JP2003505596A - 微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマＣＶＤ方法及び装置 - Google Patents

微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマＣＶＤ方法及び装置

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、基板上に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマＣＶＤ方法及び装置並びにその特に薄膜太陽電池としての使用に関する。該プラズマＣＶＤ法は以下のステップ：基板に少なくとも１つの薄いアモルファスＳｉ：Ｈ膜をプラズマ活性化ＣＶＤ被覆する、水素プラズマを用いてアモルファスＳｉ：Ｈ膜をプラズマアシステッド処理する、及び場合により前記の２つのステップを繰り返すステップからなり、該方法は、際被覆もしくは処理を被覆ガスもしくは処理ガスの連続的流れで及びプラズマを励起するパルス化した電磁ビ−ムで実施することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、基板上に微結晶質ＳＩ：Ｈ膜を製造するためのプラズマ活性化ＣＶ
Ｄ方法及び装置並びにその特に薄膜太陽電池としての使用に関する。
【０００２】 その際、Ｓｉ：Ｈ膜にはシリコン膜が水素中に組み込まれている。水素割合は
、約３〜２０％である。
【０００３】 半導体材料シリコンを基礎とした太陽電池は、数１０年来周知である。これら
の太陽電池は、大抵は充実の単結晶又は多結晶シリコンから製造され、その際こ
のような太陽電池の典型的厚さは約３００〜５００μｍである。これらの厚さは
一面では、十分な機械的安定性を保証するために、他面では入射する太陽光の可
能な限り完全な吸収を得るために必要である。比較的に大きな膜厚及びそれに結
合した高い材料使用、並びにシリコンウェハのド−ピングのための不可避的な高
温ステップ（Ｔ≧１０００℃）のために、このような太陽電池はコストの甚大な
製造と結び付いている。
【０００４】 これらの相対的に厚い前記のシリコン太陽電池に対して選択的に、アモルファ
スＳｉ：Ｈ膜（以下ａ−Ｓｉ：Ｈと称する）の、既に約２０年来必要とされた薄
膜と並んで微結晶質Ｓｉ：Ｈ（以下μｃ−Ｓｉ：Ｈと称する）として設定される
。ａ−Ｓｉ：Ｈからも認識されるような、この電池材料からは単結晶シリコンと
比較可能な、ただし廉価な製造法と結び付いた、類似した高い効率が予測される
。もちろん、μｃ−Ｓｉ：Ｈの使用により、ａ−Ｓｉ：Ｈの使用の際に不可避的
な、効率の低下は強力な照明においては抑圧されねばならない。しかし、薄膜太
陽電池において機能膜としてのμｃ−Ｓｉ：Ｈの商業的利用は、今日までなお若
干の重要な点が妨げている。約３００ｎｍの光電池的に活性膜の厚さを有するａ
−Ｓｉ：Ｈを有する太陽電池とは反対に、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなる太陽電池は、
入射光の類似して良好な利用を保証するために、約３０００ｎｍ、即ち１０倍の
厚さであらねばならない。従って、経済的プロセスは、ａ−Ｓｉ：Ｈに対する微
結晶質材料の高い前記の倍率で高い堆積速度が可能であるべきである。μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈの商業的利用のための別の必要な特徴として、廉価な基板下地が省略不能
な、特に窓ガラス又はその上標準プラスチックとして見なされる。さらに、この
基板に対して相溶性の堆積法、即ち低温度法（プラスチックのためにはＴ＜１０
０℃もしくは透明な導電性膜を備えているガラスのためのＴ≦２００〜３００℃
）が利用されねばならず、これはさらになお高い膜堆積速度をもたらす。
【０００５】 微結晶質シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、従来の技術によれば約２００℃より
も高い温度で異なる方法で薄膜で支持材料に施される。例えば、気相から直接的
に堆積させることができる。例えば以下の堆積法が公知である：高周波数グロ−
放電堆積（ＨＦ−ＰＥＣＶＤ）、電子／サイクロン共鳴（ＥＣＲ）法、電子／サ
イクロン／波共鳴（ＥＣＷＲ）法、スパッタリング堆積、ホットワイヤ技術（Ｈ
