KR100446573B1

KR100446573B1 - 감열 공판 인쇄 원지로 사용하는 이축 배향 폴리에스테르필름

Info

Publication number: KR100446573B1
Application number: KR10-2000-7005341A
Authority: KR
Inventors: 요시다데쓰오; 무로오카히로후미
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-09-04
Also published as: WO2000020490A1; EP1046665A4; US6316096B1; TW494066B; EP1046665A1; KR20010032154A; CN1125112C; CN1289350A

Abstract

본 발명은,

(A) 2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물로 이루어지고,

(B) ±1℃/분의 주기 온도 변동을 중첩시켜 2℃/분의 승온 속도로 측정한 DSC에서, 최고 융해 피크 온도와 최저 융해 피크 온도와의 차이가 5 내지 20℃의 범위에 있고, 양 융해 피크 온도의 평균치가 200 내지 230℃의 범위에 있고, 2개 이상의 융해 피크를 갖고,

(C) 100℃에서 10분 동안의 가열을 통한 열수축률이 16 내지 25%의 범위에 있는 직교하는 두 방향을 필름면 위에 갖고,

(D) 두께가 0.2 내지 7㎛인 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은, 문자의 인쇄나 민인쇄가 모두 선명하고, 인쇄의 굵기 불균일이 없고 또한 농담 불균일이 생기지 않고, 더구나 내구성이 우수하고 주름이 없고 또한 천공 감도가 높은 감열 공판 인쇄 원지용 필름으로서 적합하다.

Description

감열 공판 인쇄 원지로 사용하는 이축 배향 폴리에스테르 필름{Biaxially oriented polyester film for use as stencil paper for thermal stencil printing}

오늘날, 크세논 플래시 램프, 서멀 헤드 또는 레이저 광선 등의 펄스 조사 등에 의해 가열함으로써 천공 제판되는 원지를 사용한 감열 공판 인쇄가 주목되고 있다. 이러한 제판방법의 원리는 일본 특허공보 제(소)41-7623호, 일본 공개특허공보 제(소)55-103957호 및 일본 공개특허공보 제(소)59-143679호에 기재되어 있다.

종래에는, 이러한 감열 공판 인쇄에 사용하는 원지로서는 감열 공판 인쇄 원지용 필름과 다공성 지지체를 접착제 또는 열에 의해 적층시킨 것이 사용되었다. 여기에 사용되는 감열 공판 인쇄 원지용 필름으로서는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름 및 고결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 사용되고, 또한 다공성 지지체로서는 박엽지(薄葉紙)나 폴리에스테르 사(紗) 등이 사용되어 왔다.

그러나, 이들에는 다음과 같은 결점이 있다.

1) 원지용 필름으로서 비닐 클로라이드나 비닐리덴 클로라이드 공중합체 필름을 사용하는 경우, 인쇄 후의 문자가 선명하게 나타나지 않는다.

2) 원지용 필름으로서 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 경우에는 선명한 문자가 수득되지만, 민인쇄(「환 안의 전체가 검게 칠해진 것」같은 기호 또는 도형으로 잉크의 부착 면적이 큰 것, 이하 「민인쇄」라고 한다)는 선명한 것이 수득되지 않는다.

3) 인쇄 부분에 농담이 생긴다.

4) 부분적으로 문자의 굵기 불균일이 생긴다.

5) 감도가 나빠서 흑색의 엷은 문자 등이 나타나지 않는다.

이들의 결점을 해소하기 위하여, 일본 공개특허공보 제(소)62-149496호에는 결정 융해 에너지가 작은 필름의 사용이 제안되어 있다. 그렇지만, 이러한 필름은 제조 공정 동안 중합체 칩 건조시의 블록킹이나 텐터식 황연신기의 클립으로 종연신 필름 엣지가 점착되는 등의 문제점이 있다. 또한 이러한 필름은 서멀 헤드에 천공시 연화한 중합체가 부착하기 쉽고, 연속 제판하는 경우, 중합체 부착물로 인한 줄무늬 모양의 백발 불균일이 발생하는 등의 인쇄 품질상의 문제가 있다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 제(평)3-39294호에는 DSC 승온 측정에서 2개 이상의 융해 피크를 나타내는 필름이 제안되어, 실제 사용에 제공되고 있지만, 고속 인쇄용의 하드 기기에서는 감열 공판 인쇄 원지로서의 감도가 부족한 경우가 있었다.

