ES2278783T3 - Masas de moldeo de poli(oximetileno) resistentes al impacto con pequeña emision, su utilizacion y cuerpos moldeados producidos a partir de ellas. - Google Patents

Abstract

Masa de moldeo de poli(oximetileno), que contiene componente (A): de 0, 01 a 1, 0 % en peso de un agente estabilizador cíclico, que contiene en el anillo por lo menos un átomo de nitrógeno, componente (B): de 0, 001 a 0, 5 % en peso de una sal de metal alcalino y/o alcalino-térreo de un ácido carboxílico con 10 a 32 átomos de carbono, componente (C): de 5 a 50 % en peso de un copolímero de injerto que se compone de un núcleo monofásico con elasticidad de caucho, sobre la base de un polidieno, y de una envoltura dura de injerto como agente modificador de la resistencia al impacto, componente (D): 0, 0 - 2, 0 % en peso de un compuesto fenólico impedido estéricamente, componente (E): de 0, 0 a 1, 0 % en peso de por lo menos un agente estabilizador seleccionado entre el conjunto de los derivados de benzotriazol o los derivados de benzofenona o derivados de benzoatos aromáticos, componente (F): de 0, 0 a 0, 8 % en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS), y componente (G): hasta 100 % en peso de un homo- o copolímero de poli(oximetileno).

Description

Masas de moldeo de poli(oximetileno) resistentes al impacto con pequeña emisión, su utilización y cuerpos moldeados producidos a partir de ellas.

El presente invento se refiere a masas de moldeo de poli(oximetileno) modificadas para ser resistentes al impacto, que son apropiadas para la producción de piezas moldeadas o de cuerpos extrudidos. Los productos producidos con ellas son especialmente estables durante su elaboración y se distinguen por una baja emisión de formaldehído y un pequeño olor.

Esta solicitud se refiere a las solicitudes de patentes alemanas DE 10126787.8 y DE 10047488.8, a las que se remite expresamente por la presente.

Desde su introducción en el mercado hace aproximadamente 40 años, los poli(oximetilenos) se han impuesto como materiales técnicos extremadamente útiles en muchas aplicaciones. En especial como material de construcción en la fabricación de automóviles, en la industria electrónica y en la técnica médica, un poli(oximetileno) encuentra una amplia aplicación. En tal caso se exige de las masas de moldeo de poli(oximetileno) un determinado nivel de propiedades mecánicas, tales como rigidez, dureza y tenacidad (= capacidad de resistencia), que hace posible por primera vez el empleo de estos materiales para piezas componentes técnicas tales como ruedas dentadas, palancas y muchas otras. Los valores publicados para la tensión de estiramiento están situados entre 60 y 70 N/mm^{2}. Para el módulo E (de elasticidad) por tracción de copolímeros sin modificar se encuentran unos valores entre 2.400 y 3.100 N/mm^{2}. Para el alargamiento de rotura se encuentran unos valores entre 10 y 30%.

Para una serie de aplicaciones potenciales, los poli(oximetilenos) tienen, no obstante, una resistencia al impacto demasiado pequeña. Para tales aplicaciones, es deseable adicionalmente que los productos mantengan sus buenas propiedades de resistencia al impacto, incluso a las más bajas temperaturas del medio ambiente.

Es conocido que la tenacidad de los poli(oximetilenos) se puede mejorar mediante una adición de agentes modificadores de la resistencia al impacto. Como agentes modificadores de la resistencia al impacto se emplean aditivos orgánicos, tales como elastómeros, reticulados o sin reticular, o copolímeros de injerto a base de un núcleo monofásico con elasticidad de caucho, y de una envoltura injertada dura. Se conocen a partir de la bibliografía de patentes masas de moldeo de poli-(oximetilenos), modificadas para ser resistentes al impacto, p. ej. un poli(oximetileno) modificado con poliuretanos (documento DE 1.193.240), un poli-(oximetileno) modificado con una mezcla bifásica a base de un polibutadieno y de estireno/acrilonitrilo (ABS) (documento DE 1.931.392), un poli(oximetileno) modificado con un copolímero de injerto preparado sobre la base de un éster acrílico y butadieno (documento DE 1.964.156), un poli(oximetileno) aprestado con polisiloxanos, y respectivamente cauchos de siliconas, modificados (documento DE 2.659.357) y finalmente un poli(oximetileno) modificado con un copolímero de injerto, que está constituido por un núcleo monofásico, con elasticidad de caucho, sobre la base de un polidieno, y por una envoltura injertada dura, mono- o pluri-fásica, p. ej. a base de poli(alquil)acrilatos, poli(alquil)acrilonitrilos o de un poliestireno (documento de patente europea 0156285 B1).

Estas sustancias ajenas conducen, sin embargo, a que durante la elaboración pueda aparecer una descomposición de los materiales con subsiguiente liberación de formaldehído, lo cual perjudica en gran manera a la posibilidad de empleo del material para la producción de piezas moldeadas. Las masas de moldeo de poli-(oximetilenos), modificadas para ser resistentes al impacto, tienen por lo tanto con frecuencia una alta emisión de formaldehído. Las impurezas contenidas en los agentes modificadores de la resistencia al impacto, tales como monómeros restantes o disolventes, son liberadas al realizar la elaboración de masas de moldeo de poli(oximetilenos), modificadas para ser resistentes al impacto, y durante el uso de las piezas moldeadas producidas a partir de ellas. La emisión de formaldehído y las impurezas de los agentes modificadores de la resistencia al impacto conducen a un olor desagradable, lo cual perjudica al empleo de estos materiales en muchos campos de aplicación.

Para que al realizar la elaboración de masas de moldeo de poli(oximetilenos), modificadas para ser resistentes al impacto, no se llegue a ningún perjuicio de las propiedades de los productos y los materiales, se debe reprimir en particular la descomposición de los materiales en masas de moldeo de poli(oximetilenos) modificadas para ser resistentes al impacto. Para esta finalidad, se añaden agentes estabilizadores. En el documento EP 0156285 se mencionan, como agentes estabilizadores para la fase de poliacetal, ciertas poliamidas, amidas de ácidos carboxílicos pluribásicos, amidinas, hidrazinas, ureas, poli(N-vinil-lactamas) y sales de metales alcalino-térreos de ácidos carboxílicos alifáticos desde mono- hasta tri-fásicos, que contienen preferiblemente grupos hidroxilo, con 2-20 átomos de carbono. Además de esto, se mencionan agentes estabilizadores frente a la oxidación y agentes estabilizadores frente a la luz. Sin embargo, tampoco la adición de agentes estabilizadores pudo remediar hasta ahora el defecto de la alta emisión. Además, los agentes estabilizadores y los sistemas estabilizadores conocidos, que producen una disminución de la emisión de formaldehído, conducen a un perjuicio del perfil de propiedades mecánicas.

Todas las composiciones hasta ahora descritas para masas de moldeo de poli(oximetilenos) modificadas para ser resistentes al impacto, no conducen a una emisión de formaldehído suficientemente pequeña mientras que se mantiene al mismo tiempo el perfil de propiedades mecánicas.

