WO1998054244A1 - Particules expansees de resines de polyester aliphatique reticulees, procede de fabrication associe et moulages expanses obtenus avec lesdites particules - Google Patents

Particules expansees de resines de polyester aliphatique reticulees, procede de fabrication associe et moulages expanses obtenus avec lesdites particules Download PDF

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resin particles
foamed
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aliphatic polyester
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Hisao Tokoro
Satoru Shioya
Mitsuru Shinohara
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked aliphatic polyester resin foamed particles, a method for producing the same, and a foamed molded article obtained therefrom.
  • EP-A-56 911 43 discloses a method of obtaining a molded body by forming a pre-expanded particle by adding a foaming agent to biodegradable aliphatic polyester particles, and then heating and molding this in a mold. I have. However, the foam molded article obtained by this method has a large shrinkage rate during molding and has poor dimensional stability.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is an aliphatic having a small shrinkage ratio, excellent dimensional stability, heat resistance, buffering property and mechanical strength, and having biodegradability. It is a main object of the present invention to provide an aliphatic polyester foam particle capable of giving a polyester foam molded article.
  • expanded crosslinked aliphatic polyester resin particles having a gel fraction of at least 5% by weight.
  • the present invention provides a process for crosslinking non-crosslinked aliphatic polyester resin particles using a crosslinking agent including an organic peroxide to obtain crosslinked resin particles having a gel fraction of at least 5% by weight;
  • the present invention provides a crosslinked aliphatic polyester resin foamed particle molded article having a gel fraction of at least 5% by weight.
  • the crosslinked aliphatic polyester resin expanded particles (hereinafter, also simply referred to as expanded particles) of the present invention are obtained by crosslinking non-crosslinked aliphatic polyester resin particles (hereinafter, also simply referred to as non-crosslinked resin particles), and then obtained. It can be produced by expanding crosslinked resin particles.
  • No Katachibana aliphatic polyester resin constituting the non-crosslinked resin particles at least 6 0 mole 0 / fat aliphatic ester in its backbone. , Preferably 8 0-1 0 0 mole 0/0, more preferably containing 9 0-1 0 0 mole 0/0.
  • Such aliphatic polyester resins include, for example, hydroxy acid polycondensates such as hydroxybutyric acid, ring-opening polymers of ratatone such as polycaprolactone, and dalicol components and dicarboxylic acid components such as polybutylene succinate. And the like.
  • a polymer obtained by increasing the molecular weight of the polymer via a coupling agent a polymer obtained by blending a plurality of the polymers, a copolymer of the polymer and a carbonic acid diester, and the like are also included.
  • Examples of the coupling agent include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • Diisocyanates such as cyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; aryl carbonates such as dipheninolecarbonate, ditree ⁇ ⁇ carbonate, bis (chlorophene / re) carbonate, and m-cresyl carbonate are mentioned.
  • Aliphatic polyester resins are, in particular, polycondensates of one or two or more glycol components having 4 or less carbon atoms and one or two or more aliphatic dicarboxylic acid components having 4 or less carbon atoms. preferable.
  • the aliphatic polyester-based resin can contain other resin or rubber components as needed.
  • the aliphatic polyester disclosed in the above-mentioned EP-A-569139 can be suitably used for the purpose of the present invention.
  • the aliphatic polyester resin used in the present invention has a melt viscosity under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁇ 1 , preferably from 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, more preferably 5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is less than 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s, the closed cell ratio of the obtained expanded particles tends to be low, and it tends to be difficult to obtain a good foamed molded article.
  • the melt viscosity exceeds 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, air bubbles cannot grow when molding the expanded particles, and it tends to be difficult to obtain a practical expanded molded article.
  • the melt viscosity under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁇ 1 in the present specification is determined as follows.
  • a Chiastonite-made Leobis 2100 is used as a melt viscosity measuring device.
  • the melt of sample resin is melted at the tip orifice (orifice hole diameter: 1. Omm, orifice length: 10 mm). It was measured by extruding under the conditions of 90 ° C and a shear rate of 100 sec- 1 .
  • the polyester resin particles are prepared.
  • the particles can be made by a conventionally known method. For example, it can be obtained by melt-kneading a polyester resin with an extruder, extruding into a strand, cooling, and cutting the strand to an appropriate length, or cutting the strand to an appropriate length, followed by cooling.