본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 인쇄 감도가 높고, 인쇄 문자 및 도형의 굵기 불균일이나 농도 불균일이 없고, 선명한 제판, 인쇄가 가능한 감열 공판 인쇄 원지용으로 적합한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 감열 공판 인쇄 원지로서 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 문자의 인쇄나 민인쇄가 모두 선명하고, 인쇄의 굵기 불균일이 없고 또한 농담 불균일이 생기지 않고, 더구나 내구성이 우수하고 주름이 없고 또한 천공 감도가 높은 감열 공판 인쇄 원지용 필름으로서 적합한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

(B) ±1℃/분의 주기 온도 변동을 중첩시켜 2℃/분의 승온 속도로 측정한 DSC에서, 수학식 1과 수학식 2를 만족시키는 2개 이상의 융해 피크를 갖고,

(D) 두께가 0.2 내지 7㎛임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 의해서 달성된다.

위의 수학식 1 및 수학식 2에서,

Tmp(max)는 최고 융해 피크 온도(℃)이고,

Tmp(min)는 최저 융해 피크 온도(℃)이다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지란 가열에 의하여 소성 유동을 나타내는 폴리에스테르이고, 화학 구조적으로는 주로 선상 중합체인 것이 바람직하고, 또한, 여기에 저분자량의 올리고머가 포함된 것이라도 무방하다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 대표적인 것으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트, 폴리사이클로헥산디메틸 테레(이소)프탈레이트, 폴리에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카복실레이트 및 비스페놀 A 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 폴리에스테르의 동종 중합체나 이의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 폴리에스테르 이외의 수지를 포함하여도 무방하다.

즉, 본 발명의 필름은 면(面)으로서 거시적 수준에서의 열적 성질(DSC 거동)과 동력학적 성질(동적 점탄성 거동)이 상기 관계(B)를 만족시키는 것이면, 단독중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 상용계(相溶系) 중합체 혼합체와 같은 미시적 수준에서도 균일 조성을 형성하고 있는 것은 물론이고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 반상용계·비상용계 중합체 블렌드와 같은 미시적 수준에서 본 경우, 불균일 조성을 형성하는 것으로 이루어져 있어도 무방하다. 또한 층 구성으로서는 단층은 물론이고 다층상(2층 이상)의 것이라도 무방하다. 면으로서의 거시적 수준에서의 열적 성질의 균일성은 적어도 50㎛²이하, 바람직하게는 30㎛²이하, 더욱 바람직하게는 10㎛²이하의 면적의 범위에서 열적 성질이 균일한 것이 바람직하다. 열적 성질이 50㎛²을 넘는 범위에서밖에 균일하게 되지 않는 경우, 서멀 헤드의 도트마다 천공성이 상이하여 농담성이 나타나기 쉽게 된다.

본 발명에서, 바람직하게는, 2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물은, 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜인 제1 방향족 폴리에스테르 30 내지 70중량%, 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 테트라메틸렌 글리콜인 제2 방향족 폴리에스테르 30 내지 70중량% 및 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 헥사메틸렌 글리콜인 제3 방향족 폴리에스테르 0 내지 30중량%로 이루어진다.

2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물은 보다 바람직하게는, 제1 방향족 폴리에스테르 35 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%, 제2 방향족 폴리에스테르 35 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%, 제3 방향족 폴리에스테르 0 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량%로 이루어진다.

2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물이 3종의 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 바람직하게는, 제1 방향족 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트) 공중합체이고, 제2 방향족 폴리에스테르가 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트이고, 제3 방향족 폴리에스테르가 폴리(헥사메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트) 공중합체이다.