Ｗ）、マイクロ波ＣＶＤが公知である。
【０００６】 さらに、μｃ−Ｓｉ：Ｈを、まずａ−Ｓｉ：Ｈ気相から堆積させ、次いで引き
続きμｃ−Ｓｉ：Ｈに変換する方法も公知である。ａ−Ｓｉ：Ｈからμｃ−Ｓｉ
：Ｈへの転移は例えば以下のステップから公知である。
【０００７】 例えば米国特許第５,４７０,６１９号明細書には、４５０℃〜６００℃の温度
での熱処理を用いたａ−Ｓｉ：Ｈからμｃ−Ｓｉ：Ｈへの変換が記載されている
。
【０００８】 米国特許第５,４８６,２３７号明細書には、５５０℃〜６５０℃の温度で３〜
２０時間のａ−Ｓｉ：Ｈ膜からμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜への温度誘発変換が記載されて
いる。
【０００９】 米国特許第５,３４４,７９６号明細書には、ガラス基板へのμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄
膜の製造方法が記載されている。この場合には、基板にまず第一に芽晶として役
立つμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を製造し、この芽晶膜にＣＶＤ法によりａ−Ｓｉ：Ｈを堆
積させる。有利には５８０℃〜６００℃で２０〜５０秒にわたる熱処理によりａ
−Ｓｉ：Ｈをμｃ−Ｓｉ：Ｈに変換させる。
【００１０】 米国特許第５,６９３,９５７号明細書には、同様に６００℃でのａ−Ｓｉ：Ｈ
からμｃ−Ｓｉ：Ｈへの変換が記載されており、この場合には、一定のａ−Ｓｉ
：Ｈ膜の汚染によりそのμｃ−Ｓｉ：Ｈへの変換が意図的に阻止される。
【００１１】 ａ−Ｓｉ：Ｈ及びμｃ−Ｓｉ：Ｈを製造するためのマイクロ／プラズマＣＶＤ
法が米国特許第５,３３４,４２３号明細書に記載されおり、この場合には飽和モ
−ドでマイクロ波出力１００％が導入される。
【００１２】 国際公開パンフレット第９３／１３５５３号には、半導体薄膜を製造するため
にマイクロ波ＣＶＤ法が記載されており、この場合にはプロセス圧がパッシェン
最低（Paschenminimums）未満にある。半導体薄膜を製造するための制御可能な
バイアスポテンシャルでのマイクロ波ＣＶＤ法は、米国特許第５,２０４,２７２
号明細書に記載されている。
【００１３】 マイクロ波ＣＶＤ法によるμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の製造は、米国特許第４,８９１,
３３０号明細書に記載されており、この場合にはμｃ−Ｓｉ：Ｈの形成を支援す
るために、プロセスガス又は先駆ガスに有利には水素少なくとも６７％を添加す
る。
【００１４】 μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマ法は、国際公開第９７／２４７６
９号に記載されており、この場合先駆ガスを水素及び／又はアルゴンで希釈する
。
【００１５】 さらに、μｃ−Ｓｉ：Ｈを得るために、アルゴンプラズマによるａ−Ｓｉ：Ｈ
膜のプラズマ処理は米国特許第４,７６２,８０３号明細書にかつ水素プラズマに
よるａ−Ｓｉ：Ｈ膜のプラズマ処理は国際公開パンフレット第９３／１０５５５
号に記載されている。
【００１６】 欧州特許出願公開第０５７１６３２（A１）号明細書から、基板に微結晶質Ｓ
ｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマＣＶＤ法が公知である。このためには、まず
第一に基板にアモルファスＳｉ：Ｈ薄膜をプラズマアシステッドＣＶＤ被覆によ
り製造する。次いで、アモルファスＳｉ：Ｈ薄膜を水素プラズマでプラズマアシ
ステッド処理し、その際アモルファスＳｉ：Ｈ膜を微結晶質アモルファスＳｉ：
Ｈ膜に変換する。
【００１７】 基板にアモルファスＳｉ：Ｈ薄膜を製造するためのパルスモ−ドにおけるプラ
ズマアシステッドＣＶＤ被覆は、米国特許５,６１８,７５８第号明細書から公知
である。
【００１８】 さらに、ａ−Ｓｉ：Ｈの交互に堆積しかつ引き続きこの膜を水素プラズマで処
理することによりμｃ−Ｓｉ：Ｈを製造することも可能である。この方法は、文
献においては大抵レイヤ−-バイ-レイヤ−（Layer-by-layer: ＬＢＬ）技術と記
載される。ａ−Ｓｉ：Ｈのμｃ−Ｓｉ：Ｈへの変換方法は、今日まで明白には解