  • the weight per non-crosslinked resin particle is 0.05 to 10 mg, preferably 1 to 4 mg. If the particle weight exceeds the upper limit, it is highly likely that uniform cross-linking to the inside becomes difficult, while production of resin particles smaller than the lower limit becomes difficult.
  • the non-crosslinked resin particles may be colored by adding, for example, a coloring pigment or dye such as black, gray, or brown. If colored resin particles obtained from a colored resin are used, colored foamed particles and molded articles can be obtained. In addition, if necessary, inorganic materials such as talc, calcium carbonate, borax, zinc borate, and aluminum hydroxide may be added to the non-crosslinked resin particles in advance for the purpose of adjusting cells and improving the expansion ratio. it can. When additives such as color pigments, dyes or inorganic substances are added, the additives can be kneaded directly into the polyester resin.However, usually, a master batch of the additives is prepared in consideration of the dispersibility, etc.
  • a coloring pigment or dye such as black, gray, or brown.
  • the non-crosslinked resin particles are crosslinked.
  • Crosslinking can be performed by dispersing non-crosslinked resin particles together with a dispersion medium in a closed container, adding a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking aid, and heating the mixture.
  • the dispersion medium may be any as long as it does not dissolve the non-crosslinked resin particles. For example, water is preferably used.
  • An anti-fusing agent can be included in the dispersion medium in order to prevent fusion of the resin particles during crosslinking.
  • the anti-fusing agent solid particles that do not dissolve in the dispersion medium and do not melt by heating can be used, and among them, inorganic particles are preferable.
  • the inorganic anti-fusing agent powders of kaolin, talc, myriki, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide and the like are suitable.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium oleate can be suitably used.
  • the anti-fusing agent is preferably one having an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ , particularly preferably 0.001 to 30 ⁇ .
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked resin particles.
  • the surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-crosslinked resin particles.
  • organic peroxides for example, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, benzoyl peroxide, and bis (4-tert-butylcyclohexyl) Veroxy dicarbonates such as peroxy dicarbonate and diisopropyl propyl peroxy dicarbonate, and peroxy esters such as t-butyl peroxy diisopropylate can be used.
  • diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, benzoyl peroxide, and bis (4-tert-butylcyclohexyl) Veroxy dicarbonates such as peroxy dicarbonate and diisopropyl propyl peroxy dicarbonate, and peroxy esters such as t-butyl peroxy diisopropylate
  • Veroxy dicarbonates such as peroxy dicarbonate and diisopropyl propyl peroxy dicarbonate
  • peroxy esters such as t-
  • the organic peroxide is preferably used in combination with a compound having at least two, preferably two to three, unsaturated bonds (double bond, triple bond) as a crosslinking aid.
  • unsaturated compound crosslinking agent include ethylene dalicol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triatarylate, tetramethylol methanate laatarylate, and ethylene glycol diacrylate.
  • Acrylate or methacrylate compounds such as methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and aryl methacrylate; cyanuric acid and isaryl ester of isocyanuric acid such as triaryl cyanurate and triallyl isocyanurate; trimellitic acid Triallyl ester, trimesic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester, benzophenonetetracarboxylic acid triallyl ester, diaryl oxalate, Carboxylic acids such as diaryl succinate and diaryl adipate; maleimide compounds such as N-phenylenomaleimide, N, N, 1m-phenylenebismaleimide; double bonds such as 1,2-polybutadiene Polymers having two or more triple bonds, such as diprovagyl phthalate, diprovagyl isophthalate, triprobagil trimesate, diprovagyl itaconate, diprovagy
  • the amount of the organic peroxide crosslinking agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-crosslinked resin particles,
  • the amount of the crosslinking agent used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-crosslinked resin particles.
  • the cross-linking temperature T (° C) varies depending on the type of polyester resin, but generally, a temperature (T ⁇ MP) that is at least about 65 ° C lower than the melting point MP (° C) of the polyester resin particles. 65 ° C).
  • T ⁇ MP temperature that is at least about 65 ° C lower than the melting point MP (° C) of the polyester resin particles.
  • the crosslinking temperature is 50 to 140 ° C., preferably 90 ° C. ⁇ : 120 ° C.
  • a pretreatment step of the crosslinking step if necessary, a step of impregnating the polyester resin particles with an organic peroxide crosslinking agent at a temperature lower than the crosslinking temperature can be employed.
  • the gel fraction of the crosslinked resin particles obtained by pressing is at least 5% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight. If the gel fraction is lower than 5% by weight, the foamed particles obtained by foaming the crosslinked resin particles are filled in a mold and heated by a heating medium to further expand the foamed particles (secondary foaming). At the same time, the shrinkage of the foamed products obtained by fusing each other becomes large, and it becomes impossible to obtain a foamed product having good dimensional stability. On the other hand, if the gel fraction is higher than 80% by weight, the secondary expandability and the fusibility of the expanded particles are deteriorated, and it may be impossible to obtain a high-quality expanded molded article.
  • the gel fraction of the crosslinked resin particles can be adjusted by the amount and type of the crosslinking agent, the crosslinking temperature, and the like.
  • the gel fraction referred to in the specification is defined as follows.
  • a sample (crosslinked resin particles, foamed particles, or foamed molded product) of about 15 lg and 100 ml of a black hole form are placed in a flask of 15 Om1 and heated at reflux for 8 hours under atmospheric pressure.
  • the heat-treated product is filtered using a suction filtration device having a 200 mesh wire mesh.
  • the obtained filtered product on the wire mesh is dried in an oven at 80 ° C under reduced pressure for 8 hours.
  • the weight W1 of the dried product obtained at this time is measured.
  • the weight percentage ((W 1 / W 2) ⁇ 100%) of the weight W 1 relative to the sample weight W 2 is defined as the gel fraction.
  • the method of crosslinking the non-crosslinked resin particles is not limited to the method using an organic peroxide crosslinking agent, but may be performed using other known methods, for example, an electron beam crosslinking method, a silane crosslinking method, or the like. Can be.
  • the obtained crosslinked resin particles are then foamed by an appropriate known method.
  • the crosslinked resin particles are dispersed in a dispersion medium in the presence of a foaming agent in a closed container, and the dispersion is heated to soften the crosslinked resin particles and impregnate the particles with the foaming agent. Then, open one end of the container and set the pressure in the container to be higher than the vapor pressure of the foaming agent.
  • a method is employed in which the particles and the dispersion medium are simultaneously released into a lower-pressure atmosphere (usually under atmospheric pressure) than the inside of the container and foamed while maintaining the pressure.
  • foamed particles are obtained by impregnating a cross-linked resin particle with a foaming agent in a closed container, and then taken out of the closed container. It is also possible to use a method in which a decomposable foaming agent is kneaded into resin particles in advance, and the resin particles are heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent and foamed.
  • the expanded particles obtained by expanding the crosslinked resin particles have the same gel fraction as the crosslinked resin particles.
  • the foamed resin particles may be expanded to obtain expanded particles, and then crosslinked by an electron beam crosslinking method or the like to obtain crosslinked resin expanded particles.
  • foaming agent used for obtaining the foamed particles conventionally known ones, for example, propane, butane, hexane, cyclobutane, cyclohexane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, cyclofluoromethane, trifluoromethane, Volatile products such as 1,2,2,2-tetrafluoromethane, 1-chloro-1,1,1-difluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Blowing agents and inorganic gas-based blowing agents such as nitrogen, carbon dioxide, anoregon, and air are used.
  • inorganic gas-based blowing agents that do not destroy the ozone layer and are inexpensive are preferable. Particularly, nitrogen and diacid are preferable. Carbon or air is preferred.
  • the amount of the volatile foaming agent used is 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinked resin particles, and the amount used in the case of the inorganic gas blowing agent is 10 to 60 kgf / What is necessary is just to press-fit into a closed container so that it may become a pressure range of cm 2 G.
  • the amount of these foaming agents is appropriately selected from the relationship between the desired bulk density of the foamed particles and the foaming temperature.
  • the temperature suitable for impregnating the foaming agent into the crosslinked resin particles is the melting point of the crosslinked resin particles MP (° C) —20 ° C or more. Also, the foaming temperature suitable for foaming the crosslinked resin particles tends to increase as the gel fraction increases, and in general, the melting point of the crosslinked resin particles MP (° C) is not less than 25 ° C, The range below MP (° C) + 50 ° C is adopted.