본 발명에서, 2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물은 구상 실리카를 함유할 수 있다. 당해 구상 실리카는, 바람직하게는, 종횡(aspect)비가 1.0 내지 1.2의 범위에 있고, 입도 분포 곡선에서 입자 직경 0.5 내지 3.0㎛의 범위와 0.05 내지 0.6㎛의 범위에 2개의 피크를 갖고 이들의 2개의 피크의 입자 직경 비(큰 입자 직경/작은 입자 직경)가 1.5 내지 20의 범위에 있다.

입도 분포 곡선에서 피크의 입자 직경이 3.0㎛를 초과하면 천공 감도 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 못하고, 한편 0.5㎛ 미만이면 미끄럼 성질이 부족하게 된다. 또한 피크의 입자 직경이 0.05㎛ 미만이면 미끄럼 성질의 개량 효과가 부족하고, 0.6㎛를 초과하면 미끄럼 성질과 감도의 양립이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다. 또한, 피크의 입자 직경 비(큰 입자 직경/작은 입자 직경)가 20을 초과하거나 1.5 미만인 경우에 감도와 미끄럼 성질의 양립이 곤란하게 된다. 또한, 종횡비(장직경/단직경)가 1.2를 초과하거나 1.0 미만이면 배향에 따라 미끄럼 성질이 변화한다.

입도 분포 곡선에서 2개의 피크의 입자 직경은 바람직하게는 0.8 내지 2.4㎛와 0.05 내지 0.5㎛이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8㎛와 0.1 내지 0.4㎛이다.

상기 구상 실리카는 입도 분포 곡선에서 상이한 피크 입자 직경을 나타내고, 입도 분포가 상이한 2종의 구상 실리카로 이루어지고, 이들 2종의 구상 실리카는 모두 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만의 표준 편차를 갖는다.

표준 편차가 0.5를 넘으면 천공 감도와 필름의 미끄럼 성질, 즉 권취성의 양립이 곤란하게 된다.

필름 중의 구상 실리카 입자의 함유량은 합계량으로 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하고, 또한 0.1 내지 1중량%가 바람직하다. 0.01중량% 미만에서는 미끄럼 성질을 개량하는 것이 곤란하고, 2중량% 이상에서는 필름 제조에서 절단이 빈번하게 발생하기 쉬워 안정하게 생산하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명의 필름은 상기와 같은 열가소성 폴리에스테르 수지 2종 이상으로 이루어진다. 당해 필름은 ±1℃/min의 주기 온도 변동을 중첩하여 2℃/min의 승온 속도로 측정한 DSC에서 2개 이상의 융해 피크를 갖는다.

그리고, 이들의 2개 이상의 융해 피크의 사이에는, 수학식 1 및 2의 관계가 성립할 필요가 있다.

즉, 비교적 저온 영역에 융해 피크를 가짐으로써 천공시키기 용이하게 하고, 고온측에도 융해 피크를 가짐으로써 공 확장 및 공 형상의 유지를 수행하기 쉽게 하며 또한 필름으로서 충분한 기계적 강도를 부여한다. 또한 최고 융해 피크 온도 Tmp(max)와 최저 융해 피크 온도 Tmp(min)와의 차이, 즉 Tmp(max)-Tmp(min)가 5 내지 20℃의 범위일 필요가 있다. 이러한 온도차는, 당해 필름이 열가소성 폴리에스테르 수지 2종 이상으로 이루어지며, 이들 혼합물의 에스테르 교환 반응의 진행 정도에 의존한다. 5℃ 미만에서는 에스테르 교환 반응이 대단히 진행한 상태로 되어 중합체의 결정성이 현저히 저하하기 때문에, 감열 공판 용도로 천공한 경우, 필름이 일본 종이(和紙) 등에 달라붙어 부착되기 쉽기 때문에 원지로서의 감도가 떨어져 바람직하지 않다. 또한, 20℃를 초과하는 경우, 에스테르 교환 반응의 진행 정도가 지나치게 낮기 때문에, 융해 에너지가 낮아지지 않아 천공 에너지에 대한 필름 감도가 나쁘게 되어 바람직하지 않다. 또한, 당해 필름은 Tmp(max)와 Tmp(min)의 평균치, 즉 [Tmp(max)+Tmp(min)]/2가 200℃ 이상, 바람직하게는 205℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이고, 또한, 230℃ 미만, 바람직하게는 225℃ 이하이다. 200℃ 미만에서는 중합체의 융점이 지나치게 낮아 필름의 제막(製膜)이 곤란하게 되고, 230℃를 넘으면 중합체의 융점이 지나치게 높기 때문에 천공 감도가 나쁜 필름이 된다.