明されていない（多数のモデルがディスカッションされている）が、しかし好ま
しくないＳｉ−Ｓｉ結合のエッチングと、エネルギ−的に一膜好ましい結晶質相
のための網状構造の水素誘導再構造化との間の競合法である。
【００１９】 ａ−Ｓｉ：Ｈの堆積のために、しばしば良好な、即ち構成部材に適するａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜を提供するようなパラメ−タが使用される。文献に記載された個々の膜
の厚さは典型的には１．４ｎｍと１０ｎｍの間である。このことから、この比較
的に大きな膜厚バリエ−ションのために、数秒ないし数分の範囲にあるＨ２プラ
ズマでの後処理時間が生じる。堆積法としては、ＨＦ−ＰＥＣＶＤ法が使用され
、この際低い励起周波数のために、堆積速度は比較的小さい。
【００２０】 ＨＦ−ＰＥＣＶＤ法は、明らかに１０ｎｍ／分未満である最大有効堆積速度（
このためには、実際に堆積した膜厚さをそのために必要な時間で割る）を達成す
る。
【００２１】 次に、ＬＢＬ技術によりμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積の従来の技術を表す文献箇所を示
す：
【００２２】
【表１】
【００２３】 ＬＢＬ技術のために従来使用された全ての方法は、制限的に商業的利用に作用
する極めて低い有効堆積速度（１〜６ｎｍ／分）を提供する。従来使用されたＬ
ＢＬ法においては、さらに個々の膜厚（１ｎｍ〜数１０ｎｍ）を費用のかかる現
場（in-situ）測定技術では許容可能に調整することはできない。該方法の第１
ステップからの前記の不鮮明は第２ステップに転移される。これから、特に、第
２ステップ（Ｈ２プラズマ処理）の継続時間を正確に予め決定できないことが生
じる。それに伴い、該方法は、工業的変換の際には達成することができない固有
の安定性に依存する。
【００２４】 例えば高められたパワー入力結合（高いプラズマ密度）のよる速度上昇のため
の手段は、膜内の粒子割合の上昇、ひいては品質低下を生じる。
【００２５】 前記の刊行文献及び前記の論文に、十分な膜品質（コンパクトな、即ち密な膜
）を達成するため及び膜付着を保証するために明らかに必要である比較的高いプ
ロセス温度（２５０〜３３０℃）が記載されている。それに伴い、熱不安定な基
板は被覆可能である。
【００２６】 このことから出発して、本発明が解決しようとする課題は、アモルファスＳｉ
：Ｈ膜を水素プラズマで処理することにより微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜が製造される、
基板上に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するためのプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣ
ＶＤ装置を提供することである。この場合、廉価に高い堆積速度で、基板上に高
価な微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造を製造することを目的とする。膜厚さ及び組成は
制御して調整及び調節可能であるべきあり、製造は基板の可能な限り低い加熱で
行われるべきである。
【００２７】 前記課題を解決するために、本発明によれば請求項１記載に基づき、ステップ
： １．１ 基板に少なくとも１つのアモルファスＳｉ：Ｈ薄膜をプラズマアシステ
ッドＣＶＤ被覆する、 １．２ 水素プラズマを用いてアモルファスＳｉ：Ｈ膜をプラズマアシステッド
処理し、その際アモルファスＳｉ：Ｈ膜を微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜に変換させる、及
び １．３ 場合によりステップ１．１及び１．２を繰り返す からなる、基板に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するプラズマＣＶＤ方法において、
被覆もしくは処理を被覆ガスもしくは処理ガスの連続的流れで及びプラズマを励
起するパルス化した電磁ビ−ムで実施することを特徴とする前記方法を提供する
。
【００２８】 装置に関しては、請求項２３記載の装置により解決され、該装置は、プラズマ
