KR101446555B1

KR101446555B1 - 계면활성제 첨가에 의한 아민-고분자 복합 고성능 ｃｏ２ 흡착제 제조

Info

Publication number: KR101446555B1
Application number: KR1020130042798A
Authority: KR
Inventors: 김성현; 정현철; 조동현; 박청기
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2014-10-07

Abstract

본 발명은 구형(spherical) 고분자 지지체를 사용하므로 공정 적용을 위한 성형과정이 불필요하며, 계면활성제를 첨가제로 사용하여 성능이 우수한 아민-고분자 CO₂ 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 여러 측면 및 구현예에 따라 제조된 흡착제는 구형으로 제작한 고분자 지지체를 사용하여 성형 과정이 필요 없고 수분에 형태 변화가 일어나지 않는다.

Description

계면활성제 첨가에 의한 아민-고분자 복합 고성능 ＣＯ２ 흡착제 제조{Fabracation of CO2 adsorbents using amine-functionalized polymeric support and surfactants as additives}

본 발명은 구형(spherical) 고분자 지지체를 사용하므로 공정 적용을 위한 성형과정이 불필요하며, 계면활성제를 첨가제로 사용하여 성능이 우수한 아민-고분자 CO₂ 흡착제에 관한 것이다.

이산화탄소는 대표적인 온실가스로서 대기 중 배출을 막기 위해 연소 가스 등에 포함된 이산화탄소를 포집하여 저장하는 CCS(Carbon Capture and Storage) 기술이 많은 주목을 받고 있다. 이산화탄소 포집을 위한 방법으로는 습식흡수법, 건식흡착법, 막분리법 등이 있으며 특히 습식흡수법은 현재 상용되고 있다. 그러나 습식흡수법은 아민에 의한 장비의 부식이 크며 CO₂ 분리 과정에서 많은 에너지가 사용되는 단점이 있으므로 건식흡착법이 대체 기술로 전망되고 있다.

일반적으로 사용되는 건식흡착법을 위한 흡착제에는 다공성의 활성탄, 알루미나, 실리카 등이 있으며, 이들은 물리흡착 과정을 통해 CO₂를 흡착한다. 물리흡착은 탈착열이 작으므로 적은 에너지로 CO₂를 흡착제에서 분리할 수 있으나 저온에서는 흡착량이 작다. 그러므로 저온 흡착제의 경우 화학흡착을 이용하기 위하여 실리카 등의 다공성 지지체에 아민을 함침하여 흡착량을 증가시키는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위하며, 지지체의 기공을 막지 않는 한도 내에서 아민의 함침량을 증가시켜 흡착량을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

한편, 이들 흡착제는 일반적으로 벌크 상태에서는 일정한 형태가 없거나 파우더로 존재하는데 실제 공정에 적용하기 위해서는 펠릿 등으로 제조하는 성형과정이 필요하다. 그리고 운전과정에서 흡착제를 오래 사용하기 위해서는 내마모성이 중요한 요소 중 하나이다. 그러나 실리카 지지체의 경우 흔히 배출 가스에 존재하는 수분에 의해 변형이 일어나기 쉬운 단점이 있다.

한국공개특허 제10-2009-0048085호에서는 실리카 혼합물 지지체를 기반으로 흡착제를 제조하였으며 실리카와 아민 간의 반응을 통하여 실리카 지지체에 직접 아민기를 부착하였다. 구체적으로 위 선행문헌에서는 150 ℃에서 12 시간 이상 교반하면서 반응시킴으로써 아민이 흡착제 표면에 그래프팅되도록 고온 반응을 장시간 진행해야 하는 공정상의 부담이 있다.

본 발명에서는 제조비용이 낮으며 이산화탄소 흡착량, 흡착속도 등이 우수한 저온 흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 위하여, 성형 공정이 필요 없는 고분자 지지체를 사용하여 제조비용을 감소시키고자 한다. 또한 같은 양의 아민을 함침하고도 흡착량, 흡착 속도를 향상시키는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 대표적인 일 측면은 (a) 고분자 지지체, 및 (b) 상기 고분자 지지체에 함침된 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대표적인 측면은 (a) 아민 화합물 용액과 고분자 지지체와 혼합한 후, 가열함으로써 상기 고분자 지지체에 상기 아민 화합물을 함침시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 여러 측면 및 구현예에 따라 제조된 흡착제는 구형으로 제작한 고분자 지지체를 사용하여 성형 과정이 필요 없고 수분에 형태 변화가 일어나지 않는다.

또한 계면활성제를 사용하였으므로 아민만을 함침한 경우에 비해 높은 흡착량을 나타낸다. 구체적으로 계면활성제를 사용하는 경우, 도 3에 제시한 바와 같이 계면활성제를 사용하지 않는 경우에 비해 최대 21%의 흡착량 증가를 나타냈다.

본 발명을 통해 개발된 고분자 흡착제는 같은 양의 아민을 사용하는 타종의 이산화탄소 흡착제보다 흡착량이 우수하고 흡착속도 역시 우수하여 실제 공정에 적용이 용이할 것으로 예상된다.

아민 함침을 통해 제조하는 흡착제의 경우 이산화탄소 흡착량이 아민의 양에 의존성이 크기 때문에 지지체의 특성만으로 성능이 결정되는 경우가 많으나 본 발명의 여러 측면 및 구현예에 따른 발명을 이용할 경우 아민 함침량을 늘리지 않고도 흡착량을 증가시킬 수 있으므로 그 활용도를 극대화 할 수 있다.

도 1은 계면활성제 유무에 따른 지지체 상 아민층의 차이를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 에테르기의 존재 여부에 따라 아민의 이산화탄소 결합 반응 차이를 나타낸 화학식이다.
도 3은 40 중량%의 PEI에 계면활성제 5 중량%를 첨가하는 경우 그 계면활성제 종류에 따라 향상되는 흡착량의 차이를 나타낸 것이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면 (a) 고분자 지지체, 및 (b) 상기 고분자 지지체에 함침된 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.

일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체와 상기 아민 화합물은 각각 40-70 중량%와 30-60 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.

다른 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는 (c) 상기 고분자 지지체에 함침된 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체, 상기 아민 화합물, 상기 계면활성제는 각각 30-84 중량%, 15-69 중량%, 01-54 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 아민 화합물 중량%와 상기 계면활성제 중량%의 합은 상기 이산화 흡착제 총 중량을 기준으로 20-50 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.

상기와 같은 함량의 아민 화합물 및 계면활성제 함량은 기존과 같은 방법에 의해서는 결코 달성할 수 없었던 높은 수치이며, 이러한 수치는 본 발명의 일 구현예로 제시하는 것과 같이 계면활성제를 먼저 함침시킨 후 아민 화합물을 함침시키는 순서로 함침을 수행하고, 또한 계면활성제 함침 용액 내 계면활성제 농도가 1-9% (wt/vol) 범위 내에 있을 때에만 달성 가능한 함량임을 확인하였다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자는 메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 이들 2종 이상의 블렌드, 및 이들 2종 이상의 공중합체 중에서 선택되고;

상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타아민, 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민, 또는 이들 2종의 혼합물 중에서 선택된다.

하기 화학식에서 n은 100-100,000의 자연수이며; 더욱 바람직하게는 Mw가 600-100,000이다.

[화학식 1]

-(CH₂-CH₂-NH)_n-

상기 계면활성제는 span80, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 폴리에틸렌글리콜(PEG), P123, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.

상기 PEG는 Mn이 300-10,000,000이고, 더욱 바람직하게는 300-10,000이다.

본 발명에서 span80은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 의미한다.

[화학식 2]

본 발명에서 P123은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 의미한다.

[화학식 3]

HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H

본 발명의 다른 측면은 (a) 아민 화합물 용액과 고분자 지지체와 혼합한 후, 50-70 ℃에서 6-12 시간 동안 가열함으로써 상기 고분자 지지체에 상기 아민 화합물을 함침시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 있어서, (b) 계면활성제 용액과 상기 고분자 지지체와 혼합한 후, 50-70 ℃에서 6-12 시간 동안 가열함으로써 상기 고분자 지지체에 상기 계면활성제를 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법이 개시된다.

다른 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계는 하기 ① 내지 ④ 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법:

① 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계를 동시에 수행함으로써, 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제 및 상기 고분자 지지체를 서로 혼합하여 가열하여 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제를 상기 고분자 지지체에 동시에 함침시키는 방법;

② 상기 (a) 단계를 먼저 수행하고 상기 (b) 단계를 나중에 수행함으로써, 상기 아민 화합물을 먼저 함침시키고 상기 계면활성제를 나중에 함침시키는 방법;

③ 상기 (b) 단계를 먼저 수행하고 상기 (a) 단계를 나중에 수행함으로써, 상기 계면활성제를 먼저 함침시키고 상기 아민 화합물을 나중에 함침시키는 방법;

④ 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계를 순차적으로 2회 이상씩 수행함으로써, 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제를 layer-by-layer (LbL) 방식으로 함침시키는 방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 계면활성제 용액 내 계면활성제 농도는 1-9% (wt/vol)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법이 개시된다.

