ES2260835T3 - Particulas en espuma de resinas de poliestireno alifatico reticulado, procedimiento para la produccion de las mismas y moldes de espuma obtenidos de ellas. - Google Patents
Particulas en espuma de resinas de poliestireno alifatico reticulado, procedimiento para la produccion de las mismas y moldes de espuma obtenidos de ellas.Info
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Abstract
Perlas celulares y expandidas de una resina de poliéster alifática reticulada que tiene una fracción gel de al menos un 5% en peso. las perlas expandidas se pueden obtener por reticulación de perlas de una resina de poliéster alifática no reticulada con un agente de reticulación que incluye un peróxido orgánico para obtener perlas de una resina reticulada que tienen una fracción gel de al menos 5% en peso, y después expandir las perlas de resina reticulada. Puede obtenerse un artículo biodegradable celular por espumado térmico de las perlas de resina de poliéster alifática, reticulada y expandida en un molde.
Description
Partículas en espuma de resinas de poliestireno
alifático reticulado, procedimiento para la producción de las mismas
y moldes de espuma obtenidos de ellas.
Esta invención se refiere a esferas de espuma y
expandidas de una resina de poliéster alifático reticulado, un
procedimiento para la producción de las mismas y molde de espuma
obtenido de ellas.
Los moldes de plástico en espuma, que se
caracterizan por su ligereza de peso, elasticidad, propiedad de
amortiguación, propiedad aislante del calor y capacidad para ser
moldeado, se usan últimamente en grandes cantidades principalmente
como recipientes de embalaje y materiales de amortiguación. Estos
moldes de plástico en espuma, sin embargo, plantean el problema de
la contaminación del entorno natural al eliminar los mismos. Para
hacer frente a este problema, se proponen moldes en espuma
biodegradables. El documento
EP-A-569.143, describe un
procedimiento para obtener un artículo moldeado en el que las
esferas de poliéster alifático biodegradable se impregnen con un
agente de expansión, seguido de moldeo con calor en una cavidad para
moldear. El molde de espuma obtenido con este procedimiento, sin
embargo, sufre una contracción considerable durante la etapa de
moldeo y tiene poca estabilidad dimensional.
La presente invención se ha llevado a cabo en
vista del problema de la técnica convencional anterior y tiene como
objeto principal el suministro de esferas expandidas de un poliéster
alifático que pueda permitir artículos de espuma del poliéster
alifático que tengan excelente estabilidad dimensional, resistencia
al calor, propiedades de amortiguación y propiedades mecánicas así
como biodegradabilidad.
En el documento
EP-A-569.148, se describen las
esferas de poliéster expansible alifático y su uso.
En el documento
JP-A-57.000.142, se describe una
espuma de elastómero de poliéster hecha de un polieteréster de
bloques.
Según un aspecto de la presente invención, se
proporcionan esferas de espuma y expandidas de una resina de
poliéster alifático reticulado que tienen una fracción de gel de 5%
a 80% en peso, midiéndose dicha fracción de gel situando una
muestra de peso W2, pesando 1 g aproximadamente de dicha muestra, en
un matraz de 150 ml junto con 100 ml de cloroformo, calentándose
después la mezcla resultante bajo reflujo durante 8 horas seguido
de filtración con un dispositivo de filtración por succión que tiene
una red metálica de malla de 200, secándose después el material que
permanece en la red metálica después del tratamiento de filtración,
en un horno a 80ºC durante 8 horas a presión reducida, midiéndose
después el peso W1 del material seco así obtenido y determinándose
la fracción de gel como un porcentaje en peso mediante la fórmula
(W1/ W2)x100%.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de esferas de espuma
y expandidas de una resina de poliéster alifático reticulado, que
comprende las etapas de:
reticulación de las esferas de una resina de
poliéster alifático no reticulado con un agente de reticulación que
comprende un peróxido orgánico para obtener esferas de resina
reticulada que tengan una fracción de gel de 5% a 80% en peso,
midiéndose dicha fracción de gel situando una muestra de peso W2,
pesando 1 g aproximadamente de dicha muestra, en un matraz de 150
ml junto con 100 ml de cloroformo, calentándose después la mezcla
resultante bajo reflujo durante 8 horas seguido de filtración con
un dispositivo de filtración por succión que tiene una red metálica
de malla de 200, secándose después el material que permanece en la
red metálica después del tratamiento de filtración en un horno a
80ºC durante 8 horas a presión reducida, midiéndose después el peso
W1 del material seco así obtenido y determinándose la fracción de
gel como un porcentaje en peso mediante la fórmula (W1/
W2)x100%; y
expandiendo dichas esferas de resina
reticulada.
En un tercer aspecto, la presente invención
proporciona un artículo moldeado de esferas de espuma y expandidas
de una resina de poliéster alifático reticulado, que tiene una
fracción de gel de 5% a 80% en peso midiéndose dicha fracción de
gel situando una muestra de peso W2, pesando 1 g aproximadamente de
dicha muestra, en un matraz de 150 ml junto con 100 ml de
cloroformo, calentándose después la mezcla resultante bajo reflujo
durante 8 horas seguido de filtración con un dispositivo de
filtración por succión que tiene una red metálica de malla de 200,
secándose después el material que permanece en la red metálica
después del tratamiento de filtración en un horno a 80ºC durante 8
horas a presión reducida, midiéndose después el peso W1 del material
seco así obtenido y determinándose la fracción de gel como un
porcentaje en peso mediante la fórmula (W1/ W2)x100%.
Un cuarto aspecto de la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de un molde de
espuma, que comprende esferas expandidas por termoformado de una
resina de poliéster alifático reticulado caracterizada porque las
esferas expandidas tienen un gel de 5% a 80% en peso, midiéndose
dicha fracción de gel situando una muestra de peso W2, pesando 1 g
aproximadamente de dicha muestra, en un matraz de 150 ml junto con
100 ml de cloroformo, calentándose después la mezcla resultante bajo
reflujo durante 8 horas seguido de filtración con un dispositivo de
filtración por succión que tiene una red metálica de malla de 200,
secándose después el material que permanece en la red metálica
después del tratamiento de filtración en un horno a 80ºC durante 8
horas a presión reducida, midiéndose después el peso W1 del material
seco así obtenido y determinándose la fracción de gel como un
porcentaje en peso mediante la fórmula (W1/ W2)x100%.
Una resina de poliéster alifático no reticulada
de la que se forman esferas de resina no reticulada, es una resina
que tiene un éster alifático en la cadena principal de la misma en
una cantidad de al menos 60 moles %, preferentemente
80-100 moles %, más preferentemente
90-100 moles %. Ejemplos de las resinas de poliéster
alifático incluyen productos de policondensación de hidroxiácidos
tales como ácido hidroxibutírico, productos de polimerización de
anillo abierto de lactonas tales como policaprolactona y productos
de policondensación entre un glicol y un ácido dicarboxílico tales
como succinato de polibutileno. De manera adicional, la resina de
poliéster alifático puede ser un producto obtenido mediante el
tratamiento de los polímeros anteriores con un agente de
acoplamiento para aumentar el peso molecular de los mismos, una
combinación de una pluralidad de los polímeros anteriores o un
copolímero del polímero anterior con un diéster carbónico.
Ejemplos de agentes de acoplamiento incluyen
diisocianatos tales como diisocianato de
2,4-tolileno, diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de
xilileno, diisocianato de xilileno hidrogenado, diisocianato de
hexametileno y diisocianato de isoforona y carbonatos de arilo tales
como carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de bis
(clorofenilo) y carbonato de m-cresilo.
Las resinas de poliéster alifático preferidas
particularmente son productos obtenidos por policondensación de uno
o más glicoles que no tienen más de 4 átomos de carbono con uno o
más ácidos dicarboxílicos alifáticos que no tienen más de 4 átomos
de carbono. La resina de poliéster alifático puede contener otras
resinas o cauchos si se desea. Los poliésteres alifáticos descritos
en el documento EP-A-569.143,
anteriormente mencionado, pueden usarse de modo adecuado para el
propósito de la presente invención.
La viscosidad de fusión de la resina de
poliéster alifático es preferentemente
1x10^{2}-1x10^{5} Pa.s, más preferentemente
5x10^{2}-5x10^{3} Pa.s, a 190ºC y a una
velocidad de cizalla de 100 s^{-1}. Si la viscosidad de fusión es
menor de 1x10^{2} Pa.s, el contenido de la célula cerrada de las
esferas expandidas resultantes es tan pequeño que hay una tendencia
a que sea difícil obtener un molde de espuma adecuado. Si la
viscosidad de fusión es mayor de 1x10^{5} Pa.s, las espumas no
pueden crecer en la etapa de moldeo de las esferas expandidas de
modo que hay una tendencia a que sea difícil obtener un molde de
espuma que se use en la práctica.
La "viscosidad de fusión a 190ºC y a una
velocidad de cizalla de 100 s^{-1}", a la que se hace
referencia en la presente especificación se determina de la
siguiente manera:
Se usa como un dispositivo para medir la
viscosidad de fusión RHEOVIS2100, fabricado por CEAST Corporation.
Una fase fundida de una muestra de resina se extruye a través de un
orificio (diámetro interior del orificio: 1,0 mm; longitud del
orificio: 10 mm) montado en una punta del dispositivo a una
temperatura de la resina de 190ºC y a una velocidad de cizalla de
100 s^{-1} para medir la viscosidad de fusión.
En la producción de esferas de espuma y
expandidas (haciéndose referencia en este documento simplemente como
"esferas expandidas") según la presente invención, se preparan
primero las esferas de la resina de poliéster anteriores (esferas
de resina no reticulada). Dichas esferas pueden producirse por
cualquier procedimiento convencional. Por ejemplo, una resina de
poliéster se funde y amasa con un extrusor y después se extruye en
hebras. Las hebras se enfrían y cortan después a la longitud deseada
o se cortan primero a una longitud adecuada y después se enfrían
para obtener esferas de resina no reticulada. El peso de una esfera
de resina no reticulada puede ser 0,05-10 mg,
preferentemente 1-4 mg. Es probable que el peso de
las esferas mayor que límite superior anterior cause una dificultad
en la reticulación uniforme de la resina dentro de las esferas. Es
difícil producir esferas de resina que tengan peso por debajo del
límite inferior anterior.
Las esferas de resina no reticulada pueden
colorearse mediante la inclusión de un pigmento o un tinte tal como
negro, gris o marrón. Usando las esferas de resina obtenidas a
partir de una resina coloreada, pueden obtenerse esferas expandidas
y moldes coloreados. Si es necesario, un material inorgánico, tal
como talco, carbonato de calcio, borax, borato de cinc o hidróxido
de aluminio, puede incorporarse previamente en las esferas de
resina no reticulada con el propósito de ajustar las células y de
aumentar la proporción de expansión. En el caso de la incorporación
de aditivos, tales como un pigmento, un tinte y un material
inorgánico, es posible amasar directamente el aditivo junto con la
resina de poliéster. Sin embargo, se prefiere generalmente que se
prepare una mezcla madre del aditivo y una porción del mismo se
amase con la resina de poliéster con el fin de mejorar la
dispersión. La cantidad del pigmento o tinte es, generalmente
0,001-5 partes en peso por 100 partes en peso de la
resina de poliéster, aunque la cantidad varíe con el tipo de
color.
Las esferas de resina no reticulada se reticulan
después. La reticulación puede llevarse a cabo mediante la
dispersión de esferas de resina no reticulada en un medio de
dispersión dentro de un recipiente cerrado, que se calienta
entonces, después de la adición de un agente de reticulación y, si
es necesario, un ayudante de reticulación. Puede usarse cualquier
medio de dispersión mientras que las esferas de resina no
reticuladas sean insolubles en el mismo. Se usa preferentemente el
agua.
Puede incorporarse un agente que previene la
adhesión por fusión, en el medio de dispersión, para prevenir la
adhesión por fusión de las esferas de resina durante la
reticulación. Puede usarse cualquier partícula sólida como agente
que previene la adhesión por fusión, mientras que sea insoluble en
el medio de dispersión y no se fusione al calentarse. Se usan
preferentemente, en particular, las partículas inorgánicas. Los
agentes que previenen la adhesión por fusión inorgánicos adecuados,
incluyen polvos de caolín, talco, mica, óxido de aluminio, óxido de
titanio o hidróxido de aluminio. Como ayudante de dispersión, puede
usarse de manera adecuada un tensioactivo aniónico tal como
dodecilbencenosulfonato sódico u oleato sódico. El agente que
previene la adhesión por fusión tiene, preferentemente, un diámetro
de partícula medio de 0,001-100 \mum, más
preferentemente 0,001-30 \mum y se usa
preferentemente en una cantidad de 0,01-10 partes en
peso por 100 partes en peso de las esferas de resina no reticulada.
El tensioactivo se usa preferentemente en una cantidad de
0,001-5 partes en peso por 100 partes en peso de las
esferas de resina no reticulada.
Como agente de reticulación, puede usarse
cualquier peróxido orgánico convencional tal como un peróxido de
diacilo (por ejemplo, peróxido de lauroilo, peróxido de estearoilo o
peróxido de benzoilo), un peroxidicarbonato (por ejemplo,
peroxidicarbonato de
bis(4-t-butilciclohexilo),
peroxidicarbonato de diisopropilo) o un peroxidiéser (por ejemplo,
t-peroxiisobutilato de t-butilo). Se
prefiere particularmente el uso de un agente de reticulación que
tenga una temperatura de descomposición que sea menor del punto de
fusión de la resina de poliéster. La temperatura de descomposición
en este documento, es una temperatura que proporciona 1 hora de vida
media del agente de reticulación. El uso de un peróxido orgánico
que tenga la temperatura de descomposición excesivamente alta
requerirá una temperatura de calentamiento tan alta y un tiempo de
calentamiento tan largo para calentar las esferas de resina de
poliéster en agua que existe el riesgo de que la resina de poliéster
se hidrolice.
Se prefiere que el peróxido orgánico se use
junto con un ayudante de reticulación que puede ser un compuesto
que tenga al menos dos, preferentemente 2-3 enlaces
insaturados (dobles enlaces, triples enlaces). Dicho agente de
reticulación con compuesto insaturado, puede ser un compuesto de
acrilato o metacrilato, tal como diacrilato de etilénglicol,
diacrilato de polietilénglicol, triacrilato de trimetilolpropano,
triacrilato de tetrametilolmetano, tetraacrilato de
tetrametilolmetano, dimetacrilato de etilénglicol, trimetacrilato de
trimetilolpropano o metacrilato de alilo; un éster de alilo de
ácido cianúrico o ácido isocianúrico tal como cianurato de trialilo
o isocianurato de trialilo; un éster de alilo de un ácido
carboxílico tal como trimelitato de trialilo, trimesato de
trialilo, piromelitato de trialilo, benzofenontetracarboxilato de
trialilo, oxalato de dialilo, succinato de dialilo o adipato de
dialilo; un compuesto de maleimida, tal como
N-fenilmaleimida o
N,N'-m-fenilenbismaleimida; un
polímero que tenga dobles enlaces tal como
1,2-polibutadieno; o un compuesto que tenga al menos
dos triples enlaces tal como ftalato de dipropargilo, isoftalato de
dipropargilo, trimesato de tripropargilo, itaconato de dipropargilo
o maleato de dipropargilo. El uso de una combinación de un peróxido
orgánico con un compuesto divinilo, especialmente el uso de una
combinación de peróxido de benzoilo con divinilbenceno, se prefiere
particularmente.
El peróxido orgánico se usa en una cantidad de
0,01-10 partes en peso, preferentemente
0,1-5 partes en peso, por 100 partes en peso de las
esferas de resina no reticulada. El agente de reticulación con
compuesto insaturado se usa en una cantidad de
0,001-10 partes en peso, preferentemente
0,01-2 partes en peso, por 100 partes en peso de las
esferas de resina no reticulada.
La temperatura de reticulación T (ºC) es
generalmente una temperatura que es inferior en aproximadamente como
mucho 65ºC que el punto de fusión PF (ºC) de las esferas de la
resina de poliéster (T > PF-65ºC). Por ejemplo,
en el caso de las esferas de poliéster hechas de un poliéster (pf:
113ºC) compuesto por 1,4-butanediol y ácido
succínico, la temperatura de reticulación es
50-140ºC, preferentemente 90-120ºC.
Como una etapa de pretratamiento para la etapa de reticulación,
puede llevarse a cabo, si es necesario, una etapa de impregnación de
las esferas de resina de poliéster con un agente de reticulación
con peróxido orgánico a una temperatura menor que al temperatura de
reticulación.
Las esferas de resina reticulada así obtenidas
tienen una fracción de gel de al menos 5% en peso, preferentemente
30-80% en peso, más preferentemente
40-70% en peso. Si la fracción de gel es menor de 5%
en peso, es imposible obtener un molde de espuma que tenga buena
estabilidad dimensional, ya que se produce una contracción
considerable en el molde de espuma producida al llenar una cavidad
del molde con las esferas expandidas (obtenidas por expansión de
las esferas de resina reticulada) y calentar las esferas expandidas
con un medio de calentamiento para el espumado (llamado espumado
secundario) de las mismas y para la unión por fusión de las mismas
unas a otras. Si la fracción de gel es mayor de 80% en peso, hay
una posibilidad de que no se obtengan moldes en espuma de grado
alto ya que la capacidad de espumado secundario y la adhesión de las
esferas expandidas llegan a ser escasos. La fracción de gel de las
esferas de resina reticulada puede controlarse por la cantidad y
tipo de agente de reticulación, temperatura de reticulación,
etc.
La fracción de gel, como se hace referencia en
la presente especificación, se define de la siguiente manera.
Una muestra (aproximadamente 1 g; esferas de
resina reticulada, esferas expandidas o moldes en espuma) se sitúa
en un matraz de 150 ml junto con 100 ml de cloroformo. Se calienta
la mezcla bajo reflujo durante 8 horas. La mezcla tratada con calor
se filtra después con un dispositivo de filtración por succión que
tiene una red metálica de malla de 200. El material que permanece
en la red metálica después del tratamiento de filtración, se seca
en un horno a 80ºC durante 8 horas bajo una presión reducida. Se
mide después el peso W1 del material seco así obtenido. La fracción
de gel es un porcentaje en peso ((W1/ W2)x100%) del peso W1
basado en la muestra del peso W2.
Pueden usarse, como procedimiento de
reticulación de esferas de resina no reticulada, otros
procedimientos, tales como procedimiento de reticulación por haz
electrónico y procedimiento de reticulación con silano, además de
los procedimientos anteriores que usan un agente de reticulación con
peróxido orgánico.
Las esferas de resina reticulada se expanden
después mediante cualquier procedimiento conocido adecuado. Un
procedimiento de expansión preferido incluye la dispersión de
esferas de resina reticulada en un medio de dispersión dentro de un
recipiente cerrado en presencia de un agente de expansión;
calentamiento de la dispersión para ablandar las esferas de resina
reticulada e impregnación de las esferas con el agente de expansión
y, después, mientras se mantiene la presión dentro del recipiente
más alta que la presión de vapor del agente de expansión, abrir un
extremo del recipiente para descargar simultáneamente las esferas y
el medio de dispersión a una atmósfera (presión atmosférica
generalmente) menor que la presión dentro del recipiente,
expandiendo de este modo las esferas. Pueden elegirse también otros
procedimientos tales como un procedimiento en el que las esferas de
resina reticulada se impregnan con un agente de expansión en un
recipiente cerrado para obtener esferas expansibles que se sacan
del recipiente y calientan de modo que las esferas de resina se
ablandan y expanden y un procedimiento en el que las esferas de
resina que se han amasado con un agente de expansión tipo
descomposición, se calientan a una temperatura mayor que la del
punto de descomposición del agente de expansión y se expanden. Las
esferas expandidas obtenidas por expansión de las esferas de resina
reticulada, tienen la misma fracción de gel que aquella de las
esferas de resina reticulada.
De modo alternativo, pueden obtenerse las
esferas de resina reticulada expandidas, por expansión de esferas
de resina no reticulada y reticulación después obteniendo así
esferas expandidas mediante un procedimiento de reticulación por haz
de electrones, etc.
Como agente de expansión usado para preparar las
esferas expandidas anteriores, puede usarse uno convencional tal
como un agente de expansión volátil, por ejemplo propano, butano,
hexano, ciclobutano, ciclohexano, triclorofluorometano,
diclorodifluorometano, clorofluorometano, trifluorometano,
1,2,2,2-tetrafluorometano,
1-cloro-1,1-difluoroetano,
1,1-difluoroetano o
1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano;
o un agente de expansión gaseoso inorgánico, por ejemplo,
nitrógeno, dióxido de carbono, argón o aire. Se prefiere, antes que
nada, el uso de un agente de expansión inorgánico, particularmente
nitrógeno, dióxido de carbono o aire, por razones de bajo coste y
prevención de la capa de ozono.
En el procedimiento de expansión anterior, el
agente de expansión volátil, se usa en una cantidad de
2-50 partes en peso por 100 partes en peso de las
esferas de resina reticulada. El agente de expansión gaseoso
inorgánico se usa en una cantidad tal que el recipiente cerrado
tenga una presión en el intervalo de 10-60
kg/cm^{2}G. La cantidad del agente de expansión se selecciona de
modo adecuado considerando la relación entre la densidad en masa de
las esferas expandidas deseadas y la temperatura de expansión a la
que tiene lugar la expansión. La temperatura a la que las esferas de
resina reticulada se impregnan con el agente de expansión es al
menos, de modo adecuado, (PF - 20)ºC, donde PF es el punto de fusión
de las esferas de resina reticulada. La temperatura adecuada para
la expansión de las esferas de resina reticulada puede llegar a ser
alta según aumenta la fracción de gel de las mismas. Generalmente,
la temperatura de expansión está en el intervalo de no más de (PF -
25)ºC pero no mayor de (PF + 50)ºC, donde PF es el punto de fusión
de las esferas de resina reticulada.
Las esferas expandidas así obtenidas tienen,
generalmente, una densidad en masa de 0,015-0,6
g/cm^{3} y un diámetro de célula medio de 0,05-0,5
mm.
Las esferas expandidas pueden además espumarse e
inflarse cuando se calientan. La velocidad de espumado varía con la
temperatura de calentamiento y el contenido del agente de expansión.
Las esferas expandidas que tienen dichas características, se usan
para la formación de moldes en espuma.
Un molde de espuma puede prepararse situando y
calentando las esferas expandidas en un molde. Como resultado del
calentamiento, las esferas expandidas se unen por fusión unas con
otras para formar un molde de espuma de una estructura unitaria.
Puede usarse como molde cualquier molde empleado habitualmente. El
vapor se usa generalmente como medio de calentamiento. La
temperatura de calentamiento es tal que las superficies de las
esferas expandidas se fusionan a la vez que previene que la
estructura de las esferas expandidas se destruya. Los moldes en
espuma así obtenidos tienen la misma fracción de gel que aquella de
las esferas expandidas. Los moldes en espuma pueden tener cualquier
forma deseada tal como un contenedor, una placa, un cilindro, una
columna, una lámina o un bloque.
El molde de espuma de la presente invención
tiene una contracción muy pequeña. La contracción es de 10% o
menos, preferentemente 5% o menos. Además, el molde de espuma es
excelente en estabilidad dimensional. Especialmente, la contracción
del molde de espuma es extremadamente pequeña cuando la fracción de
gel de las esferas de resina reticulada es al menos 30% en peso. En
el caso de una fracción de gel tal, las esferas expandidas muestran
excelentes propiedades de unión por calor y de biodegradabilidad.
Por lo tanto, es posible obtener, a partir de las esferas
expandidas, un molde biodegradable que tenga resistencias mecánicas
excelentes, tales como resistencia a la compresión, resistencia a la
flexión y resistencia a la tensión.
El término "biodegradable" usado en la
presente especificación está destinado a hacer referencia a un caso
de una muestra (esferas de resina reticulada, esferas expandidas o
molde de espuma) que muestra una biodegradación (%) de al menos 60%
cuando se mide 28 días después del comienzo de la siguiente prueba
según el procedimiento de suspensión del suelo:
Procedimiento de suspensión de suelo (JIS
K6.950 (1994): un procedimiento en el que un líquido de suspensión
de suelo se sustituye por un fango activado en el "procedimiento
del fango activado" según el procedimiento de prueba para
biodegradabilidad aerobia mediante fango activado.
(1) Suelo: se usa una mezcla de 6 tipos de suelo
recogidos en los siguientes lugares del nº 1 al nº 6.
- Nº 1: Instituto nacional de biociencia y tecnología humana de Tsukuba-shi, Ibaraki-ken
- Nº 2: Instituto nacional de biociencia y tecnología humana de Tsukuba-shi, Ibaraki-ken
- Nº 3: Tsukuba-shi, Ibaraki-ken
- Nº 4: Mikuni-cho, Fukui-ken
- Nº 5: Unatsuki-cho, Toyama-ken
- Nº 6: Tsuruga-shi, Fukui-ken
(2) Preparación de la muestra: se tritura una
muestra a -100ºC durante 15 minutos, usando un molinillo refrigerado
y después se tamiza para ajustar el tamaño de partícula de la misma
a 250 \mum o menos.
(3) Medio de cultivo de sal inorgánica: se usa
el mismo medio de cultivo de sal inorgánica que se describe en JIS
K 6.950 (1994) excepto que la cantidad de NH_{4}Cl de una solución
tampón se cambia por 2,5 g.