\newpage

La misión del presente invento consiste en poner a disposición unas masas de moldeo de poli(oximetilenos), en las que se haya disminuido la emisión de formaldehído hasta ahora observada mediando conservación del perfil de propiedades mecánicas. Las piezas moldeadas, que se producen a partir de estas masas de moldeo, deben tener un pequeño olor.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante una masa de moldeo de poli(oximetileno), que contiene:

(A)

0,01-1,0% en peso de un agente estabilizador cíclico, que contiene por lo menos un átomo de nitrógeno en el anillo,

(B)

0,001-0,5% en peso de una sal de un ácido carboxílico,

(C)

5-50% en peso de un agente modificador de la resistencia al impacto,

(D)

0,0-2,0% en peso de un compuesto fenólico impedido estéricamente,

(E)

0,0-1,0% en peso de por lo menos un agente estabilizador seleccionado entre el conjunto de los derivados de benzotriazol o derivados de benzofenona o derivados de benzoatos aromáticos,

(F)

0,0-0,8% en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS),

(G)

hasta 100% en peso de un polímero de poli-(oximetileno).

De modo sorprendente, se encontró que las masas de moldeo de poli(oximetilenos) conformes al invento poseen una emisión de formaldehído esencialmente reducida con respecto al estado actual de la técnica. La disminución de la emisión es provocada mediante la interacción entre el agente estabilizador cíclico, con por lo menos un átomo de nitrógeno en el anillo, y la sal de un ácido carboxílico. Al contrario que otros sistemas estabilizadores, que se pueden emplear para la reducción de la emisión de masas de moldeo de poli(oximetilenos), se conserva el nivel de propiedades mecánicas, en especial la tenacidad o resistencia al impacto y la resistencia mecánica.

La masa de moldeo conforme al invento contiene 0,01-1,0% en peso, de manera preferida 0,03-0,3% en peso, de un agente estabilizador cíclico, componente (A), que contiene por lo menos un átomo de nitrógeno en el anillo (A). Ejemplos de éste son pirrolidina, piperidina, pirrol, piridina, purina, indol, carbazol, triptófano, oxazol, imidazol, tiazol, picolina, lutidina, colidina, quinolina, piridazina, pirimidina, pirazina y sus derivados. Son ventajosos los compuestos heterocíclicos con por lo menos un átomo de nitrógeno como heteroátomo, que o bien está contiguo a un átomo de carbono sustituido con amino o a un grupo carbonilo, tal como por ejemplo piridazina, pirimidina, pirazina, pirrolidona, una amino-piridina y compuestos que se derivan de ellas. Compuestos ventajosos de este género son una amino-piridina y compuestos que se derivan de ella. Son apropiadas en principio todas las amino-piridinas, tales como por ejemplo melamina, 2,6-diamino-piridina, amino-piridinas sustituidas y dímeras, así como pirrolidona y compuestos que se derivan de ella, y mezclas preparadas a partir de estos compuestos. Ejemplos de apropiadas pirrolidonas son, por ejemplo, imidazolidinona y compuestos que se derivan de ella. tales como por ejemplo hidantoína, cuyos derivados son especialmente ventajosos, son ventajosos en particular, entre estos compuestos, la alantoína y sus derivados. Son especialmente ventajosos, además, la triamino-1,3,5-triazina (melamina) y sus derivados, tales como por ejemplo condensados de melamina y formaldehído y metilol-melamina. Se prefieren muy especialmente melamina, metilol-melamina, condensados de melamina y formaldehído, y alantoína. Los agentes estabilizadores cíclicos, que contienen por lo menos un átomo de nitrógeno en el anillo, se pueden utilizar individualmente o en combinación.

Como componente (B) se emplea 0,001-0,5% en peso de una sal metálica de un ácido carboxílico. Son ventajosas ciertas sales de ácidos grasos, en particular sales de ácidos grasos superiores con 10-32 átomos de carbono, de manera preferida con 14-32 átomos de carbono, son especialmente preferidas ciertas sales de los ácidos montánicos y de ácido esteárico. Metales preferidos son los que se presentan en forma de iones mono- o bi-valentes, p. ej. metales alcalinos y alcalino-térreos, en particular metales alcalino-térreos. Se prefieren especialmente magnesio y calcio, por ejemplo el estearato de calcio. Como componente (B) es muy especialmente preferido el estearato de magnesio.

Como componente (C) se emplea 5-50% en peso, de manera preferida de 5 a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 7 a 30% en peso de un agente modificador de la resistencia al impacto. Como agente modificador de la resistencia al impacto se pueden emplear, individualmente o en forma de una mezcla, poliuretanos, mezclas bifásicas a base de un polibutadieno y un polímero de estireno y acrilonitrilo (ABS), polisiloxanos, o respectivamente cauchos de siliconas, modificados o copolímeros de injerto a base de un núcleo monofásico con elasticidad de caucho, sobre la base de un polidieno y una envoltura injertada dura (estructura de envoltura y núcleo o respectivamente, en inglés, de core-shell). En el último caso, el componente (C) se compone de partículas que tienen predominantemente, de manera preferible en más de un 70%, una estructura de núcleo y envoltura. En este caso, el núcleo es formado por una fase polimérica con elasticidad de caucho, sobre la que está injertada la envoltura dura, que también se puede componer de varias capas. El núcleo es preferiblemente monofásico, es decir que el núcleo se compone predominantemente, de manera preferida completamente, de la fase blanda con elasticidad de caucho, y contiene solamente pequeñas cantidades, preferiblemente ninguna cantidad, de inclusiones a base de componentes poliméricos duros de la envoltura. El copolímero de injerto se compone en la mayor parte de los casos en 40 a 95% en peso, de manera ventajosa en 60 a 90% en peso, de manera especialmente ventajosa en 70 a 80% en peso, a base del núcleo con elasticidad de caucho. La proporción de la envoltura (capas) es de 5 a 60% en peso, de manera ventajosa de 10 a 40% en peso, de una manera especialmente ventajosa de 20 a 30% en peso. El núcleo se compone por lo general a base de polidienos, tales como p. ej. un polibutadieno o poliisopreno, y puede contener hasta 10% en peso, de manera ventajosa hasta 5% en peso, de unidades de comonómeros. Como comonómero se puede emplear ventajosamente estireno o acrilonitrilo. El polímero de núcleo puede también estar reticulado y puede poseer una proporción de gel, medida en tolueno, que en general es mayor que 70% y de manera preferida mayor que 80%. Como agente reticulante se puede emplear por ejemplo divinil-benceno. La envoltura de las partículas se compone de polímeros duros, que están injertados sobre el núcleo como substrato de injerto. En tal caso, la envoltura puede estar estructurada a base de una o más capas, ventajosamente de dos capas. En el caso de más de una envoltura, las diferentes capas se componen ventajosamente de polímeros o copolímeros diferentes. De manera ventajosa, en este caso la primera capa está reticulada. Eventualmente, sin embargo, también las demás capas pueden estar reticuladas.

