JP2001035382A - Ｆｐｄ用保護膜及びその製造方法並びにこれを用いたｆｐｄ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保護膜の基板（誘電体層）との密着性及び整合
性の低下を防止し、かつ保護膜の電気絶縁性の低下を防
止する。また膜本体又は膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣ
Ｏ₂ガスやＨ₂Ｏガスと反応することをフッ化物層が阻止
することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣＯ₃
やＭｇ（ＯＨ）₂等への変質を防止する。 【解決手段】基板１３の表面に膜本体１４ａが形成さ
れ、この膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂが形成
される。フッ化物層１４ｂはＭＯ_XＦ_Y（ＭはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属又は希土類金
属，或いはアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属
であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であり、こ
のフッ化物層１４ｂはガス状フッ素化剤とＭｇＯ等との
反応によって得られる。またガス状フッ素化剤としては
フッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ
₄を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＤＰ（Plasma D
isplay Panel：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬ
Ｃ（Plasma Addressed Liquid Crystal display）等の
ＦＰＤ（Flat Panel Display）用保護膜及びその製造方
法並びにこれを用いたＦＰＤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタ
リング法，イオンプレーティング法などの真空プロセス
を用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法と比較し、低コ
ストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ
粉末、Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末、ＭｇＯ粉末及びＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂の混合粉末、或いは希土類酸化物粉末を含有した
ペースト又はコーティング液を用い、スクリーン印刷
法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロ
セスにより形成する方法が提案されている（例えば特開
平３−６７４３７号、特開平７−２２０６４０号、特開
平７−１４７１３６号、特開平７−３３５１３４号、特
開平８−１１１１７７号、特開平８−１１１１７８号、
特開平８−２１２９１７号、特開平６−３２５６９６
号、特開平８−１６７３８１号、特開平８−２６４１２
５号、特開平９−１２９４０号、特開平９−１２９７６
号、特開平８−９６７１８号など）。

【０００３】また、この種の保護膜として、背面ガラス
基板上に放電維持電極対と誘電体層と保護層とが積層さ
れ、前面ガラス基板の裏面に蛍光体層が形成され、両基
板間に放電により紫外線を発生する不活性ガスが封止さ
れ、更に保護層が二次電子放出材料のフッ素化ＭｇＯに
より形成されたプラズマディスプレイパネル用の二次電
子放出材料が開示されている（特開平７−２０１２８０
号）。この二次電子放出材料では、保護層はＭｇＯを構
成する酸素の一部をフッ素で置換する、即ちＭｇＯイオ
ン結晶を形成する格子の酸素原子位置の一部をフッ素原
子で置換することにより、ＭｇＯ_1-X-YＦ_Y（但し、０＜
Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）の一般式で表されるフッ素化Ｍｇ
Ｏにて構成される。このプラズマディスプレイパネル用
の二次電子放出材料では、保護層としてＭｇＯ_1-X-YＦ_Y
で表されるフッ素化ＭｇＯを用いたので、原子価制御に
より局在準位が作られ、放電開始電圧を下げることがで
きる。この結果、高精細のパネル形成が可能となり、経
時的にも安定な保護膜が得られるようになっている。

【０００４】一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に
接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキー
マテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐
スパッタ性，光透過性及び絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使
用されている。しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気
中に曝されると、容易にＣＯ₂やＨ₂Ｏと反応して変質す
ることから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル
封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要
であることが知られている［例えば、佐藤編；最新プラ
ズマディスプレイ製造技術（（株）プレスジャーナ
ル）：p.118-123及びp.291-295（1997）］。これによれ
ば、Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂，Ｏ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，Ｎ₂等の不純物ガ
スがＰＤＰの放電特性やパネル内の構成材料に悪影響を
与え、特にＣＯ₂による汚染はパネル特性を回復不能な
までに悪化させるとしている。

【０００５】このため、ＭｇＯの変質を防止するため、
ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングす
ることが提案されている（特開平１０−１４９７６７
号、W.T.Lee et al;"LaF₃ coated MgO protecting laye
r in AC-Plasma Display Panels",IDW'99,p.72-75.） 上記特開平１０−１４９７６７号公報には、保護膜を形
成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を
形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法
が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中で
は、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているの
で、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、
放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、
保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。またW.T.Le
eらの上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に透湿性の低いＬ
ａＦ₃をコーティングすることで、ＭｇＯ保護膜の変質
を抑えるとともに、より高い２次電子放出特性及びより
低い放電特性を実現できることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の各
公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、
Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末、或いはＭｇＯ粉末及びＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土
類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、こ
の表面は大気中の炭酸ガスや水分と比較的容易に反応し
て炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このた
めＦＰＤの放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出
され、放電特性が低下する問題点があった。また、上記
従来の特開平７−２０１２８０号公報に示されたプラズ
マディスプレイパネル用の二次電子放出材料では、保護
層全体がＭｇＯ_1-X-YＦ_Yで表されるフッ素化ＭｇＯによ
り構成され、この保護層と基板（誘電体層）との熱膨張
係数の差が比較的大きいため、保護層としてＭｇＯ膜を
用いた場合より保護層と基板（誘電体層）との密着性及
び整合性が低下し、かつ電気絶縁性が劣る問題点があっ
た。

【０００７】また、上記従来の特開平１０−１４９７６
７号公報及びW.T.Leeらの文献に記載されたＰＤＰの製
造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保
護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラッ
クが発生したり、或いは一時保護膜が剥離する場合があ
り、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分で
あった。これを改善するために、一時保護膜を保護膜に
厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時
保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）
が生成される問題点があった。更に上記W.T.Leeらの文
献では、ＭｇＯ上に５〜９０ｎｍのＬａＦ₃を積層させ
ており、このような２層構造では、上層膜のＬａＦ₃が
スパッタにより除去されると、放電電圧が急激に変化す
るため、十分な寿命が得られない問題点があった。

【０００８】本発明の第１の目的は、基板（誘電体層）
との密着性及び整合性の低下を防止でき、かつ電気絶縁
性の低下を防止できる、ＦＰＤ用保護膜及びその製造方
法を提供することにある。本発明の第２の目的は、ＦＰ
Ｄ製造過程における膜本体又は膜体中のＭｇＯ等が大気
中のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと反応するのをフッ化物層が
阻止或いは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有
害なＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に変質するのを防止或
いは抑制できる、即ち膜本体又は膜体の耐環境性を向上
できる、ＦＰＤ用保護膜及びその製造方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、膜本体の表面にフッ
化物層を形成する前に、ＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃
等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）が生成されるのを
防止或いは抑制することにより、ＦＰＤ製造の後工程で
ある真空排気加熱工程を短縮又は省略することができ
る、ＦＰＤ用保護膜及びその製造方法を提供することに
ある。本発明の第４の目的は、膜本体の表面、或いは膜
体を形成するＭｇＯ粉末等の表面に、二次電子放出能の
高いフッ化物層を比較的容易に形成できる、ＦＰＤ用保
護膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の
第５の目的は、製造工数を大幅に低減できる、保護膜を
用いたＦＰＤを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１及び図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若し
くは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類
酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体
１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成されたフッ化
物層１４ｂとを備えたＦＰＤ用保護膜である。この請求
項１に記載されたＦＰＤ用保護膜では、膜本体１４ａの
表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ
１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気
中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大
気中のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと殆ど反応しない。この結
果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損
なうおそれのあるＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に変質す
ることは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち
基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着さ
れるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から
剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性及び整
合性が極めて良好となる。

【００１０】請求項２に係る発明は、図３及び図４に示
すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，
ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化
物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸
化物のいずれかにより形成される膜体３４ａがフッ化物
層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ア
ルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアル
カリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれ
かの粉末を用いて形成されたＦＰＤ用保護膜である。こ
の請求項２に記載されたＦＰＤ用保護膜では、ＭｇＯ粉
末等の表面がフッ化物層により被覆されるため、ＦＰＤ
１０（図４参照）の製造過程において保護膜３４が大気
中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ等が大気
中のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと殆ど反応しない。この結
果、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損な
うおそれのあるＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に変質する
ことは殆どない。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆するフ
ッ化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的
特性は表面にフッ化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一で
ある。