본 발명에서, 2개 이상의 융해 피크는 2개 이상의 명확하게 구별되는 피크로 이루어질 수 있거나 하나의 융해 피크와 그 피크의 어깨(shoulder) 형태로 나타나는 다른 융해 피크로 이루어질 수 있다. 어깨 형태로서의 융해 피크는 후술하는 바와 같이 정의된다.

본 발명에서의 필름은 100℃에서 10분 동안의 열수축률이 16 내지 25%의 범위에 있는 직교하는 두 방향을 필름면 위에 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 100℃에서 10분 동안의 종방향 열수축률(SMD)과 횡방향 열수축률(STD) 각각이 16 내지 25%이다. 열수축률이 16% 미만이면 필름의 제판 감도가 나쁘게 되기 때문에 실용상 문제가 생기는 일이 있다. 반대로 25%를 초과하면 공 형상의 유지가 곤란하게 된다.

또한, 본 발명의 필름은 바람직하게는 60℃에서 120분 동안의 열수축률이 2% 이하인 직교하는 두 방향을 필름면 위에 갖는다. 예를 들면, 60℃에서 120분 동안의 종방향 열수축률(SMD)과 횡방향 열수축률(STD)의 각각이 2% 이하이다. 열수축율이 2%를 초과하면 제품인 감열 공판 원지가 수송 동안이나 보관 동안에 60℃ 부근 또는 그 이상의 온도에 노출되면 필름이 수축하여 원지에 주름이나 말림(curl)이 발생하는 일이 있다. 이러한 현상이 생기기 쉬운 원지는 보존성이 낮은 것으로 제품 가치가 낮다. 60℃에서 120분 동안의 열수축률을 2% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 감열 공판 원지에 가공하기 전의 필름 롤을 50 내지 55℃의 항온조 속에 권심을 지지하여 3일 이상 보존하는 방법이 적합하게 사용된다.

본 발명의 필름은 또한 인장 시험에서 두께 1.5㎛, 폭 10㎜로 환산한 50% 신장시의 하중과 10% 신장시의 하중과의 차가 0.02 내지 0.20kgf의 범위에 있는, 직교하는 두 방향이 필름면 위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 인장 시험에 있어서 두께 1.5㎛, 폭 10㎜로 환산한 50% 신장시의 하중과 10% 신장시의 하중의 차이(△F)가 종방향 및 횡방향 모두 각각 0.02 내지 0.20kgf이다.

이 차이(△F)가 0.02kgf 미만이면 필름의 분자 배향이 낮고, 천공시의 공 확대가 부족하여 두께 불균일이 커지는 경향이 많고, 감열 공판 원지로 하는 경우 평활성이 나쁘게 되기 쉽고, 결과로서 감도가 낮게 되기 쉽다. 0.20kgf를 초과하면 배향이 지나치게 높아 제막시에 필름 파단이 빈번하게 발생하여 안정 생산이 곤란하게 된다. 더욱 적합하게는, 차이(△F)가 0.08 내지 0.17kgf의 범위이다.

