KR100316727B1 - 고감열성등사원지용필름 - Google Patents

고감열성등사원지용필름 Download PDF

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구기사와 도시로
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Abstract

본 발명은 두께 0.5 내지 6.0㎛의 2축 배향 필름을 포함하며 전체 폴리에스테르중 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비율이 20 내지 80중량%이고, 폴리에스테르 조성물이 필름으로 제조될때 폴리에스테르 조성물이 최고 융점 및 최저 융점사이에서 10℃미만의 차이로 복수개의 융점 또는 단일 융점을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 기타 폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 제조되는 감열성 등사 원지용 필름에 관한 것이다.

Description

고감열성 등사 원지용 필름
본 발명은 고감열성 등사 원지(stencil paper)용 필름 및 특히, 우수한 천공 감도 및 우수한 인쇄질, 즉 우수한 인쇄 화상 밀도 및 해상력을 가지는 고감열성 등사 원지용 필름에 관한 것이다.
감열성 등사 원지로서, 폴리에스테르 필름 및 얇은 다공성 종이와 같은 열가소성 수지 필름의 적충체가 통상적으로 공지되어 있다. 이 목적에 사용되는 필름은 고도의 열 천공 감도를 가지고 있어야 한다. 다시 말해서, 이 필름은 적은 열량으로 용융되고 인쇄 화상을 깨끗하게 하는데 적절한 크기의 오프닝을 형성할 수 있는 적합한 열수축률을 가지고 있어야 한다.
이러한 목적을 위해 사용되는 물질로서, 폴리에스테르 혼합물이 예컨대 일본 특허 공개 공보 제 3-39294호(1991)에 공지되어 있다. 필름 재료에서, 융점을 낮추고 적은 열량으로도 천공이 가능하도록 하기위해 중합체를 혼합한다. 그러나, 혼합된 폴리에스테르 사이에서 융점 온도가 다르므로, 항상 균일한 천공성을 얻을 수는 없다.
이러한 유형의 필름 재료로서 공중합된 중합체를 사용할 수 있다. 그러나,대부분의 경우에, 공중합 반응에 의해 결정도(crystallinity)가 저하되고, 이러한 공중합체로부터 공업적으로 필름이 제조될때에는, 수지가 가열 및 건조되는 동안 용융되어 스크류 압출기에 의한 용융 압출이 불가능해진다.
상기의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 2이상의 폴리에스테르 필름으로부터 제조되었으며 특정 두께와 융점을 갖는 2축 배향 필름이 감열성 등사 원지용으로 적당하다는 것을 발견하게 되었다. 이러한 연구결과를 기초로하여, 본 발명이 이루어졌다.
본 발명의 목적은 양호한 취급성과 우수한 천공성을 가지며 고도의 해상력을 나타내고 이 필름으로부터 제조된 등사 원지를 사용하여 인쇄할때 우수한 인쇄질을 나타내는 감열성 등사 언지용 필름을 제공하는데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에는 두께 0.5 내지 6.0㎛의 2축 배향 필름을 포함하며 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 기타 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 감열성 등사 원지용 필름이 제공된다. 이때, 전체 폴리에스테르 중 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비율은 20 내지 80중량%이고, 폴리에스테르 조성물이 필름으로 제조될때, 폴리에스테르 조성물은 최고 융점 및 최저 융점사이에서 10℃미만의 차이로 복수개의 융점 또는 단일 융점을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리에스테르"란 통상적으로 디카르복시산, 디올 또는 히드록시카르복시산의 중축합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 디카르복시산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 1,4-시클로헥산디카르복시산이 있다. 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 히드록시카르복시산의 예로는 p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산이 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 고도의 결정도를 가지며 공업적으로 건조가 용이하고 융점이 낮으며 폴리에틸렌 테레프탈레이트등보다 결정 용융 에너지가 더 낮으므로 이들로부터 제조되는 필름을 가열하여 천공하기가 용이하다. 따라서, 본 발명에서는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 사용된다. 폴리에스테르 조성물이 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 양립할 수 있으며 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 융점에 비교적 더 가까운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트도 포함하는 것이 바람직하다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트란 디카르복시산 성분의 통상 70몰%이상, 바람직하기로는 80몰%이상이 테레프탈산이며 글리콜 성분의 75몰%이상, 바람직하기로는 80몰%이상이 1,4-부탄디올인 폴리에스테르이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트란 디카르복시산 성분의 통상 65몰%이상이 테레프탈산이며, 디카르복시산 성분의 10몰%이상이 이소프탈산이고, 디올 성분의 70몰%이상이 에틸렌 글리콜인 공중합 폴리에스테르이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트이외에도, 폴리에스테르 조성물은 상기한 디카르복시산, 디올 및 히드록시카르복시산의 축합에 의해 제조된 폴리에스테르도 포함할 수 있다.