  • the bulk density of the obtained expanded particles is usually 0.015 to 0.6 g / cm 3 , and the average cell diameter is usually 0.05 to 0.5 mm.
  • the expanded particles can be expanded further by heating. The expansion ratio varies depending on the heating temperature, the content of the blowing agent, and the like.
  • the expanded particles can be used as expanded particles for an expanded molded article by utilizing such characteristics.
  • the foam molded article is manufactured by placing the foam particles in a mold and heating.
  • the foamed particles fuse with each other due to the heat of 0 to give an integrated foam molded article.
  • a conventional mold is used.
  • Steam is usually used as the heating means, and the heating temperature may be a temperature at which the cell structure of the foamed particles is not broken and the surface is melted.
  • the foam molded article thus obtained has the same gel fraction as the foamed particles.
  • the shape of the foam molded article can be a desired shape such as, for example, a container, a plate, a cylinder, a column, a sheet, and a block.
  • the foam molded article of the present invention has a very small shrinkage, and the shrinkage is 10% or less, preferably 5% or less, and is excellent in dimensional stability.
  • the shrinkage of the foamed molded product shows an extremely small value when the gel fraction of the crosslinked resin particles is 30% by weight or more, and when the gel fraction is such, the expanded particles are Since it has excellent heat-fusing properties and biodegradability, it is possible to obtain a biodegradable foamed particle molded article having excellent mechanical strength such as compressive strength, bending strength, and tensile strength.
  • biodegradability refers to the degree of biodegradation (Biodegradation [%]) of a sample (crosslinked resin particles, foamed particles or foamed molded product) measured by the following soil suspension method. When measured, the degree of biodegradation is 60% or more after 28 days.
  • Soil suspension method JISK6950 (1 994): Method of changing activated sludge to soil suspension based on "Activated sludge method” of Testing Method for Aerobic Biodegradability by Activated Sludge
  • Soil An equal amount of soil from the following sampling locations No. 1 to No. 6 mixed.
  • the biodegradability BD of a sample is given by the following equation.
  • Ms is the BOD value of the measured suspension (mg)
  • Mc is the BOD value of the control (soil suspension without added sample) (mg)
  • Mt is the theoretical oxygen demand of the sample (mg).
  • Aliphatic polyester resin containing 1,4-butanediol and succinic acid as main components (Bionore # 1003) (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melting point: 113 ° (:, MFR (190 ° C)) 8 g / 1 Omin, melt viscosity at a shear rate of 100 sec- 1 950 P.as ⁇ s) 0.2 parts by weight of aluminum hydroxide per 100 parts by dry blending and pressing After melt-kneading with an output machine, the mixture was extruded into a strand and then cut to obtain a non-crosslinked resin particle having a diameter of 1.3 mm, a length of 1.3 mm, and about 2 mg per piece.
  • the gel fraction of the obtained crosslinked resin particles was as shown in Table 1.
  • Example 1 100 parts of the non-crosslinked resin particles shown in Example 1, 300 parts of water, 1.5 parts of kaolin, and 0.02 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a 5-liter autoclave, and the non-crosslinked resin particles were heated to the foaming temperature. Then, carbon dioxide gas was injected until the pressure in the autoclave was as shown in Table 1, and carbon dioxide gas was impregnated into the resin particles. Thereafter, one end of the autoclave was opened while introducing nitrogen gas into the autoclave, and the contents were released under atmospheric pressure to foam the resin particles in the same manner as in the above example. Table 1 shows the bulk density and average cell diameter of the expanded particles. Next, the obtained expanded particles were dried and aged at 60 ° C.
  • Table 1 shows the properties of the obtained foamed molded article.
  • Aliphatic polyester resin having a different MFR from that shown in Example 1 containing 1,4-butanediol and succinic acid as main components (Bionole # 1001) (manufactured by Showa Takanishi Co., Ltd., melting point: 113 ° C, MFR (190 ° C) 1.8 g / 10 min, Shear rate 100 sec 1 Melt viscosity 1950 Pa ⁇ s) Using the cross-linking conditions shown in Table 1, the same experiment as in Example 1 was done.
  • Table 1 shows the properties of the foamed particles and the molded product obtained in this case.