Como monómeros, que conducen a apropiados polímeros de la envoltura de partículas, son apropiados por ejemplo nitrilos insaturados, acrilatos, metacrilatos, ésteres vinílicos y derivados de estireno, son ventajosos acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos con un componente alcohólico, que tiene de 1 a 6, de manera preferida de 1 a 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilatos de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo y metacrilato de terc.-butilo. Como ésteres vinílicos se pueden emplear ventajosamente, además, acetato de vinilo, éteres vinílicos, N-vinil-N-metil-acetamida, vinil-pirrolidona, como derivados de estireno se pueden emplear por ejemplo estireno, \alpha-metil-estireno y vinil-tolueno. Para la constitución de la envoltura se pueden emplear también copolímeros a base de por lo menos dos de los conjuntos de monómeros y de los monómeros, que antes se han mencionado, en particular copolímeros de los mencionados derivados de estireno con los demás monómeros. Son especialmente ventajosos los copolímeros que se habían preparado a partir de una mezcla que contenía de 20 a 80% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo con 80 a 20% en peso de los demás monómeros mencionados, en particular acrilatos, metacrilatos y ésteres vinílicos. Se prefieren además los polímeros de injerto, que poseen una constitución de envoltura de dos capas, estando constituida la primera capa a base de un poliestireno y la segunda capa, exterior, a base de un poli(met)acrilato, que de manera especialmente preferida está reticulado parcialmente. Como monómeros reticuladores se pueden emplear en principio todos los compuestos apropiados para esto, tales como olefinas multifuncionales, por ejemplo divinil-benceno, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butilenglicol, o también cianurato de trialilo.

Las temperaturas vítreas del componente (C) precedentemente descrito, están situadas conforme al invento entre -40ºC y -120ºC, de manera preferida por debajo de -60ºC, en particular entre -80ºC y -120ºC. La preparación de los copolímeros de injerto con estructura de envoltura y núcleo, que se pueden emplear como componente (C), es conocida, y se puede efectuar mediante una polimerización en una sola etapa en el caso de una envoltura de una capa, o mediante polimerización en etapas múltiples en el caso de una envoltura de múltiples capas, tal como se describe por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. US 3.985.704, a lo que se hace referencia. La copolimerización por injerto se lleva a cabo mediante agentes iniciadores solubles en agua o mediante sistemas iniciadores activados, uno de cuyos componentes es por lo menos soluble en agua, tal como se describe por ejemplo en la cita de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" [Plásticos hechos tenaces], página 98, Applied Science Publisher LTD, 1977 (Londres)). En el caso de la copolimerización por injerto en una etapa o en múltiples etapas se parte de un polidieno, que preferiblemente se presenta en forma de un látex acuoso con un definido tamaño medio de partículas, de manera especialmente preferida situado en el intervalo de 0,1 a 5 \mum, y que de manera muy especialmente preferida está parcialmente reticulado.

Para la preparación, el monómero o la mezcla de monómeros se polimeriza en presencia del polidieno, siendo injertada la parte predominante de los monómeros sobre las partículas del polidieno. La proporción del polidieno es por lo general de 40 a 95% en peso y la proporción del monómero o de la mezcla de monómeros es de 5 a 60% en peso, en cada caso referida a la cantidad total. El rendimiento de injerto alcanzado varía entre 60 y 95%, de manera preferida entre 80 y 90%. La polimerización por injerto se lleva a cabo en solución o emulsión, de manera preferida en una dispersión acuosa. Para esto, se dispone previamente el látex de polidieno finamente dividido mediando adición de las usuales sustancias coadyuvantes de polimerización, tales como agentes coadyuvantes de emulsionamiento o respectivamente de suspensión, agentes iniciadores de radicales, agentes reguladores, etc., se añade el monómero o la mezcla de monómeros, y se polimeriza a unas temperaturas comprendidas entre 30 y 95ºC, de manera preferida entre 50 y 80ºC. En el caso de una reacción en una sola etapa, el agente iniciador es soluble en agua, como agentes iniciadores se pueden emplear por ejemplo peróxidos, percarbonatos o perboratos solubles en agua. En el caso de un sistema iniciador de múltiples componentes (sistema redox), por lo menos uno de los componentes debe ser soluble en agua. Como ejemplo de emulsionantes, también denominados dispersantes, se pueden utilizar sulfatos, sulfonatos y sales de ácidos carboxílicos, alifáticos y aromáticos, tales como por ejemplo dresinatos. Los compuestos apropiados para esto son generalmente conocidos para un experto en la especialidad.

En el caso de una reacción en múltiples etapas, la polimerización por injerto y el tratamiento se efectúan por lo general tal como se describe en el documento US 3.985.704. Para la formación de una envoltura de múltiples capas, se injerta primeramente un monómero o una mezcla de monómeros, por ejemplo estireno, sobre el polímero de núcleo, por ejemplo un copolímero de butadieno y estireno, y después de esto se introduce otro monómero u otra mezcla de monómeros, eventualmente en presencia de un agente reticulante.

El tamaño medio de las partículas es de manera conveniente de 0,1 a 5 \mum.

En cuanto a copolímeros de injerto que se pueden emplear como componente (C), se pueden utilizar también unos materiales, en los cuales el núcleo se compone, predominante o completamente, de poli(ésteres de ácido acrílico) o poli(ésteres de ácido metacrílico) preferiblemente reticulados parcialmente, cuyo componente alcohólico contiene de 1 a 15 átomos de carbono, de manera preferida de 1 a 8 átomos de carbono. Como comonómeros entran en cuestión monómeros olefínicos, ventajosamente butadieno, ciclooctadieno, éteres vinílicos y acrilatos de halógeno-alquilo. La proporción de gel, medida en tolueno, es de manera preferida por lo menos de 50%, de manera especialmente preferida de por lo menos 70%. Para la envoltura de injerto se pueden emplear los monómeros y las mezclas de monómeros que arriba se han descrito. También los tamaños de partículas se encuentran en el mismo intervalo. Polímeros de injerto sobre la base de poli(ésteres de ácido acrílico) y poli(ésteres de ácido metacrílico) se describen, por ejemplo, en los documentos DE 1964156, DE 2116653, EP 50265, EP 60601 y EP 64207, a lo que se hace referencia. El núcleo del polímero de injerto se puede componer también total o parcialmente de un caucho de silicona y/o de organopolisiloxanos no reticulados. Sobre este núcleo, que de manera preferida contiene grupos funcionales activos para el injerto, se pueden injertar los monómeros y/o las mezclas de monómeros que más arriba se han descrito. Estos materiales se describen, por ejemplo, en el documento DE 2659357. El componente (C) contiene de manera preferida un agente diluyente, en particular cuando el núcleo del polímero de injerto se compone de poli(ésteres de ácido acrílico) o poli(ésteres de ácido metacrílico) parcialmente reticulados. El agente diluyente es una sustancia de bajo punto de fusión, ventajosamente polimérica, que es bien miscible en la masa fundida con los polímeros de injerto que se emplean como agente modificador de la resistencia al impacto. Es especialmente ventajoso el empleo de este agente diluyente, cuando los polímeros de injerto están reticulados tan grandemente, que éstos ya no se disuelven en el agente diluyente, se forma un sistema bifásico y la tensión interfacial admite una fina distribución de los polímeros de injerto en el agente diluyente. De manera preferida, el polímero de injerto se encuentra predominantemente en la zona de borde del sistema bifásico. En el caso de una cantidad creciente de un polímero de injerto, éste se encuentra, también de manera creciente, en el núcleo y, con una cantidad aún más creciente del polímero de injerto, también fuera del sistema bifásico en el polímero de matriz, el componente (G). Es muy especialmente ventajosa una distribución uniforme del sistema bifásico y del polímero de injerto en el componente (G), en particular cuando el polímero de injerto se encuentra predominantemente junto al borde del sistema bifásico. El punto de fusión del agente diluyente debería ser menor que 250ºC, de manera preferida debería ser de 180 a 210ºC. La proporción del agente diluyente está situada en 10 a 95%, de manera ventajosa en 30 a 70%, de manera especialmente ventajosa en 40 a 60%, referida a la suma del polímero de injerto y del agente diluyente. Se pueden emplear, de manera muy especialmente ventajosa, como agentes diluyentes, poliuretanos, copoliésteres segmentados y copolímeros de etileno y acetato de vinilo. Otros agentes diluyentes apropiados son conocidos para un experto en la especialidad, y se describen por ejemplo en los documentos DE 2818240 y DE 2523991. El agente diluyente se puede mezclar con el polímero de injerto, ventajosamente, antes de la adición al componente (G).

Como componente para resistencia al impacto, componente (C), se pueden emplear además poliuretanos, de manera preferida poliuretanos termoplásticos. En los casos de los poliuretanos que se pueden emplear conforme al invento, se trata de productos conocidos, que por ejemplo se describen en los documentos DE 1193240, DE 2051028 y en el Kunsstoff-Taschenbuch [Manual de bolsillo de materiales sintéticos] (Saechtling, 27ª edición, editorial Hanser, 1998) en las páginas 523 a 542, a lo que se hace referencia. Éstos se preparan de una manera conocida mediante una poliadición a partir de poliisocianatos, en particular diisocianatos, poliésteres, poliéteres, poli-(éster-amidas), poliacetales u otros apropiados compuestos hidroxílicos y respectivamente amínicos, tales como por ejemplo un polibutadieno hidroxilado, o mezclas de los compuestos antes mencionados. Eventualmente se emplean también agentes de prolongación de cadena, tales como polioles de bajo peso molecular, en particular dioles, poliaminas de bajo peso molecular, en particular diaminas, o agua.

Apropiados diisocianatos son, por ejemplo, diisocianatos de la fórmula general I

IOCN-R-NCO

siendo R un radical alifático divalente, lineal o ramificado, con 1 a 20, de manera preferida con 2 a 12 átomos de carbono, o un radical cicloalifático divalente con 4 a 20, de manera preferida con 6 a 15 átomos de carbono, o un radical aromático divalente, sustituido o sin sustituir, con 6 a 25, de manera preferida con 6 a 15 átomos de carbono.

Como radical alifático divalente, lineal o ramificado, con 1 a 20, de manera preferida con 2 a 12 átomos de carbono, o como radical cicloalifático divalente con 4 a 20, de manera preferida con 6 a 15 átomos de carbono, o como radical aromático divalente, sustituido o sin sustituir con 6 a 25, de manera preferida con 6 a 15 átomos de carbono.

Como radical alifático divalente entra en cuestión por ejemplo el radical alquilideno -(CH_{2})_{n}- con n = de 2 a 12, tal como un radical etilideno, propilideno, pentametileno, hexametileno y similares, o el radical 2-metil-pentametileno, el radical 2,2,4-trimetil-hexametileno o el radical 2,4,4-trimetil-hexametileno. Diisocianatos de este tipo, que se prefieren de una manera especial, son el hexametilen-diisocianato así como los 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianatos.

Cuando R en la anterior fórmula I significa un radical cicloalifático, éste es de manera preferida el radical de ciclohexano sin sustituir o sustituido. Ejemplos de diisocianatos de este tipo son 1,2- ó 1,4-di(isocianatometil)ciclohexano o isoforona-diisocianato.

\newpage

R, en la anterior fórmula I, puede representar también una combinación de radicales alifáticos y cicloalifáticos divalentes de cadena abierta, y puede tener, por ejemplo, el significado

1

en que R_{1} significa un radical alifático saturado, lineal o ramificado, con 1 a 8, de manera preferida con 1 a 3 átomos de carbono. Los dos anillos representan aquí, de manera preferida, el ciclohexano sin sustituir, mientras que R_{1} significa preferiblemente el grupo metileno, etileno, metilmetileno o dimetilmetileno.

En el caso de que R represente un radical divalente de cadena abierta, entonces él representa preferiblemente un radical alquilideno sin ramificar -(CH_{2})_{n}- con n = de 2 a 12. Ejemplos de éste son los radicales etilideno, propilideno, pentametileno y hexametileno, así como el radical 2-metil-pentametileno, el radical 2,2,4-trimetil-hexametileno o el radical 2,4,4-trimetil-hexametileno. Los diisocianatos de este tipo, que se prefieren de una manera especial, son el hexametilen-diisocianato así como los 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianatos.

Cuando R en la anterior fórmula 1 representa un radical aromático divalente, entonces éste es preferiblemente el radical de tolueno, difenilmetano, fenileno o naftaleno. Ejemplos de correspondientes diisocianatos son: 2,4-tolueno-diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, 3,3'-dimetil-difenilmetano-4,4'-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilen-diisocianato (3,3'-bitolueno-4,4'-diisocianato), m-fenilen-diisocianato, p-fenilen-diisocianato, o-fenilen-diisocianato, clorofenilen-2,4-tolueno-diisocianato, 3,3'-diclorodifenil-4,4'-diisocianato, 4-cloro-1,3-fenilen-diisocianato, 1,5-naftaleno-diisocianato y 1,4-naftaleno-diisocianato.

Cuando R en la anterior fórmula I significa un radical cicloalifático, entonces éste es preferiblemente el radical de ciclohexano sin sustituir o sustituido. Ejemplos de diisocianatos de este tipo son 1,2- ó 1,4-di(isocianatometil)ciclohexano o isoforona-diisocianato.

Los diisocianatos de la fórmula I pueden pasar a emplearse también en una forma oligómera, por ejemplo en una forma dímera o trímera. En lugar de los poliisocianatos, se pueden utilizar también poliisocianatos bloqueados de una manera conocida, que se obtienen a partir de los isocianatos mencionados, p. ej. por reacción con un fenol o caprolactama.

