TW512158B - Foamed particles of cross-linked aliphatic polyester resins, process for producing them, and foamed moldings obtained from them - Google Patents

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512158 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關交聯脂肪族聚酯樹脂發泡粒子及其製造 方法，以及由其所得發泡成形體。 近年來具有輕量、彈性、緩衝性、斷熱性、成形性等 特徵之塑膠發泡成形體被大量用於包裝容器、緩衝材料等 用途，而使得此些塑膠發泡成形體產生於廢棄處理上之污 染自然環境之問題。因此有許多生物分解性發泡成形體被 發表。E P — A - 5 6 9 1 4 3記載著一種使用含有發泡 粒子之生物分解性脂肪族聚酯粒子作爲預發泡粒子，再於 模具內加熱成型，以製得成形體之方法。但，依此方式製 得之發泡體其成型時收縮率較大，且尺寸安定性不佳。 本發明在對上述以往技術之問題點提出檢討，以製得 一種可提供收縮率較小，具有優良尺寸安定性、耐熱性、 緩衝性及機械強度，且具生物分解性之脂肪族聚酯發泡成 形體的脂肪族聚酯發泡粒子爲本發明之主要目的。 本發明之目的爲提供一種凝膠分率至少爲5重量％之 交聯脂肪族聚酯發泡粒子。 另一目的爲，本發明係提供一種使用由含有有機過氧 化物之無交聯脂肪族聚酯樹脂粒子所得交聯劑進行交聯以 製得凝膠分率至少爲5重量％之交聯樹脂粒子的步驟，及 由發泡該交聯樹脂粒子之步驟以製得交聯脂肪族聚酯樹脂 發泡粒子之製造方法。 又另一目的爲，本發明係提供一種凝膠分率至少爲5 重量％之交聯脂肪族聚酯樹脂發泡粒子成形體。 本發明之交聯脂肪族聚酯樹脂發泡粒子（以下簡稱發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨丨丨 I I 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512158 A7 _____ B7 五、發明說明f ) 泡粒子），係由無交聯脂肪族聚酯樹脂之粒子9 (以下簡 稱無交聯樹脂粒子）交聯，再將所得交聯樹脂粒子發泡以 製得。 構成無交聯樹脂粒子之無交聯脂肪族聚酯樹脂，其主 鏈之脂肪族酯類至少含有6 0莫耳％，較佳爲8 0〜 1 0 0莫耳％，更佳爲9 0〜1 0 0莫耳％.。此些脂肪族 聚酯系樹脂，例如，聚乳酸、聚羥酪酸之羥酸縮聚物，聚己 內醯胺之內醯胺之開環聚合物及聚丁烯琥珀酸酯，碳數4 以下之1種或2種以上之乙二醇成份與碳數4以下之1種 或2種以上之脂肪二羧酸成份之縮聚物等等。又，前記聚 合物以偶合劑高分子量化之物質，或多數個前記聚合物所 得之摻合物，前記聚合物與碳酸二酯等共聚物等皆包含在 其中。 前記偶合劑之例，如2，4 一甲苯二氰酸酯、二苯甲 烷二異氰酸酯、1，5 -萘基二異氰酸酯、苯二甲基二異 氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯；二苯基碳酸酯、聯甲 苯碳酸酯、雙（氯苯基）碳酸酯、間甲苯基碳酸酯等芳基 碳酸酯等等。 脂肪族聚酯系樹脂，特別是以碳數4以下之1種或2 種以上之乙二醇成份與碳數4以下之1種或2種以上脂肪 族二羧酸成份之縮聚物爲佳。又，脂肪族聚酯系樹脂必要 時可再含有其他樹脂或橡膠成份。前記E P - A -5 6 9 1 4 3所揭示之脂肪族聚酯亦可配合本發明之目的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-5 - ------_-!1务--------訂---------線· (請、先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512158 A7 ___ B7 五、發明說明θ ) 使用。 · 本發明所使用之脂肪族聚酯系樹脂，溫度1 9 0 °C， 剪切速度爲1 0 0 s e c — 1條件下之熔融粘度較佳爲1 X 102 〜lxl05Pa*s，更佳爲 5X102 〜5x 1 0 3 P a · s。該熔融粘度未達1 X 1 〇 2 P a · s時， 所得發泡粒子之獨立氣泡率將降低，而有不易形成良好發 泡體之傾向。