｃ１８％と、再生品−Ｆ６４％とを均一にブレンドした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し評価を実施した。
以上、得られた結果をまとめて下記表１ に示す。

本発明のフィルムは、例えば、高度な品質を有する感熱孔版印刷原紙用フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (1)

1. ２種類以上のポリエステルからなる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ以下であり、フィルムの融点が２３９℃以下であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルム。