ES2695737T3 - Absorbentes de poliamina-poliol regenerativos sólidos en soporte de nanoestructura para la separación del dióxido de carbono a partir de mezclas gaseosas que incluyen el aire - Google Patents

Absorbentes de poliamina-poliol regenerativos sólidos en soporte de nanoestructura para la separación del dióxido de carbono a partir de mezclas gaseosas que incluyen el aire Download PDF

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Alain Goepert
Sergio Meth
G K Surya Prakash
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Abstract

Un absorbente de dióxido de carbono sólido para absorber dióxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa y que libera el dióxido de carbono absorbido cuando es tratado para una regeneración, comprendiendo el absorbente una amina en una cantidad de 25%-75% en peso del absorbente, un poliol en una cantidad hasta 25% en peso del absorbente y un soporte de partículas sólidas de tamaño nanométrico que tienen un tamaño de partículas primarias de menos de 100 nm, para proporcionar integridad estructural a la amina y un área superficial elevada para el contacto de amina-gas.

Description

DESCRIPCION
Absorbentes de poliamina-poliol regenerativos solidos en soporte de nanoestructura para la separacion del dioxido de carbono a partir de mezclas gaseosas que incluyen el aire
Campo de la invencion
La invencion se refiere a absorbentes de poliamina-poliol regenerativos en soporte de nanoestructura (como silice de pirolisis, alumina y solidos similares) para capturar y separar dioxido de carbono a partir de mezclas gaseosas, que incluyen el aire. Adicionalmente, la invencion se refiere a un metodo para su preparacion y para su uso para capturar y separar dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa.
Antecedentes de la invencion
El cambio climatico y el calentamiento global son considerados uno de los problemas ambientales mas preocupantes y graves de la actualidad. Actualmente es generalmente aceptado que la causa principal del calentamiento global es la liberacion de los denominados gases de invernadero en la atmosfera. Un gas de invernadero principal es el dioxido de carbono (CO2), que es liberado predominantemente a partir del consumo de combustibles fosiles como el carbon, el petroleo y el gas natural. Conjuntamente, estos combustibles fosiles suministran aproximadamente un 80% de las necesidades energeticas mundiales. Debido a que los combustibles fosiles son todavia relativamente baratos y faciles de usar y, por tanto, todavia no estan disponibles alternativas satisfactorias para sustituirlos a la enorme escala necesaria, se espera que los combustibles fosiles continuen siendo la fuente principal de energia a largo plazo.
Una forma de atenuar las emisiones de CO2 y su influencia sobre el clima global es capturar de forma eficaz y economica CO2 a partir de su fuente, como las emisiones de instalaciones energeticas de comsumo de combustibles fosiles y otras factorias industriales, que producen de forma natural CO2 que acompana al gas natural y el aire. Una vez capturado, el CO2 puede ser secuestrado en formaciones geologicas o bajo el mar o puede ser usado como materia prima para sintetizar hidrocarburos combustibles y sinteticos.
Actualmente, la separacion y recuperacion de CO2 a partir de una corriente gaseosa se consigue mediante tecnicas basadas en procedimientos fisicos y quimicos como la absorcion mediante sistemas de solucion liquida, adsorcion sobre sistemas solidos, separacion criogenica y la penetracion a traves de membranas.
Entre las diversas tecnicas de separacion de CO2 , los sistemas basados en absorcion/desorcion de CO2 basados en solucion de amina son una de las mas adecuadas para capturar CO2 a partir de corrientes gaseosas de volumen elevado. Los disolventes comunmente usados en estos sistemas son soluciones acuosas de alcanolaminas como como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), diisopropanolamina (DIPA) y metidietanolamina (MDEA). Algunas aminas con impedimento esterico, como 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) pueden ser usadas tambien como absorbentes debido a sus elevadas capacidades de carga de CO2. De estas, la MEA es la mas ampliamente usada debido a su elevada velocidad de absorcion de CO2 , que permite el uso de columnas de absorcion mas cortas. Sin embargo, el sistema de MEA presenta inconvenientes importantes, que incluyen la gran cantidad de calor requerido para regenerar eldi solvente y problemas de funcionamiento provocados por la corrosion y la degradacion quimica. Para evitar la corrosion excesiva, normalmente se usa solamente de 10 a 30% en peso de MEA en una solucion de amina acuosa, siendo el resto agua. Como la solucion completa, de la que un 70 a 90% es agua, debe ser calentada para regenerar el sistema de MEA, se desperdicia mucha energia durante el procedimiento de regeneracion. Otros sistemas de alcanolaminas presentan tambien desventajas. Por ejemplo, las aminas secundarias y con impedimento esterico (por ejemplo, DEA, DIPA, AMP) proporcionan velocidades de absorcion de CO2 mas moderadas que la MEA y son propensas tambien a la corrosion y la degradacion quimica. La MDEA se conoce que absorbe CO2 solo a una baja velocidad. Las formulaciones formadas combinando diversas alcanolaminas son de interes porque pueden combinar caracteristicas favorables de diversos compuestos al mismo tiempo que suprimen en parte sus caracteristicas desfavorables. Se ha desarrollado un cierto numero de soluciones de alcanolaminas combinadas y las combinaciones mas comunes son una solucion basada en MDEA que contiene MEA o DEA. Sin embargo, las soluciones de alcanolaminas combinadas no separan los inconvenientes de los sistemas basados en soluciones de aminas.