又，熔融粘度超過1 X 1 0 5 P a · s時，發 泡粒子於成形時，氣泡無法成長，而有不易形成具實用價 値之發泡成形體的傾向。 又，本說明書中所稱溫度1 9 0 °C、剪切速度爲 1 0 0 s e c — 1條件下之熔融粘度，係依以下方式求得。 熔融粘度測定裝置係使用捷斯特公司之雷昂2 1 0 〇 ，將樣品樹脂之熔融物由設置於該裝置先端之噴嘴（噴嘴 孔直徑：1 · 0 m m，噴嘴長度：1 〇 m m ) ·，以樹脂溫 度1 9 0 °C，剪切速度1 0 0 s e c — 1之條件下擠出測定 〇 於製造本發明之發泡粒子時，首先製作前記聚酯樹脂 粒子（無交聯樹脂粒子）。此粒子可以以往公知之方法製 得。例如，將聚酯樹脂以擠製機熔融混練後，以單絲狀擠 出，冷卻後以適當長度切斷或單絲以適當長度切斷冷卻而 製得。無交聯樹脂粒子1個之重量以0 · 0 5〜1 0呢爲 佳，又以1〜4 mg爲更佳。粒子重量超過前記上限時’使 得內部不易形成均質的交聯狀態。又，若低於前記下限時 則該粒子極不易製造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512158 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明6 ) 無交聯樹脂粒子，例如可添加黑色、灰色、茶色等著 色顏料或染料予以著色。使用經著色所得之著色樹脂粒子 時，可得到著色之發泡粒子及成形體。又，必要時，對無 交聯樹脂粒子，在以調整氣泡及發泡倍率之目的上，可添 加例如滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁等無機物 。而在添加著色頻料、染料或無機無等添加劑時，添加劑 可直接與聚酯樹脂混練，但在考慮分散性等因素時可先作 成添加劑之主膠料，再與聚酯樹脂混練爲佳。著色顏料、 染料之添加量等隨著色而有所不同，通常對聚酯樹脂1 〇 0重量份爲0.001〜5重量份。 其後將無交聯樹脂粒子再予以交聯。交聯處理，可於 密閉容器內將無交聯樹脂粒子與分散媒共同分散於其中， 在添加交聯劑，及必要時所添加之交聯助劑後加熱而製得 。分散媒，要可不被無交聯樹脂粒子所溶解之物質皆可。 例如可使用水。 交聯時爲防止樹脂粒子相互熔融粘著而可於分散媒中 加入熔融粘著防止劑。此熔融粘著防止劑只要不溶於分散 媒中，在加熱下也不會熔解之固體粒子皆可以使用，其中 又以無機粒子爲佳。無機熔融粘著防止劑例如可爲陶土、 滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁等粉體爲佳。又 ，分散助劑例如以使用十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等陰離 子系界面活性劑爲佳。上記熔融粘著防止劑之平均粒徑爲 0 · 001 〜l〇〇//m，而以 0 · 001 〜30//m 者 爲佳，熔融粘著防止劑之添加量對無交聯樹脂粒子1 〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-7 - ------I.--IJ----------訂 ---------線一 (請先蘭讀背面之注意事項再填寫本頁) 512158 A7 B7 五、發明說明f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量份爲0 · 0 1〜1 0重量份爲佳。又，界面活性劑之 添加旺對無交聯樹脂粒子1 〇 〇重量份爲〇 · 〇 0 1〜5 重量份爲佳。 交聯劑則可使用以往公知之有機過氧化物，例如月桂 醯過氧化物、硬脂醯過氧化物、苯醯過氧化物等二醯化過 氧化物、雙（4 一 t 一丁基環己基）過氧二碳酸酯、二異 丙基過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯、t-丁基過氧異丁酯 等過氧酯等等。特別是半衰期爲1小時且分解溫度較聚酯 樹脂之融點更低之物質爲佳。若使用分解溫度過高之有機 過氧化物時，在水中對聚酯樹脂粒子加熱之加熱溫度必須 較高，且加熱時間必須較長，因此聚酯樹脂有產生加水分 解之疑慮。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前記有機過氧化物以倂用具有至少2個不飽和鍵（雙 鍵、叁鍵），更佳爲2〜3個不飽合鍵之化合物作爲交聯 助劑使同爲佳。