Como compuestos polihidroxílicos alifáticos entran en consideración poliéteres, tales como poli-(etilenglicol)-éteres, poli(propilenglicol)-éteres y poli-(butilenglicol)-éteres, poli-1,4-butanodiol-éteres o poliéteres mixtos a base de óxido de etileno y óxido de propileno. Además, se pueden emplear para esta finalidad poli(éster-amidas), poliacetales y de manera preferida poliésteres alifáticos, poseyendo todos estos compuestos grupos OH extremos libres.

En el caso de los poliésteres alifáticos utilizados de manera preferente, se trata en lo esencial de poliésteres no reticulados con unos pesos moleculares de 500 a 10.000, de manera preferida de 500 a 5.000. En lo que se refiere a los componentes de carácter ácido, ellos se derivan de ácidos dicarboxílicos alifáticos sin ramificar y/o ramificados, tales como p. ej. ácidos dicarboxílicos de la fórmula general

HOOC-(CH_{2})_{n}-COOH

con n = de 0 a 20, de manera preferida de 4 a 10, en particular ácido adípico y ácido sebácico. También se pueden emplear para esta finalidad ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácidos ciclohexano-dicarboxílicos así como mezclas con los anteriores ácidos dicarboxílicos alifáticos.

Como componente alcohólico para estos poliésteres entran en consideración, sobre todo, dioles primarios alifáticos sin ramificar y ramificados, tales como p. ej. dioles de la fórmula general

HO-(CH_{2})_{m}-OH

en la que m significa = de 2 a 12, de manera preferida de 2 a 6. Se han de mencionar aquí en particular 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2,2-dimetil-propanodiol-1,3 así como di(etilenglicol). También son apropiados para esto dioles cicloalifáticos, tales como bis-hidroximetil-ciclohexano, o mezclas con los dioles alifáticos.

Los poliésteres se pueden preparar, en cada caso, a partir de un ácido dicarboxílico y de un diol, pero también, como se ha mencionado, a partir de mezclas de varios ácidos dicarboxílicos y/o de varios dioles.

Como agentes de prolongación de cadena en el caso de la preparación de los poliuretanos, han de tomarse en consideración, sobre todo, polioles de bajo peso molecular, en particular dioles así como poliaminas, en particular diaminas, o también agua.

Los poliuretanos empleados conforme al invento son preferiblemente de carácter termoplástico y por consiguiente están preferiblemente en lo esencial sin reticular, es decir que son fusibles repetidamente sin fenómenos de descomposición dignos de mención. Sus viscosidades específicas reducidas, medidas a 30ºC en dimetil-formamida, están situadas por regla general en 0,5 a 3 dl/g, preferiblemente en 1-2 dl/g. Los valores para los alargamientos de rotura son convenientemente de 800 a 1.500%, de manera preferida de 1.000 a 1.500%, mientras que la dureza Shore A está situada en a lo sumo 90, de manera ventajosa no por encima de 81, de manera preferida entre 50 y 85, de manera especialmente preferida entre 60 y 80, en particular entre 65 y 80, y las temperaturas vítreas están situadas en la mayor parte de los casos no más altas que 0ºC, ventajosamente no más altas que -10ºC, de manera especialmente ventajosa no más altas que -20ºC.

Como compuesto fenólico impedido estéricamente, componente (D), se puede emplear de 0,0 a 2,0% en peso, de manera preferida de 0,1 a 1,0% en peso, de manera especialmente preferida de 0,2 a 1,0% en peso. Ejemplos de tales compuestos son tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato] de pentaeritritilo (Irganox® 1010, de la entidad Ciba Geigy), bis-[3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-propionato] de tri(etilenglicol) (Irganox® 245, de la entidad Ciba Geigy), 3,3'-bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiono-hidrazida] (Irganox® MD 1024, de la entidad Ciba Geigy), bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato] de hexametilenglicol (Irganox® 259, de la entidad Ciba Geigy), 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-tolueno (Lowinox® BHT, de la entidad Great Lakes). Se prefieren el Irganox® 1010 y sobre todo el Irganox® 245.

Como componente (E) puede estar contenido por lo menos un agente estabilizador tomado entre el conjunto formado por los derivados de benzotriazol o los derivados de benzofenona o derivados de benzoatos aromáticos, en una proporción de 0,0-1,0% en peso, de manera preferida de 0,0-0,8% en peso. Se prefiere el 2-[2'-hidroxi-3',5'-bis(1,1-dimetil-bencil)fenil]benzotriazol, que se puede obtener en el comercio como Tinuvin® 234 (de la entidad Ciba Geigy).

Como componente (F) puede estar contenido en la masa de moldeo conforme al invento 0,0-0,8% en peso, de manera preferida 0,0-0,5% en peso, de manera muy especialmente preferida 0,4% en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS). Se prefieren compuestos de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo, p. ej. sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) (Tinuvin® 770, de la entidad Ciba Geigy) o el polímero a base del éster dimetílico de ácido succínico y de la 1-(2-hidroxi-etil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina (Tinuvin® 622, de la entidad Ciba Geigy).

Los polímeros de poli(oximetileno) (G), utilizados como material de base para las masas de moldeo conformes al invento, pueden ser homo- o copolímeros de poli-(oximetilenos). Tales polímeros son conocidos para un experto en la especialidad y se describen en la bibliografía. Los homopolímeros se preparan por lo general mediante una polimerización de formaldehído o trioxano, pudiendo la polimerización ser iniciada por medios catiónicos o aniónicos. Se prefieren, sin embargo, los copolímeros de poli(oximetilenos) que, junto a unidades de oximetileno, contienen además unidades de oxialquilenos, pudiendo los grupos alquileno contener unidades con 2-8 carbonos, lineales o ramificadas. En los casos de los poli(oximetilenos) (POM), tal como se describen por ejemplo en el documento de solicitud de patente alemana DE-A 29.47.490, se trata por lo general de polímeros lineales sin ramificar, que por regla general contienen por lo menos un 80%, de manera preferida por lo menos un 90%, de unidades de oximetileno (-CH_{2}O-). El concepto de poli(oximetilenos) abarca en este caso tanto homopolímeros del formaldehído o de sus oligómeros cíclicos tales como trioxano o tetroxano, como también correspondientes copolímeros.

Los homopolímeros del formaldehído o trioxano son aquellos polímeros cuyos grupos hidroxilo extremos están estabilizados químicamente contra la descomposición de una manera conocida, p. ej. por esterificación o eterificación. Los copolímeros son polímeros de formaldehído o sus oligómeros cíclicos, en particular trioxano, y de éteres cíclicos, acetales cíclicos y/o poliacetales lineales. Tales homo- o copolímeros de poli(oximetilenos) son conocidos de por sí para un experto en la especialidad y se describen en la bibliografía. De manera muy general, estos polímeros tienen por lo menos 50% en moles de unidades repetidas -CH_{2}O- en la cadena principal del polímero. Los homopolímeros se preparan por lo general mediante polimerización de formaldehído o trioxano, de manera preferida en la presencia de apropiados catalizadores. Catalizadores especialmente apropiados son, por ejemplo, trifluoruro de boro y ácido trifluorometano-sulfónico.