폴리에스테르 조성물에서 전체 폴리에스테르 중 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량이 20 내지 80중량%, 바람직하기로는 40 내지 70중량%이어야 한다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량이 20중량%미만이면, 고도의 천공성을 제공하는 수축 특성을 얻기가 어렵다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량이 80몰%를 초과하면 결정화 속도가 증가하는 경향이 있으며, 따라서 필름 제조시의 연신 특성이 저하되고 생산성이 떨어진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 0.5 내지 6.0㎛이고, 바람직하기로는 0.5내지 2.0㎛, 더 바람직하기로는 0.5 내지 1.5㎛이다. 필름 두께가 얇아지면, 열 전도 범위가 감소되며, 그 결과 천공을 위해 필요한 열 에너지가 감소되고, 따라서 천공 특성, 인쇄 화상의 해상력 및 인쇄질이 개선된다. 그러나, 필름 두께가 0.5㎛미만이면, 인쇄 화상이 선명하지 않고, 밀도의 균일성이 부족해지는 경향이 있으며, 인쇄 내구성이 저하되는 경향이 있다. 반면에, 필름 두께가 6㎛를 초과하면, 천공 특성이 떨어져서 균일한 인쇄 화상을 얻을 수 없다.
폴리에스테르 조성물은 필름으로 제조되었을때, 하나의 융점 또는 복수개의 융점을 가질 수 있다. 이 융점은 통상 150 내지 240℃, 바람직하기로는 160 내지 230℃이다. 융점이 240℃보다 크면, 본 발명이 목적으로 하는 고도의 천공 감도를 얻기가 어렵다. 융점이 150℃보다 낮으면, 필름의 치수 내열성이 떨어지고, 등사 원지 제조 중이나 등사 원지의 보존 중에 커얼링될 수 있고, 또는 인쇄 화상의 콘트라스트가 저하될 수 있다.
본 발명에서, 가장 높은 융점(TM)과 가장 낮은 융점(Tm)사이의 차(TM-Tm)가 10℃미만이다. TM은 Tm과 같을 수도 있다(즉, 단일 융점). 온도 차가 10℃보다 크면, 단시간에 균일한 천공성을 얻기가 어렵다. 온도 차가 10℃미만이면, 폴리에스테르의 혼합물은 단일하며 동일한 조성율 갖는 공중합된 폴리에스테르의 천공 감도와 동일한 정도의 천공 감도를 제공할 수 있다.
즉, DSC(미분 주사 열량계)에 의해 측정된 폴리에스테르 필름의 융점이 하기식 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키는 것이 중요하다:
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 조성물의 극한 점도는 통상 0.6 내지 1.2이고, 바람직하기로는 0.7 내지 1.0이다. 이 극한 점도가 0.6미만이면, 필름의 강도가 저하될 수 있다. 이 극한 점도가 1.2보다 크면, 용융 방출 시의 수지 압력이 너무 커져서 용융 압출이 어려워질 수 있다. 이외에도, TM과 Tm의 차가 커지는 경향이 있다.
본 발명에서 3분간 100℃에서 처리할때의 열 수축률은 20%이상, 더 바람직하기로는 30 내지 80%인 것이 바람직하다. 필름의 열 수축률이 20%미만이면, 천공 감도가 통상 불충분하고 인쇄 화상의 밀도는 불충분해질 수 있다.
필름 제조시의 권취 단계 과정 중, 등사 원지 제조시 도포 및 적층 단계 과정중, 인쇄 과정 중의 취급 특성을 개선하기 위하여, 그리고 열 천공 도중의 용융에 의해 열 헤드에 필름이 접착되는 것을 방지하기 위해, 필름의 표면을 통상 조면화하여 필름에 필요한 미끄럼성이 부여되도록 한다. 필름의 표면을 조면화하기 위해 통상적으로 폴리에스테르 조성물과 평균 입경 0.05 내지 3.0㎛의 미립자 0.01 내지 2.0중량%를 혼합한다. 바람직하기로는, 평균 입경 0.1 내지 2.0㎛의 입자 0.1 내지 1.5중량%가 필름에 함유된다.