상기 차이(△F)를 수득하기 위해서는 제막시의 연신 면적 배율을 14배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 필름은 이축 연신되어 있을 필요가 있고, 일축 연신이나 미연신의 필름에서는 천공 불균일이 생겨, 인쇄 후에도 결함 부분이 생긴다. 또한, 이축 연신의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 면 배향계수로 환산하여 0.120 내지 0.140인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이축 배향 필름의 두께는 0.2 내지 7㎛일 필요가 있다. 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5㎛이다. 이 두께가 0.2㎛ 미만인 것은, 감열 공판 인쇄 원지용 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에 다공질 지지체와의 접착이 곤란하게 되어, 인쇄 화상이 선명하지 않고 농담 불균일이 나타나기 쉽다. 또한 내쇄성도 저하된다. 한편, 두께가 7㎛를 초과하는 것은 천공 감도가 낮고, 인쇄 화상에 결락 부분이 생기거나, 굵기 불균일이 되기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 필름의 고유 점도는 0.50 이상 0.62 미만인 것이 바람직하다. 0.62를 초과하면 필름의 점도가 높기 때문에 결정화가 되기 어렵게 되어 천공 형상의 유지가 나쁘게 되는 방향이 된다. 또한 반대로, 0.50 미만에서는 현저히 제막성이 저하된다.

본 발명의 필름은, 예를 들면 보다 고온 영역에 융해 피크를 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지 성분에, 보다 저온 영역에 융해 피크를 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지 성분을 공중합하거나 블렌딩하거나 다층 적층함으로써 수득된 수지 원료를 소정의 조건으로 충분히 건조한 후, 압출기에 공급하여 슬릿상 다이(예를 들면 T-다이)로부터 또는 인플레이션 캐스팅법 등에 의해 용융 제막한 후에 이축 연신함으로써 수득한다. 이축 연신의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 순차 이축 연신이나 동시 이축 연신(스텐터법, 튜브법)을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이렇게 하여 수득한 이축 연신 필름은 적절히 열고정 및 열이완을 시행하여도 좋다.

예를 들면, 종연신은 바람직하게는 40 내지 90℃에서 3.0 내지 4.8배, 보다 바람직하게는 45 내지 75℃에서 3.3 내지 4.5배, 특히 바람직하게는 50 내지 70℃에서 3.5 내지 4.2배이다. 횡연신은 바람직하게는 40 내지 90℃에서 3.0 내지 4.8배, 보다 바람직하게는 45 내지 75℃에서 3.3 내지 4.5배, 특히 바람직하게는 50 내지 70℃에서 3.5 내지 4.5배이다. 열고정은 바람직하게는 80 내지 150℃에서 1 내지 60초, 보다 바람직하게는 80 내지 135℃에서 1 내지 40초, 특히 바람직하게는 80 내지 120℃에서 1 내지 20초이다. 또한, 열이완은 바람직하게는 40 내지 75℃에서 이완율 10% 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃에서 7% 이하, 특히 바람직하게는 55 내지 70℃에서 5% 이하이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 감열 공판 인쇄 원지로 적합하게 사용된다. 감열 공판 인쇄 원지란 크세논 플래시 램프, 서멀 헤드, 레이저 광선 등에 의한 열을 받음에 따라 천공 제판되는 것으로, 폴리에스테르 필름과 다공성 지지체를 접합시킨 것이다. 그리고, 이러한 폴리에스테르 필름은 섬광 조사를 받았을 때나 서멀 헤드와 접촉되었을 때, 피인쇄 원지의 문자 등의 부분이 천공되는 부분을 형성한다.

필름의 천공 과정은 하기의 3단계로 나눌 수 있다.

1) 서멀 헤드와의 접촉 또는 전자파(크세논 플래시 램프광, 레이저 펄스 등) 조사에 의해 열 에너지가 인가(印加)된 부분이 연화·용융하여 천공된다.

2) 열 에너지를 인가하고 연화시켜 천공된 주위의 중합체가 확산된 열 에너지에 의해 열수축·유동하여 공 확대한다.

3) 연화한 중합체가 열수축력에 의해 공 주변에 가까이 당겨지고, 자연 냉각·방열에 의해 고화하여 공 말단부가 형성됨에 따라 공형이 유지된다.