【００１１】またフッ化物層１４ｂはＭＯ_XＦ_Y（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属，希土類
金属，或いはアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金
属であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であるこ
とが好ましい。またフッ化物層１４ｂをガス状フッ素化
剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複
合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化
物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応に
よって得ることが好ましい。更にガス状フッ素化剤とし
てフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳ
Ｆ₄のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを
用いることが好ましく、フッ化物層の厚さを０．１〜１
０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。

【００１２】請求項７に係る発明は、図１及び図２に示
すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，
ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化
物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸
化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを形成す
る工程と、この膜本体１４ａをガス状フッ素化剤にて表
面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層
１４ｂを形成する工程とを含むＦＰＤの保護膜の製造方
法である。この請求項７に記載されたＦＰＤ用保護膜の
製造方法では、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０
（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ₃やＭｇ
（ＯＨ）₂等に殆ど変質しないため、後工程で上記Ｍｇ
ＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等を除去する脱ガス処理工程時間
を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１
０の製造コストを低減できる。

【００１３】請求項８に係る発明は、請求項７に係る発
明であって、更に図１及び図２に示すように、基板１３
の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この
膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理することに
より膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する
工程とを含むことを特徴とする。この請求項８に記載さ
れたＦＰＤ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に
膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表
面にフッ化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを
大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに
有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物
（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の生成を防止或いは抑制すること
ができる。

【００１４】請求項９に係る発明は、請求項７に係る発
明であって、更に図１及び図２に示すように、基板１３
の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この
膜本体１４ａを大気に暴露した後に膜本体１４ａを大気
中で焼成して膜本体１４ａを活性化させる工程と、ガス
状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａ
の表面にフッ化物層１４ｂを形成する工程とを含むこと
を特徴とする。この請求項９に記載されたＦＰＤ用保護
膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形
成した後にこの膜本体１４ａを大気に暴露して、膜本体
１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（Ｍｇ
ＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）が生成されて
も、膜本体１４ａを大気中で焼成することにより膜本体
１４ａが活性化され、膜本体１４ａの表面のＭｇＯ等の
炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）
がＣＯ₂及びＨ₂Ｏとして除去される。この状態で膜本体
１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成することによ
り、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより保護
され、ＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物
（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の生成を防止或いは抑制すること
ができる。

【００１５】請求項１０に係る発明は、請求項８又は９
に係る発明であって、更に図１及び図２に示すように、
表面に膜本体１４ａ及びフッ化物層１４ｂが形成された
基板１３のパネル組立て前，組立て中又は組立て後に大
気中で焼成することにより膜本体１４ａの活性化を行う
ことを特徴とする。この請求項１０に記載されたＦＰＤ
用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａの表面にフッ化
物層１４ｂを形成した後に大気中で焼成すると、膜本体
１４ａが活性されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ
等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）が生成されてもＨ₂Ｏ
として除去でき、その後の大気中の水分による膜本体１
４ａの再汚染速度を低下させることができる。

【００１６】請求項１１に係る発明は、図３及び図４に
示すように、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカ
リ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ
土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの
粉末をガス状フッ素化剤にて表面処理することによりＭ
ｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化
物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び
希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をフッ化物
層にて被覆する工程と、このフッ化物層により被覆され
たＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合
酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物
及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバイ
ンダと溶媒とを混合して膜用ペースト又は膜用分散液を
調製する工程と、膜用ペースト又は膜用分散液を用いて
基板１３の表面に膜体３４ａを形成する工程とを含むＦ
ＰＤ用保護膜の製造方法である。この請求項１１に記載
されたＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜体３４ａ中の
ＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図４参照）の機能にとって有害
なＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に殆ど変質しないため、
後工程で上記ＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等を除去する脱
ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くこと
ができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。

【００１７】また請求項７ないし１１いずれかに係る発
明において、圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素
化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカ
リ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ
土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかに
より形成された膜本体１４ａ、或いはＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土
類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の
複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理することが好ま
しい。また請求項７ないし１１いずれかに係る発明にお
いて、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素
ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄のいずれか、特にフッ
素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。

【００１８】請求項１４に係るＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
Ｏ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸
化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合
酸化物のいずれかの粉末は、請求項２記載のＦＰＤ用保
護膜３４を形成するためにフッ化物層により被覆されて
作製される。請求項１５に係る粉末は、請求項１４記載
の粉末を被覆するフッ化物層の厚さが０．１〜１０００
ｎｍであることを特徴とする。請求項１６に係る膜用ペ
ーストは、請求項１４又は１５記載のフッ化物層にて被
覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土
類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類
酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末
とバインダと溶媒とを混合して調製される。請求項１７
に係る膜用分散液は、請求項１４又は１５記載のフッ化
物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，
アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はア
ルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいず
れかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。
上記フッ化物層にて被覆された膜用ペースト又は膜用分
散液を用いることにより、請求項２に記載された膜体を
容易に形成することができる。

【００１９】請求項１８に係る発明は、請求項１ないし
６いずれか記載の保護膜を用いたことを特徴とするＦＰ
Ｄである。この請求項１８に記載されたＦＰＤでは、Ｆ
ＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤ
を製造できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の第１の実施の形態を
図面に基づいて説明する。本発明のＦＰＤとしてはＰＤ
Ｐ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。この実施の形態ではＰＤ
Ｐについて説明する。図１及び図２に示すように、ＡＣ
型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔を
あけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３
を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の
両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電
極１６及び透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形
成され、この膜本体１４ａの表面にはフッ化物層１４ｂ
が形成される。背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１
３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成さ
れ、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置し
かつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１
９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側
面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１
が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示
せず）が注入される。

【００２１】上記フッ化物層１４ｂはＭＯ_XＦ_Y（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属又は希土
類金属，或いはアルカリ土類金属及び希土類金属の複合
金属であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であ
り、例えばＭＦ₂層，ＭＯ_0.5Ｆ層，ＭＯ_0.25Ｆ_1.5層，
ＭＦ₄層，ＭＯＦ₂層，ＭＦ₃層，ＭＯＦ層，ＭＦ_2.66層
又はＭＯＦ_0.66層等である。またフッ化物層１４ｂは膜
本体１４ａを形成するＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｂａ
Ｏ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又
はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物の
いずれかと、ガス状フッ素化剤との反応によって得るこ
とができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎
用性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ₃、
ＳｂＦ₅又はＳＦ ₄のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ
化水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層１
４ｂの厚さはＭｇＯ等のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスとの反応
阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間
とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０
００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍ
の範囲内に形成される。フッ化物層１４ｂの厚さを０．
１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎ
ｍを越えると、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時
間が長くなって作業性が悪くなるためである。

【００２２】このように構成されたＰＤＰの保護膜の製
造方法を説明する。 ［１］蒸着法による膜本体の形成 先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表
示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスク
リーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼
成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電
体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法
により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥す
る。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００
℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５
００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。

【００２３】次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは
希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化
物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビー
ム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘
電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成
する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３
０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０^-2〜１０×１０^-2Ｐ
ａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあるこ
とが好ましい。更にこの前面ガラス基板１３をガス状フ
ッ素化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１
２０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体
１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する。上記ガス
状フッ素化剤としてはフッ素ガス、フッ化水素ガス、Ｂ
Ｆ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄のいずれか、特にフッ素ガス又
はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、このガス状
フッ素化剤の圧力は好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒ、更
に好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲内に設定され
る。ガス状フッ素化剤の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒの範
囲内に限定したのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さ
の制御を容易にするためである。

【００２４】［２］スパッタリング法による膜本体の形
成 先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した
後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若し
くは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類
酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、
スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面
を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件
は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜
３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０
％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好
ましい。次に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲
気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に
フッ化物層を形成する。

【００２５】［３］スクリーン印刷法による膜本体の形
成 予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０
００ÅのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土
類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類
酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末
を作製しておく。先ず前面ガラス基板の表面に表示電極
となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷
法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後
に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透
明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス
基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となる
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸
化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及
び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バイ
ンダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを
調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透
明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。

【００２６】上記バインダとしてはアルカリ土類金属や
希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルア
セトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウ
ムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネー
ト）、或いはエチルセルロースやエチルシリケート等が
用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカ
ルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン
油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，
ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化
物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸
化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割
合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３
０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。次に
上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０
〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６
００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記
［１］と同様に前面ガラス基板をガス状フッ素化剤雰囲
気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に
フッ化物層を形成する。