이 입자의 예로는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 칼슘, 인산 리튬, 인산 마그네슘, 플루오르화 리튬, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄, 카올린, 활석, 제올라이트, 규조토(셀라이트), 카본 블랙, 질화 규소, 질화 붕소 및 일본 특허 공보 제 59-5216호(1984)에 기재되어 있는 바와 같은 가교된 중합체 입자가 있으나, 함유되는 입자가 이 예에 한정되지는 않는다. 이 입자들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 2 또는 2이상의 혼합물을 사용하는 경우에, 평균 입경 및 입자의 총 함량은 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.05㎛미만이거나 입경의 함량이 0.01중량%미만이면 필름 표면의 조도가 불충분해지는 경향이 있다. 평균 입경이 3.0㎛보다 크거나 미립자의 함량이 2.0중량%를 초과하면 필름의 표면의 조도가 너무 커져서 열 전달을 균일하게 할 수 없고, 이로인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하된다.
표면을 조도화하는 데 있어서 특히 바람직한 방법은 폴리에스테르 조성물과 평균입경(d1)이 0.6 내지 3.0㎛이며 모오스 경도가 5이상인 입자(A) 및 평균 입경(d2)이 0.06 내지 0.8㎛인 입자(B)를 혼합하는 것이고, d1/d2는 2 내지 10이다. 이 방법에 따라서, 모오스 경도가 큰 입자(A)는 열 헤드가 오염되는 것에 대한 조치에 대해 바람직한 효과를 갖는다. 그 이유는 명확하지 않으나, 열 헤드의 경도이상의 경도를 갖는 입자가, 필름 표면에 돌기를 형성하는 입자(A)가 열 헤드에 부착되어 있는 오염물질을 벗겨내고 열 헤드를 닦아내는 것, 다시 말해서, 입자가 세척 효과를 가지는 데 있어서 현저한 효과를 나타내는 사실로부터 추측할 수 있다.
입자(A)의 모오스 경도가 5미만이면, 판 제조 작업이 여러 번 반복된 후에, 오염물질이 열 헤드에 부착될 수 있고, 천공 감도도 때때로 저하된다. 입자(A)의 평균 입경이 0.6㎛미만이면, 권취 특성이 떨어질 수 있다. 반면에, 입자(A)의 평균 입경이 3.0㎛를 초과하면, 필름 표면의 평편도가 너무 불충분하여 열 전달을 고르게 전달할 수 없고, 이로인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하된다. 입자(B)의 평균 입경이 0.06㎛미만이면, 미끄럼성이 불충분해지고, 따라서 작업성이 때때로 저하된다. 입자(B)의 평균 입경이 0.8㎛보다 크면, 필름 표면의 평편도가 너무 불충분하여 열 전달을 고르게 전달할 수 없고, 이로인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하된다.
입자(A)의 평균 입경(d1) 및 입자(B)의 평균 입경(d2)의 평균 입경 비(d1/d2)가 2 내지 10에 있을때, 필름 권취 작업 도중에 접착 공기 층이 빠르게 감소하여 양호한 권취득성을 얻을 수 있다. 평균 입경 비(d1/d2)가 10을 초과하면, 필름의 표면 조도가 너무 커져서 열 전달을 고르게 할 수 없고, 이로인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하된다.
입자(A)의 모오스 경도는 5.5이상인 것이 바람직하고, 입자(A)의 평균 입경(d1)은 0.8 내지 2.0㎛인 것이 바람직하며, 입자(B)의 평균 입경(d2)은 0.1 내지 0.6㎛인 것이 바람직 하다.
입자(A)의 함량은 0.005 내지 0.3중량%인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 1g 중의 입자(A)의 수는 8.85 ×105내지 1.33 ×1010인 것이 바람직하다. 입자(A)의 함량이 0.01 내지 0.2중량%인 것이 더 바람직하며, 폴리에스테르 수지 1g 중의 입자(A)의 수는 1.77 ×106내지 8.84 ×109인 것이 더 바람직하다. 입자(A)의 함량 및 수가 각각 0.005중량% 및 8.85 ×105미만이면, 필름의 권취 특성이 떨어질 수 있다. 반면에, 입자(A)의 함량 및 수가 각각 0.3중량% 및 1.33 × 1010보다 크면 필름의 표면 조도가 너무 커져서 열 전달을 균일하게 할 수 없고, 이로 인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하된다.