前記不飽合化合物交聯劑，例如乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲基纖維丙烷三丙烯 酸酯、四甲基纖維甲烷三丙烯酸酯、四甲基纖維甲烷四丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基纖維丙烷三丙烯 酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系或甲基丙 烯酸酯之化合物；三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚 氰酸酯等三聚氰酸或異三聚氰酸之烯烯酸酯；偏苯三酸三 丙基酯、均苯三甲酸三烯丙基酯、均苯四甲酸三烯丙基酯 、二苯甲酮四羧酸三烯丙基酯、草酸二烯丙酯、琥珀酸二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-8 - 512158 A7 B7 五、發明說明p ) (請•先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸之烯丙基酯；N-苯基馬 來酸酐縮亞胺，N，N / -間苯基雙馬來酸酐縮亞胺等馬 來酸酐縮亞胺系化合物；1，2 -聚丁二烯等具有雙鍵之 聚合物；鄰苯二甲酸二炔丙酯、間苯二甲酸二炔丙酯、均 苯三甲酸三炔丙酯、衣康酸二炔丙酯、馬來酸二炔丙酯等 具有2個以上叁鍵的化合物。有機過氧化物與二烯化合物 之組合中，以苯醯過氧化物與二烯基苯之組合爲最佳。 有機過氧化物交聯劑之使用量，對無交聯樹脂粒子 100重量份爲0·01〜10重量份，較佳爲0·1〜 5重量份之比例；，不飽合化合物交聯劑之使用量，對無 交聯樹脂粒子1 0 0重量份爲0 · 0 0 1〜1 0重量份， 較佳爲0 · 0 1〜2重量份之比例。 交聯溫度T ( °C )則係隨聚酯樹脂種類而改變，一般 而言，爲較該聚酯樹脂粒子之融點MP (t)低6 5 t左 右以上之溫度（T 2 Μ P - 6 5 °C )。例如聚酯樹脂粒子 若係由1，4 -丁二醇成份與琥珀酸成份所形成之酯（ m p : 1 1 3 t )時，交聯溫度爲5 0〜1 4 0 °C，較佳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲9 0〜1 2 0 °C。又，交聯步驟中之前處理步驟，必要 時可採用在未達交聯溫度下先將有機過氧化物交聯劑.浸 滲入聚酯樹脂粒子之過程。 所得交聯樹脂粒子之凝膠分率至少爲5重量％，較佳 爲3 0〜8 0重量％，更佳爲4 0〜7 0重量％。凝膠分 率在低於5重量％時，由該交聯樹脂粒子經發泡所得之發 泡粒子於模具內經由充塡加熱媒體加熱，而使得該發泡粒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-9 - 512158 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(7 ) 子再度發泡（2次發泡）且同時相互產生熔融粘著而使所 得發泡成形體之收縮率更加提高，而無法製得尺寸安定性 優良的發泡成形體之比例也升高許多。交聯樹脂粒子之凝 膠分率，可以交聯劑之量、種類、交聯溫度等予以調整。 又，說明書中所記載之凝膠分率，係依以下方式定義 〇 於1 5 0 燒瓶中，置入約1 g之樣品（交聯樹脂粒 子，發泡粒子或發泡成形體）與三氯甲烷，於大下經8小 時加熱迴流後，將所得加熱處理物以具有2 0 0網目之吸 數過濾裝置進行過濾處理。所得於網上之過濾處理物於 8 0 °C之烘箱中以減壓條件下乾燥8小時。此時測定所得 乾燥物之重量W 1。此重量W 1對樣品重量W 2之重量％ ((W1/W2) xlOO%)爲凝膠分率。 又，使無交聯樹脂粒子交聯之方法，則不限於使用有 機過氧化物交聯劑之方法，亦可使用其他公知之方法，例 如電子射線交聯法，矽烷交聯法等等。 所製得之交聯樹脂粒子可依以下方法使其發泡。