Dentro del marco del invento se prefieren como componente (G) ciertos copolímeros de poli(oximetilenos), en particular aquellos que, junto a las unidades repetidas -CH_{2}O-, todavía contienen hasta 50, de manera preferida de 0,1 a 20 y en particular de 0,5 a 10% en moles de unidades repetidas

2

representando R^{1} hasta R^{4}, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C sustituido con halógeno, y representando R^{5} un grupo -CH_{2}-, -CH_{2}O-,
un grupo metileno sustituido con alquilo de C_{1} a C_{4} o con halo-alquilo de C_{1} a C_{4}, o un correspondiente grupo oximetileno, y n tiene un valor en el intervalo de 0 a 3. De manera ventajosa, estos grupos se pueden introducir en el copolímero mediante apertura del anillo de éteres cíclicos. Éteres cíclicos preferidos son los de la fórmula

3

teniendo R^{1} hasta R^{5} y n los significados arriba mencionados. Como ejemplos se han de mencionar como comonómeros óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolano y 1,3-dioxepano, como éteres cíclicos, así como oligo- o poli-formales tales como un poli(dioxolano) o un poli(dioxepano).

Son especialmente ventajosos los copolímeros a base de 99,5-95% en moles de trioxano y de 0,5 a 5% en moles de uno de los comonómeros antes mencionados.

Como componente (G) son asimismo apropiados terpolímeros de oximetileno, que se preparan por ejemplo mediante reacción de trioxano, de uno de los éteres cíclicos precedentemente descritos y con un tercer monómero, de manera preferida con un compuesto bifuncional de la fórmula

4

siendo Z un enlace químico, -O- ó -ORO- (R = alquileno de C_{1} a C_{8} o cicloalquileno de C_{2} a C_{8}).

Monómeros preferidos de este tipo son etilendiglicida, éteres diglicidílicos y diéteres a base de glicidileno y formaldehído, dioxano o trioxano en la relación molar de 2:1, así como diéteres a base de 2 moles de un compuesto glicidílico y 1 mol de un diol alifático con 2 a 8 átomos de C, tal como por ejemplo los éteres diglicidílicos de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano-1,3-diol, 1,2-propanodiol y ciclohexano-1,4-diol, con el fin de mencionar solamente algunos ejemplos.

Los procedimientos para la preparación de los homo- y copolímeros de poli(oximetileno) precedentemente descritos son conocidos para un experto en la especialidad y se describen en la bibliografía.

Los copolímeros de poli(oximetilenos) preferidos tienen unos puntos de fusión de por lo menos 150ºC y unos pesos moleculares (como valor de la media ponderada) M_{w} situados en el intervalo de 2.000 a 1.000.000, de manera preferida de 7.000 a 150.000. Los polímeros de poli(oximetilenos) estabilizados en los grupos extremos, que junto a los extremos de las cadenas tienen enlaces C-C, son especialmente preferidos. Los polímeros de poli-(oximetilenos) empleados tienen por lo general un índice de fusión (valor de MVR 190/2,16) de 0,3 a 100 cm^{3}/10 min (norma ISO 1133).

Son especialmente preferidos los polímeros de poli-(oximetilenos), que en lo esencial tienen unidades de oximetileno y de oxietileno en la cadena polimérica. La proporción de las unidades de oxietileno en las unidades estructurales de la cadena polimérica es de 0,1 a 15% en moles, de manera preferida de 0,2 a 10% en moles. El índice de fusión MFI, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190ºC y con un peso aplicado encima de 2,16 kg, es de 0,5-75 g/10 min, de manera preferida de 2-60 g/10 min y de manera especialmente preferida de 5-35 g/10 min. La media numérica del peso molecular es por lo menos de 5.000 g/mol y a lo sumo de 100.000 g/mol, determinada por GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel) en dimetil-acetamida a 150 hasta 160ºC. En lugar de un único copolímero de poli(oximetileno) se puede utilizar también una mezcla de diferentes copolímeros de poli(oximetilenos) que se componen de una manera diversa. La preparación de los copolímeros de poli(oximetilenos) se puede efectuar con procedimientos de preparación conocidos de un modo general. Un posible procedimiento es, por ejemplo, la copolimerización de trioxano con dioxolano, en presencia de cantidades generalmente usuales de BF_{3} y metilal. Se prefieren los polímeros de poli(oximetilenos) en cuya preparación se había utilizado el ácido trifluorometano-sulfónico.

La masa de moldeo conforme al invento puede contener otros materiales aditivos usuales, individualmente o en forma de una mezcla, hasta en 40% en peso, p. ej. negros de carbono, tales como por ejemplo negros de carbono de conductibilidad, agentes captadores de ácidos, agentes antioxidantes, agentes estabilizadores frente a los rayos UV, agentes mediadores de adherencia, agentes coadyuvantes del desmoldeo, sustancias para mejorar la conductibilidad eléctrica, agentes antiestáticos, agentes de nucleación tales como terpolímeros de poli(oximetileno) o talco, agentes colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo dióxido de titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, o pigmentos y agentes colorantes de carácter orgánico tales como ftalocianinas, antraquinonas, materiales de carga tales como esferas de vidrio, wollastonita, greda, légamo, disulfuro de molibdeno o grafito, fibras inorgánicas u orgánicas tales como fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de aramidas, agentes de deslizamiento y lubricantes tales como jabones y ésteres, estearato de estearilo, ésteres de ácidos montánicos, ésteres de ácidos montánicos parcialmente saponificados, ácidos esteáricos, ceras polietilénicas polares y/o polares, oligómeros de poli-(\alpha-olefinas), aceites de siliconas, poli(alquilenglicoles) y perfluoro-alquil-éteres, un poli(tetrafluoroetileno), un polietileno de ultra-alto peso molecular, parafinas sólidas y líquidas, ácidos esteáricos y aditivos para materiales sintéticos termoplásticos o duroplásticos, elastómeros y otros polímeros tales como los EPDM (cauchos de etileno, propileno y un dieno), EPM (cauchos de etileno y propileno), elastómeros de poliésteres, copolímeros del etileno con ésteres de ácidos (met)acrílicos y amidas de ácidos (met)acrílicos, un poli(metacrilato de metilo), un polietileno, y un poliestireno.

Las masas de moldeo de poli(oximetilenos) conformes al invento, se pueden preparar con los procedimientos de mezcladura usuales y conocidos, tales como granulación, extrusión o amasadura. Preferiblemente, las masas de moldeo conformes al invento se preparan mezclando un polímero de poli(oximetileno) con materiales aditivos y agentes estabilizadores, y granulando a continuación la mezcla.