El CO2 puede ser capturado tambien mediante adsorcion sobre adsorbentes solidos. Los solidos se usan normalmente como un adsorbente fisico para la separacion de CO2. Estos procedimientos estan basados en la capacidad de los solidos porosos para adsorber reversiblemente ciertos componentes en una mezcla. Los solidos pueden tener una amplia distribucion de tamano de poros, como en gel de silice, alumina y carbon activado, o un tamano de poros controlado por la estructura cristalina, por ejemplo, zeolitas. A bajas temperaturas, como a temperatura ambiente, los adsorbentes basados zeolitas tienen elevadas capacidades de absorcion de CO2 (por ejemplo, 160 mg de CO2/g para zeolita 13X y 135 mg de CO2/g para zeolita 4A a 25 0C en CO2 puro). Sin embargo, las capacidades de adsorcion de estos adsorbentes disminuyen rapidamente una temperatura creciente. Adicionalmente, como los gases solo fisicamente son adsorbidos sobre los adsorbentes, la separacion real de un gas individual a partir de una mezcla de gases es baja.
Para conseguir una mayor selectividad en la adsorcion de CO2 , puede ser aplicado un compuesto que proporcione una absorcion quimica sobre el adsorbente solido. Para estos fines, puede ser depositada o injertada una amina o poliamina sobre un soporte solido. Las aminas y las poliaminas unidas quimicamente (injertadas) sobre la superficie de solidos, como silices y alumina/silices, sin embargo, muestran una capacidad de absorcion limitada de menos de 80 mg de CO2/g y, en la mayoria de los casos, menor que 50-60 mg de CO2/g de absorbente. Por ejemplo, la patente de EE. UU. n° 5.087.597 de Leal et al. describe un metodo para la quimioabsorcion de CO2 a temperatura ambiente usando gel de silice que tiene un area superficial entre 120 y 240 m2/g, que es modificada con un polialcoxisilano que contiene uno o mas restos amino en su estructura. el material se expone que es capaz de absorber entre 15 y 23 mg de CO2 seco por gramo de absorbente. La patente de EE. UU. n° 6.547.854 de Gray et al. describe un metodo para preparar absorbentes enriquecidos en aminas incorporando la amina sobre la superficie de solidos oxidados. La cantidad maxima expuesta de CO2 absorbido sobre estos solidos es de 7,7 mg/g de absorbente usando una mezcla gaseosa con 10% de CO2 en He. Como es evidente a partir de los datos, la cantidad de CO2 que puede ser absorbida en el grupo amino injertado sobre varios soportes solidos continua siendo relativamente baja, debido a bajo cubrimiento de aminas.
Una trayectoria mas prometedora implica impregnar un soporte solido con aminas o poliaminas. Por ejemplo, un documento de S. Satyapal et al., J. Energy and Fuels 15: 250 (2001) describe el desarrollo de polietilenoimina (PEI)/polietilenglicol (PEG) sobre un soporte polimero de poli(metacrilato de metilo) de elevada area superficial. Este solido es actualmente usado en transbordadores espaciales para suprimir CO2 de la atmosfera de la cabina y liberarlo en el espacio. Su capacidad es de aproximadamente 40 mg de CO2/g de absorbente a 50 0C y 0,02 atm de CO2. Este material y sus modificaciones se describen en las patentes de EE. UU. nos 6.364.938, 5.876.488, 5.492.683 y 5.376.614 de Birbara et al. Los soportes preferidos descritos en estas patentes son de naturaleza polimera, con resinas de esteres acrilicos como AMBERLITE® que se describe que tienen caracteristicas particularmente adecuadas. Las patentes de EE. UU. nos 5.376.614, 5.492.683 y 5.876.488 describen tambien otros soportes posibles que incluyen alumina, zeolita y tamices moleculares de carbono. Segun las patentes EE.UU nos 5.492.683 y 5.376.614, sin embargo, la cantidad de amina presente en el absorbente es limitada, variando en el intervalo 1% p % a 25 % p.
La patente de EE. UU. n° 4.810.266 de Zinnen et al. describe un metodo para crear absorbentes de CO2 tratando tamices moleculares de carbono con alcoholaminas. Esta patente describe que materiales basados en monoetanolamina (MEA) no son estables y liberan MEA durante la etapa de regeneracion a temperaturas superiores. La publicacion internacional n° WO 2004/054708 describe absorbentes basados en soportes de silice mesoporosa. Los componentes activos para la absorcion de CO2 son aminas o sus mezclas quimicamente conectados o fisicamente adsorbidos sobre la superficie de las silices mesoporosas. La absorcion de la mayoria de los absorbentes descritos en esta publicacion esta por debajo de 70 mg de CO2/g. Los mejores resultados se obtienen usando dietanolamina (DEA), que se adsorbe fisicamente sobre el soporte (aproximadamente 130 mg de CO2/g). Sin embargo, debido a la volatilidad de DEA bajo las condiciones de desorcion, la eficacia de este absorbente generalmente disminuye con un numero creciente de ciclos de absorcion-desorcion de CO2 (aproximadamente 16,8% despues de 5 ciclos a una temperatura de regeneracion moderada de solamente 60 0C). La patente de EE. UU. n° 6.908.497 de Sirwardane et al. describe un metodo para preparar absorbentes tratando un sustrato de arcilla que tiene un area superficial baja de 0,72 a 26 mg2/g con una amina y/o eter.