較佳 之發泡方法例如，將交聯樹脂粒子於存在發泡劑之密閉容 器內以分散媒分散，此分散液可加熱至（較無交聯脂肪族 聚酯樹脂粒子之融點°C低2 5 t )〜（較無交聯脂肪族聚 酯樹脂粒子之融點°C高5 0 °C )範圍之溫度，使 交聯樹 脂粒子軟化並使發泡劑浸滲入中，其次將該容器之一端開 放，使容器內壓力保持在發泡劑蒸氣壓以上之壓力，使粒 子與分散媒同時由容器內之低壓環境（一般爲常壓下）放 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-10- -----1,---：----------訂---------線· (氣先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512158 A7 _______________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明f ) 出而使其發泡之方 於容器內浸滲發泡 出，再將該樹脂粒 方法皆是使分解型 粒子加熱到發泡劑 聯樹脂粒子發泡後 同之凝膠分率。 又，無交聯樹 射線交聯法進行交 上述製造發泡 之物質，例如丙烷 氟化甲院、三氯二

2，2， ，1 —二 揮發性發 劑等，其 發泡劑爲 則g己 脂粒子1 之方密閉 壓力範圍 與發泡溫 脂粒子內 -2 0 °C 2 —四氟甲烷 法。而其他方法例如，將交 劑使成發泡性粒子後，由密 子加熱軟化使其發泡之方法 發泡劑混滲入樹脂粒子中.， 分解溫度以上使其發泡之方 所得之發泡粒子與交聯樹脂 脂粒子經發製得發泡粒子後 聯使其得到交聯樹脂發泡粒 粒子所使用之發泡劑，可使 、丁烷、己烷、環丁烷、環 氟化甲院、氯氟甲院、二氯 1 —二 氟乙烷，1 泡劑或氮、 中又以不會 佳，特別是 發泡方法中 0 0重量份 容器內之使 。此發泡劑 度之關係適 之適當溫度 以上爲佳。 —氯一1 氯—1，2 ， 二氧化碳、氬、 破壞臭氧層且價 氮、二氧化碳或 ，捕發性發泡劑 爲2〜5 0重量 用量爲1 之使用量 當選擇。 爲，以交 又，使交 0〜6 ，可由 又，使 聯樹脂 聯樹脂 2，2 - 空氣等無 格便宜之 空氣。 之使用量 份，無機 0 k g f 發泡粒子 發泡劑浸 粒子融點 粒子發泡 聯樹脂粒子 閉容器內取 ^無論任何 再使該樹脂 法。又，交 粒子具有相 ，可以電子 子。 用以往公知 己烷、三氯 甲烷、1 ， 氟乙院，1 四氟乙烷等 機氣體發泡 無機氣體系 ，對交聯樹 氣體發泡劑 / c m2 G 之 之容積密度 滲入交聯樹 Μ P ( t ) 之合適溫度 請· 先 閱 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-11- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512158 A7 B7_ 五、發明說明？) 有著隨凝膠分率提高而升高之傾向，一般而言，交聯樹脂 粒子之融點Μ P ( °C ) — 2 5 °C以上，融點Μ P ( °C ) + 5 0 °C以下之範圍爲佳。 所得發泡粒子之容積密度，一般爲Ο · Ο 1 5〜 0 · 6g/cm3，其平均粒徑爲0 · 05〜0 · 5mm。 此發泡粒子可因加熱而更加膨脹。其發泡倍率以加熱 溫度或發泡劑之含量而有所不同。發泡粒子即利用此一特 性作爲發泡成形體用之發泡粒子。 發泡成形體將發泡粒子置入模具內，再經加熱而製得 。加熱處理會使發泡粒子相互熔融粘著而形成一體成形之 發泡成形體。此時，成形用模具可使用慣用之物質。又， 加熱之方法，一般可使用蒸氣，加熱溫度只要未破壞發泡 粒子氣泡構造且可使表面呈熔融狀態即可。依此方式所得 之發泡成形體具有與發泡粒子相同之凝膠分率·。發泡成形 體之形狀，例如可爲容器狀、板狀、筒體狀、柱狀、片狀 、塊狀等任何形狀。 本發明之發泡成形體之收縮率極小，該收縮率爲1 〇 %以下，較佳爲5%以下，之具有優良尺寸安定性之物質 。發泡成形體之收縮率在交聯樹脂粒子凝膠分率，特別是 3 0重量％以上時爲極小之値，此外，此凝膠分率下可使 發泡粒子具有優良之熱熔融粘著性及生物分解性，因此可 製得優良壓縮強度或彎曲強度、拉伸強度等極佳機械性強 度之生物分解性發泡粒子成形體。 又，本發明所稱「生物分解性」爲，將樣品（交聯樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)-- ———-—^--------訂---------線 (線先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512158 A7 _____JB7___五、發明說明ί〇 ) 脂粒子，發泡粒子或發泡成形體）於下記土壤中側定生物 分解度（Biodegradation〔 ％〕）時，生物分解度在2 8曰 後爲6 〇 %以上之情形。 