【００２７】［４］スピンコート法による膜本体の形成 上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペ
ースト及び誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した
後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，
アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はア
ルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいず
れかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合
して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法
により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属の
アルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート
（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシ
ウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、或いはエ
チルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコー
ル、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは
希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化
物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒
との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％
と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されること
が好ましい。この前面ガラス基板を大気中で４０〜１０
０℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５
００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に
上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持し
て膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を
形成する。

【００２８】このように製造されたＰＤＰの保護膜で
は、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆
されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４
が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ
等が大気中のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと殆ど反応しない。
この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機
能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に
変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性
を向上できる。また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇ
ＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に殆ど変質しないため、後工程
で上記ＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等を除去する脱ガス処
理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことがで
き、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に透明誘
電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張
係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイ
クルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せ
ず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性及び整合
性が極めて良好となる。

【００２９】なお、上記［１］及び［２］の保護膜１４
の形成過程において、下記の［ａ］又は［ｂ］のような
処理を施すことが好ましい。 ［ａ］ガラス基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で
形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中
又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処
理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４
ｂを形成する。上記不活性ガス雰囲気とは、アルゴンガ
ス又はＮ₂ガスの雰囲気であることが好ましく、純度が
４Ｎ（９９．９９％）以上であり、露点がマイナス６５
℃以下であり、更にＣＯ₂及びＣＯの濃度が５．０体積
ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような処理を施
すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成し
た後であって、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂ
を形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないた
め、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭
酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の
生成を防止或いは抑制することができる。

【００３０】［ｂ］基板１３の表面に膜本体１４ａを真
空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露した後に
膜本体１４ａを大気中で焼成して膜本体１４ａを活性化
させ、更にガス状フッ素化剤にて表面処理することによ
り膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する。
上記膜本体１４ａの大気中での焼成温度は２５０〜５５
０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は
０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１時間である。
上記範囲の温度及び時間で焼成することにより膜本体１
４ａが活性化される。また上記大気とは、大気圧Ｐ_tが
０．１ａｔｍ≦Ｐ_t≦５．０ａｔｍ（好ましくは１．０
ａｔｍ）であり、大気中のＮ₂，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ及びＣＯ_Zの
含有割合Ｖ_N2，Ｖ_O2，Ｖ_H2O及びＶ_COZが以下のものをい
う。 ６５体積％≦Ｖ_N2 ≦ ５．０体積％（好ましくは７８．１体積％） １０体積％≦Ｖ_O2 ≦３０ 体積％（好ましくは２１．０体積％） ０体積％≦Ｖ_H2O≦ ５ 体積％（好ましくは ２．５体積％以下） ０体積％≦Ｖ_COZ≦ ０．１体積％（好ましくは ０．０３体積％以下 ） 但し、ｚは１又は２である。またこの大気には他の不純
物ガス（Hydrocarbon等）を０．１体積％以下含むこと
もある。

【００３１】このような処理を施すことにより、基板１
３の表面に膜本体１４ａを形成した後にこの膜本体１４
ａを大気に暴露して、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有
害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂等）が生成されても、膜本体１４ａを大気
中で焼成することにより膜本体１４ａが活性化され、膜
本体１４ａの表面のＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）
や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）がＣＯ₂及びＨ₂Ｏとし
て除去される。この状態で膜本体１４ａの表面にフッ化
物層１４ｂを形成することにより、膜本体１４ａの表面
がフッ化物層１４ｂにより保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩
（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の生成
を防止或いは抑制することができる。

【００３２】なお、上記［ａ］及び［ｂ］において、表
面に膜本体１４ａ及びフッ化物層１４ｂが形成された基
板１３のパネル組立て前，組立て中又は組立て後に大気
中で焼成することにより膜本体１４ａの活性化を行うこ
とが好ましい。この大気中における焼成の焼成温度及び
大気は上記［ｂ］の場合と同一である。このような焼成
により、膜本体１４ａが活性化されるので、膜本体１４
ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）が
生成された場合でも、Ｈ₂Ｏとして除去でき、その後の
大気中の水分による膜本体１４ａの再汚染速度を低下さ
せることができる。

【００３３】図３及び図４は本発明の第２の実施の形態
を示す。図３及び図４において図１及び図２と同一符号
は同一部品を示す。この実施の形態では、前面ガラス基
板１３の表面に表示電極１６及び透明誘電体層１７を介
して保護膜３４である膜体３４ａが形成され、この膜体
３４ａがフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓ
ｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類
酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複
合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。上記フ
ッ化物層は第１の実施の形態のフッ化物層と同様に、Ｍ
Ｏ_XＦ_Y（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類金
属若しくは希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土
類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４であ
る。）であり、例えばＭＦ₂層，ＭＯ_0.5Ｆ層，ＭＯ_0.25
Ｆ_1.5層，ＭＦ₄層，ＭＯＦ₂層，ＭＦ₃層，ＭＯＦ層，Ｍ
Ｆ_2.66層又はＭＯＦ_0.66層等である。またフッ化物層は
ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応によって得ること
ができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎用
性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ₃、Ｓ
ｂＦ₅又はＳＦ₄のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化
水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層の厚
さはＭｇＯ等のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスとの反応阻止向上
と、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間とのバラ
ンスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍ
の範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内
に形成される。フッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎ
ｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとＭ
ｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間が長くなって作
業性が悪くなるためである。上記以外は第１の実施の形
態と同一に構成される。

【００３４】このように構成されたＰＤＰの保護膜の製
造方法を説明する。 ［１］スクリーン印刷法による膜体の形成 先ず気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０
００ÅのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土
類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類
酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末
を作製する。次いでこのＭｇＯ粉末等をガス状フッ素化
剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分
間保持してＭｇＯ粉末等の表面を改質し、ＭｇＯ粉末等
の表面にフッ化物層を形成する。上記ガス状フッ素化剤
としてはフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅
又はＳＦ₄のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素
ガスを用いることが好ましく、このガス状フッ素化剤の
圧力は好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは
１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲内に設定される。ガス状フ
ッ素化剤の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定し
たのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さの制御を容易
にするためである。

【００３５】次に図３に示すように、前面ガラス基板１
３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペ
ーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗
布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表
面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスク
リーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗
布し乾燥する。また膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等（上
記表面がフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等）、
バインダ及び溶媒を所定の割合で混合して膜用ペースト
を調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記
透明誘電体層１７の表面全体に塗布し乾燥する。上記バ
インダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコ
キシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例え
ば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，
マグネシウムアセチルアセトネート）、或いはエチルセ
ルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒として
はα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。ま
た上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合
は０．１〜１０重量％と、１０〜９９．９重量％と、０
〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
更に上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００
℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５
００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。

【００３６】［２］スピンコート法による膜体の形成 先ず上記［１］と同様にしてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，
ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化
物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸
化物のいずれかの粉末の表面をフッ化物層により被覆す
る。次に前面ガラス基板の表面に電極用ペースト及び誘
電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜体と
なるＭｇＯ粉末等（上記表面がフッ化物層により被覆さ
れたＭｇＯ粉末等）、バインダ及び溶媒を所定の割合で
混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコー
ト法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥す
る。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金
属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネー
ト（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネ
シウム，マグネシウムアセチルアセトネート，トリフル
オロ酢酸マグネシウム，マグネシウムトリフルオロアセ
チルアセトネート，マグネシウムヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート）、或いはエチルシリケート等が用いら
れ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられ
る。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混
合割合は１〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５
５〜９８．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ま
しい。更に上記前面ガラス基板を大気中で４０〜１００
℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５０
０〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。

【００３７】このように製造されたＰＤＰ用保護膜で
は、膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等の表面がフッ化物層
により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において
膜体３４ａが大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中
のＭｇＯ粉末等が大気中のＣＯ ₂ガスやＨ₂Ｏガスを殆ど
反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等が
ＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ₃やＭ
ｇ（ＯＨ）₂等に変質することは殆どないので、膜体３
４ａの耐環境性を向上できる。また膜体３４ａ中のＭｇ
Ｏ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇ
ＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に殆ど変質しないため、後工程
で上記ＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等を除去する脱ガス処
理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことがで
き、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に上記Ｍ
ｇＯ粉末等の表面を被覆するフッ化物層は極めて薄いた
め、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面にフッ化物層
のないＭｇＯ粉末等と略同一である。なお、上記第１及
び第２の実施の形態では、ＦＰＤとしてＰＤＰを挙げた
が、前面ガラス基板の表面に保護膜として膜本体又は膜
体を形成するものであればＰＡＬＣ等でもよい。