위에서 설명한 바와 같이, 계면활성제를 먼저 함침시킨 후 아민 화합물을 함침시키는 순서로 함침을 수행하는 것이 아민 화합물 및 계면활성제의 높은 함침 함량을 위해 바람직하고, 또한 동시에 계면활성제 함침 용액 내 계면활성제 농도가 1-9% (wt/vol) 범위 내에 있을 때 매우 높은 수치의 함침 함량이 달성 가능한 함량임을 확인하였다. 구체적으로, 위 두 가지 조건이 만족될 때, 상기 아민 화합물 중량%와 상기 계면활성제 중량%의 합이 상기 이산화 흡착제 총 중량을 기준으로 20-50 중량%까지 함침이 가능할 수 있음을 확인하였으며, 상기와 같은 함량의 아민 화합물 및 계면활성제 함량은 기존과 같은 방법에 의해서는 결코 달성할 수 없었던 높은 수치임을 또한 확인하였다.

본 발명의 여러 구현예에 대해서 다음에서 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 다음과 같다. (i) 고분자 지지체의 제조, (ii) 아민, 계면활성제와 메탄올의 혼합, (iii) 고분자 지지체와 아민, 계면활성제-메탄올 혼합물의 혼합, (iv) 상기 혼합물을 가열, 건조하여 아민-계면활성제 혼합액을 지지체 내로 함침.

같은 양의 아민을 함침하고도 높은 흡착량을 얻기 위해서는 아민 활용도를 증가시켜야 한다. 일반적인 아민-지지체 흡착제의 경우, 지지체에 함침된 아민이 모두 이산화탄소를 흡착한다고 가정했을 때의 이론적 흡착량에 미치지 못한다. 이는 함침된 아민의 일부가 이산화탄소를 흡착하는 데 사용되지 않음을 뜻한다. 따라서 이산화탄소가 흡착제 내의 기공 표면에 형성된 아민층을 용이하게 침투해 함침된 아민을 더욱 효과적으로 사용할 있게 만들어야 한다. 계면활성제를 아민과 함께 함침할 경우, 도 1과과 같이 계면활성제로 인해 아민층 내부에 확산 통로가 형성되기 때문에 미사용 아민을 더욱 효과적으로 이용하게 된다.

흡착제에 함침될 수 있는 아민은 매우 다양하다. 일반적으로, 1차 및 2차 아민을 가지는 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)과 1차, 2차, 3차 아민을 모두 가지는 상기 화학식 1의 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 사용할 수 있으며, 특히 PEI를 사용하는 경우 선형 또는 가지형 고분자 형태를 가질 수 있어, 흡착량뿐만 아니라 흡착속도를 현저히 향상시킬 수 있는 효과를 발현함을 확인하였다.

또한 에테르기(RO-)를 가진 계면활성제의 경우, 1차, 2차 아민의 흡착을 용이하게 만들어줌을 확인하였다. 이산화탄소가 1차, 2차 아민에 흡착하는 경우, 도 2의 반응식에 제시한 바와 같이 아민기 2개당 한 분자의 이산화탄소가 흡착하는 반응을 따르게 되는데 에테르기(RO-)가 존재하는 환경에서는 아민기 1개당 한 분자의 이산화탄소가 흡착하는 반응을 따르게 되어, 에테르기를 가진 계면활성제와 아민기가 공존하는 환경에서 아민의 활용도를 높일 수 있음을 확인하였다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

실시예 1

아민 PEI 0.5 g (바람직한 범위: 0.3-0.55 g)과 계면활성제 span80 0.3 g (바람직한 범위: 0.01-0.05 g)을 칭량하여 메탄올 5 mL와 혼합하였다(아민 농도: 약 10% (wt/vol)). PMMA 고분자 지지체를 0.5 g (바람직한 범위: 0.69-0.4 g) 칭량하여 위 메탄올 용액과 혼합하였다. 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 60 ℃ (바람직한 범위: 50-70 ℃)에서 8 시간 (바람직한 범위: 6-12 시간) 동안 가열하여 아민과 계면활성제를 지지체 내로 함침시켜 흡착제를 완성하였다.

실시예 2

아민과 계면활성제를 동시에 함침시키는 대신에, 아민을 먼저 함침한 후에 계면활성제를 함침시키는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 흡착제를 제조하였다.