Los alcoholes, el polietilenglicol y otros compuestos oxigenados han sido usados tambien durante decadas para la separacion de gases acidos, principalmente CO2 y H2S. Por ejemplo, el SELEXOL® de la empresa Union Carbide (actualmente Dow Chemicals) y SEPASOLV MPE® de la empresa BASF son usados en procedimientos comerciales. Los compuestos oxigenados en combinacion con aminas en forma de mezcla con absorbentes fisicos o quimicos, en un procedimiento como un procedimiento de glicolamina, han sido usado tambien durante muchos anos para la separacion de gases acidos (vease la publicacion de Kohl, A. L. and Nielsen, R. B., GAS PURIFICATION 5a ed. (Gulf Publishing Co.)). La patente de EE. UU. n° 4.044.100 de McElroy demuestra el uso de mezclas de diisopropanolamina y dialquil-eteres de un polietilenglicol para separar gases, que incluyen CO2 a partir de corrientes gaseosas. El uso de etilenglicol para mejorar la absorcion y desorcion de CO2 a partir de aminas ha sido estudiado tambien por J. Yeh et al., Energy and Fuels 15, pags. 274-78 (2001). Mientras que la bibliografia se refiere principalmente al uso de aminas y compuestos oxigenados en fase liquida, ha sido explorado tambien el uso de compuestos oxigenados para mejorar las caracteristicas de los absorbentes de gases en la fase solida. S. Satyapal et al., Energy and Fuels 15: 250 (2001) menciona el uso de polietilenglicol conjuntamente con polietilenoimina sobre un soporte polimero para separar CO2 a partir de la atmosfera cerrada de un transbordador espacial. X. Xu et al., Microporous and Mesoporous Materials 62:29 (2003) muestra que el polietilenglicol incorporado en un absorbente de MCM-41 mesoloporoso/polietilenoimina mejora las caracteristicas de absorcion y desorcion de CO2 del material ensayado. La preparacion y el rendimiento de un absorbente solido que consiste en PEI depositado sobre MCM-41 mesoporoso tambien han sido descritos (vease X. Xu et al., Energy and Fuels 16: 1463 (2002)). Las patentes de EE. UU. nos 5.376.614 y 5.492.683 de Birbara et al. usan polioles para mejorar las cualidades de absorcion y desorcion de los absorbentes.
Otro material nuevo para atrapar dioxido de carbono son compuestos de estructura organica metalica. Un compuesto preferido conocido como MOF-177 (J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17998) tiene una capacidad de dioxido de carbono a temperatura ambiente de 140 por ciento en peso a una presion relativamente elevada de 30 bar.
La solicitud de patente japonesa n° JP H08319471 se refiere a un agente que captura un compuesto acido para separar un compuesto acido de un liquido o gas usando un polvo inorganico que tiene una capacidad para capturar un compuesto acido. El polvo inorganico usado incluye polvos de silice, oxido de titanio y alumina con un diametro de particulas de 0,01-0,5 pm.
La patente britanica n° GB 1283822 describe un absorbente regenerable que consiste en una base de polietilenoimina o tetraetilenopentamina que tiene un punto de ebullicion por encima de 2.000 0C. El absorbente es portado sobre un soporte de carbon activado poroso solido e inerte.
La solicitud de patente de EE. UU. n° 2006/165574 describe un adsorbente regenerable funcionalizado de amina para ser usado en procedimientos de depuracion en seco. El adsorbente comprende silice mesoporosa funcionalizada con amina en la que los grupos amino estan presentes en la superficie o sus proximidades de la silice.
Como muestran estas descripciones, hay una la necesidad de un absorbente mejorado para capturar CO2 que sea eficaz, economico, facilmente disponible y regenerativo y que proporcione una elevada capacidad de separacion a temperaturas ambientales asi como elevadas. Adicionalmente, se necesita un sistema de absorcion eficaz que resuelva los problemas de corrosion y evaporacion de las tecnologias existentes.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona absorbentes de aminas en soportes que comprenden una composicion de amina/poliol depositada sobre un soporte nanoestructurado como se describe en la reivindicacion 1, que proporciona una integridad estructural y una capacidad aumentada de absorcion de CO2.
El soporte para las composiciones de amina/poliol esta compuesto por un solido nanoestructurado. El soporte nanoestructurado tiene un tamano de particulas primario menor que aproximadamente 100 nm y puede ser nanosilice, oxido de pirolisis o precipitado, silicato de calcio, nanotubos de carbono o una mezcla de los mismos. La amina puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria o alcanolamina, amina aromatica, aminas mixtas o sus combinaciones. En un ejemplo, la amina esta presente en una cantidad de aproximadamente 25% a 75% en peso del absorbente. El poliol se puede seleccionar, por ejemplo, entre glicerol, oligomeros de etilenglicol, polietilenglicol, poli(oxidos de etileno) y eteres, sus modificaciones o mezclas y puede ser proporcionado en una cantidad hasta aproximadamente 25% en peso del absorbente.
Segun una realizacion, el absorbente es regenerativo. El absorbente puede ser desorbido y regenerado aplicando calor, presion reducida, vacio, purga gaseosa, gas de barrido moderado o una combinacion de los mismos.
La invencion tambien se refiere a la preparacion del absorbente y el uso particular del absorbente para capturar y separar dioxido de carbono a partir de una fuente gaseosa. El dioxido de carbono puede ser liberado y usado para producir metanol. El metodo comprende la reduccion de dioxido de carbono y agua, o una reduccion de dioxido de carbono bajo condiciones suficientes para producir un compuesto intermedio seguido de hidrogenacion catalitica del compuesto intermedio con hidrogeno para formar metanol.
En una realizacion, el metanol es producido por hidrogenacion catalitica de un compuesto intermedio, por ejemplo, formiato de metilo, en que el hidrogeno usado en la hidrogenacion se obtiene mediante electrolisis de agua obtenida a partir del aire. En otra realizacion, el metanol es producido reduciendo el dioxido de carbono bajo condiciones suficientes a monoxido de carbono, haciendo reaccionar el monoxido de carbono con metanol bajo condiciones suficientes para obtener formiato de metilo e hidrogenando cataliticamente el formiato de metilo bajo condiciones suficientes para producir metanol.
El metanol producido segun la invencion puede ser adicionalmente tratado hasta cualquier derivado o compuestos modificados deseados. Por ejemplo, el metanol puede ser deshidratado para producir dimetil-eter, que puede ser adicionalmente tratado bajo condiciones suficientes para formar compuestos como etileno y propileno. El etileno y el propileno pueden ser convertidos en olefinas superiores, hidrocarburos sinteticos, aromaticos o productos relacionados y, por tanto, son utiles como materia de partida para productos quimicos o como combustible de transporte.
En una realizacion adicional, el metanol puede adicionalmente usado para la produccion microbiana de proteinas celulares unicas.
La presente invencion describe tambien un metodo para capturar y separar continuamente dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo, y el metodo comprende adicionalmente hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles. Tambien se describe en la presente memoria descriptiva un metodo que no es segun la invencion para capturar y separar continuamente el dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo, comprendiendo adicionalmente el metodo hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles, en que el metodo comprende adicionalmente reducir el dioxido de carbono liberado bajo condiciones suficientes para producir un compuesto intermedio (como formiato de metilo) e hidrogenar cataliticamente el compuesto intermedio con hidrogeno bajo condiciones suficientes para formar metanol.
Un metodo que no es segun la invencion para capturar y separar continuamente dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo y el metodo comprende adicionalmente hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles y el metodo comprende adicionalmente deshidratar el metanol bajo condiciones suficientes para producir dimetil-eter.
Un metodo que no es segun la invencion para capturar y separar continuamente dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo, el metodo comprende adicionalmente hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles, el metodo comprende adicionalmente deshidratar el metanol bajo condiciones suficiente para producir dimetil-eter y el metodo comprende adicionalmente calentar el dimetil-eter en presencia de un catalizador acido-basico o zeolitico bajo condiciones suficientes para formar etileno y/o propileno.
Un metodo que no es segun la invencion para capturar y separar continuamente dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa y efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo, el metodo comprende adicionalmente hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles, el metodo comprende adicionalmente deshidratar el metanol bajo condiciones suficientes para producir dimetil-eter y el metodo comprende adicionalmente calentar el dimetil-eter en presencia de un catalizador acido-basico o zeolitico bajo condiciones suficientes para formar etileno y/o propileno y el metodo comprende adicionalmente convertir el etileno y/o propileno bajo condiciones suficientes en olefinas superiores, hidrocarburos sinteticos, aromaticos o un producto producido a partir de los mismos para ser usado como productos quimicos de partida o como combustible para el transporte.
Un metodo que no es segun la invencion para capturar y separar continuamente dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa, que comprende una amina y un soporte solido nanoestructurado, en que el metodo comprende exponer el absorbente a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo, el metodo comprende adicionalmente hacer reaccionar el dioxido de carbono liberado para formar productos utiles, el metodo comprende adicionalmente deshidratar el metanol bajo condiciones suficientes para producir dimetil-eter y el metodo comprende adicionalmente calentar el dimetil-eter en presencia de un catalizador acido-basico o zeolitico bajo condiciones suficientes para formar etileno y/o propileno, el metodo comprende adicionalmente convertir el etileno y/o propileno bajo condiciones suficientes en olefinas superiores, hidrocarburos sinteticos, aromaticos o un producto preparado a partir de los mismos, para ser utilizados como una materia de partida para productos quimicos o como combustible de transporte, el metodo comprende adicionalmente convertir el etileno y/o propileno bajo condiciones suficientes en olefinas superiores, hidrocarburos sinteticos, aromaticos o un producto preparado a partir de los mismos, para ser usado como una materia de partida para productos quimicos o como combustible de transporte y el metodo comprende adicionalmente hidratar el etileno o propileno bajo condiciones suficientes para formar etanol o propanol.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La invencion se refiere a absorbentes en soportes regenerativos para absorber CO2 como se define en la reivindicacion 1. El absorbente comprende una amina sobre un soporte nanoestructurado, por ejemplo, un soporte de nanosilice, para absorber y desorber CO2. El CO2 puede ser absorbido a partir de cualquier fuente deseada incluidos gases de escape y de chimeneas o instalaciones de energia por consumo de combustibles fosiles, asi como naturales fuentes. El soporte nanoestructurado segun la invencion proporciona integridad estructural a la amina asi como una elevada area superficial para el contacto solido-gas. Se anade un poliol al absorbente de amina en soporte para mejorar sus capacidades de absorcion de CO2 y velocidades de absorcion de CO2.
Se ha descubierto inesperadamente que ciertos portadores de particulas a escala nanometrica, particularmente nanoparticulas de silice (nanosilice), tienen excepcionales cualidades como soporte para aminas, poliaminas, aminas polimeras y sus modificaciones, para la absorcion de CO2. El absorbente con soporte a escala nanometrica segun la invencion proporciona ventajas significativas sobre los absorbentes de la tecnica anterior, por ejemplo, los absorbentes que tienen un soporte polimero, que incluyen una elevada selectividad de CO2 y capacidad de separacion a temperaturas ambientales y elevadas. Por tanto, el presente absorbente permite la captura y separacion selectiva de CO2 a partir de diversas mezclas gaseosas a partir de diversas condiciones y temperaturas. El presente absorbente es tambien facil de regenerar y reciclar a temperaturas ambientales o moderadas haciendo posible multiples ciclos de absorcion-desorcion con una perdida de actividad nula o minima. El absorbente se dirige tambien a los problemas de corrosion y evaporacion de los absorbentes de la tecnica anterior. Ademas, al contrario que ciertos absorbentes de la tecnica anterior que contienen amina solo en una cantidad de 1 % p a 25 % p, el absorbente de amina basado en nanoparticulas segun la invencion contiene una cantidad significativamente mayor de amina, por ejemplo, entre 25% p y 75 % p.
Por tanto, el presente sistema absorbente es practico para separar CO2 a partir de gases de escape industriales, como los de instalaciones de energia que consumen combustibles fosiles y otras factorias industriales, asi como otras corrientes gaseosas, particularmente gas natural que contiene concentraciones significativas de CO2. De forma significativa, el absorbente puede ser usado tambien para separar CO2 a partir del aire atmosferico.