입자(B)의 함량은 0.05 내지 3중량%이다. 폴리에스테르 수지 1g 중의 입자(B)의 수는 4.67 ×108내지 2.65 ×1014인 것이 바람직하다. 입자(B)의 함량이 0.1 내지 2중량%인 것이 더 바람직하며, 폴리에스테르 수지 1g 중의 입자(B)의 수는 9.33 ×108내지 1.77 ×1014인 것이 더 바람직하다. 입자(B)의 함량 및 수가 각각 0.05중량% 및 4.67 ×108미만이면, 미끄럼성이 불충해질 수 있고, 따라서 작업성이 떨어질 수 있다. 반면에, 입자(B)의 함량 및 수가 각각 3중량% 및 2.65 ×1014보다 크면 필름의 표면 편평도가 너무 불충분해져서 열 전달을 고르게 할 수 없고, 이로인해 천공성이 불균일해지고 해상력 및 인쇄질이 저하될 수 있다.
모오스 경도 5이상의 불활성 입자(A)의 예로는 산화 알루미늄(알루미나), 산화 실리콘, 산화 티탄, 제올라이트, 규조토(셀라이트), 질화 규소 및 질화 붕소가 있다.
입자(B)의 예로는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 칼슘, 인산 리튬, 인산 마그네슘, 플루오르화 리튬, 카올린, 활석, 카본 블랙 및 일본 특허 공보 제 59-5216호(1984)에 기재되어 있는 바와 같은 가교된 중합체 입자가 있다.
천공시에 필름의 용융된 부분이 열 헤드에 접착되면, 천공 감도가 저하된다. 이것을 방지하고 나아가 인쇄 화상 및 인쇄질을 향상시키기 위해서, 혼합되는 미립자로서 좁은 입도 분포를 갖는 미립자를 사용하여 필름 표면을 조면화하는 것이 바람직하다. 하기의 방법에 의해 측정된 미립자의 입도 분포(d25/75)가 1.0 내지 1.5인 것이 바람직하며, 1.1 내지 1.3인 것이 더 바람직하다. 입도 분포(d25/75)가 1.5보다 크면, 무딘 돌기가 증가하여 상기한 효과가 나타날 수 없다. 구형 실리카, 합성 탄산칼슘 및 일본 특허 출원 공보 제 2-194047호(1990)에 기재된 바와 같은 단분산 가교미립자로 구성된 군으로부터 선정된 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 필름의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 0.01 내지 0.4㎛가 바람직하며, 이는 필름의 작업성 및 해상력과 인쇄 화상의 인쇄 질을 고도로 만족시킬 수 있기 때문이다. 필름의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.02 내지 0.3㎛가 더 바람직하다. 그 외에도, 필름 표면의 최대 높이(Rt)는 0.4 내지 3㎛가 바람직하며, 0.5 내지 2㎛가 더 바람직하다.
본 발명의 필름은 매우 얇기 때문에, 취급 작업성 및 인쇄 내구성을 향상시키기 위해 필름의 인장률은 종 방향 및 횡 방향 모두에 있어서 바람직하기로는 300㎏/㎟이상, 더 바람직하기로는 350㎏/㎟이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법을 설명한다. 압출기와 같은 공지된 용융 압출 장치에 폴리에스테르 조성물을 공급하여 폴리에스테르 조성물의 융점이상의 온도로 가열하고 용융시킨다. 용융된 폴리에스테르 조성물을 슬릿 다이로부터 압출시켜서 회전 냉각 드럼에서 유리 전이 온도 이하의 온도로 냉각시켜 경화시킨다. 이 방법에서, 거의 무정형인 미연신 쉬트가 제조된다. 이 경우에, 쉬트의 편평성을 향상시키기 위해서 쉬트를 회전 냉각 드럼에 될 수 있는 한 가까이 접촉시키는 것이 필요하므로, 정전 인가법 또는 액체 접촉법을 채택하는 것이 바람직하다.