실시예 3-4

계면활성제 농도를 각각 0.9%와 9.5% (wt/vol)으로 변화시켜 진행한 것을 제외하고는 위 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 흡착제를 제조하였다.

실시예 5

아민으로 PEI를 사용하는 대신에 테트라에틸렌펜타아민을 사용하는 것을 제외하고는 위 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 흡착제를 제조하였다.

비교예 1

위에서 언급한 한국공개특허 제10-2009-0048085호에 개시된 바와 같이 실리카 지지체를 사용하고 계면 활성제는 사용하지 않고, 나머지 사항은 위 공개특허의 실시예 1과 같은 방식으로 흡착제를 제조하였다.

비교예 2

고분자 지지체 대신에 실리카 지지체를 사용하는 것을 제외하고는 위 실시예 2와 동일하게 실험을 수행하여 흡착제를 제조하였다.

시험에 1-5 및 비교시험예 1-2

상기 실시예 1-4에서 제조한 흡착제의 성능을 분석한 결과, 비교예 1에서 제조한 흡착제에 비해, 실시예 1-4에서 제조한 흡착제 모두 이산화탄소 흡착량이 최소 50% 이상 향상됨을 확인하였다.

또한, 비교예2 2에서 제조한 흡착제에 비해서도, 실시예 1-4에서 제조한 흡착제 모두 이산화탄소 흡착량이 최소 30% 이상 향상됨을 확인하였다.

특히, 실시예 1 또는 실시예 3-4에 비하여, 실시예 2의 아민+계면활성제의 함침량이 크게 향상됨을 확인하였고, 이에 따라 이산화탄소 흡착량도 크게 향상됨을 확인하였다.

또한, 실시예 2에 비하여 실시예 5는 이산화탄소 포화 흡착량은 비슷한 반면, 초기 흡착 속도는 실시예 2에 비해 크게 저하됨을 확인하였다.

Claims

(a) 고분자 지지체, (b) 상기 고분자 지지체에 함침된 아민 화합물, 및 (c) 상기 고분자 지지체에 함침된 계면활성제를 포함하는 이산화탄소 흡착제로서,
상기 고분자 지지체, 상기 아민 화합물, 상기 계면활성제는 각각 30-84 중량%, 15-69 중량%, 0.1-54 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
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제1항에 있어서, 상기 아민 화합물 중량%와 상기 계면활성제 중량%의 합은 상기 이산화 흡착제 총 중량을 기준으로 20-50 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 이들 2종 이상의 블렌드, 및 이들 2종 이상의 공중합체 중에서 선택되고;
상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타아민, 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민, 또는 이들 2종의 혼합물 중에서 선택되고, 하기 화학식에서 n은 100-100,000의 자연수이며;
[화학식 1]
-(CH₂-CH₂-NH)-
상기 계면활성제는 span80, CTAB, DTAB, PEG, P123, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
(a) 아민 화합물 용액과 고분자 지지체와 혼합한 후, 50-70 ℃에서 6-12 시간동안 가열함으로써 상기 고분자 지지체에 상기 아민 화합물을 함침시키는 단계, 및
(b) 계면활성제 용액과 상기 아민 화합물이 함침된 고분자 지지체와 혼합한 후, 50-70 ℃에서 6-12 시간 동안 가열함으로써 상기 아민 화합물이 함침된 고분자 지지체에 상기 계면활성제를 함침시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법으로서,
상기 계면활성제 용액 내 계면활성제 농도는 1-9% (wt/vol)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
삭제
제7항에 있어서, 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계는 하기 ① 내지 ④ 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법:
① 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계를 동시에 수행함으로써, 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제 및 상기 고분자 지지체를 서로 혼합하여 가열하여 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제를 상기 고분자 지지체에 동시에 함침시키는 방법;
② 상기 (a) 단계를 먼저 수행하고 상기 (b) 단계를 나중에 수행함으로써, 상기 아민 화합물을 먼저 함침시키고 상기 계면활성제를 나중에 함침시키는 방법;
③ 상기 (b) 단계를 먼저 수행하고 상기 (a) 단계를 나중에 수행함으로써, 상기 계면활성제를 먼저 함침시키고 상기 아민 화합물을 나중에 함침시키는 방법;
④ 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계를 순차적으로 2회 이상씩 수행함으로써, 상기 아민 화합물과 상기 계면활성제를 layer-by-layer (LbL) 방식으로 함침시키는 방법.
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