Se supone que el absorbente segun la invencion absorbe CO2 mediante el siguiente mecanismo. Tras el contacto con una corriente gaseosa que contiene CO2, la amina en soporte absorbe quimicamente CO2 formando un complejo de carbamato.
Figure imgf000006_0001
Carbamato
En presencia de agua, el carbamato reacciona adicionalmente para formar un bicarbonato y libera la amina, que puede reaccionar adicionalmente con CO2, aumentando asi la capacidad global de absorcion de CO2.
Figure imgf000007_0001
Segun una realizacion de la invencion, el CO2 absorbido puede ser facilmente desorbido y la amina en soporte puede ser regenerada. La desorcion de CO2 y regeneracion del absorbente se puede conseguir mediante un calentamiento leve del absorbente, aplicando una presion reducida o vacio, mediante purga gaseosa y/o un gas de barrido con bajo contenido de dioxido de carbono, que libera CO2 a partir del absorbente. La regeneracion directa hace posible que el absorbente experimente ciclos repetidos de absorcion-desorcion con facilidad.
Ventajosamente, se puede usar una amplia diversidad de compuestos basados en aminas y eteres sobre el presente soporte nanoestructurado.
Las aminas que pueden ser usadas en la invencion incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias y alquil- y alcanolaminas, aminas aromaticas, aminas mixtas y sus combinaciones. Las aminas primarias y secundarias son las mas activas para la absorcion de CO2. Por lo tanto, el absorbente de amina debe contener preferentemente una cantidad suficiente de componentes aminos primarios y secundarios. Los componentes aminos deben tener tambien una baja volatilidad para evitar o minimizar la perdida de amina, que contaminaria la corriente gaseosa y disminuiria la eficacia del sistema de absorcion a lo largo del tiempo. Ejemplos de componentes aminos incluyen, pero sin limitacion, monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina, 2-(2-aminoetilamino)-etanol, diisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, trietanolamina tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, polietilenoimina y similares, que incluyen diversos compuestos polimeros de aminas y sus mezclas. Las polietilenoiminas son preferidas debido a su elevada proporcion de funcionalidades amino primarias y secundarias y a su baja volatilidad. Las polietilenoiminas proporcionan tambien una alta relacion nitrogeno/carbono beneficiosa para maximizar la cantidad de funcionalidades aminos en el absorbente. Las polietilenoiminas que tienen un peso molecular de mas de 600 son especialmente preferidas. El contenido de aminas del absorbente es de 25% a 75% del peso total del absorbente.
Para mejorar las caracteristicas de absorcion y desorcion de CO2 del absorbente de amina en soporte, se incorporan polioles en la composicion de absorbente en una cantidad hasta 25% del peso total del absorbente. Las adiciones de polioles mejoran la absorcion y desorcion del absorbente y disminuyen la viscosidad de las aminas, permitiendo que el CO2 tenga un mejor acceso a los sitios aminos activos del absorbente incluso a temperaturas inferiores (<50 0C). Los polioles usados en la invencion deben ser no reactivos respecto a las aminas y deben tener una baja volatilidad para evitar o minimizar la perdida de gases, que contaminaria la corriente gaseosa y disminuiria la eficacia del sistema de absorcion a lo largo del tiempo. Ejemplos de polioles usados en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, glicerol, oligomeros de etilenglicol, polietilenglicoles, poli(oxidos de etileno), eteres de oligomeros de etilenglicol, eteres de polietilenglicoles, eteres de poli(oxidos de etileno), oligomeros o polimeros de eteres ciclicos, como politetrahidrofurano, y sus modificaciones y mezclas. Los polioles preferidos tienen un peso molecular inferior a 10.000. Mas preferentemente, los polioles tienen un peso molecular inferior a 1.000.
El soporte segun la invencion es un material que tiene tamanos de particulas primarias de menos de aproximadamente 100 nm. Los soportes preferidos son nanosilice, especialmente la denominada silice de pirolisis y silice precipitada. La silice de pirolisis tiene normalmente un tamano de particulas primarias que varia en el intervalo de 5 a 50 nm y un area superficial especifica entre 50 y 500 m2/g. La silice de pirolisis se prepara generalmente mediante hidrolisis en fase vapor de un haluro que porta silicio, como el tetracloruro de silicio (SiCL). Ejemplos de silice de pirolisis disponibles en el comercio incluyen AEROSIL® de la empresa Degussa, CAB-O-SlL® de la empresa Cabot y REOLOSIL® de la empresa Tokuyama. La silice precipitada se forma a partir de soluciones acuosas mediante reaccion de un silicato alcalino (por ejemplo, silicato de sodio) con un acido mineral (por ejemplo, acido sulfurico) bajo agitacion. Las particulas primarias formadas mediante este metodo tienen generalmente en un tamano entre 3 y 50 nm. Estas particulas primarias pueden ser posteriormente agregadas para formar particulas de tamano micronico mas grande. El area superficial especifica de la silice precipitada varia generalmente en el intervalo de 50 a 500 m2/g. Ejemplos de silice precipitada disponible en el comercio incluyen HI-SIL® de la empresa PPG Industries y FINESIL® y TOKUSIL® de la empresa Tokuyama.