정전인가법은 쉬트 방향과 수직 방향으로 쉬트 표면 상부에 선형 전극을 연신시키고 쉬트에 정전하를 인가하기 위해서 선형 전극에 5 내지 10㎸의 직류 전압을 인가하여, 쉬트를 드럼에 더 가까이 접촉되도록 하는 방법이다. 액체 접촉법은 회전 냉각 드럼이 표면 전체 또는 일부(예컨대, 쉬트의 두 모서리 부분과 접촉되는 부분만)에 액체를 균일하게 부가하여 쉬트를 드럼과 더 가까이 접촉되도록 하는 방법이다. 본 발명에서, 필요하면, 두 방법 모두를 채택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 방법에 의해 수득된 쉬트를 2축 연신시켜 필름을 제조한다. 통상 20 내지 100℃, 바람직하기로는 25 내지 80℃의 온도에서 로울 또는 텐터형 연신 기계로 이 무정형 쉬트를 먼저 한 방향으로 통상 3.0 내지 7배, 바람직하기로는 3.5 내지 7배로 연신시킨다. 그 다음, 동상 20 내지 100℃, 바람직하기로는 25 내지 90℃의 온도에서 이 필름을 텐터형 연신 기계로 1단계의 연신 방향과 수직방향에서 통상 3.0 내지 7배, 바람직하기로는 3.5 내지 7배, 더 바람직하기로는 4.0 내지 7배로 연신시켜 2축 배향된 필름을 제조한다. 한 방향에서 필름을 2단계로 연신시키는 방법을 채택할 수 있다. 이 경우에, 총 연신비는 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 연신 면적비가 10 내지 40이 되도록 필름을 동시에 2축 연신시키는 것도 가능하다. 필요하면, 제조된 필름에 열처리 및 노화와 같은 처리를 행할 수도 있다. 열처리 또는 노화처리하기 전 또는 후에, 필름을 종방향 및/또는 횡방향으로 재연신시킬 수도 있다.
상기한 방법으로 제조된 필름을 접착제에 의해 소정의 얇은 다공성 종이로 적충시켜 감열성 등사 원지를 적충시킬 수 있다. 이렇게 제조된 감열성 등사 원지는 우수한 천공 감도를 가지며 해상력 및 인쇄 화상의 등급에 있어서 우수하다.
실시예
하기의 비제한적인 실시예에 관하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다. 하기 방법으로 특성을 평가하고 측정한다. 실시예 및 비교예의 "부"는 "중량부"이다.
(1) 필름 두께
시티를 워치사 제품인 두께 측정기 무메트론(thickness gauge Mumetron)을 사용하여 필름 두께를 측정한다.
(2) 융점
하기 조건하에 미분 주사 열량계 SSC580DSC 모델 20(세이코 인스트루먼츠 앤드 일렉트로닉스사 제품)을 사용하여 융점을 측정한다. 쌤플 필름 10㎎을 DSC장치에 고정시키고, 온도를 10℃/분의 속도로 상승시킨다. 0 내지 300℃의 범위에서 측정하고, 용융 열 흡수 피크를 융점으로 측정한다.
(3) 고유 점도
페놀 및 사염화탄소가 50:50의 중량비로 혼합된 용매 100ml에 중합체 1g을 용해시키고, 우벨로데 점도계를 사용하여 30℃에서 고유 점도를 측정한다.
(4) 종방향 및 횡방향에서의 평균 열수축률
100℃에서 유지되는 오븐에서 3분간 인장되지 않은 상태로 쌤플을 열처리한다. 열처리 전 후의 쌤플 길이를 측정하여, 하기식으로부터 열수축률을 계산한다:
상기식에서:
Ha: 열처리 후의 쌤플 길이
Hb: 열처리 전의 쌤플 길이
쌤플 5개의 열수축률을 종방향 및 횡방향으로 측정한 후, 그 평균 값을 계산하였다.
(5) 입자의 평균 입경
원심침강에 의해 입도 분포 측정기 SA-CP3(상품명: 시마즈 세이사쿠쇼 사 제품)을 이용하여 저항의 스토크 법칙에 따라 침강법에 의해 입경을 측정한다. 등가구로서 모든 입자의 측정값을 크기순으로 더하여 얻은 총 누적값의 50중량% 지점에서 직경으로서 평균 입경(d50)을 계산한다. 유사하게, 25중량% 및 75중량% 지점에서 입자의 입경을 d25및 d75로 각각 표현한다.