ＣＶＤ法で基板に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造する装置において、装置の内部表面
、特に堆積室の内部表面に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜の製造前にアモルファスＳｉ：Ｈ
膜が堆積されていることを特徴とする。
【００２９】 プラズマパルスＣＶＤ法は公知でありかつ例えば“Journal of the Ceramic S
ociety of Japan, 99 (10), 894-902 (1991)”に記載されている。この方法にお
いては、一般に被覆ガスの連続的流れにおいてプラズマを励起する電磁ビームを
パルス化して供給し、その際各パルスにおいて薄膜（典型的には≧０．１ｎｍ）
が基板に析出される。各出力パルスにパルス休止期間が続くことにより、自体温
度不安定性の基板はパルス中に高い出力で負荷される。これにより、特に高い被
覆速度が問題になる基板の温度負荷を必要とせずに可能である。
【００３０】 従って、本発明によるプラズマＣＶＤ法は、第一に基板上への高価な微結晶質
Ｓｉ：Ｈ膜を極めて高速な廉価な製造を可能にする。Ｓｉ：Ｈ膜の膜厚並びに組
成は、再現可能に調整可能及び制御可能である。膜の製造は、基板の極めて低い
加熱の下で行う。
【００３１】 有利には、アモルファスＳｉ：Ｈ膜を個々の膜パケットに堆積させ、その際パ
ルス当たり１〜５０、特に１〜５のａ−Ｓｉ：Ｈ単膜からなる層パケットを製造
することができる。
【００３２】 この場合、膜パケットの膜厚さは、再現可能に調整可能である。その他は一定
の条件で、パルス当たり常に一定の層厚のａ−Ｓｉ：Ｈが堆積される。そこで、
パルスの簡単な計数により数倍の膜パケットの膜厚を生ぜしめることができる。
このために、膜パケットの膜厚は、１回経験的に決定することができる。
【００３３】 ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の所定のもしくは調整可能な膜厚で、パルス誘導処理時間も水
素プラズマで簡単に実験的に予め決定可能、ひいては正確に規定可能である。
【００３４】 各パルス、ひいてはａ−Ｓｉ：Ｈ膜パケットの堆積に基づき、有利には被覆ガ
スの極めて急速な交換を行う、即ちガスを導出しかつ新たな被覆ガスを堆積室に
導入する。
【００３５】 基板に施された第１の膜層を有利には低下する勾配制御の形で高められた固有
の微結晶質Ｓｉ：Ｈ割合で堆積させる。この場合、勾配膜を製造するための有利
な方法は、ドイツ国特許第４４４５４２７（Ｃ２）号明細書に記載されている。
第１の膜が既にある程度の割合のμｃ−Ｓｉ：Ｈを有することにより、ａ−Ｓｉ
：Ｈのμｃ−Ｓｉ：Ｈへの後での変換が著しく急速かつ簡単に行われる。それと
いうのも、第１の膜内に結晶フォーメーションが存在するからである。
【００３６】 それに伴い、さらなる勾配膜の製造は不必要である。この手順は著しく時間及
び費用がかかるので、μｃ−Ｓｉ：Ｈを含有する勾配膜の１回の製造後に該方法
を、引き続いてなおａ−Ｓｉ：Ｈだけを堆積しかつμｃ−Ｓｉ：Ｈに変換するよ
うに切り替える。
【００３７】 有利には０．１〜５ｎｍのアモルファスＳｉ：Ｈ薄膜を堆積させかつ引き続き
μｃ−Ｓｉ：Ｈに変換させ、この場合電磁ビームのパルスのパルス継続時間を≧
０．１ｍｓにかつ電磁ビームのパルス休止期間、即ち２つのパルスの間の休止期
間を≦２００ｎｍに設定する。
【００３８】 パルス化した水素プラズマでの処理時間は、有利には３０秒、特に１０秒に設
定する。
【００３９】 この場合、全体として５０００ｎｍの厚さのＳｉ：Ｈ膜が基板上に製造され、
より大きな厚さも制限なく可能である。
【００４０】 ＰＩＣＶＤは、約５０ｋＨｚと３００ＧＨｚの間の周波数の交流電圧パルスで
実施することができる。高い被覆速度及び比較的幅広い圧力範囲（０．００１〜
約１０ミリバールで作業する可能性のために、マイクロ波周波数が特に適当であ
る；この周波数の下では、工業用周波数としての２．４５ＧＨｚが有利である。
それというのも、相応するマイクロ波構成部材は簡単に調達されかつ廉価である
からである。該パルス方法は、別の利点として、パルス自体を形成しかつそれに
より膜成長方向での唯一のプラズマパルスにより堆積される薄膜の特性になおさ
らに影響を及ぼす可能性を提供する。０．１〜２ミリバールの圧力、２．４５Ｇ