La silice de pirolisis y la silice precipitada tienen la apariencia de un polvo blanco, esponjoso y ligero. Su pequeno tamano de particulas les permite absorber y retener cantidades significativas de aminas al mismo tiempo que mantienen las caracteristicas de un polvo fluido sin apelmazamiento. Otra ventaja de las silices de pirolisis y precipitada es su ausencia de toxicidad. La ausencia de toxicidad permite que sean usadas en el tratamiento de alimentos, por ejemplo, como aditivos antiapelmazantes en productos alimenticios en polvo como sustitutos de leche y en productos cosmeticos, por ejemplo, en materiales abrasivos en una pasta dental. Las silices de pirolisis y precipitada son generalmente hidrofilas, pero su superficie puede ser tratada para producir silices hidrofobas. Las silices tanto hidrofilas como hidrofobas, asi como otras silices modificadas, son adecuadas para ser usadas como el soporte de aminas nanoestructurado segun la invencion.
Otros materiales nanoestructurados adecuados para ser usados en los presentes absorbentes de aminas incluyen oxidos de pirolisis o precipitados como oxido de aluminio de pirolisis, oxido de circonio de pirolisis y oxido de titanio de pirolisis, oxido de aluminio precipitado, oxido de titanio precipitado, oxido de circonio precipitado, silicato de calcio, nanotubos de carbono y sus mezclas.
El absorbente de amina en soporte puede ser preparado mediante impregnacion o mediante otra tecnica convencional. Por ejemplo, cuando se usa la impregnacion, el material de soporte nanoestructurado es mezclado o dispersado en un disolvente adecuado y mantenido en forma de una suspension mediante agitacion. Se prepara una solucion de amina separada disolviendo completamente la amina en el disolvente. El soporte nanoestructurado y la solucion de amina se combinan seguidamente bajo agitacion. Preferentemente, la solucion de amina es anadida por etapas a la suspension del soporte para asegurar una buena dispersion de la amina sobre la superficie del soporte. Seguidamente el disolvente se separa para formar el absorbente de amina en soporte. El absorbente de amina resultante puede ser usado como tal o puede ser triturado y tamizado para obtener un polvo uniforme.
Los polioles se anaden para mejorar las caracteristicas de absorcion/desorcion del absorbente de amina en soporte. El poliol puede ser mezclado conjuntamente con la solucion de amina y anadido a la suspension del soporte. El poliol puede ser tambien separadamente disuelto en el disolvente y combinado con la suspension del soporte. En ese caso, la solucion de poliol es anadida preferentemente en primer lugar a la suspension del soporte y seguidamente el solvente es separado para obtener el material de poliol en soporte. El solido obtenido es seguidamente dispersado en el disolvente y se anade una solucion de la amina en el disolvente bajo agitacion. Finalmente, el disolvente es separado para formar el absorbente de amina/poliol en soporte. El absorbente puede ser usado como tal o puede ser triturado y tamizado para obtener un polvo uniforme.
Puede ser utilizado cualquier disolvente que sea capaz de disolver pero que no reaccione con la amina y el poliol. El disolvente preferentemente debe ser facil de separar del absorbente mediante calentamiento suave y/o vacio. Los disolventes preferidos incluyen, pero sin limitacion, alcoholes que puedan disolver aminas y polioles y que se separen facilmente del absorbente. Por ejemplo, se pueden usar metanol, etanol y alcohol isopropilico y sus diversas mezclas.
Los metodos para preparar absorbentes en soportes de aminas segun la invencion son economicos y faciles de llevar a cabo, y sin embargo producen absorbentes que son superiores a los absorbentes preparados mediante metodos anteriormente conocidos.
Ventajosamente, la invencion hace posible una amplia gama de capacidades de absorcion de CO2 para ser usadas con diversas fuentes gaseosas naturales e industriales. La absorcion se puede realizar bajo diversas condiciones, por ejemplo, sobre un intervalo de temperaturas de 0 a 100 0C y de cualquier manera adecuada, por ejemplo, en un sistema de flujo regular o en un lecho de absorcion fijo, movil o fluidizado. La capacidad del absorbente para capturar CO2 se puede demostrar midiendo la absorcion mediante termogravimetria (TGA) o midiendo la absorcion de CO2 bajo condiciones estaticas.
Una vez que el conjunto de las aminas, por ejemplo, aproximadamente 70 a 90%, forma complejo con el CO2, el absorbente puede ser regenerado. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "regeneracion" o "regenerativo" se entiende que significa que el absorbente puede ser reutilizado liberando o desorbiendo el gas absorbido a partir del absorbente. El gas absorbido es liberado tratando el absorbente mediante cualquier procedimiento que efectue la liberacion, por ejemplo, calentamiento, presion reducida, vacio, purga gaseosa y sus combinaciones. Por tanto, el absorbente regenerado segun la invencion puede ser usado de forma repetida, a traves de multiples ciclos de absorcion-desorcion. En un ejemplo, el absorbente mantiene su eficacia de absorcion incluso despues de repetidos ciclos de absorcion-desorcion. Preferentemente, el absorbente mantiene su eficiencia de absorcion durante muchos ciclos de absorcion-desorcion. Es conveniente usar lechos de absorcion paralelos, que permiten que se lleve a cabo la absorcion y la desorcion/regeneracion de forma continua.
Por ejemplo, para un absorbente de CO2, la regeneracion es endotermica, por lo que el CO2 absorbido es liberado sometiendo el absorbente a una temperatura elevada (por ejemplo, calentando el absorbente a temperaturas de aproximadamente 25 0C a aproximadamente 120 0C), presion reducida (por ejemplo, mediante absorcion de presion oscilante (PSA), purga gaseosa, vacio, barrido gaseoso ligero o cualesquiera combinaciones de los mismos). El tratamiento de regeneracion permite esencialmente que la mayor parte del CO2 que es complejado con la amina del absorbente sea liberado. El CO2 puede ser seguidamente almacenado o utilizado de cualquier manera deseada y el absorbente liberado (regenerado) del CO2 es reutilizado en ciclos adicionales de absorcion-desorcion de CO2. Los usos y reacciones del CO2 incluyen los anteriormente mencionados y como se describe adicionalmente en la solicitud de patente de EE. UU. en tramite n° 2008/0039538.