【００３８】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面
ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μ
ｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスか
らなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン
印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大
気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気
中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。次に純度が
９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法
により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆
うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体
１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１
×１０^-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこ
のガラス基板１３を圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰
囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体１４ａ
の表面を改質し、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４
ｂを形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。

【００３９】＜実施例２＞実施例１と同様にガラス基板
の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後
に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰
囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面
を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。この
ガラス基板を実施例２とした。 ＜実施例３＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本
体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス
基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２
５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体
の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施
例３とした。

【００４０】＜実施例４＞実施例１と同様にガラス基板
の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後
に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰
囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面
を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。この
ガラス基板を実施例４とした。 ＜実施例５＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本
体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス
基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２
５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本
体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実
施例５とした。

【００４１】＜実施例６＞実施例１と同様にガラス基板
の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後
に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表
面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。こ
のガラス基板を実施例６とした。 ＜実施例７＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本
体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス
基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガスと分圧が７５２
ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５
℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体
の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施
例７とした。

【００４２】＜実施例８＞実施例１と同様にガラス基板
の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後
に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体の
表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。
このガラス基板を実施例８とした。 ＜実施例９＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本
体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス
基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２
５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体
の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施
例９とした。 ＜実施例１０＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜
本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラ
ス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５
２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５
℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体
の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施
例１０とした。

【００４３】＜実施例１１＞実施例１と同様にガラス基
板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後
に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＢＦ₃ガ
ス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の
表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。
このガラス基板を実施例１１とした。 ＜実施例１２＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜
本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラ
ス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＳｂＦ₅ガス雰囲気中
（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質
し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス
基板を実施例１２とした。 ＜実施例１３＞実施例１と同様にガラス基板の表面に膜
本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラ
ス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＳＦ₄ガス雰囲気中
（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質
し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス
基板を実施例１３とした。

【００４４】＜実施例１４＞先ず実施例１と同様に電極
付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４
Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパ
ッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆
うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、
高周波出力が１ｋＷ、スパッタリング圧力が１．３３Ｐ
ａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度
が１５０℃の範囲内であることが好ましい。次に上記実
施例１と同様にガラス基板をＦ₂ガス雰囲気中保持して
膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形
成した。このガラス基板を実施例１４とした。

【００４５】＜実施例１５＞実施例１４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した
後に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表
面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。こ
のガラス基板を実施例１５とした。 ＜実施例１６＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガ
ラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜
本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を
実施例１６とした。

【００４６】＜実施例１７＞実施例１４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した
後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表
面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。こ
のガラス基板を実施例１７とした。 ＜実施例１８＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガ
ラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、
膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板
を実施例１８とした。

【００４７】＜実施例１９＞実施例１４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した
後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガ
ス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の
表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。
このガラス基板を実施例１９とした。 ＜実施例２０＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガ
ラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガスと分圧が７
５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２
５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本
体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実
施例２０とした。

【００４８】＜実施例２１＞実施例１４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した
後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガ
ス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体
の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成し
た。このガラス基板を実施例２１とした。 ＜実施例２２＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガ
ラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温
度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜
本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を
実施例２２とした。 ＜実施例２３＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガ
ラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７
５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２
５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本
体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実
施例２３とした。

【００４９】＜実施例２４＞先ず厚さ３ｍｍの前面ガラ
ス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）
をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからな
る透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法に
より形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして
有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシ
ウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダ
としてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−
テルピネオールを１９重量％を混合して膜用ペーストを
調製し、このペーストを上記ガラス基板上にスクリーン
印刷法により塗布して膜本体を形成した。次に上記ガラ
ス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した
後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
更にこのガラス基板を圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表
面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。こ
のガラス基板を実施例２４とした。

【００５０】＜実施例２５＞実施例２４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾
燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７２Ｔｏｒ
ｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持し
て膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を
形成した。このガラス基板を実施例２５とした。 ＜実施例２６＞実施例２４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した
後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面
を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。この
ガラス基板を実施例２６とした。

【００５１】＜実施例２７＞実施例２４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾
燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８Ｔｏｒ
ｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持し
て膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を
形成した。このガラス基板を実施例２７とした。 ＜実施例２８＞実施例２４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した
後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス
雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表
面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。こ
のガラス基板を実施例２８とした。

【００５２】＜実施例２９＞実施例２４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾
燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６Ｔｏ
ｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持
して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層
を形成した。このガラス基板を実施例２９とした。 ＜実施例３０＞実施例２４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した
後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガ
スと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲
気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を
改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガ
ラス基板を実施例３０とした。

【００５３】＜実施例３１＞実施例２４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾
燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６Ｔｏ
ｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保
持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物
層を形成した。このガラス基板を実施例３１とした。 ＜実施例３２＞実施例２４と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した
後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス
雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面
を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。この
ガラス基板を実施例３２とした。

【００５４】＜実施例３３＞実施例２４と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾
燥・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６Ｔｏ
ｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの
混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜
本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成
した。このガラス基板を実施例３３とした。 ＜実施例３４＞気相法により作製した平均粒径が１００
ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、
ＭｇＯ成分のバインダとして有機酸マグネシウム（日化
産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％及びエ
チルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネ
オールを１８重量％を混合して粉末含有膜用ペーストを
調製した。このＭｇＯ粉末含有の膜用ペーストを用いて
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体を形成
し、更に膜本体の表面を改質して膜本体の表面にフッ化
物層を形成した。このガラス基板を実施例３４とした。

【００５５】＜実施例３５＞先ず厚さ３ｍｍのガラス基
板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリ
ーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘
電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成
した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシ
ウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチ
ルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一な膜
用コーティング液を調製し、このコーティング液を上記
ガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜本体を
成膜した。次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０
分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分
間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５
２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分
間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ
化物層を形成した。このガラス基板を実施例３５とし
た。

【００５６】＜実施例３６＞実施例３５と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥
・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７２Ｔｏｒｒ
のＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して
膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形
成した。このガラス基板を実施例３６とした。 ＜実施例３７＞実施例３５と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後
に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰
囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を
改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガ
ラス基板を実施例３７とした。

【００５７】＜実施例３８＞実施例３５と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥
・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８Ｔｏｒｒ
のＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して
膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形
成した。このガラス基板を実施例３８とした。 ＜実施例３９＞実施例３５と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後
に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰
囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面
を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。この
ガラス基板を実施例３９とした。

【００５８】＜実施例４０＞実施例３５と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥
・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６Ｔｏｒ
ｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持し
て膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を
形成した。このガラス基板を実施例４０とした。 ＜実施例４１＞実施例３５と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後
に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス
と分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気
中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改
質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラ
ス基板を実施例４１とした。

【００５９】＜実施例４２＞実施例３５と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥
・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６Ｔｏｒ
ｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持
して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層
を形成した。このガラス基板を実施例４２とした。 ＜実施例４３＞実施例３５と同様にガラス基板の表面に
膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後
に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰
囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を
改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガ
ラス基板を実施例４３とした。

【００６０】＜実施例４４＞実施例３５と同様にガラス
基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥
・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６Ｔｏｒ
ｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混
合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本
体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成し
た。このガラス基板を実施例４４とした。 ＜実施例４５＞気相法により作製した平均粒径が１００
ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、
ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシド
を１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９
３．７５重量％を混合して均一なＭｇＯ粉末含有の膜用
コーティング液を調製した。このコーティング液を用い
て実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体を形成
し、更に膜本体の表面を改質して膜本体の表面にフッ化
物層を形成した。このガラス基板を実施例４５とした。