Ｈｚの励起周波数で、特に０．１〜２ｎｍのパルス継続時間及び５ｍｓと≦２０
０ｍｓの間のパルス休止期間が本発明による膜タイプの製造のためには有利であ
ることが判明した。プラズマ内での反応時間が極めて短い場合には、０．０１ｍ
ｓのパルス継続時間が重要なこともあり得る。しかしながら、このように短いパ
ルスの使用は、しばしば装置的制限（パルス上昇時間）より制限される。パルス
の高さのための推奨される範囲は、数値で表すことはできない。最小値は、まさ
になお当該の被覆ガス及びその他のプロセスパラメータにおいて放電を点弧する
ことできる値であり、最大値はまさに使用されるパルス発生器の出力能により与
えられる。
【００４１】 勾配膜を製造するには一般に、前実験系列において膜特性もしくは組成のパル
ス継続時間、高さ及び休止期間への依存性を確認しかつパラメータの勾配膜の実
際の製造の際にこのパラメータを、膜成長方向において所望の勾配が生じるよう
に制御する。勾配が予め固定されねばならない精度は、その都度の膜の要求によ
って決まる。本発明による方法を用いれば困難なく、例えば膜成長方向における
基板上での膜の組成を単膜毎に変化させることが可能である。
【００４２】 １５０ｍＷ／ｃｍ３〜１５００ｍＷ／ｃｍ３の平均マイクロ波出力を使用する
のが有利である。
【００４３】 アモルファスＳｉ：Ｈ膜は、有利には、少なくとも１種のＳｉ有機膜結合剤を
含有する被覆ガスから堆積させ、その際被覆ガスとしてシラン、特にＳｉＨ４又
はクロルシランを使用しかつ０．１〜１ミリバールの範囲内のプロセス圧を使用
する。高い析出速度、即ち比較的高いプロセス圧及び高いパルス出力でも、予測
に反して膜内でのダスト又は粉末形成は観察されなかった。
【００４４】 被覆ガスを各ａ−Ｓｉ：Ｈ膜後に極めて急速に交換すれば、特に有利である。
極めて急速なガス交換時間（＜１０ｍｓ）により、該方法は特に経済的になり、
かつ再現可能に調整可能な厚さ及び品質を有するμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を製造するこ
とができる。
【００４５】 被覆ガスには、水素を添加することができる。
【００４６】 有利には、本発明による方法は、基板温度が２００℃、特に１００℃及び特に
有利には５０℃上回らないように実施する。
【００４７】 本発明による方法によれば、有利に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の導電性を１０- ７Ｓ
／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍに設定し、その際導電性を場合により異種原子を、例えば
被覆ガスを介して調整することが可能である。
【００４８】 この際、ｎ−，ｐ−又は非ドープドμｃ−Ｓｉ：Ｈ製造するのが有利である。
特に薄膜太陽電池を製造するためには、基板上に多数の異なる上下に位置するμ
ｃ−Ｓｉ：Ｈを製造することが必要である。
【００４９】 基板としては、有利にはガラス、ガラスセラミック又はプラスチックを使用し
、その際基板は特に有利には透明な導電性膜、特にＩＴＯ膜、ドーピングしたＳ
ｎＯ２膜又はドーピングしたＺｎＯ膜を備えているのが特に有利である。
【００５０】 基板上の本発明による方法に基づき製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜は、有利に薄
膜太陽電池の構成成分として又は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成成分として
使用される。
【００５１】 本発明を以下の実施例及び図面により詳細に説明する： プラズマＣＶＤ法で基板上にμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を製造するための本発明による
装置を、堆積室（反応器）の内部表面にａ−Ｓｉ：Ｈ膜がパルス誘導されて堆積
されるように前状態調節した。その際に、堆積室内に、数１０ｎｍ、有利には数
１００ｎｍを有するａ−Ｓｉ：Ｈ膜を付着させた。
【００５２】 ０．１〜１ミリバールの典型的なプロセス圧で、交互に水素希釈した又は希釈
しない、シリコン水素含有先駆ガス、有利にはシラン、特にモノシラン（ＳｉＨ ４ ）からなるａ−Ｓｉ：Ｈ膜（２）を０．１〜５ｎｍの薄膜として基板（１）（