(6) 중심선 평균 표면 조도(Ra)
고사라 켄쿠쇼사 제품인 표면 조도 장치 SE-3F를 사용하여 하기와 같이 중심선 평균 조도를 측정한다. 필름의 프로필 곡선으로부터, L의 기준 길이(2.5㎜) 일부를 중심선 방향으로 쌤플링한다. 한쪽은 X축이고, 종방향은 Y축이며, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타내고, 하기식으로부터 표면 조도(㎛)를 계산한다:
쌤플 필름의 표면으로부터 필름의 프로필 곡선 10개를 얻고, 필름의 중심선 평균 조도를 쌤플링된 부분의 중심선 평균 표면 조도의 평균값으로 나타낸다. 프로브의팁 반경은 2㎛이고 하중은 30㎎이며, 컷 오프값은 0.08㎜이다.
(7) 필름 표면의 최대 높이(Rt)
중심선 평균 표면 조도를 측정할때 얻은 필름의 프로필 곡선의 쌤플링 부분을 쌤플링된 부분의 중심선에 평행한 두 직선사이에 샌드위치시킨다. 필름의 축 확대방향으로 두 직선사이의 간격을 측정한다. 이 값(㎛)을 쌤플링된 부분의 최대값으로 나타낸다. 필름의 프로필 곡선 10개는 쌤플 필름의 표면으로부터 얻은 것이며, 필름표면의 최대 높이는 쌤플링된 부분의 최대 높이의 평균값으로 나타낸다.
(8) 권취 특성
약 170m/분의 선속도로 제조된 필름 6000m를 직경 15㎝의 종이 튜브주위로 권취한다. 필름의 모서리를 관찰하고 하기의 4등급으로 나누어 평가하였다.
◎: 모서리 표면이 편평함.
○: 모서리 표면이 거의 편평함. 실제로 사용가능함.
△: 모서리 표면 일부가 편평하지 않음.
X : 모서리 표면이 거의 편평하지 않음.
(9) 감열성 등사 원지의 실제 특성
감열성 등사 원지를 제조하기 위해 일본 종이(와시)로 필름을 적충시킨다. 0.09mJ 및 0.12mJ의 에너지를 가하면서 열 헤드를 사용하여 감열성 등사 원지를 12단계 등급을 갖는 화상 및 레터용 등사 원지로 만든다. 천공 감도를 평가하기 위해 스텐슬로 제조되는 등사 원지의 필름면으로부터 등급이 매겨진 화상 부분의 천공 상태를 현미경으로 관찰하였다.
(i) 천공 감도
○: 소정의 천공이 정착하게 이루어짐. 오프닝이 적합하게 큼.
△: 드문 경우에, 어떤 부분에서 소정의 천공이 이루어지지 않고, 오프닝의 일부 크기가 불충분함.
X : 소정의 천공이 이루어지지 않는 부분이 많음. 오프닝의 크기가 불충분함.
실제로 사용하기가 어려움.
실용적인 측면에서 필름은 ○ 또는 △의 인쇄 질을 가져야 한다.
실제로 인쇄하기 위해 RISOGRAPH 인쇄기 AP 7200(리소 카가쿠 코교 사 제품)상에 스텐슬을 적충시킨다. 얻어진 레터 및 화상을 하기 특성에 대해 육안으로 평가한다.
(ii) 인쇄 질
○: 밀도의 불균일 또는 얼룩없이 깨끗하게 인쇄됨.
△: 밀도가 약간 불균일하고 약간의 얼룩이 관찰됨. 깨끗하지 않음.
X : 밀도가 불균일하고, 흠과 얼룩이 명확하게 관찰됨. 실제로 사용하기가 어려움. 실용적인 측면에서 필름은 ○ 또는 △의 인쇄 질을 가져야 한다.
실시예 1
폴리에스테르의 중합
디메틸 테레프탈레이트 100부, 1,4-부탄디올 56부, 테트라부틸 티타네이트 0.0075부를 반응기에 채운다. 초기 반응 온도는 150℃이고, 메탄올을 증류제거하면서 온도를 서서히 올린다. 약 3시간동안 반응온도를 210℃로 올린다. 1시간 더 반응시킨 다음, 통상적인 방법으로 중축합 반응을 수행한다. 온도를 서서히 올리면서, 압력을 상압으로부터 서서히 감소시킨다. 중축합 반응 개시 2시간 후에, 온도는 260℃이고 압력은 0.3mmHg이다. 반응 개시 4시간 후에, 반응을 종결하고 질소 가압하에 중합체를 꺼낸다. 제조된 폴리에스테르(A)의 고유 점도는 0.90이다.