土壤懸濁法(JIS K6950 C1 9 94)： Testing Method for Aerobic Biodegradabilit by Activated S1 u d g e之「活性污泥法」爲基礎，將活性污泥變更爲土壤 懸 濁液 後 所進 行 之方 法 ) ( 1 ) 土 壤： 將 下記 採 地 N 0 • 1 〜N 〇 · 混 合所 得 之物 〇 No * 1 曰 本茨 城 縣 筑 波 市 生 命硏究所 No 舉 2 曰 本茨 城 縣 筑 波 市 生 命硏究所 No • 3 曰 本茨 城 縣 筑 波 市 No 4 曰 本福 井 縣 三 国村 No • 5 曰 本富 山 縣 宇 奈 月 村 No 6 曰 本福 井 縣 敦 賀 市 ------·---^-----------訂-----1---線 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 2 )樣品之製作 將樣品使用凍結粉染器以-1 〇 〇 ，1 5分鐘粉碎 使用振盪器製得粒徑2 5 0 // m以下物質。 (3 )無機鹽培養介質 除緩衝液之N Η 4 C <之量改爲 與 JIS Κ 6950(1994 介質爲相同。 • 5 g以外，其他皆 記載之無機鹽培_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-13 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512158 A7 一 B7 五、發明說明ί1 ) (4 ) 土壤懸濁液之製作 將上記土壤1 5 0 g (乾重）置於無機鹽培養介質3 《中進行3 0分鐘攪拌後，靜置3 〇分鐘。使甩該上層澄 淸液。 (5 )生物分解試驗法 將樣品3 0 mg與土壤懸濁液3 〇 〇 2混合，培養，培 養時，以B 0 D計對懸濁液之氧消耗量作連續之測定。樣 品之生物分解度B D，如以下計算式所示。 BD = [ (Ms-M〇)//Mt] xlOO ( % ) 式中M s爲側定懸濁液之B 0 D値（mg ) ，M。·爲對照組（ 未添加樣品之土壤懸濁液）之Β 0 D値（mg )、及M t爲樣 品氧需求量之理論値（mg )。 實施例 以下將以實施例對本發明作更詳細之說明。「份」爲 重量份之意。 實施例1〜3 將以1，4 -丁二醇與琥珀酸爲主成份之脂肪族聚酯 系樹脂（必爾雷# 1 0 0 3 )(昭和高分子公司製，融點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-14 - ------.—^—-----訂---------線 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512158 A7 B7 五、發明說明ί2 ) (緣先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ll3t，MFR (190°C，8g/l〇min ，剪切 速度lOOsec— 1時熔融粘度950Pa*s) 100 份與氫氧化鋁0 · 2重量份進行乾式混合，經擠壓機熔融 混練後，以單絲狀擠出，其次將此單絲切斷.，製得直徑 1 · 3mm、長度1 · 3mm、1個約2 mg之無交聯樹脂 粒子。 其次將此無交聯樹脂粒子1 0 0份、水3 0 0份、高 嶺土 1 · 5份，十二烷基苯磺酸鈉〇 · 〇2份，耐巴FF (過氧化苯甲醯純度爲5 0 %之物：日本油脂股份有限公 司製）2份，表所示量之DUB — 570 (二乙烯苯純度 爲5 7%之物：新日鐵化學股份有限公司製），置入5〆 高壓釜中，於攪拌中加熱至1 〇 5 °C，於同溫度下保持 6 0分鐘後，冷卻至3 0 °C，得交聯樹脂粒子。 所得父聯樹脂粒子之凝膠分率如表1所示內容。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，將交聯樹脂粒子1 0 0份，水3 0 0份，高嶺 土 1份、十二烷基苯磺酸鈉〇 · 〇2份置入5彡高壓釜中 ，將該樹脂粒子加熱至發泡溫度。再將碳酸氣體以表1所 示之高壓釜內壓力注入樹脂粒子內。其後將殺菌釜之一端 開放，導入氮氣於高壓釜內，並在維持內壓力下將內容物 釋出於大氣下，而使交聯樹脂粒子發泡。此發泡粒子之容 積密度與平均氣泡徑如表1所示。其次將所得發泡粒子於 6 0 °C，經2 4小時乾燥熟成，再充塡入2 〇 8 X 2 0 8 X 2 5mm之模具內’以表1所示蒸氣壓進行加熱成形。 所成形體於大氣壓下以6 0 °C進行2 4小時養生。