El absorbente segun la invencion es termicamente estable y no libera la amina en soporte en el intervalo de temperaturas y/o presiones de la operacion de absorcion. Ademas, como es capaz de una regeneracion y un funcionamiento eficaces a un intervalo de temperaturas que puede ser facilmente mantenido a lo largo del procedimiento, el absorbente es economico para proporcionar una eficacia elevada y un periodo de vida prolongado, ademas de una alta selectividad y capacidad para la captura y separacion de CO2. Debido a su flexibilidad y versatilidad, el absorbente puede ser usado tambien ventajosamente para tratar grandes volumenes de gases que contienen CO2 a partir de diversas fuentes.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son solamente ilustrativos y no deben ser interpretados como una limitacion del alcance de la invencion.
Ejemplo I. Preparacion de absorbente de amina en soporte que no es segun la invencion
Este ejemplo ilustra la preparacion de un absorbente de amina en soporte compuesto por 50% p de polietilenoimina y 50% p de silice de pirolisis que tiene un tamano de particulas primarias medio de 7 nm y un area superficial especifica de 390 m2/g /- 40 m2/g.
Se disolvieron 4 g de polietilenoimina (peso molecular Mp de 25.000) en 25 ml de metanol. Esta solucion seguida se anadio gota a gota bajo agitacion a 4 g de silice de pirolisis en suspension en 100 ml de metanol para asegurar una buena dispersion dela polietilenoimina sobre el soporte. La mezcla se agito durante una hora adicional y seguidamente el disolvente se separo de la mezcla calentando a 50 0C bajo vacio en un evaporador rotatorio seguido de vacio durante la noche (<1 mm de Hg). El absorbente de amina en soporte obtenido era un solido blanco, que seguidamente se trituro y se tamizo para producir un polvo uniforme.
Ejemplo II. Preparacion de un absorbente de amina/poliol en soporte
Este ejemplo ilustra la preparacion de un absorbente de amina/poliol en soporte compuesto por 45% p de polietilenoimina, 10% p de polietilenglicol y 45% p de silice de pirolisis y que tiene un tamano de particulas primarias medio de 7 nm con un area superficial especifica de 390 m2/g /- 40 m2/g.
Se disolvieron 2 g de polietilenglicol (peso molecular Mp de 400) en 25 ml de metanol. Esta solucion seguidamente se anadio gota a gota a 9 g de silice de pirolisis en suspension en 200 ml de metanol, bajo agitacion, para asegurar una buena dispersion del polietilenglicol sobre el soporte. Seguidamente la mezcla se agito durante una hora adicional. Posteriormente, el disolvente se separo de la mezcla calentando a 50 °C bajo vacio en un evaporador rotatorio, seguido de vacio durante una noche (<1 mm de Hg). El poliol/soporte obtenido era un polvo blanco que se trituro y se tamizo.
Se mezclaron 5,5 g del poliol/soporte obtenido con 50 ml de metanol. A esta mezcla se agregaron gota a gota 4,5 g de polietilenoimina (peso molecular Mp de 25.000) disueltos en 50 ml de metanol para asegurar una buena dispersion de polietilenoimina sobre el poliol/soporte. La solucion seguidamente se mezclo bajo agitacion brusca durante una hora adicional. Posteriormente, el disolvente se separo de la mezcla calentando a 50 °C bajo vacio en un evaporador rotatorio seguido de vacio durante una noche (<1 mm de Hg). El absorbente de amina/poliol en soporte resultante era un polvo blanco, que se trituro y se tamizo para producir un polvo uniforme.
Ejemplo III. Preparacion de un absorbente de amina/poliol en soporte
Se uso el mismo procedimiento descrito en el ejemplo II para preparar un absorbente compuesto por 47,5% p polietileminina (peso molecular Mp de 25.000), 10% p de polietilenglicol (peso molecular Mp de 400) y 42,5% p de silice de pirolisis que tiene un tamano de particulas primarias de 7 nm. El absorbente en soporte de poliol/amina obtenido era un solido blanco, que se trituro y se tamizo para producir un polvo uniforme. El polvo tenia excelentes caracteristicas de flujo.
Ejemplo IV. Medicion de la capacidad de absorcion de CO2 usando un sistema estatico
Se obtuvieron datos de absorcion de CO2 usando un aparato compuesto por tubos de vidrio conectados a un sistema de suministro gaseoso y vacio. Los gases que contenian CO2 se hicieron pasar sobre cantidades previamente pesadas de absorbentes preparados segun la invencion. El aumento de peso del absorbente se controlo tras la saturacion, es decir, hasta que ya no hubo aumento de peso. La absorcion de CO2 se determino mediante el aumento de peso. La desorcion de CO2 se consiguio calentando la muestra de 80 a 110 0C bajo vacio (<1 mm de Hg) durante 1 h. La capacidad de desorcion se determino comprobando la disminucion de peso.
Las mediciones de absorcion obtenidas con algunos de los absorbentes se recogen en la tabla 1.
Tabla 1. Mediciones de la capacidad de absorcion de CO2 bajo condiciones estaticas
Figure imgf000010_0001
Ejemplo V. Medicion de la capacidad de absorcion de CO2 usando un analizador termogravimetrico
Los datos de absorcion de CO2 se obtuvieron usando un analizador termogravimetrico (Shimadzu TCA-50). El absorbente en polvo (5-20 mg) se introdujo en un crisol de platino y se coloco en la balanza del aparato. El absorbente solido se trato seguidamente a la temperatura deseada, generalmente de 90 a 110 0C durante 1 h bajo un flujo de nitrogeno. Posteriormente, la muestra se enfrio hasta la temperatura de absorcion deseada y el caudal de gas se hizo oscilar hasta CO2 o bien una mezcla de CO2 en diferentes proporciones con otros gases (por ejemplo, N2 , O2 , gas natural, etc.). El cambio de peso en la muestra se registro a lo largo del tiempo para determinar la capacidad de absorcion de CO2. Se recogen en la tabla 2 ejemplos de las mediciones de absorcion obtenidas mediante este metodo para el absorbente preparado segun el ejemplo III (47,5% p de PEI, 10% p de PEG y 42,5% p de sflice de pirolisis).