디메틸 테레프탈레이트 100부 대신에 디메틸 테레프탈레이트 80부 및 디메틸 이소프탈레이트 20부를 사용하는 것을 제외하고는 폴리에스테르(A)의 중합 반응과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B)를 제조한다.
출발 물질로서 에틸렌 글리콜 60부 및 디메틸 테레프탈레이트 100부를 사용하고 촉매로서 사수화 아세트산 마그네슘 0.09부를 부가하면서 에스테르 교환반응을 수행한다. 평균 입경이 1.1㎛이고 d25/75가 1.2인 구형 실리카 입자를 에릴렌 글리콜 슬러리로서 부가한다. 이어서, 인산 에틸 0.04부 및 삼산화 안티몬 0.04부를 반응 혼합물에 부가하여 4시간동안 증축합 반응을 수행함으로써 폴리에스테르(C)를 제조한다.
디메틸 테레프탈레이트 100부 대신에 디메틸 테레프탈레이트 85부 및 디메틸 이소프탈레이트 15부를 사용하는 것을 제외하고는 폴리에스테르(C)의 중합 반응과 동일한 방법으로 폴리에스테르(D)를 제조한다.
디메틸 테레프탈레이트 100부 대신에 디메틸 테레프탈레이트 80부 및 디메틸 이소프탈레이트 20부를 사용하는 것을 제외하고는 폴리에스테르(C)의 중합 반응과 동일한 방법으로 폴리에스테르(E)를 제조한다.
디메틸 테레프탈레이트 100부 대신에 디메틸 테레프탈레이트 75부 및 디메틸 이소프탈레이트 25부를 사용하는 것을 제외하고는 폴리에스테르(C)의 중합 반응과 동일한 방법으로 폴리에스테르(F)를 제조한다.
각각의 폴리에스테르 (C), (D), (E) 및 (F)는 구형 실리카 입자 0.6중량%를 함유한다.
필름의 제조
폴리에스테르 (A) 50부 및 폴리에스테르 (E) 50부를 혼합하여, 그 결과 제조된 혼합물을 압출기로부터 250℃에서 쉬트 형태로 압출한다. 이 쉬트를 빨리 냉각하여 정전인가법에 의해 표면 온도가 20℃로 고정된 회전 냉각 드럼상에서 경화시킨다. 이렇게 해서, 두께 24㎛의 거의 무정형인 쉬트가 제조된다.
이 무정형 쉬트를 65℃에서 종방향으로 4.3배 연신시키고 70℃에서 횡방향으로 4.6배 연신시킨다. 그 다음, 이 필름을 6초간 90℃에서 열처리하여 두께 1.5㎛의 2축 배향 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성종이로 적충시켜 감열성 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리에스테르 (B) 50부 및 폴리에스테르 (E) 50부를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 1.5㎛의 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성 종이로 적충시켜 감열성 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리에스테르 (A) 50부, 폴리에스테르 (D) 50부 및 폴리에스테르 (F) 25부를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 1.5㎛의 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성 종이로 적층시켜 감열성 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 2와 동일한 방법으로 두께 5.0㎛의 필름을 제조한다. 이렇게 제조된필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성 종이로 적층시켜 감열성 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
압출 온도를 280℃로 변경하는 것을 제의하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (C)를 혼합하여 두께 1.5㎛의 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성 종이로 적충시켜 감열성 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 3의 각 필름은 필름 제조시 및 등사 원지의 제조시에 취급 특성이 우수하다. 이로부터 제조되는 등사 원지는 천공 감도가 우수하여 양호한 등사 특성을 나타낸다.
대조적으로, 비교예 1에서는 필름이 너무 두껍고 비교예 2에서는 필름의 TM및 Tm의 차가 10℃보다 크므로, 이로부터 제조된 등사 원지의 천공 감도가 열등하다.
실시예 4 내지 9
폴리에스테르-1의 제조
출발 물질로서 디메틸 테레프탈레이트 80부, 디메틸 이소프탈레이트 20부, 에틸렌 글리콜 60부 및 촉매로서 사수화 아세트산 마그네슘 0.09부를 반응기에 채운다. 초기 반응온도는 150℃이며, 메탄올을 증류 제거하면서 온도를 서서히 올린다. 약 3시간 동안 반응온도를 230℃로 올린다. 반응 개시 4시간 후, 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종결된다. 평균 입경이 0.35㎛이고 d25/75가 1.4인 유기 입자(가교된 중합체 입자) 0.6부를 포함하는 에틸렌 글리콜 슬러리 10부를 반응 혼합물에 부가한다. 이어서, 인산 에틸 0.04부 및 삼산화 안티몬 0.04부를 반응 혼합물에 부가하여 4시간동안 중축합 반응을 수행한다.