(4) Preparación del líquido de suspensión de
suelo: el suelo anterior (150 g; peso seco) se mezcla con agitación
con 3 litros del medio de cultivo de sal inorgánica durante 30
minutos. Se deja que la mezcla esté inactiva durante 30 minutos. Se
usa el sobrenadante resultante.
(5) Procedimiento de prueba de
biodegradabilidad: se mezcla una muestra (30 mg) con 300 ml del
líquido de suspensión del suelo y se cultiva la mezcla. Durante el
cultivo, se mide continuamente el consumo de oxígeno del líquido de
suspensión usando un aparato de medida de la DBO. La biodegradación
BD de la muestra se expresa mediante la siguiente fórmula:
BD = [(Ms -
Mc)/ Mt] x
100(%)
en la que Ms representa un valor de
DBO (mg) del líquido de suspensión medido, Mc representa un valor de
DBO (mg) de un control (líquido de suspensión del suelo obtenido sin
la muestra) y Mt es una demanda de oxígeno teórica (mg) de la
muestra.
Los siguientes ejemplos ilustrarán además la
presente invención. Las "partes" son en peso.
Ejemplos
1-3
Se combinaron 100 partes de una resina de
poliéster alifática (BIONORE # 1.003, fabricada por Showa High
Polymer Co. Ltd.; componentes principales:
1,4-butanediol y ácido succínico; punto de fusión
113ºC; MFR (índice de fluidez) (190ºC): 8 g/10 min; viscosidad de
fusión a una velocidad de cizalla de 100 s^{-1}: 950 Pa.s) en
estado seco, con 0,2 partes de hidróxido de aluminio y la
combinación se fundió y amasó con un extrusor. Después se extruyó en
hebras, que se cortaron posteriormente para obtener esferas de
resina no reticulada con un diámetro cada una de 1,3 mm, una
longitud de 1,3 mm y un peso de aproximadamente 2 mg.
Las esferas de resina no reticulada (100 partes)
se cargaron entonces en un autoclave de 5 litros junto con 300
partes de agua, 1,5 partes de caolín, 0,02 partes de
dodecilbencenosulfonato sódico, 2 partes de Nyper FF (fabricado por
Nippon Yushi Co. Ltd.; peróxido de benzoilo; pureza 50%) y una
cantidad (como se muestra en la tabla 1) de DVB-570
(fabricado por Shin-Nittetu Chemical Co., Ltd.;
divinilbenceno; pureza: 57%). La mezcla se calentó con agitación a
105ºC, manteniéndose a esa temperatura durante 60 minutos y
enfriándose a 30ºC para obtener las esferas de resina reticulada que
tiene una fracción de gel como se muestra en la tabla 1.
Las esferas de resina reticulada (100 partes) se
cargaron entonces en un autoclave de 5 litros junto con 300 partes
de agua, 1 parte de caolín y 0,02 partes de dodecilbencenosulfonato
sódico. La mezcla se calentó a una temperatura de expansión y se
suministró dióxido de carbono al autoclave hasta que la presión
interna del mismo alcanzó una presión como se muestra en la tabla
1, de modo que las esferas de resina se impregnaron con dióxido de
carbono. Después se abrió un extremo del autoclave, mientras se
introducía un gas nitrógeno en el autoclave para mantener la
presión interna del mismo, para descargar los contenidos en él a la
presión ambiente, expandiendo de ese modo las esferas de resina
reticulada. La densidad en masa y el diámetro de célula medio de las
esferas expandidas se muestran en la
tabla 1.
tabla 1.
Las esferas expandidas así obtenidas maduraron a
60ºC durante 24 horas, llenando un molde que tiene un tamaño de
208x208x25 mm y moldeándolas después en él con calentamiento a una
presión de vapor como se muestra en la tabla 1. El molde así
obtenido maduró a 60ºC durante 24 horas bajo una presión ambiental.
La densidad aparente, con-
tracción y biodegradabilidad del molde de espuma se evaluaron para dar los resultados que se resumen en la tabla 1.
tracción y biodegradabilidad del molde de espuma se evaluaron para dar los resultados que se resumen en la tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 y
2
Las esferas de resina no reticulada (100 partes)
que se muestran en el ejemplo 1, se cargaron en un autoclave de 5
litros junto con 300 partes de agua, 1,5 partes de caolín y 0,02
partes de dodecilbencenosulfonato sódico. La mezcla se calentó a
una temperatura de expansión y se suministró dióxido de carbono al
autoclave hasta que la presión interna del mismo alcanzó una
presión como se muestra en la tabla 1, de modo que las esferas de
resina se impregnaron con dióxido de carbono. De la misma manera que
en los ejemplos anteriores, se abrió después un extremo del
autoclave, mientras se introducía un gas nitrógeno en el autoclave,
para descargar los contenidos en él a la presión ambiente,
expandiendo de ese modo las esferas de resina. La densidad en masa
y el diámetro de célula medio de las esferas expandidas se muestran
en la tabla 1.
Las esferas expandidas así obtenidas maduraron a
60ºC durante 24 horas, llenando un molde con un tamaño de
208x208x25 mm y moldeándolas después en él con calentamiento a una
presión de vapor como se muestra en la tabla 1. El molde así
obtenido, maduró a 60ºC durante 24 horas bajo una presión ambiental.
Las características de los moldes se resumen en la tabla 1.