따라서, 본 발명의 필름은 섬광 조사하는 파장 영역에 흡수 피크를 갖는 첨가제 등을 첨가하여도 좋다. 또한, 다공성 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해서, 필름의 표면을 공기, 탄산 기체 또는 질소 기체 중에서 코로나 방전 처리를 한 것이라도 좋다. 또한, 본 발명의 필름에, 윤활제, 계면활성제를 도포하거나 혼련시켜 속에 넣은 경우에는 원지와의 이형성(離型性)이 개량되기 때문에 바람직하다. 또한, 필름의 미끄짐 성질을 개량하기 위해서 유기, 무기의 첨가제를 함유하는 것도 가능하다.

본 발명의 필름과 접착시키는 다공질 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 종이, 천구첩, 합성 섬유 초조지(抄造紙), 각종 직포, 부직포 등을 이의 대표예로서 들 수 있다. 또한, 사용하는 다공질 지지체의 평량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 20g/㎡, 바람직하게는 5 내지 15g/㎡ 정도이다. 또한, 메시 형상 시트를 사용하는 경우는, 예를 들면 20 내지 60㎛ 굵기의 섬유를 제직한 것을 사용할 수 있고, 또한 격자 간격으로서는 20 내지 250㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름과 다공질 지지체를 접착시키는데 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 비닐 아세테이트 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지를 그 대표예로서 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서의 여러가지의 물성치 및 특성은 이하와 같이 측정된 것이고, 또한 정의된다.

(1) 융해 피크 온도 Tmp(℃) (Tmp(min), Tmp(max))

필름 10㎎을 기기(TA Instruments Thermal Analyst 2100형)를 사용하여 N2 기류 중에서 1℃/min의 진폭으로 2℃/min의 승온 속도로 가열하고, 당해 필름의 융해에 동반하는 흡열 거동을 1차 미분, 2차 미분으로 해석하고, 피크 또는 어깨 피크를 나타내는 온도를 결정하고 이것을 융해 피크 온도로 한다.

(2) 고유 점도([η])

o-클로로페놀을 용매로서 사용하여, 25℃에서 측정한 값, 단위 100cc/g이다.

(3) 열수축률

100℃의 기어 오븐 중에 종횡으로 각각 n=5의 30㎝의 표점 표시를 붙인 필름 샘플을 투입하고 10분간 방치 후의 표점 거리를 측정하여, 하기 수학식에 의해 구한 값의 평균치를 가리킨다.

열수축(%) = (30㎝ - 처리 후의 표점 거리 ㎝) / 30㎝ × 100

(4) 문자 인쇄의 평가

(4-1) 문자의 선명함의 평가

JIS 제1 수준의 문자를 문자 크기 1.5㎜의 원고(原稿)로 하고, 폴리에스테르 사(紗)로 만든 다공성 지지체와 감열 필름(실시예, 비교예도 동일하게 하여)을 접착시킨 것을 섬광 조사 방식으로서는 "RISO 메이사츠곳코" 제판·인쇄기(리소카가쿠고교(주)제)를 사용하고, 서멀 헤드 천공 방식으로서는 디지털 인쇄기 PRIPORT SS950(리코(주)제)을 사용하여 제판하고, 인쇄한 것을, 다음과 같이 하여 평가한다. 또한, 최종적 평가는 각 실시예·비교예 모두, 섬광 조사 천공 방식과 서멀 헤드 천공 방식 중의 평가 결과가 나쁜 쪽을 나타낸다.

평가는 육안 판정으로 A, B, C의 3 단계로 한다.

A: 원고와 동일하게 보이는 것.

B: 원고와 달리 선이 부분적으로 끊어지거나 달라 붙거나 하지만 판독은 가능한 것.

C: 거의 판독할 수 없는 상태까지 끊어지거나 붙거나 한 것.

(4-2) 문자의 결락의 평가

(4-1)과 동일한 제판, 인쇄를 수행하여 문자의 결락 여부를 이하의 기준으로 평가한다.