온도를 230℃에서 280℃로 서서히 올리면서, 압력을 상압에서 0.3mmHg로 서서히 감소시킨다. 반응 개시 4시간 후에, 반응을 종결하고 질소 가압하에 중합체를 꺼낸다. 제조된 폴리에스테르의 고유 점도는 0.72이다. 이 폴리에스테르를 폴리에스테르(G)라고 한다. 폴리에스테르(K)를 동일한 방법으로 제조한다. 그 조성이 표 2에 나타나있다.
폴리에스테르-2의 제조
디메틸 테레프탈레이트 100부, 1,4-부탄디올 56부, 테트라부틸 티타네이트 0.005부를 반응기에 채운다. 초기 반응온도는 150℃이며, 메탄올을 증류 제거하면서 온도를 서서히 올린다. 약 3시간 동안 반응온도를 210℃로 올린다. 반응 개시 4시간후, 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종결된다. 평균 입경이 1.0㎛이고 d25/75가 1.2인 구형 실리카 입자 0.1부를 포함하는 1,4-부탄디올 슬러리 10부를 반응 혼합물에 부가한다. 이어서, 테트라부틸 티타네이트 0.005부를 중합반응 촉매로서 부가하여 통상적인 방법으로 중축합 반응을 수행한다.
온도를 210℃에서 260℃로 서서히 올리면서, 압력을 상압에서 0.3mmHg로 서서히 감소시킨다. 반응 개시 4시간 후에, 반응을 종결하고 질소 가압하에 중합체를 꺼낸다. 제조된 폴리에스테르의 고유 점도는 0.90이다. 이 폴리에스테르를 폴리에스테르(H)라고 한다. 폴리에스테르 (I), (J), (L) 및 (M)를 동일한 방법으로 제조한다. 그 조성이 표 2에 나타나 있다.
필름의 제조
표 3에 나타낸 각 폴리에스테르를 압출기로부터 280℃에서 쉬트형태로 압출한다. 이 쉬트를 빨리 냉각하여 정전인가법에 의해 표면 온도가 30℃로 고정된 회전 냉각 드럼상에서 경화시킨다. 이렇게 해서, 두께 32㎛의 거의 무정형인 쉬트가 제조된다.
이 무정형 쉬트를 65℃에서 종방향으로 4.5배 연신시키고 70℃에서 횡방향으로 4.3배 연신시킨다. 그 다음, 이 필름을 6초간 90℃에서 열처리하여 두께 1.5㎛의 2축 배향 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 필름을 통상적인 방법에 의해 얇은 다공성 종이로 적충시켜 등사 원지를 제조한다. 등사시의 인쇄 특성 및 필름의 물리적 특성을 표 3 및 4에 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 감열성 등사 원지용 필름은 양호한 취급 특성 및 우수한 천공 특성을 가지며 이 필름을 사용하여 등사 원지에 의해 제조된 인쇄 화상은 고도의 해상력과 우수한 인쇄 질을 가지고 있다. 따라서, 본 발명 필름의 공업적 가치가 높다.

Claims (1)

  1. 두께 0.5 내지 6.0㎛의 2축 배향 필름을 포함하며 전체폴리에스테르 필름중 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비율이 20 내지 80중량%이고, 폴리에스테르 조성물이 필름으로 제조될 때, 폴리에스테르 조성물이 최고 융점 및 최저 융점사이에서 10℃미만의 차이로 160 내지 230℃ 범위의 복수개의 융점 또는 단일 융점을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 기타 폴리에스테르를 함유하고, 또 (A) 0.6 내지 3.0㎛의 평균 입경(d1)과 5 이상의 모오스 경도를 갖는 입자 0.005 내지 0.3 중량%; 및 (B) 0.06 내지 0.8㎛의 평균 입경(d2)을 갖는 입자 0.05 내지 3중량%를 2 내지 10의 d1/d2로 포함하는 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 감열성 등사 원지용 필름.
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