所得發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-15- 512158 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 泡粒子成形體之容積密度，收縮率及生物分解性經評估後 ，其結果如表1所示。 比較例1，2 將實施例1所示無交聯樹脂粒子1 0 0份，水3 0 0 份，高嶺土 1 · 5份，十二烷基苯磺酸鈉0 · 0 2份置入 5 <之高壓釜中，將無交聯樹脂粒子加熱至發泡溫度，再 將碳酸氣體以表1所示之高壓釜內壓力注入樹脂粒子中。 其後與上記實施例相同般，將氮氣導入高壓釜中並將高壓 釜之一端開放，使內容物釋出於大氣壓下而使樹脂粒子發 泡。此發泡粒子之容積密度及平均氣泡徑如表1所示。其 次，將所得發泡粒子以6 0 °C經2 4小時乾燥熟成，充塡 入208x208x25mm之模具內，再以表1所示蒸 氣壓加熱成形。所得成形體於大氣壓下以6 0 .t：進行2 4 小時養生。 實施例4 將1，4 -丁二醇與琥珀酸爲主成份之與實施例1所 示物之不同M F R的脂肪族聚酯樹脂（必爾雷# 1 〇 〇 1 )(昭和高分子公司製，融點113°C，MFR(190 °(3)1.8忌/1〇1111|1，剪切速度1〇〇3 6(：—1時 熔融粘度（1 9 5 P a · s )，除表1所示交聯條件以外 皆依實施例1進行相同之試驗。 此時所得發泡粒子及其成形體之性狀如表1所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-16· ------丨；--------------訂---------線 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄 2158

1、發明說明（14 ) 又，上記實施例及比較例中成形體之收縮率係以下式 方法計算而得，面方向縱，橫之收縮率中，以採用較大者 爲準。 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R-((B-A)/B]xlOO(%) R :成形體收縮率 A :成形後以6 0 °C，2 4小時條件下養生後面方向 之長度。 B :與A對應模具之面方向長度 又，上記實施例及比較例成形體之生物分解性，係將 成形體投入存在有微生物之2 4 °C水中，再測定成形體重 量減少之經時變化，再測定減少5 0 %重量時所需要之曰 數。 又，上記實施例及比較例所得發泡粒子之容積密度B d ( g / c m 3 )爲，將5 0 0個以上發泡粒子投入量筒時 匠示之容積V ( cm3)以置入該些發泡粒子之合計重量W (g )相除所得之結果（B d二W/ V )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，上記實施例與比較例所得發泡粒子之平均氣泡徑 以下式方法求得。將發泡粒子大略分爲2半’在觀察其斷 面時並測定所有（η個）氣泡之最大氣泡徑d 1、d 2、 …dn (mm)，再計算其數學平均値D (D= (dl + d 2 +…+ d η ) / η )。即以此方式計算任意3 0個發 泡粒子之數學平均値D (各粒子之數學平均値D之總和除 以3 0 )作爲平均氣泡徑。 又，上記實施例及比較例所得發泡成形體之容積密度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 512158 A7 B7 五、發明說明ί5 ) BM ( g/cm3)爲將成形體重量W除以成形體外形尺寸 計算所得之體積VM ( cm3)而得（BM = WM/VM) 〇 本發明之實施例1〜4之發泡粒子成形體，因具有交 聯構造，故收縮率皆在5 %以下，具有高度實用性，且就 生物分解性而言，分解5 0重量％之日數爲3 8日以下， 故具優良生物分解性。相對於此，比較例1、2之發泡粒 子成形體，其收縮率皆超過1 〇%，而不適用於成形體。 又，比較例之發泡粒子在製得發泡粒子之時，對容積密度 之發泡溫度具較高依賴性，故在製造發泡粒子時不易控制 發泡之倍率。 又，實施例1〜4中發泡粒子及成形體之凝膠分率與 交聯樹脂粒子之凝膠分率是相同的。 