【００６１】＜実施例４６＞気相法により作製した平均
粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）５
ｇを、圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度
２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面を改質し
た、即ちＭｇＯ粉末の表面をフッ化物層により被覆し
た。このＭｇＯ粉末を実施例４６のＭｇＯ粉末とした。
一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板
１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスク
リーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明
誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法によ
り形成した。次に上記表面がフッ化物層により被覆され
たＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして有機酸マグ
ネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７
５重量％及びエチルセルロースを２重量％と、溶媒とし
てα−テルピネオールを１８重量％を混合して膜用ペー
ストを調製し、この膜用ペーストを上記ガラス基板１３
上にスクリーン印刷法により塗布して膜体３４ａを形成
した。更に上記ガラス基板１３を大気中で１５０℃に３
０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０
分間保持して焼成した。このガラス基板１３を実施例４
６とした。

【００６２】＜実施例４７＞実施例４６と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度
２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化
物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上
に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ
化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実
施例４７とした。 ＜実施例４８＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１
分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、
このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と
同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成さ
れたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例４８とし
た。

【００６３】＜実施例４９＞実施例４６と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度
２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化
物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上
に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ
化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実
施例４９とした。 ＜実施例５０＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に６
０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成
し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４
６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形
成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５０と
した。

【００６４】＜実施例５１＞実施例４６と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ
化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板
上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフ
ッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を
実施例５１とした。 ＜実施例５２＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧
が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガスと分圧が７５２Ｔｏｒｒの
Ｎ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分
間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、こ
のＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同
様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成され
たＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５２とした。

【００６５】＜実施例５３＞実施例４６と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度１００℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフ
ッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基
板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面に
フッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板
を実施例５３とした。 ＜実施例５４＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１
分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、
このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と
同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成さ
れたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５４とし
た。 ＜実施例５５＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧
が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２Ｔｏｒｒの
Ｎ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分
間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、こ
のＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同
様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成され
たＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５５とした。

【００６６】＜実施例５６＞実施例４６と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＢＦ₃ガス雰囲気中
（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面に
フッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス
基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面
にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基
板を実施例５６とした。 ＜実施例５７＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が７．６ＴｏｒｒのＳｂＦ₅ガス雰囲気中（温度２５
℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層
を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実
施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物
層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例
５７とした。 ＜実施例５８＞実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧
が７．６ＴｏｒｒのＳＦ₄ガス雰囲気中（温度２５℃）
に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形
成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例
４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が
形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５８
とした。

【００６７】＜実施例５９＞実施例４６と同一の条件で
ＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成した。このＭｇＯ
粉末を実施例５９のＭｇＯ粉末とした。一方、実施例４
６と同様にして前面ガラス基板の表面に表示電極及び透
明誘電体層を形成した。次に上記表面がフッ化物層によ
り被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして
マグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒と
してエチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して膜
用分散液を調製し、この膜用分散液を上記ガラス基板１
３上にスピンコート法により塗布して膜体を成膜した。
更に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持し
て乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して
焼成した。このガラス基板を実施例５９のガラス基板と
した。

【００６８】＜実施例６０＞実施例５９と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７２ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度
２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化
物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上
に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ
化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実
施例６０とした。 ＜実施例６１＞実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に１
分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、
このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と
同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成さ
れたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６１とし
た。

【００６９】＜実施例６２＞実施例５９と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度
２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化
物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上
に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ
化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実
施例６２とした。 ＜実施例６３＞実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温度２５℃）に６
０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成
し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５
９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形
成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６３と
した。

【００７０】＜実施例６４＞実施例５９と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ
化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板
上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフ
ッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を
実施例６４とした。 ＜実施例６５＞実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、分圧
が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガスと分圧が７５２Ｔｏｒｒの
Ｎ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分
間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、こ
のＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同
様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成され
たＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６５とした。

【００７１】＜実施例６６＞実施例５９と同一のＭｇＯ
粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ₂ガス雰囲気中（温
度１００℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフ
ッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基
板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面に
フッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板
を実施例６６とした。 ＜実施例６７＞実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力
が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１
分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、
このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と
同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成さ
れたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６７とし
た。

【００７２】＜実施例６８＞実施例５９と同一のＭｇＯ
粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５
２ＴｏｒｒのＮ₂ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５
℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層
を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実
施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物
層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例
６８とした。 ＜実施例６９＞バインダとしてトリフルオロ酢酸マグネ
シウムを用い、焼成温度を５００℃としたことを除い
て、実施例５９と同様にしてガラス基板上に膜体を形成
した。この表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及
び上記ガラス基板を実施例６９とした。

【００７３】＜実施例７０＞バインダとしてマグネシウ
ムトリフルオロアセチルアセトネートを用いたことを除
いて、実施例６９と同様にしてガラス基板上に膜体を形
成した。この表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末
及び上記ガラス基板を実施例７０とした。 ＜実施例７１＞バインダとしてマグネシウムヘキサフル
オロアセチルアセトネートを用いたことを除いて、実施
例６９と同様にしてガラス基板上に膜体を形成した。こ
の表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガ
ラス基板を実施例７１とした。

【００７４】＜比較例１＞実施例１と同様にガラス基板
の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したが、
この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を
比較例１とした。 ＜比較例２＞実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜
本体をスパッタリング法により形成したが、この膜本体
の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２と
した。 ＜比較例３＞実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜
本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した
が、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基
板を比較例３とした。

【００７５】＜比較例４＞実施例３４と同様にガラス基
板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥
・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。こ
のガラス基板を比較例４とした。 ＜比較例５＞実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜
本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、
この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を
比較例５とした。 ＜比較例６＞実施例４５と同様にガラス基板の表面に膜
本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、
この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を
比較例６とした。

【００７６】＜比較例７＞表面を改質していないＭｇＯ
粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例４６と同様に
スクリーン印刷法により膜体を形成した。上記ＭｇＯ粉
末及び上記ガラス基板を比較例７とした。 ＜比較例８＞表面を改質していないＭｇＯ粉末を用い
て、ガラス基板の表面に実施例５９と同様にスピンコー
ト法により膜体を形成した。上記ＭｇＯ粉末及び上記ガ
ラス基板を比較例８とした。

【００７７】＜比較試験１及び評価＞実施例１〜４５及
び比較例１〜６のガラス基板上の膜本体表面に形成され
たフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向
の元素分析を行って測定した。また膜本体の耐環境性は
ＭｇＯが炭酸塩（ＭｇＣＯ₃）に変化する困難性で評価
した。具体的には、炭酸塩層は温度が４０℃で湿度が９
０％の大気中に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法
によりＭｇＯ膜の深さ方向の元素分析を行い、炭酸マグ
ネシウム（ＭｇＣＯ₃）に由来するカーボンの確認され
る深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚
さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることにな
る。更に膜本体の放電開始電圧（Ｖｆ）は実施例１〜４
５及び比較例１〜６のガラス基板をチャンバ内に設置
し、このチャンバ内を排気後、４００ＴｏｒｒのＨｅ−
２％Ｘｅ混合ガスで満たし、１０ｋＨｚの電圧を印加し
て測定した。これらの測定結果を表１〜表４に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】表１〜表４から明らかなように、比較例１
〜３及び５では炭酸塩（ＭｇＣＯ₃）が１７ｎｍ，１０
ｎｍ，２２ｎｍ及び３０ｎｍとかなり厚く膜本体表面に
形成され、ＭｇＯ粉末を含んだ比較例４及び６では炭酸
塩（ＭｇＣＯ₃）がほぼ膜本体全体に形成されたのに対
し、実施例１〜４５ではそれぞれ対応する比較例よりも
小さい値を示し、１〜２０ｎｍと薄くなった。また膜本
体の表面に形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど炭酸
塩の厚さが薄くなることが判った。また放電開始電圧は
比較例１及び２では１７２及び１６５Ｖであったのに対
し、比較例１及び２に対応する実施例１〜２３では１５
５〜１６９Ｖと若干低くなり、比較例３〜６では１９５
〜２０１Ｖであったのに対し、比較例３〜６に対応する
実施例２４〜４５では１７９〜１９１Ｖと低くなった。
これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能
が向上したことが判った。