図１）に堆積させた。水素プラズマ処理の継続時間は、最大３０秒、有利には１
０秒、特に５秒であってよい。ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の堆積のため並びに引き続いての
水素プラズマでの膜の処理のために、パルス化したマイクロ波（２．４５ＧＨｚ
）を使用した。このマイクロ波パルス技術により、膜厚を正確に制御可能なパル
ス列（パルス継続時間≧０．１ｍｓ；パルス休止期間≦２００ｍｓ）に基づき正
確に調整する（堆積は、準単膜で行う）ことが可能である。この場合、平均マイ
クロ波出力は約１５０ｍＷ／ｃｍ３〜約１５００ｍＷ／ｃｍ３の範囲をカバーす
る。マイクロ波のパルス化した作業は、一面では連続的マイクロ波作業における
同じ平均出力におけるよりも基板の明らかに低い温度負荷をもたらす。他面では
、高い膜品質でａ−Ｓｉ：Ｈ膜パケットの明らかに高速の堆積が達成される。極
めて高速のガス交換を用いて極めて短い個々のプロセス時間を達成することがで
き、それにより約１０〜８０ｎｍ／分を有する、全ａ−Ｓｉ：Ｈ膜のための被覆
時間プラス水素プラズマのための使用時間に対する全膜厚さの商から計算される
有効速度は従来文献に記載されたよりも少なくとも１桁高い。この場合、基板温
度は２５〜４００℃であってよい。従って、予測に反してＴ＜１００℃、特にＴ
＜５０℃においても良好な品質のコンパクトな膜を製造することができ、この際
それに伴い、特に温度に敏感なプラスチック基板（例えばＰＥ）にも本発明によ
る方法でμｃ−Ｓｉ：Ｈ膜（２）を堆積させる可能性が与えられる。
【００５３】 図２は、詳細図示において、低下する勾配制御の形で高められた固有の微結晶
質基板Ｓｉ：Ｈ割合で堆積させた膜（２）を示す。
【００５４】 この場合、膜形成剤濃度は時間及びパルス時間が増大するに伴い上昇する。時
間に対する及びパルス時間（マイクロ波パルスシークエンス）に依存した膜形成
剤の経過（濃度勾配）は、図２の右側に示されている。
【００５５】 この場合、前状態調節した反応器内の水素プラズマは、２つの重要な効果を惹
起する：一方では、μｃ−Ｓｉ：Ｈ相が有利に形成されかつさらに平行に進行す
るエッチング効果はマイクロ波窓及びその他の反応器内部表面上の望ましくない
膜の剥離をもたらす。それに伴い、水素プラズマは、反応器に対する洗浄作用と
結び付いた所望される材料変更にプラスに作用する。それにともない、工業的販
売可能性にプラスに作用する明らかに長い整備間隔を導入することができる。
【００５６】 時の経過において種々のμｃ−Ｓｉの形成のためのモデル設定が開発された。
いわゆるエッチングモデル(英語：etching model）においては、成長する膜表面
におけるプラズマにより形成された原子水素は優先的に弱いＳｉ-Ｓｉ結合を切
断しかつ網状組織内のシリコン原子と交換されるので、最終的にアモルファス膜
に対して結晶質相（より強い結合）が支配するということから出発する。いわゆ
る化学アニーリング（chemical annealing）のモデルは、堆積温度の適当な選択
において水素プラズマ処理中に膜厚変化が観察されないという事実を考慮してい
る。モデル設定において、原子水素は膜表面下の成長帯域内に侵入しかつそこで
シリコン結合をエッチング除去することなく、フレキシブルな網状組織の形成、
即ち結晶質相に基づく網状組織の再構成を促進する。
【００５７】 本発明による方法においては、微結晶質Ｓｉ：Ｈ相の形成プロセスは、先に析
出したアモルファスＳｉ：Ｈ膜に作用する水素プラズマが先に堆積したアモルフ
ァス膜の殆ど完全な付着を惹起することによりほぼ間違いなく影響を受ける。表
面の水素被覆は、一方では自由原子価の飽和によりかつ他方では再結合エネルギ
ーの調達により膜形成粒子の表面拡散定数の驚異的上昇を生じる。それにより、
これらの粒子がエネルギー的に好ましい場所を占有することができることが可能
になり、このことは結晶質領域（芽晶）の形成及び引き続いて多数の単層の完全
な結晶化を生じる。
【００５８】 こうして形成された膜は、高い結晶性並びに個々の結晶間の粒境界の良好な飽
和により優れている。第１の原子層内で形成される芽晶膜（高められたμｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ割合）の形成により、変換速度（ａ−Ｓｉからμｃ−Ｓｉへ）が明らかに