○: 결락이 없는 것.

△: 간신히(판독 가능한 범위에서) 결락이 확인되는 것.

×: 명백히 결락된 부분이 있는 것.

(4-3) 문자의 굵기 불균일의 평가

(4-1)과 동일한 제판, 인쇄기를 사용하여 문자 크기 4.5㎜□의 문자를 인쇄하고 이의 인쇄 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가한다.

○: 굵기 불균일이 없는 것으로 외관이 좋고 사용 가능.

×: 원고의 문자에 비교하여 명백히 문자의 굵기 불균일이 있어 사용할 수 없다.

(4-4) 문자의 굵기의 평가

(4-3)과 같이 제판, 인쇄하여 문자의 굵기의 변화에 관해서 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가한다.

○: 굵기의 변화가 없는 것.

△: 약간 굵게 되거나 가늘게 되지만 사용 가능한 것.

×: 원고의 문자의 굵기와 비교하여 명백히 굵게 되거나 가늘게 되거나 하여사용할 수 없는 것.

(5) 민인쇄의 평가

(5-1) 민인쇄의 선명함의 평가

1 내지 5㎜ø의 검은 환(환 안이 검게 모두 칠해진 것)을 원고로서 사용하여, (4-1)과 같이 제판, 인쇄한 것을 원고의 크기를 기준으로 하여 이의 윤곽의 요철(부분적인)에 관해서 이하의 기준으로 평가한다.

○: 원고 크기보다 요철이 45㎛ 이하(선명하여 사용 가능)

△: 원고 크기보다 요철이 45㎛ 초과 150㎛ 미만(일부 사용 가능)

×: 원고 크기보다 요철이 150㎛ 이상(외관이 나쁘고 불선명하여 사용 불가)

(5-2) 민인쇄의 원고 크기와의 대응성

(5-1)과 동일하게 인쇄하고 전체 방향(0°와 180°, 45°와 225°, 90°와 270°, 135°와 315°의 위치로)의 크기를 평가하여 원고의 크기와 크기를 비교하여 이하의 기준으로 평가한다.

○: 모든 방향에 관해서 원고 크기에 비하여 크기 변화가 45㎛ 이하(대응성 양호)

△: ○와 ×의 중간의 것

×: 1개의 방향에 대해서 원고 크기에 비해 크기 변화가 450㎛ 이상(대응성이 나쁘다)

(5-3) 민인쇄의 농담 불균일의 평가

(5-1)과 동일하게 인쇄하여, 민인쇄의 농담의 불균일이 있는지 여부를 육안으로 평가하였다. 농담 불균일이 있는 것을 ×표시로 나타내고 없는 것을 ○로 나타낸다.

(6) 감도의 평가

연필 경도 5H, 4H, 3H, 2H 및 H의 5 종류를 준비하여, 가압 하중 145g으로 문자를 기록한 것을 원고로 하고, 이 원고를 사용하여 이 문자를 판독할 수 있는지 여부를 평가한다. 5H로 기록한 가장 엷은색의 글자를 판독할 수 있는 것이 가장 고감도이고, 보다 진한색의 연필로 기록한 문자밖에 판독할 수 없는 것일수록 저감도인 것으로 판정한다.

(7) 보존성의 평가

접착 가공 완료된 원지를 60℃의 기어 오븐 중에 2시간 방치한 후, 주름과 말림(curl)을 육안 평가하여, 다음 기준으로 판정한다.

○: 방치 전후에서 실용상 지장이 있는 변화가 생기지 않은 것.

×: 방치 전후에서 실용상 지장이 있는 변화가 생긴 것.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10

열가소성 폴리에스테르 수지 원료로서, [η]=0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET라 약기한다), [η]=1.1, 0.9 또는 0.7인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT라 약기한다), 이소프탈레이트가 5, 10, 15, 25mol%의 비율로 각각 공중합된 [η]=0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트·이소프탈레이트 공중합체(각각 PET/IA5, PET/IA10, PET/IA15, PET/IA25라 약기한다), PET와 이소프탈레이트가 3mol%의 비율로 공중합된 [η]=1.30인 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트·이소프탈레이트 공중합체(PHMT/IA3이라 약기한다)를 사용한다.