Tabla 2. Medicion a 50 0C de la capacidad de absorcion de CO2 de un absorbente compuesto por 47,5% de PEI, 10% de PEG y 42,5% de sflice de pirolisis nanoestructurada1 usando un analizador termogravimetrico
Figure imgf000011_0002
Ejemplo VI. Ciclos repetidos de absorcion-desorcion
El absorbente solido del ejemplo III se sometio a multiples ciclos de absorcion y desorcion y los ciclos de absorciondesorcion se midieron usando las condiciones experimentales estaticas descritas en el ejemplo IV (con 3 minutos de absorcion a temperatura ambiente con dioxido de carbono puro y 10 minutos para la desorcion a 110 0C). La capacidad de absorcion de CO2 del absorbente permanecio inalterada despues de diez ciclos de absorciondesorcion (vease la tabla 3). Los datos muestran que el absorbente segun la invencion es capaz de un cierto numero de ciclos repetidos de absorcion-desorcion sin diminucion de la capacidad de absorcion y puede ser usado sin problemas durante diez ciclos de absorcion-desorcion.
Tabla 3. Ciclos repetidos de absorcion-desorcion de CO2
Figure imgf000011_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un absorbente de dioxido de carbono solido para absorber dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa y que libera el dioxido de carbono absorbido cuando es tratado para una regeneracion, comprendiendo el absorbente una amina en una cantidad de 25%-75% en peso del absorbente, un poliol en una cantidad hasta 25% en peso del absorbente y un soporte de particulas solidas de tamano nanometrico que tienen un tamano de particulas primarias de menos de 100 nm, para proporcionar integridad estructural a la amina y un area superficial elevada para el contacto de amina-gas.
2. El absorbente segun la reivindicacion 1, en el que el soporte es una nanosilice, silice-alumina, oxido de pirolisis, oxido precipitado, silicato de calcio o una mezcla de los mismos.
3. El absorbente segun la reivindicacion 1, en el que la amina es una amina primaria, secundaria o terciaria o alcanolamina, amina aromatica o sus mezclas o combinaciones.
4. El absorbente segun la reivindicacion 3, en el que la amina es monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina, 2-(2-aminoetilamino)-etanol, diisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, trietanolamina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina o polietilenoimina.
5. El absorbente segun la reivindicacion 4, en el que la amina es una polietilenoimina lineal o ramificada que tiene un peso molecular de mas de 600.
6. El absorbente segun la reivindicacion 1, en el que el soporte es silice de pirolisis o silice precipitada y tiene un area superficial de 50 a 500 m2/g.
7. El absorbente segun la reivindicacion 1, en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en glicerol, oligomeros de etilenglicol, polietilenglicol, poli(oxidos de etileno), eteres y sus mezclas.
8. El absorbente segun la reivindicacion 1, en el que el soporte es silice de pirolisis que tiene un tamano de particulas de 5 a 50 nm.
9. El absorbente segun la reivindicacion 8, en el que la amina es monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina, 2-(2-aminoetilamino)-etanol, diisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, trietanolamina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina o polietilenoimina, y el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en glicerol, oligomeros de etilenglicol, polietilenglicol, poli(oxidos de etileno), eteres y sus mezclas.
10. Un metodo para preparar el absorbente de una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende dispersar las particulas del soporte en un disolvente para formar una suspension; disolver la amina en el disolvente para formar una solucion de amina separada; anadir un poliol a la solucion de amina o la suspension antes de combinar la solucion y la suspension y separar el solvente para formar el absorbente.
11. El metodo segun la reivindicacion 10, que comprende adicionalmente secar la suspension despues de la adicion del poliol para formar un poliol soportado por particulas de tamano nanometrico; dispersar el poliol soportado en el disolvente y combinar el poliol soportado dispersado y la solucion de amina antes de separar el disolvente para formar el absorbente.
12. Un metodo para capturar y separar de manera continua dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa con un absorbente, que comprende exponer el absorbente segun una de las reivindicaciones 1 a 9 a la mezcla gaseosa para efectuar la absorcion de dioxido de carbono por el absorbente y tratar el absorbente que contiene dioxido de carbono absorbido o atrapado para liberarlo.
13. El metodo segun la reivindicacion 12, en el que la mezcla gaseosa es aire y el absorbente es proporcionado en un lecho fijo, movil o fluidizado y el gas y el lecho estan en contacto durante un periodo de tiempo suficiente para atrapar el dioxido de carbono en el absorbente.
14. El metodo segun la reivindicacion 12 o 13, en que el absorbente es tratado con suficiente calor, presion reducida, vacio, purga de gas o una combinacion de los mismos para liberar el dioxido de carbono absorbido, en que el absorbente es tratado cuando hasta un 90% de la amina esta complejada con dioxido de carbono.
15. Uso del absorbente segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-9 para capturar y separar dioxido de carbono a partir de una fuente gaseosa y liberar el dioxido de carbono para producir metanol.
16. Uso segun la reivindicacion 15, que comprende la reduccion de dioxido de carbono y agua, o la reduccion de dioxido de carbono, bajo condiciones suficientes para producir un compuesto intermedio, seguido de una hidrogenacion catalitica del compuesto intermedio con hidrogeno para formar metanol.
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