高められる。このことは本発明によれば速度勾配の意図的なガイドにより可能で
ある。前記の速度勾配の精確な制御は、マイクロ波のパルス化したモードによっ
てのみ可能である。それというのも、それによってのみフレッシュガス及び廃ガ
スの膜形成に対する影響を意図的に調整することができるからである。さらに、
マイクロ波のパルスモードは、高いピーク出力を使用し、ひいては高い堆積速度
を得ることを可能にする。この際に、膜形成が粒子挿入によその品質において低
下せしめられることは観察されない。明らかに、この場合プラズマ境界層からの
静電気的影響は大きな役割を演じる。パルスモードは高いピーク出力においても
粒子形成を抑制する。その結果として、これらの膜の電子構造素子、特に太陽電
池における経済的な使用が初めて代替可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水素プラズマを用いたプラズマアシステッド処理による基板上の個々の膜パケ
ットからなる膜構造を示す図である。
【図２】 基板に低下する勾配ガイドの形で施した第１のＳｉ：Ｈ膜を詳細に示す図であ
る。
【符号の説明】
１ 基板、 ２ ａ−Ｓｉ：Ｈ膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブルクハルト ダニエルツィク ドイツ連邦共和国 インゲルハイム アウ トゥンシュトラーセ 23 (72)発明者 ヴォルフガング メール ドイツ連邦共和国 ヴォルムス バッカス シュトラーセ ８ (72)発明者 ニーナ フライターク ドイツ連邦共和国 ヴァレルトハイム イ ム ボルンタール 11 Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA09 BA11 BA16 BA30 BA42 BA47 BB04 CA05 CA06 CA07 CA12 FA01 FA14 JA01 JA09 JA10 JA11 JA16 JA18 LA16 5F045 AA09 AA20 AB03 AC01 AD04 AD05 AD06 AE19 AF07 BB07 BB08 CA13 CA15 EH19 5F051 BA14 CA15 CA20 CA27 CA36 CA40 FA03 FA04 GA03

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ステップ： １．１ 基板に少なくとも１つのアモルファスＳｉ：Ｈ薄膜をプラズマアシステ
    ッドＣＶＤ被覆する、 １．２ 水素プラズマを用いてアモルファスＳｉ：Ｈ膜をプラズマアシステッド
    処理し、その際アモルファスＳｉ：Ｈ膜を微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜に変換させる、及
    び １．３ 場合によりステップ１．１及び１．２を繰り返す からなる、基板に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するプラズマＣＶＤ方法において、
    被覆もしくは処理を被覆ガスもしくは処理ガスの連続的流れで及びプラズマを励
    起するパルス化した電磁ビ−ムで実施することを特徴とする、微結晶質Ｓｉ：Ｈ
    膜を製造するためのプラズマ活性化ＣＶＤ方法。
  2. 【請求項２】 それぞれ１〜５０のアモルファスＳｉ：Ｈ単膜からなるアモ
    ルファスＳｉ：Ｈ膜を堆積させる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 基板上に施される第１の膜を高められた固有の微結晶質Ｓｉ
    ：Ｈ成分を有する低下する勾配ガイドの形で堆積させる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 それぞれ１つの０．１〜５ｎｍの薄いアモルファスＳｉ：Ｈ
    膜を堆積させかつ変換させる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 パルス化した水素プラズマでの処理継続時間を３０秒まで、
    特に１０秒までに設定する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 電磁ビ−ムのパルスのパルス継続期間を≧０．１ｍｓに設定