상기 원료를 표 1에 나타낸 혼합 비율로 혼합하여 충분히 건조한 후에 압출기에 공급하고, 사용한 수지 조성에 적합한 온도를 245 내지 310℃로부터 선택하여 용융 압출하고 정전 인가 캐스팅법을 사용하여 표면 온도 20℃의 캐스팅 드럼에서 냉각 고화하여 표 1에 나타낸 두께의 미연신 필름을 제조한다. 또한 비교예 4 및 5는 실시예 1의 압출 온도보다 20℃ 낮은 온도이고 또한 압출계에서의 대류 시간이 1/2배가 되는 조건으로 압출한다.

이어서 이러한 미연신 필름을 표 1에 나타낸 연신 온도 및 연신 배율로 이축 연신를 시행한 후에 일단 냉각한 후 100 내지 150℃로 2% 이완하면서 열처리를 시행한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

이렇게 하여 수득한 두께 1.6㎛의 이축 연신 필름을 폴리에스테르 사(紗)(폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어짐)와 접착시켜, 제판·인쇄기로써 평가하고 이의 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

(A) 2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물이 구상 실리카를 함유하고, 당해 구상 실리카는 종횡비의 범위가 1.0 내지 1.2이고, 입도 분포 곡선에서 0.5 내지 3.0㎛의 입자 직경 범위와 0.05 내지 0.6㎛의 입자 직경 범위에 2개의 피크를 갖고 이들 2개의 피크의 입자 직경 비(큰 입자 직경/작은 입자 직경)의 범위가 1.5 내지 20이며,

(B) ±1℃/분의 주기 온도 변동을 중첩시켜 2℃/분의 승온 속도로 측정한 DSC에서, 수학식 1과 수학식 2를 만족시키는 2개 이상의 융해 피크를 갖고,

(C) 100℃에서 10분 동안의 가열을 통한 열수축률이 16 내지 25%의 범위에 있고, 60℃에서 120분 동안의 가열을 통한 열수축률이 2% 이하인 직교하는 두 방향을 필름면 위에 갖고,

(D) 두께가 0.2 내지 7㎛임을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

수학식 1

수학식 2

위의 수학식 1 및 수학식 2에서,

Tmp(max)는 최고 융해 피크 온도(℃)이고,

Tmp(min)는 최저 융해 피크 온도(℃)이다.
제1항에 있어서, 수학식 2의 관계가 수학식 2-1의 관계인 이축 배향 폴리에스테르 필름.

위의 수학식 2-1에서,

Tmp(max) 및 Tmp(min)의 정의는 수학식 2에서와 동일하다.
제1항에 있어서, 인장 시험에 있어서 두께 1.5㎛, 폭 10㎜로 환산한 50% 신장시의 하중과 10% 신장시의 하중의 차이가 0.02 내지 0.20kgf의 범위에 있는 직교하는 두 방향이 필름면 위에 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
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제1항에 있어서, 구상 실리카가, 입도 분포 곡선에서 피크 입자 직경이 상이하고 입도 분포가 상이한 2종의 구상 실리카로 이루어지고, 이들 2종의 구상 실리카의 표준편차가 모두 0.5 미만인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 2종 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 조성물이, 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜인 제1 방향족 폴리에스테르 30 내지 70중량%, 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 테트라메틸렌 글리콜인 제2 방향족 폴리에스테르 30 내지 70중량% 및 주요 디카복실산 성분이 테레프탈산이고 주요 글리콜 성분이 헥사메틸렌 글리콜인 제3 방향족 폴리에스테르 0 내지 30중량%로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 고유 점도가 0.05 이상 0.62 미만인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 두께가 0.5 내지 3.5㎛인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름이 사용됨을 특징으로 하는, 감열 공판 인쇄 원지의 제조방법.