【００８３】＜比較試験２及び評価＞実施例４６〜７
１、比較例７及び比較例８のＭｇＯ粉末の表面に形成さ
れたフッ化物層の厚さを測定することは、ＭｇＯ粉末が
微細であるため困難であった。そこで参考として同様の
条件で処理したＭｇＯスパッタ膜表面のフッ化物層の厚
さを、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行
って測定した。またＭｇＯ粉末の耐環境性は上記比較試
験１と同様にＭｇＯの炭酸塩（ＭｇＣＯ₃）に変化する
困難性で評価した。具体的には、ＭｇＯ粉末表面の炭酸
塩層は、温度が４０℃で湿度が９０％の大気中に２週間
放置した後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の拡散反射法に
より炭酸塩に由来する１４５０ｃｍ^-1付近のピークの吸
光度を相対値（ａ．ｕ．：任意単位）で表して評価し
た。上記吸光度の相対値が小さい、即ち炭酸塩層の厚さ
が薄いほど、ＭｇＯ粉末が耐環境性に優れていることに
なる。更にＭｇＯ膜の放電開始電圧（Ｖｆ）は上記比較
試験１と同様にして測定した。これらの測定結果を表５
及び表６に示した。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】表５及び表６から明らかなように、炭酸塩
（ＭｇＣＯ₃）が比較例７及び８では７８とかなり多く
ＭｇＯ粉末表面に形成されたのに対し、実施例４６〜７
１では、３〜６５とかなり少なくなった。またＭｇＯ粉
末（ＭｇＯスパッタ膜）の表面に形成されたフッ化物層
の厚さが厚いほど炭酸塩が少なくなることが判った。ま
た放電開始電圧は比較例７及び８では１９５Ｖ及び１９
６Ｖであったのに対し、実施例４６〜７１では１７０〜
１８８Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大
きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。

【００８７】＜実施例１０１〜１２８＞ＭｇＯ粉末をＣ
ａＯ粉末に替えたことを除いて、実施例１〜１４，１
６，１８，２１，２３，２４，２６，２８，３１，３
３，３４，３７，３９，４２及び４４と同様に、ガラス
基板の表面に膜本体をそれぞれ形成し、膜本体の表面に
フッ化物層をそれぞれ形成した。これらのガラス基板を
実施例１０１〜１２８とした。＜実施例１２９〜１５３
＞気相法により作製したＭｇＯ粉末（平均粒径：１００
Å）を水中合成法により作製したＣａＯ粉末（平均粒
径：５００Å）に替えたことを除いて、実施例４６〜６
３及び６５〜７１と同様に、フッ化物層によりＣａＯ粉
末を被覆し、このＣａＯ粉末を用いてガラス基板の表面
に膜体を形成した。上記フッ化物層にて被覆されたＣａ
Ｏ粉末及びガラス基板をそれぞれ実施例１２９〜１５３
とした。

【００８８】＜比較例１０１〜１０４＞ＭｇＯ粉末をＣ
ａＯ粉末に替えたことを除いて、比較例１〜３及び５と
同様に、ガラス基板の表面に膜本体をそれぞれ形成し、
膜本体の表面を改質しなかった。これらのガラス基板を
比較例１０１〜１０４とした。 ＜比較例１０５及び１０６＞気相法により作製したＭｇ
Ｏ粉末（平均粒径：１００Å）を水中合成法により作製
したＣａＯ粉末（平均粒径：５００Å）に替えたことを
除いて、比較例７及び８と同様に、表面を改質していな
いＣａＯ粉末を用いてガラス基板の表面に膜体を形成し
た。これらのＣａＯ粉末及びガラス基板をそれぞれ比較
例１０５及び１０６とした。

【００８９】＜比較試験３及び評価＞実施例１０１〜１
２８及び比較例１０１〜１０４のガラス基板上の膜本体
表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法
により深さ方向の元素分析を行って測定した。また膜本
体の耐環境性は、ＣａＯが炭酸塩（ＣａＣＯ₃）に変化
する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は、温度
４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ₂濃度：約３０
０ｐｐｍ）に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法に
より膜本体の深さ方向の元素分析を行い、炭酸カルシウ
ム（ＣａＣＯ₃）に由来するカ−ボンの確認される深さ
で評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄
いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。更
に膜本体の放電開始電圧（Ｖｆ）は、実施例１０１〜１
２８及び比較例１０１〜１０４のガラス基板をチャンバ
内に設置し、このチャンバ内を排気後、４００Ｔｏｒｒ
のＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスで満たし、１０ｋＨｚの電圧
を印加して測定した。これらの測定結果を表７及び表８
に示した。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】表７および表８から明らかなように、比較
例１０１〜１０４では、炭酸塩（ＣａＣＯ₃）が２０ｎ
ｍ及び２５ｎｍとかなり厚く膜本体表面に形成されたの
に対し、実施例１０１〜１２８では、１〜１２ｎｍと薄
くなった。また膜本体の表面に形成されたフッ化物の厚
さが厚いほど炭酸塩の厚さが薄くなった。更に放電開始
電圧は比較例１０１では、１８０Ｖであったのに対し
て、比較例１０１に対応する実施例１０１〜１１３で
は、１５８〜１７４Ｖと若干低くなり、比較例１０２〜
１０４では、２００〜２０６Ｖであったのに対し、比較
例１０２〜１０４に対応する実施例１１４〜１２８で
は、１５８〜１９４Ｖと低くなった。これにより二次電
子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが
判った。

【００９３】＜比較試験４及び評価＞実施例１２９〜１
５３、比較例１０５及び１０６のＣａＯ粉末の表面に形
成されたフッ化物層の厚さを測定することは、ＣａＯ粉
末が微細であるため困難であった。そこで参考として同
様の条件で処理したＣａＯスパッタ膜表面のフッ化物層
の厚さを、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析
を行って測定した。またＣａＯ粉末の耐環境性は、上記
比較試験３と同様にＣａＯの炭酸塩（ＣａＣＯ₃）に変
化する困難性で評価した。具体的には、ＣａＯ粉末表面
の炭酸塩層は、温度が４０℃で、湿度が９０％の大気中
（ＣＯ₂濃度：約３００ｐｐｍ）に２週間放置した後、
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の拡散反射法により炭酸塩に
由来する１４５０ｃｍ^-1付近のピ−クの吸光度を相対値
（ａ．ｕ．：任意単位）で表して評価した。上記吸光度
の相対値が小さい、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、Ｃ
ａＯ粉末が耐環境性に優れていることになる。更に、膜
体の放電開始電圧（Ｖｆ）は、上記比較試験３と同様に
して測定した。これらの測定結果を表９及び表１０示し
た。

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】表９及び表１０から明らかなように、炭酸
塩が比較例１０５及び１０６では、９２とかなり多くＣ
ａＯ粉末表面に形成されたのに対し、実施例１２９〜１
５３では、８〜５２とかなり少なくなった。またＣａＯ
粉末（ＣａＯスパッタ膜）の表面の形成されたフッ化物
層の厚さが厚いほど炭酸塩が少なくなった。更に放電開
始電圧は、比較例１０５及び１０６では、２０６及び１
９９Ｖであったのに対し、実施例１２９〜１５３では、
１７６〜１９６Ｖと低くなった。これにより二次電子放
出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判っ
た。

【００９７】＜実施例２０１〜２２７＞先ず図１に示す
ように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇ
の表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリ−ン印刷法によ
り形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜
厚２０μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した。次に
このガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持
して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持し
て焼成した。実施例１０１と同様の操作で、ガラス基板
の表面に表１１に示す各種蒸着材を用いて膜本体（蒸着
膜）を電子ビ−ム蒸着法により形成した後に、このガラ
ス基板を表１１に示すそれぞれの条件で膜本体の表面を
改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。これら
ガラス基板をそれぞれ実施例２０１〜２２７とした。な
お、実施例２２４〜２２７では、ＭｇＯにＬａＢ₆，Ｌ
ａ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃をそれぞれ２ｍｏｌ％添加
した蒸着材を用いて成膜し、フッ素改質を行った。

【００９８】＜実施例２２８〜２５０＞水中合成法によ
り作製した酸化物粉末（平均粒径：約５００Å、）５ｇ
を、表１２に示す条件下でフッ素化処理し、酸化物粉末
の表面を改質した。即ち酸化物粉末の表面をフッ化物層
により被覆した。これらの酸化物粉末を実施例２２８〜
２５０の酸化物粉末とした。一方、図３に示すように、
厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電
極１６（厚さ５μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成し
た後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μ
ｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した。次いで上記表
面がフッ化物層により被覆された酸化物粉末を５重量％
と、バインダとして有機酸化合物１．２５重量％（焼成
後、表１２のバインダの欄に示す酸化物となる。）と、
溶媒としてエチルセロソルブを９３．７５重量％とを混
合して膜用分散液を調製した。次にこの分散液を上記ガ
ラス基板１３にスピンコ−ト法により塗布して膜体（ス
ピンコ−ト膜）を成膜した。更に上記ガラス基板を大気
中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で
５８０℃に１０分間保持して焼成した。これらのガラス
基板を実施例２２８〜２５０のガラス基板とした。