Las masas de moldeo de poli(oximetilenos) teñidas conformes al invento disponen de una emisión esencialmente disminuida. La disminución de la liberación de formaldehído se puede observar ya durante la preparación de la masa de moldeo, p. ej. al granular, y también durante la elaboración. Por consiguiente, la masa de moldeo de poli(oximetileno) conforme al invento presta una contribución a la higiene y a la seguridad en el trabajo. Sobre todo, sin embargo, se reduce esencialmente la emisión de formaldehído de piezas moldeadas, que se habían producido mediante moldeo por inyección o extrusión. La emisión de formaldehído, medida en placas con un grosor de pared de 1 mm después de una duración del almacenamiento de 24 h, es, de acuerdo con la norma VDA 275, ventajosamente menor que 40 mg/kg, de manera especialmente ventajosa menor que 30 mg/kg, de manera muy especialmente ventajosa menor que 20 mg/kg. Las propiedades mecánicas de las masas de moldeo conformes al invento corresponden a los usuales requisitos establecidos para productos comerciales de poli(oximetilenos), de manera tal que se pueden usar sin ninguna limitación los campos de aplicación y las técnicas de elaboración que son usuales para los poli(oximetilenos).

Sectores especiales de aplicación para las masas de moldeo conformes al invento son equipamientos de interiores y revestimientos de medios de transporte tales como automóviles, aviones, artículos domésticos, artículos de juguetería, artículos para bebés así como piezas componentes y aparatos de tipo electrónico y electrotécnico. Son especialmente apropiadas las masas de moldeo conformes al invento para la producción de equipos e instrumentos o partes de los mismos, que se destinan a aplicaciones médicas. Las masas de moldeo preparadas conforme al invento tienen, en comparación con los productos hasta ahora usuales en el comercio, la más pequeña emisión de formaldehído, poseen unas superficies exentas de defectos y una alta estabilidad del color, cuando las piezas moldeadas no están sometidas durante largo tiempo a la luz o al calor.

A todas las citas de referencia mencionadas en esta solicitud de patente se hace referencia por la presente expresamente. Estas citas de referencia son por consiguiente parte componente de la divulgación de esta solicitud de patente.

Ejemplos

En los siguientes Ejemplos las propiedades de los materiales se determinan de acuerdo con los siguientes métodos:

Índice de fusión (MFI) según la norma ISO 1133 a 190ºC y con un peso apoyado encima de 2,16 kg;

Módulo E de tracción según la norma ISO 527

Tensión de estiramiento según la norma ISO 527

Alargamiento de rotura según la norma ISO 527

Emisión de formaldehído: A partir de las masas de moldeo de poli(oximetilenos), teñidas, se producen placas con un grosor de pared de 1 mm. Después de una duración del almacenamiento de 24 h, la emisión de formaldehído desde las placas se determinó de acuerdo con la norma VDA 275 (recomendación de la VDA Nº 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V. de Julio de 1994).

Producción de cuerpos de ensayo o probetas: El granulado de poliacetal es conformado mediante moldeo por inyección para formar unas plaquitas con las dimensiones de 80*50*1 mm. Una máquina de moldeo por inyección de Kraus Maffei KM 120/340B se utiliza con los siguientes parámetros de moldeo por inyección: Temperatura de la masa 195ºC, velocidad del frente de fluidez 200 mm/s, temperatura de las paredes de la herramienta 85ºC, presión posterior 900 bar, tiempo de presión posterior 30 s, tiempo de enfriamiento 10 s, presión dinámica (de remanso) de 0 a 10 bar. Los cuerpos de probetas se almacenan antes del ensayo durante 24 h en un armario climatizado normalizado a 23ºC y una humedad relativa del aire de 50%.

Ensayo: Dos cuerpos de probetas se cuelgan de un gancho de acero inoxidable dentro de una botella de vidrio con una capacidad de 1 l, por encima de 50 ml de agua desionizada (= agua E) y se almacenan durante 3 h en un armario de desecación con aire circulante a 60ºC. Los cuerpos de probetas se sacan de la botella de ensayo. 5 ml de una solución de muestra se añaden con pipeta a un tubo de ensayo, el tubo de ensayo se almacena durante 10 minutos a 95ºC. Luego se añaden al tubo de ensayo 3 ml de acetilacetona y 3 ml de una solución al 20% de acetato de amonio. El formaldehído forma con los reactivos el complejo de diacetil-dihidrolutidina, cuya absorción a 412 nm se determina fotométricamente. A partir de la absorción se calcula la concentración de formaldehído en la solución de muestra.

Ensayo de Brabender: La masa de moldeo de poli-(oximetileno) se somete a cizalladura a 210ºC en el amasador de Brabender con un doble husillo. El formaldehído desprendido es extraído con una corriente de un gas inerte y es absorbido en una solución de sulfito de sodio. La solución de sulfito de sodio es valorada, con esto se determina cuantitativamente el formaldehído liberado. Como resultado se obtiene la liberación de formaldehído en función del tiempo. A partir de la pendiente de la curva, se determina la velocidad de descomposición mediante una extrapolación lineal.

Los resultados del ensayo de los materiales a partir de los Ejemplos y Ejemplos comparativos están recopilados en las Tablas 1 a 3. Los Ensayos comparativos se caracterizan con V y los Ejemplos conformes al invento se caracterizan con B.

En los casos de los Ejemplos y Ejemplos comparativos se utilizó como poli(oximetileno) el Hostaform® C 9021. En los casos de los Ensayos que se exponen en la Tab. 1, el polímero contenía 3,4% de dioxolano como comonómero, como agente iniciador se utilizó el ácido trifluorometano-sulfónico. En los casos de los Ensayos que se exponen en la Tab. 2, el polímero contenía 3,4% de dioxolano como comonómero, como agente iniciador se utilizó trifluoruro de boro. En los casos de los Ensayos que se exponen en la Tab. 3, el polímero contenía 5,6% de dioxolano como comonómero, como agente iniciador se utilizó el ácido trifluorometano-sulfónico. Como antioxidante se empleó el Irganox® 1010 de la entidad Ciba Spezialitätenchemie. Como agente coadyuvante de fluidez se utilizaron Licowachs E o Licowachs C de Clariant. En Ensayos comparativos se utilizaron, con el fin de reducir la emisión, Eurelon de la entidad Vantico y diciandiamida (DCD), eventualmente en combinación con estearato de magnesio. Como componente para la resistencia al impacto se empleó Paraloid® EXL 2600 de la entidad Röhm & Haas.

A partir de los granulados de los Ejemplos y Ejemplos comparativos se conformaron, según el procedimiento de moldeo por inyección, los cuerpos de probetas para la determinación del módulo E de tracción, de la tensión de estiramiento y del alargamiento de rotura, así como las placas para la determinación de la emisión de formaldehído.

Los Ejemplos conformes al invento muestran siempre una más baja emisión de formaldehído de las piezas moldeadas (Ensayo VDA 275) y una más baja emisión de formaldehído al realizar su elaboración (ensayo de Brabender). En la Tabla 3 se indican las propiedades mecánicas de algunos Ejemplos y Ejemplos comparativos. Puede reconocerse que las propiedades mecánicas permanecen comparativamente buenas.