El ejemplo 4 se llevó a cabo de la misma manera
que se describe excepto se usó que una resina de poliéster
alifático (BIONORE # 1.013, fabricada por Showa High Polymer Co.
Ltd.; componentes principales: 1,4-butanediol y
ácido succínico; punto de fusión 113ºC; MFR (índice de fluidez)
(190ºC): 1,8 g/10 min; viscosidad de fusión a una velocidad de
cizalla de 100 s^{-1}: 1.950 Pa.s) que tiene el MFR diferente que
aquella resina de poliéster del ejemplo 1, y que se usaron las
condiciones de reticulación mostradas en la tabla 1.
Las propiedades de las esferas expandidas y el
molde obtenido de estas se muestran en la tabla 1.
En los anteriores ejemplos y ejemplos
comparativos, la contracción del molde se calculó de la siguiente
manera (entre dos valores de contracción en las direcciones
longitudinal y lateral, se usó un valor mayor):
R = [(B - A)/
B] x
100(%)
R: Contracción del molde
A: Longitud del molde madurado a 60ºC durante 24
horas inmediatamente después de la etapa de moldeo
B: Longitud del molde que corresponde a A
En los ejemplos anteriores y ejemplos
comparativos, la biodegradabilidad de los moldes se evaluó de la
siguiente manera:
Se sumerge en agua un molde a 24ºC en presencia
de microorganismos. Se midió la reducción del peso del molde con el
tiempo. La biodegradabilidad se expresa en términos del número de
días requeridos para que el peso del mismo disminuya al 50%.
En los ejemplos anteriores y ejemplos
comparativos, la densidad en masa Bd (g/cm^{3}), se midió de la
siguiente manera:
En un cilindro de medida, se situaron al menos
500 esferas expandidas para determinar el volumen V (cm^{3}) de
las esferas a partir de la graduación del cilindro. La densidad en
masa se calcula de la siguiente manera:
Bd =
W/V
en la que W (g) es un peso total de
las esferas expandidas situadas en el
cilindro.
En los ejemplos y ejemplos comparativos
anteriores, el diámetro de célula medio de las esferas expandidas se
midió de la siguiente manera:
Se cortó una esfera expandida en mitades. La
superficie cortada se observó para medir el diámetro máximo d1,
d2... dn (mm) de cada una del n-número de células, a
partir del que se calculó una media aritmética D (D =
(d1+d2...+dn)/n). Se llevó a cabo el procedimiento similar para 30
esferas expandidas de modo arbitrario. El diámetro de célula medio
es una media de D de las 30 esferas (dividiendo un total de la media
D de las esferas entre 30).
En los ejemplos y ejemplos comparativos
anteriores, la densidad aparente DA (g/cm^{3}) se determinó
dividiendo el peso PM (g) del molde entre el volumen VM (cm^{3})
determinado desde la dimensión externa del molde (DA = PM/ VM).
Los moldes de las esferas expandidas en los
ejemplos 1-4, que tienen una estructura reticulada,
muestran una contracción de 5% o menos y tienen además valores
prácticos altos. La biodegradabilidad (reducción 50% peso) de los
mismos es 38 días o menos y es excelente. En comparación, los moldes
de las esferas expandidas en los ejemplos comparativos
1-2 muestran una contracción de más de 10% y,
además, no son adecuados.
De manera adicional, la densidad en masa de las
esferas expandidas de los ejemplos comparativos depende en gran
medida de la temperatura en la expansión para la preparación de las
esferas expandidas, lo que dificulta el control de la proporción de
la expansión en la producción de las esferas expandidas.
La fracción de gel de las esferas expandidas en
cada uno de los ejemplos 1-4 fue la misma que la de
los moldes allí obtenidos.
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Ejemplo comparativo | 1 | 2 | ||||
| \hskip0.5cm Viscosidad de fusión de la | 950 | 950 | 950 | 1.920 | 950 | 950 |
| \hskip0.5cm resina de poliéster (Pa.s) | ||||||
| Esferas de resina reticulada | ||||||
| \hskip0.5cm Nyper FF (parte) | 2 | 2 | 2 | 2 | - | - |
| \hskip0.5cm DVB-570 (parte) | 0,3 | 0,5 | 1,0 | 0,1 | - | - |
| \hskip0.5cm Temperatura de reticulación (ºC) | 105 | 105 | 105 | 105 | - | - |
| \hskip0.5cm Tiempo de reticulación (minutos) | 60 | 60 | 60 | 60 | - | - |
| \hskip0.5cm Fracción de gel (% en peso) | 46,3 | 52,7 | 65,2 | 50,7 | 0 | 0 |
| Esferas expandidas | ||||||
| \hskip0.5cm Temperatura de expansión (ºC) | 105 | 105 | 105 | 105 | 100,5 | 101 |
| \hskip0.5cm Presión de CO_{2} (kg/cm^{2}) | 30 | 30 | 45 | 30 | 40 | 40 |
| \hskip0.5cm Densidad en masa (g/cm^{3}) | 0,051 | 0,062 | 0,050 | 0,049 | 0,047 | 0,011 |
| \hskip0.5cm Diámetro de célula medio (mm) | 0,31 | 0,29 | 0,30 | 0,30 | 0,28 | 0,30 |
| Moldes de esferas expandidas | ||||||
| \hskip0.5cm Presión de vapor (kg/cm^{2}G) | 1,0 | 1,5 | 2,2 | 1,5 | 0,2 | 0,2 |
| \hskip0.5cm Densidad aparente (g/cm^{3}) | 0,061 | 0,070 | 0,057 | 0,053 | 0,060 | 0,158 |
| \hskip0.5cm Contracción (%) | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | >10 | >10 |
| \hskip0.5cm Biodegradabilidad (día) | 22 | 30 | 38 | 35 | 16 | 18 |
Claims (13)
1. Esferas de espuma y expandidas de una
resina de poliéster alifático reticulado que tiene una fracción de
gel de 5% a 80% en peso, midiéndose dicha fracción de gel situando
una muestra de peso W2, pesando 1 g aproximadamente de dicha
muestra, en un matraz de 150 ml junto con 100 ml de cloroformo,
calentándose después la mezcla resultante bajo reflujo durante 8
horas seguido de filtración con un dispositivo de filtración por
succión que tiene una red metálica de malla de 200, secándose el
material que permanece en la red metálica después del tratamiento
de filtración en un horno a 80ºC durante 8 horas a presión reducida,
midiéndose después el peso W1 del material seco así obtenido y
determinándose la fracción de gel como un porcentaje en peso
mediante la fórmula (W1/ W2)x100%.