  • the shrinkage ratios of the molded bodies in the above Examples and Comparative Examples were calculated as follows, and the larger one of the longitudinal and lateral shrinkage ratios in the plane direction was adopted.
  • the biodegradability of the molded articles of the above Examples and Comparative Examples was determined by measuring the change over time in the weight loss of the molded articles by placing the molded articles in water at 24 ° C in the presence of microorganisms, and Evaluation was based on the number of days required to decrease.
  • the average cell diameter of the foamed particles obtained in the above Examples and Comparative Examples was determined as follows.
  • the expanded particles are divided into approximately two parts, the cross section is observed, and the maximum diameter d1, d2 ... dn (mm) of each cell is measured for all (n) cells, and the arithmetic mean is calculated.
  • the bulk density BM (g / cm 3 ) of the foamed particle molded articles obtained in the above Examples and Comparative Examples is the molded article weight WM (g) at a volume VM (cm 3 ) determined from the external dimensions of the molded article.
  • BM WMZVM
  • the foamed particle molded products of Examples 1 to 4 of the present invention have a crosslinked structure, all of them have a shrinkage ratio of 5% or less, are highly practical, and have a 50% by weight of biodegradability. The number of days is good at 38 days or less.
  • the foamed particle molded products of Comparative Examples 1 and 2 each had a shrinkage ratio of more than 10%, and were unsuitable as molded products.
  • the foamed particles of the comparative example had a high foaming temperature dependence of the bulk density at the time of obtaining the foamed particles, and it was difficult to control the expansion ratio during the production of the foamed particles.
  • the gel fraction of the expanded particles and the molded article was the same as the gel fraction of the crosslinked resin particles.

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Description

明 細 書
架橋脂肪族ポリエステル樹脂発泡粒子及びその製造方法 — 並びにそれから得られる発泡成型体
技術分野
本発明は、 架橋脂肪族ポリエステル樹脂発泡粒子及びその製造方法並びにそ れから得られる発泡成形体に関する。
背景技術
近年、 軽量、 弾性、 緩衝性、 断熱性、 成形性等の点に特徴を有するプラスチ ック発泡成形体が主に包装容器、 緩衝材等に多量に用いられているが、 これら プラスチック発泡成型体の廃棄処理による自然環境汚染が問題となっている。 このために生分解性発泡成形体が提案されされている。 E P—A— 56 9 1 4 3は生分解性脂肪族ポリエステル粒子に発泡剤を含有させて予備発泡粒子とし た後、 これを金型内で加熱成形し、 成形体を得る方法を開示している。 しかし ながら、 この方法で得られる発泡成形体はその成形時の収縮率が大きく、 寸法 安定性が悪いものである。
本発明は、 上記の従来技術の問題点を鑑みなされたものであり、 収縮率が小 さく、 寸法安定性、 耐熱性、 緩衝性及び機械的強度に優れ、 且つ生分解性を有 する脂肪族ポリエステル発泡成形体を与えることができる脂肪族ポリエステル 発泡粒子を提供することをその主な目的とする。
発明の開示
本発明の 1側面によれば、 ゲル分率が少なくとも 5重量％である架橋脂肪族 ポリエステル樹脂発泡粒子が提供される。