    する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 電磁ビ−ムの２つのパルスの間のパルス休止期間を≦２００
    ｍｓに設定する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 基板上に総計５０００ｎｍまでの厚さの微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜
    を製造する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 プラズマをマイクロ波ビ−ムを用いて励起する請求項１から
    ８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ２．５４ＧＨｚのマイクロ波ビ−ムの励起周波数を使用す
    る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １５０ｍＷ／ｃｍ３〜１５００ｍＷ／ｃｍ３の平均マイク
    ロ波ビ−ムを使用する請求項８又は１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種のＳｉ有機膜形成剤を含有するアモルファ
    スＳｉ：Ｈ膜を堆積させる請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 被覆ガスとしてシラン、ＳｉＨ４又はクロルシアンを使用
    する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 被覆ガスに水素を添加する請求項１２又は１３記載の方法
    。
  15. 【請求項１５】 プロセス圧を０．１〜１ミリバ−ルに設定する請求項１か
    ら１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 各アモルファスＳｉ：Ｈ膜の後に被覆膜を極めて急速に交
    換する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 基板温度がプロセスガイド中に２００℃、有利には１００
    ℃、特に５０℃を上回らない請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜の導電率を１０−７Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ
    ／cmに設定する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ガラス、ガラスセラミック又はプラスチックからなる基板
    を使用する請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 基板が透明な導電性膜を備えている請求項１９記載の方法
    。
  21. 【請求項２１】 透明な導電性膜がＩＴ０膜、ド−ピングされたＳｎＯ２膜
    又はド−ピングされたＺｎＯ膜である請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１から２１までのいずれか１項記載のプラズマ活性
    化ＣＶＤ方法で基板に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造する装置において、装置の内部
    表面、特に堆積室の内部表面に微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜の製造前にアモルファスＳｉ
    ：Ｈ膜が堆積されていることを特徴とする微結晶質Ｓｉ：Ｈ膜を製造するための
    プラズマ活性化ＣＶＤ装置。
  23. 【請求項２３】 基板上の請求項１から２１までのいずれか１項記載に基づ
    き製造されたＳｉ：Ｈ膜の、薄膜太陽電池の構成成分としての使用。
  24. 【請求項２４】 基板上の請求項１から２１までのいずれか１項記載に基づ
    き製造されたＳｉ：Ｈ膜の、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成成分としての使
    用。
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