2. Esferas de espuma y expandidas enumeradas
en la reivindicación 1 y que tienen una densidad en masa de
0,015-0,6 g/cm^{3}.
3. Un procedimiento para la producción de
esferas de espuma y expandidas de una resina de poliéster alifático
reticulado, que comprende las etapas de:
reticulación de las esferas de una resina de
poliéster alifático no reticulado con un agente de reticulación que
comprende un peróxido orgánico para obtener esferas de resina
reticulada que tienen una fracción de gel de 5% a 80% en peso,
midiéndose dicha fracción de gel situando una muestra de peso W2,
pesando 1 g aproximadamente de dicha muestra, en un matraz de 150
ml junto con 100 ml de cloroformo, calentándose después la mezcla
resultante bajo reflujo durante 8 horas seguido de filtración con
un dispositivo de filtración por succión que tiene una red metálica
de malla de 200, secándose después el material que permanece en la
red metálica después del tratamiento de filtración en un horno a
80ºC durante 8 horas a presión reducida, midiéndose después el peso
W1 del material seco así obtenido y determinándose la fracción de
gel como un porcentaje en peso de la fórmula (W1/ W2)x100%;
y
expansión de dichas esferas de resina
reticulada.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que dicho peróxido orgánico se usa en una cantidad de
0,01-10 partes en peso por 100 partes en peso de
dichas esferas de resina de poliéster alifático no reticulado.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que dicho agente de reticulación comprende además un compuesto
que tiene al menos dos enlaces insaturados.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
en el que dicho compuesto se usa en una cantidad de
0,001-10 partes en peso por 100 partes en peso de
dichas esferas de resina de poliéster alifático no reticulado.
7. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que dicho agente de reticulación comprende una combinación de
peróxido de benzoilo con divinilbenceno.
8. Un artículo moldeado de esferas de espuma y
expandidas de una resina de poliéster alifático reticulado, que
tiene una fracción de gel de 5% a 80% en peso midiéndose dicha
fracción de gel situando una muestra de peso W2, pesando 1 g
aproximadamente de dicha muestra, en un matraz de 150 ml junto con
100 ml de cloroformo, calentándose después la mezcla resultante
bajo reflujo durante 8 horas seguido de filtración con un
dispositivo de filtración por succión que tiene una red metálica de
malla de 200, secándose después el material que permanece en la red
metálica después del tratamiento de filtración en un horno a 80ºC
durante 8 horas a presión reducida, midiéndose después el peso W1
del material seco así obtenido y determinándose la fracción de gel
como un porcentaje en peso mediante la fórmula (W1/
W2)x100%.
9. Un procedimiento para la producción de un
molde de espuma, que comprende esferas expandidas por termoformado
de una resina de poliéster alifático caracterizado porque las
esferas expandidas tienen un gel de 5% a 80% en peso, midiéndose
dicha fracción de gel situando una muestra de peso W2, pesando 1 g
aproximadamente de dicha muestra, en un matraz de 150 ml junto con
100 ml de cloroformo, calentándose después la mezcla resultante
bajo reflujo durante 8 horas seguido de filtración con un
dispositivo de filtración por succión que tiene una red metálica de
malla de 200, secándose después el material que permanece en la red
metálica después del tratamiento de filtración en un horno a 80ºC
durante 8 horas a presión reducida, midiéndose después el peso W1
del material seco así obtenido y determinándose la fracción de gel
como un porcentaje en peso mediante la fórmula (W1/
W2)x100%.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que la resina de poliéster alifático contiene un componente
éster alifático en una cantidad de al menos 60 moles %.
11. Un procedimiento según las reivindicaciones
9 ó 10, en el que las esferas expandidas tienen una fracción de gel
de 30-80% en peso.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9-11, en el que las esferas
expandidas tienen una densidad en masa de 0,015-0,6
g/cm^{3}.
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9-12, en el que las esferas
expandidas tienen un diámetro de célula medio de
0,05-0,5 mm.
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