En el caso de la utilización de polímeros de poli(oximetilenos), en los cuales se había utilizado como agente iniciador el ácido trifluorometano-sulfónico, se pueden conseguir unos valores especialmente bajos de la emisión. A partir del Ejemplo 25 y del Ejemplo comparativo 25 puede observarse que también en los casos de las masas de moldeo teñidas se puede conseguir una reducción de la emisión de formaldehído junto con propiedades mecánicas comparables.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

5

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

6

7

\newpage

Ejemplo 25

Preparación del polímero de base (copolímero de poli(oximetileno)). En un reactor de régimen discontinuo (en inglés Batch) se dispusieron previamente, a una temperatura de 80ºC y a una presión de aproximadamente 1 bar, 94,4% en peso de trioxano, 5,6% en peso de dioxolano y 350 ppm de metilal. Se añadieron a esto 30 ppm de BF_{3}. Los datos cuantitativos están referidos a la mezcla total de monómeros. El polímero en bruto formado fue suspendido en una mezcla de agua y trietil-amina y después de esto fue hidrolizado a 170ºC en una mezcla de agua y metanol (10/90). Al enfriar hasta la temperatura ambiente, precipitó el polímero como un polvo fino y fue filtrado con succión, lavado con agua y secado. El producto posee un índice de fusión (MFI) de 9 g/10 min). Los siguientes componentes son reunidos y mezclados intensamente en un mezclador de Henschel: 190 g de negro de carbono de acetileno, 330 g de Kronos® 2220, 240 g de amarillo Sicotangelb K2112, 20 g de pardo Renolbraun EKX 851, 300 g de Irganox® 245, 200 g de Licowachs® E, 70 g de melamina, 50 g de estearato de magnesio, 400 g de Tinuvin® 234, 400 g de Tinuvin® 770, 13 kg de Paraloid® EXL 2600 (fabricante Rohm & Haas), hasta 100 kg de un polímero de base de poli(oximetileno). La mezcla es granulada en un extrusor de dos husillos. Propiedades mecánicas: Módulo E de tracción 2.100 N/mm^{2}, tensión de estiramiento 44,6 N/mm^{2}, alargamiento de rotura 61%; emisión de formaldehído según la norma VDA 275: 16 mg/kg.

Ejemplo comparativo 25

Los siguientes componentes se reúnen y mezclan intensamente en un mezclador Henschel: 190 g de negro de carbono de acetileno, 330 g de Kronos® 2220, 240 g de amarillo Sicotangelb K2112, 20 g de pardo Renolbraub EKX 851, 600 g de Irganox® 245, 200 g de Licowachs® C, 50 g de Eurelon®, 30 g de diciandiamida, 400 g de Tinuvin® 234, 400 g de Tinuvin® 770, 13 kg de Paraloid® EXL 2600 (fabricante Rohm & Haas), hasta 100 kg de un polímero de base de poli(oximetileno). La mezcla es granulada en un extrusor de dos husillos. El polímero de base es idéntico al polímero de base utilizado en el Ejemplo 25. Propiedades mecánicas: Módulo E de tracción 2.050 N/mm^{2}, tensión de estiramiento 42,9 N/mm^{2}, alargamiento de rotura 55%; emisión de formaldehído según la norma VDA 275:
225 mg/kg.

Claims (12)

1. Masa de moldeo de poli(oximetileno), que contiene

componente (A): de 0,01 a 1,0% en peso de un agente estabilizador cíclico, que contiene en el anillo por lo menos un átomo de nitrógeno,

componente (B): de 0,001 a 0,5% en peso de una sal de metal alcalino y/o alcalino-térreo de un ácido carboxílico con 10 a 32 átomos de carbono,

componente (C): de 5 a 50% en peso de un copolímero de injerto que se compone de un núcleo monofásico con elasticidad de caucho, sobre la base de un polidieno, y de una envoltura dura de injerto como agente modificador de la resistencia al impacto,

componente (D): 0,0-2,0% en peso de un compuesto fenólico impedido estéricamente,

componente (E): de 0,0 a 1,0% en peso de por lo menos un agente estabilizador seleccionado entre el conjunto de los derivados de benzotriazol o los derivados de benzofenona o derivados de benzoatos aromáticos,

componente (F): de 0,0 a 0,8% en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS), y

componente (G): hasta 100% en peso de un homo- o copolímero de poli(oximetileno).

2. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta contiene el componente (A) en 0,03 a 0,3% en peso, el componente (B) en 0,001 a 0,5% en peso, el componente (C) en 5 a 40% en peso, el componente (D) en 0,1-1,0% en peso, el componente (E) en 0,0 a 0,8% en peso, el componente (F) en 0,0 a 0,5% en peso y el componente (G) en hasta 100% en peso.

3. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta contiene el componente (A) en 0,01 a 1,0% en peso, el componente (B) en 0,001 a 0,5% en peso, el componente (C) en 7 a 30% en peso, el componente (D) en 0,2-1,0% en peso, el componente (E) en 0,0 a 1,0% en peso, el componente (F) hasta en 0,4% en peso y el componente (G) en hasta 100% en peso.

4. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, utilizándose como componente (A) amino-piridinas, 2,6-diamino-piridina, amino-piridinas sustituidas y dímeras, pirrolidona, imidazolidinona, hidantoína, alantoína, triamino-1,3,5-triazina (melamina), condensados de melamina y formaldehído, metilol-melamina, individualmente o en forma de una mezcla.

5. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, utilizándose como componente B) estearato de magnesio.

6. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el componente (C) copolímeros de injerto que se componen de un núcleo monofásico, con elasticidad de caucho, sobre la base de un polidieno, y de una envoltura de injerto dura, estando estructurada la envoltura de las partículas a base de una o dos capas, componiéndose, en el caso de partículas de una sola capa, de un poli(met)acrilato y de un poli(met)acrilonitrilo, realizándose, en el caso de partículas de dos capas, que la capa interior se compone de un poliestireno reticulado y que la capa exterior se compone de un polimetacrilato reticulado.

7. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, conteniendo el componente (D) tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato] de pentaeritritilo y/o bis-[3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-propionato] de tri(etilenglicol) y/o 3,3'-bis-[3'-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiono-hidrazida] y/o bis-[3-(3,5-bis-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de hexametilenglicol y/o 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-tolueno.

8. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, utilizándose como componente (E) el 2-[2'-hidroxi-3',5'-bis(1,1-dimetil-bencil)-fenil-benzotriazol.

9. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, conteniendo el componente (F) un compuesto de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina, preferiblemente sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), y/o componiéndose el polímero del éster dimetílico de ácido succínico y de la 1-(2-hidroxi-etil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina.

10. Masa de moldeo de poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, habiendo sido preparado el componente (G), es decir el polímero de poli(oximetileno), mediando utilización de ácido trifluorometano-sulfónico como agente iniciador.

11. Utilización de la masa de moldeo termoplástica de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de cuerpos moldeados y láminas.

12. Cuerpos moldeados que se pueden producir a partir de una masa de moldeo termoplástica de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.