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 18 - 512158 A7 B7 五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 1 實施例 1 2 3 4 比較例 1 2 聚酯樹脂熔融粘著度 (Pa · s) 950 950 950 1920 950 950 交聯樹脂粒子 耐巴F F (份） 2 2 2 2 — — D V B - 570 (份） 0.3 0.5 1.0 0.1 — — 交聯溫度(°C) 105 105 105 105 — — 交聯時間(分） 60 60 60 60 — — 凝膠分率(重量％) 46.3 52.7 65.2 50.7 0 0 發泡粒子 發泡溫度ΓΟ 105 105 105 105 100.5 101 C 〇 2壓力(kg/cm3) 30 30 45 30 40 40 容積密度(g/cm3) 0.051 0.062 0.050 0.049 0.047 0.011 平均氣泡徑(mm) 0.31 0.29 0.30 0.30 0.28 0.30 發泡粒子成形體 蒸氣壓（kg/cm2G ) 1.0 1.5 2.2 1.5 0.2 0.2 容積密度(g/cm3) 0.061 0.070 0.057 0.053 0.060 0.158 收縮率(％) 4.8 4.8 4.8 4.8 >10 >10 生物分解性（曰） 22 30 38 35 16 18 (綠先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19-

Claims (1)

1. 5121 公告本 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ^ » 0 1 · 一種交聯脂泡粒子，其特徵爲， 凝膠分率爲30〜80重量％，平均氣泡徑爲0· 05〜 〇, 5mm，且每一個之重量爲〇, 05〜10 mg。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之發泡粒子，其中， 容櫝密度爲0·015〜0·6g/cm3。 3 ·如申請專利範圍第1項之發泡粒子，其係由溫度 1 9 0°C，剪切速度爲1 0 〇 s e c — 1條件下之熔融粒度 爲1X102〜lxl05Pa · s之脂肪族聚酯樹脂交聯 所得者。 4 .如申請專利範圍第1項之發泡粒子，其中脂肪族 聚酯樹脂係由1種以上選自羥酸縮聚物、內醯胺之開環縮 聚物、碳數4以下之1種或2種以上之乙二醇成份與碳數 4以下之1種或2種以上脂肪族二羧酯成份之縮聚物所得 者。 5.—種交聯脂肪族聚酯樹脂發泡粒子之製造方法， 其特徵係包含：於密閉容器內將分散介質中的無交聯脂肪 族聚酯樹脂粒子與包含有機過氧化物之交聯劑同時加熱至 (較無交聯脂肪族聚酯樹脂粒子之融點°C低6 5 °C )以上 之溫度，以製得凝膠分率爲3 0〜8 0重量％之交聯樹脂 粒子的步驟；將該交聯樹脂粒子浸滲入發泡劑之步驟；及 將浸滲有發泡劑之交聯樹脂粒子於（較無交聯脂肪族聚酯 樹脂粒子之融點°C低2 5 °C )〜（較無交聯脂肪族聚酯樹 脂粒子之融點t高5 0 °C )範圍之溫度中，由該密閉容器 內釋出於低壓區域而使該交聯樹脂發泡之步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512158 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，有機過氧 化物之使用量爲對無交聯脂肪族聚酯樹脂粒子1 0 0重量 份爲0.01〜10重量份。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，交聯劑可 再包含至少1種選自丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系 化合物及二乙烯基苯的交聯助劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中，交聯助劑 之使用量對無交聯脂肪族聚酯樹脂粒子1 0 〇重量份爲 0.001〜10重量份。 9 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，交聯劑包 含苯醯過氧化物與二烯基苯之組合。 1 0 · —種交聯脂肪族聚酯樹脂發泡成形體’其特徵 爲，將申請專利範圍第1項之交聚脂肪族聚酯樹脂發泡粒 子於模具內加熱成型而得者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 21