【００９９】＜比較例２０１〜２２７＞実施例２０１〜
２２７と同様にガラス基板に、それぞれ膜本体（蒸着
膜）を電子ビ−ム蒸着法により形成したが、膜本体の表
面は改質しなかった。これらのガラス基板を比較例２０
１〜Ｂ２２７とした。＜比較例２２８〜２５０＞表面を
改質していない酸化物粉末を用いて、ガラス基板の表面
に実施例２２８〜２５０と同様に、スピンコ−ト法によ
り膜体（酸化物膜）を形成した。上記酸化物粉末及び上
記ガラス基板を比較例２２８〜２５０とした。

【０１００】＜比較試験５及び評価＞実施例２０１〜２
２７及び比較例２０１〜２２７のガラス基板上の膜本体
（酸化物の蒸着膜）表面に形成されたフッ化物層の厚さ
をＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って
測定した。また膜本体の耐環境性は、膜本体が炭酸塩に
変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は、
温度４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ₂濃度：約
３００ｐｐｍ）に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光
法により膜本体の深さ方向の元素分析を行い、炭酸塩に
由来するカ−ボンの確認される深さで評価した。この深
さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐
環境性に優れていることになる。更に膜の放電開始電圧
（Ｖｆ）は、実施例２０１〜２２７及び比較例２０１〜
２２７のガラス基板をチャンバ内に設置し、このチャン
バ内を排気後、４００ＴｏｒｒのＨｅ−２％Ｘe混合ガ
スで満たし、１０ｋＨｚの電圧を印加して測定した。こ
れらの測定結果を表１１及び表１２に示した。

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】表１１及び表１２から明らかなように、比
較例２０１〜２２７では炭酸塩が１４ｎｍ〜２８ｎｍと
かなり厚く膜本体表面に形成されたのに対し、実施例２
０１〜２２７では１〜５ｎｍと薄くなった。また実施例
２０１〜２２７では膜本体の表面に形成されたフッ化物
の厚さが厚いほど炭酸塩の厚さが薄くなった。更に放電
開始電圧は、比較例２０１〜２２７では１７６〜２１３
Ｖであったのに対して、比較例２０１〜２２７に対応す
る実施例２０１〜２２７では１５５〜１９２Ｖと若干低
くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、Ｐ
ＤＰの性能が向上したことが判った。

【０１０４】＜比較試験６及び評価＞実施例２２８〜２
５０、比較例２２８及び２５０の酸化物粉末の表面に形
成されたフッ化物層の厚さを測定することは、酸化物粉
末が微細であるため困難であった。そこで参考として同
様の条件で処理したスパッタ膜表面のフッ化物層の厚さ
を、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行っ
て測定した。また酸化物粉末の耐環境性は、上記比較試
験５と同様に炭酸塩に変化する困難性で評価した。具体
的には、酸化物粉末表面の炭酸塩層は、温度が４０℃
で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ₂濃度：約３００ｐｐ
ｍ）に２週間放置した後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の
拡散反射法により炭酸塩に由来する１４５０ｃｍ^-1付近
のピ−クの吸光度を相対値（ａ．ｕ．：任意単位）で表
して評価した。上記吸光度の相対値が小さい、即ち炭酸
塩層の厚さが薄いほど、酸化物粉末が耐環境性に優れて
いることになる。更に、膜体の放電開始電圧（Ｖｆ）
は、上記比較試験５と同様にして測定した。これらの測
定結果を表１３及び表１４に示した。

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】

【表１４】

【０１０７】表１３及び表１４から明らかなように、比
較例２２８〜２５０では、炭酸塩が８０〜１４０とかな
り多く酸化物粉末表面に形成されたのに対し、実施例２
２８〜２５０では、１４〜３２とかなり少なくなった。
また放電開始電圧は、比較例２２８〜２５０では１９０
〜２４０Ｖであったのに対し、比較例２２８〜２５０に
対応する実施例２２８〜２５０では１８０〜２２１Ｖと
低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、
ＰＤＰの性能が向上したことが判った。

【０１０８】＜実施例３０１＞先ず図１に示すように、
厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電
極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成し
た後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μ
ｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガ
ラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾
燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成
した。次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを
真空中で電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の
透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４
ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧
が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０^-2Ｐａ、蒸着距離が６
００ｍｍであった。このガラス基板１３を大気に暴露し
た後に、膜本体１４ａをガラス基板１３とともに大気中
で３５０℃の温度で１時間焼成して、膜本体１４ａを活
性化させた。このガラス基板１３を実施例３０１とし
た。

【０１０９】＜実施例３０２＞膜本体の焼成温度を４０
０℃としたことを除いて、実施例３０１と同様にしてガ
ラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０２と
した。 ＜実施例３０３＞膜本体の焼成温度を４５０℃にしたこ
とを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作
製した。このガラス基板を実施例３０３とした。 ＜実施例３０４＞膜本体の焼成温度を４００℃とし、焼
成時間を１０分間としたことを除いて、実施例３０１と
同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実
施例３０４とした。

【０１１０】＜実施例３０５＞膜本体の焼成温度を４０
０℃とし、焼成時間を５時間としたことを除いて、実施
例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラ
ス基板を実施例３０５とした。 ＜実施例３０６＞実施例３０４と同様にして得られたガ
ラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温
度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、
膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板
を実施例３０６とした。 ＜実施例３０７＞蒸着後、大気に暴露させず、かつ加熱
による活性化を行わなかったこと以外は実施例３０６と
同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実
施例３０７とした。 ＜比較例３０１＞膜本体を焼成しなかった（未加熱）こ
とを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作
製した。このガラス基板を比較例３０１とした。

【０１１１】＜比較試験７及び評価＞実施例３０１〜３
０７及び比較例１のガラス基板を大気中に放置して所定
時間毎に膜本体の汚染量（汚染とは主に大気中のＨ₂Ｏ
及びＣＯ₂による汚染をいう。）をそれぞれ測定した。
汚染量は上記各ガラス基板を真空チャンバ内で室温から
１０００℃まで加熱し、このときのチャンバ内の圧力変
化をモニタし、室温から１０００℃までの概算の総脱ガ
ス量として求めた。その結果を図５〜図７に示す。

【０１１２】図５から明らかなように、比較例３０１で
は大気中に放置すると急激に汚染量が増大するのに対
し、実施例３０１〜３０３では汚染量の増大する割合が
小さかった。また焼成温度を高くした実施例３０３の方
が焼成温度が低い実施例３０１より汚染量の増大する割
合が小さくなることが判った。図６から明らかなよう
に、焼成時間の長い実施例３０６の方が焼成時間の短い
実施例３０４より汚染量の増大する割合が小さくなるこ
とが判った。図７から明らかなように、フッ素化処理を
行うと、極端に汚染量の増大する割合が小さくなり、ま
た大気に暴露させずにフッ素化処理を行った方がその効
果は更に大きいことが判った。

【０１１３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、基
板の表面に膜本体を形成し、この膜本体の表面にフッ化
物層を形成したので、ＦＰＤの製造過程において保護膜
が大気中に長時間曝されても、膜本体中のＭｇＯ等が大
気中のＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと殆ど反応しない。この結
果、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれ
のあるＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に変質することは殆
どないので、膜本体の耐環境性を向上できる。また保護
膜のうち基板と熱膨張係数が略同一の膜本体が接着され
るので、熱サイクルにより保護膜が基板から剥離せず、
保護膜の基板に対する密着性及び整合性が極めて良好と
なる。

【０１１４】また基板の表面に形成される膜体を、フッ
化物層にて被覆されたＭｇＯ粉末等を用いて形成すれ
ば、上記と同様にＦＰＤの製造過程において保護膜が大
気中に長時間曝されても、膜体中のＭｇＯ等が大気中の
ＣＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜
体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭ
ｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に変質することは殆どなく、
膜体の耐環境性を向上できる。またＭｇＯ粉末等の表面
を被覆するフッ化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉
末等の機械的特性は表面にフッ化物層のないＭｇＯ粉末
等と略同一である。またフッ化物層がＭＯ_XＦ_Y（ＭはＭ
ｇ等であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であっ
たり、フッ化物層をガス状フッ素化剤とＭｇＯ等との反
応にて得たり、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フ
ッ化水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄等を用いた
り、或いはフッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの
範囲内に形成したりすれば、上記効果を更に顕著に奏す
ることができる。

【０１１５】また基板の表面に膜本体を形成し、この膜
本体をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜
本体の表面にフッ化物層を形成すれば、膜本体中のＭｇ
Ｏ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ₃やＭｇ
（ＯＨ）₂等に殆ど変質しないため、後工程で上記Ｍｇ
ＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等を除去する脱ガス処理工程時間
を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの
製造コストを低減できる。また基板の表面に膜本体を真
空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中
又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処
理することにより膜本体の表面にフッ化物層を形成すれ
ば、膜本体の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩
（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の生成
を防止或いは抑制することができる。

【０１１６】また基板の表面に膜本体を真空中で形成
し、この膜本体を大気に暴露した後に膜本体を大気中で
焼成して膜本体を活性化させ、更にガス状フッ素化剤に
て表面処理することにより膜本体の表面にフッ化物層を
形成すれば、膜本体の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の
炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）
が生成されても、膜本体の焼成により膜本体が活性化さ
れ、膜本体の表面のＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）
や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）がＣＯ₂及びＨ₂Ｏとし
て除去される。この状態で膜本体の表面にフッ化物層を
形成することにより、膜本体の表面がフッ化物層により
保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ₃等）や水酸化
物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）の生成を防止或いは抑制するこ
とができる。なお、ＭｇＯ等の上記炭酸塩や水酸化物の
生成は、ＭｇＯ等を真空中で成膜した後に、大気に暴露
させずにフッ化処理を行った方が、より顕著に防止或い
は抑制することができる。また表面に膜本体及びフッ化
物層が形成された基板の組立て前，組立て中又は組立て
後に大気中で焼成することにより膜本体の活性化を行え
ば、膜本体に僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）
₂等）が生成されたときにはＨ₂Ｏとして除去でき、その
後の大気中の水分による膜本体の再汚染速度を低下させ
ることができる。

【０１１７】またＭｇＯ粉末等をガス状フッ素化剤にて
表面処理することによりＭｇＯ粉末等をフッ化物層にて
被覆し、このフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等
とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペースト
又は膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成すれ
ば、上記と同様に膜体中のＭｇＯ粉末等がＦＰＤの機能
にとって有害なＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等に殆ど変質
しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂等
を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工
程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減でき
る。また圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤
により膜本体又はＭｇＯ粉末等を表面処理したり、ガス
状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ
₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄を用いたりすれば、膜本体又はＭ
ｇＯ粉末等の表面に二次電子放出能の高いフッ化物層を
比較的容易に形成することができる。更に上記保護膜を
用いてＦＰＤを製造すれば、ＦＰＤの製造工数を大幅に
低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面
基板の断面図。

【図２】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面
図。

【図３】本発明第２実施形態の保護膜が形成された前面
基板の断面図。

【図４】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面
図。

【図５】実施例３０１〜３０３及び比較例３０１の熱処
理温度を変えたときの、膜本体の汚染量の時間に対する
変化を示す図。

【図６】実施例３０２，３０４及び３０５の熱処理時間
を変えたときの、膜本体の汚染量の時間に対する変化を
示す図。

【図７】フッ素化処理を行った実施例３０６及び３０７
の膜本体の汚染量の時間に対する変化を示す図。

【符号の説明】

１０ ＰＤＰ（ＦＰＤ） １３ 前面ガラス基板（基板） １４，３４ 保護膜 １４ａ 膜本体 １４ｂ フッ化物層 ３４ａ 膜体

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Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
   Ｏ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸
   化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合
   酸化物のいずれかにより形成された膜本体(14a)と、前
   記膜本体(14a)の表面に形成されたフッ化物層(14b)とを
   備えたＦＰＤ用保護膜。
2. 【請求項２】 基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
   Ｏ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸
   化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合
   酸化物のいずれかにより形成される膜体(34a)がフッ化
   物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，
   アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はア
   ルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいず
   れかの粉末を用いて形成されたＦＰＤ用保護膜。
3. 【請求項３】 フッ化物層(14b)がＭＯ_XＦ_Y（ＭはＭ
   ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属又は希土
   類金属，或いはアルカリ土類金属及び希土類金属の複合
   金属であり、０≦Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）である
   請求項１又は２記載のＦＰＤ用保護膜。
4. 【請求項４】 フッ化物層(14b)がガス状フッ素化剤と
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸
   化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及
   び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によっ
   て得られた請求項１又は２記載のＦＰＤ用保護膜。
5. 【請求項５】 ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ化
   水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄のいずれかである
   請求項４記載のＦＰＤ用保護膜。
6. 【請求項６】 フッ化物層(14b)の厚さが０．１〜１０
   ００ｎｍである請求項１ないし５いずれか記載のＦＰＤ
   用保護膜。
7. 【請求項７】 基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
   Ｏ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸
   化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合
   酸化物のいずれかにより形成された膜本体(14a)を形成
   する工程と、 前記膜本体(14a)をガス状フッ素化剤にて表面処理する
   ことにより前記膜本体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を
   形成する工程とを含むＦＰＤ用保護膜の製造方法。
8. 【請求項８】 基板(13)の表面に膜本体(14a)を真空中
   で形成する工程と、 前記膜本体(14a)を大気に暴露させずに真空中又は不活
   性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理するこ
   とにより前記膜本体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を形
   成する工程とを含む請求項７記載のＦＰＤ用保護膜の製
   造方法。
9. 【請求項９】 基板(13)の表面に膜本体(14a)を真空中
   で形成する工程と、 前記膜本体(14a)を大気に暴露した後に前記膜本体(14a)
   を大気中で焼成して前記膜本体(14a)を活性化させる工
   程と、 ガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記膜本
   体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を形成する工程とを含
   む請求項７記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 表面に膜本体(14a)及びフッ化物層(14
    b)が形成された基板(13)のパネル組立て前，組立て中又
    は組立て後に大気中で焼成することにより前記膜本体(1
    4a)の活性化を行う請求項８又は９記載のＦＰＤ用保護
    膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ア
    ルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアル
    カリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれ
    かの粉末をガス状フッ素化剤にて表面処理することによ
    り前記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類
    複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸
    化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を
    フッ化物層にて被覆する工程と、 前記フッ化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
    Ｏ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸
    化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合
    酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して
    膜用ペースト又は膜用分散液を調製する工程と、 前記膜用ペースト又は前記膜用分散液を用いて基板(13)
    の表面に膜体(34a)を形成する工程とを含むＦＰＤ用保
    護膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フ
    ッ素化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ア
    ルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアル
    カリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれ
    かにより形成された膜本体，或いはＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓ
    ｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類
    酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複
    合酸化物のいずれかの粉末を表面処理した請求項７ない
    し１１いずれか記載のＦＰＤの保護膜の製造方法。
13. 【請求項１３】 ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ
    化水素ガス、ＢＦ₃、ＳｂＦ₅又はＳＦ₄のいずれかであ
    る請求項７ないし１２いずれか記載のＦＰＤ用保護膜の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項２記載のＦＰＤ用保護膜(34)を
    形成するためにフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，Ｃａ
    Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは
    希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化
    物の複合酸化物のいずれかの粉末。
15. 【請求項１５】 フッ化物層の厚さが０．１〜１０００
    ｎｍである請求項１４記載の粉末。
16. 【請求項１６】 請求項１４又は１５記載のフッ化物層
    にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アル
    カリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカ
    リ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれか
    の粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペ
    ースト。
17. 【請求項１７】 請求項１４又は１５記載のフッ化物層
    にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アル
    カリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカ
    リ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれか
    の粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用分
    散液。
18. 【請求項１８】 請求項１ないし６いずれか記載の保護
    膜を用いたことを特徴とするＦＰＤ。