他の側面において、 本発明は無架橋脂肪族ポリエステル樹脂粒子を有機過酸 化物を包含する架橋剤を用いて架橋させてゲル分率が少なくとも 5重量％の架 橋樹脂粒子を得る工程と、 該架橋樹脂粒子を発泡させる工程とからなる架橋脂 肪族ポリエステル樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
更なる側面において、 本発明はゲル分率が少なくとも 5重量％である架橋脂 肪族ポリエステル樹脂発泡粒子成形体を提供する。 本発明の架橋脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子 （以下、 単に発泡粒子とも 言う） は、 無架橋脂肪族ポリエステル樹脂の粒子 （以下、 単に無架橋樹脂粒ギ とも言う） を架橋させ、 次いで得られた架橋樹脂粒子を発泡させることにより 製造できる。
無架橋樹脂粒子を構成する無架橘脂肪族ポリエステル樹脂は、 その主鎖に脂 肪族エステルを少なくとも 6 0モル0 /。、 好ましくは 8 0〜 1 0 0モル0 /0、 より 好ましくは 9 0〜1 0 0モル0 /0含むものである。 このような脂肪族ポリエス テル系樹脂には、 例えば、 ヒドロキシ酪酸のごときヒドロキシ酸重縮合物、 ポ リカプロラクトンのごときラタトンの開環重合物及ぴポリブチレンサクシネー トのごときダリコール成分とジカルボン酸成分との重縮合物等が包含される。 また、 前記ポリマーをカップリング剤を介して高分子量化したものや、 前記 ポリマーの複数をブレンドしたもの、 前記ポリマーと炭酸ジエステルとの共重 合物等も包含される。
前記カップリング剤の例としては、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 ジ フエニルメタンジイソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 キ シリレンジイソシァネート、 水素化キシリレンジイソシァネート、 へキサメチ レンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート等のジイソシァネート ； ジフエ二ノレカーボネート、 ジトリー Λ ^カーボネート、 ビス （クロ口フエ二/レ） カーボネート、 m—クレジルカーボネート等のァリールカーボネートが挙げら れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂は、 特に、 炭素数が 4以下の 1種又は 2種以上の グリコール成分と炭素数が 4以下の 1種又は 2種以上の脂肪族ジカルボン酸成 分との重縮合物が好ましい。 尚、 脂肪族ポリエステル系樹脂は、 必要に応じ、 その他の樹脂又はゴム成分を含むことができる。 前記した E P— A— 5 6 9 1 4 3に開示された脂肪族ポリエステルを本発明の目的に適切に用いることが できる。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂は、 温度 1 9 0 °C, 剪断速度 1 0 0 s e c—1の条件下での溶融粘度が、 好ましくは 1 X 1 0 2〜 1 X 1 0 5 P a · s、 更に好ましくは 5 X 102〜5 X 103P a · sである。 その溶融粘度が 1 X 102P a · s未満では、 得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなり、 良好— な発泡成形体が得られ難くなる傾向がある。 一方、 溶融粘度が 1 X 105P a · sを超えると、 発泡粒子を成形するときに、 気泡が成長できず、 実用的な 発泡成形体となりにくい傾向がある。
なお、 本明細書でいう温度 1 90°C、 剪断速度 100 s e c-1の条件下での 溶融粘度は、 次のようにして求めたものである。
溶融粘度測定装置として、 チアストネ土製のレオビス 2100を用い、 サンプ ル樹脂の溶融物を装置に付設された先端オリフィス （オリフィスの孔直径： 1. Omm、 オリフィスの長さ ： 10mm) から、 樹脂温度 1 90°C、 剪断速度 1 00 s e c一1の条件で押出すことによって測定した。
本発明の発泡粒子を製造するには、 先ず、 前記ポリエステル樹脂の粒子 （無 架橋樹脂粒子） を作る。 この粒子は、 従来公知の方法で作ることができる。 例 えば、 ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、 ストランド状に押出し、 冷却後、 適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却する ことによって得ることができる。 無架橋樹脂粒子の 1個当りの重量は、 0. 0 5〜10mg、 好ましくは l〜4mgにするのがよい。 粒子重量が前記上限を 超えると、 その内部までの均質な架橋が困難になる可能性が高く、 一方、 前記 下限より小さな樹脂粒子はその製造が困難になる。
無架橋樹脂粒子は、 例えば、 黒、 灰色、 茶色等の着色顔料又は染料を添加し て着色したものであってもよい。 着色した樹脂より得られた着色樹脂粒子を用 いれば、 着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。 また、 必要に応 じ、 無架橋樹脂粒子には、 気泡調整及び発泡倍率の向上を目的として、 例えば タルク、 炭酸カルシウム、 ホウ砂、 ほう酸亜鉛、 水酸化アルミニウム等の無機 物をあらかじめ添加することができる。 着色顔料、 染料又は無機物等の添加剤 を添加する場合は、 添加剤をそのままポリエステル樹脂に練り込むこともでき るが、 通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、 それとポリ エステル樹脂とを混練することが好ましい。 着色顔料、 染料の添加量は着色の 色によっても異なるが、 通常ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜 5重量部である。 ― 無架橋樹脂粒子は、 次に、 架橋させる。 架橋は、 密閉容器内で無架橋樹脂粒 子を分散媒とともに分散させ、 架橋剤、 必要に応じて架橋助剤を添カ卩して加熱 することより実施することができる。 分散媒としては、 無架橋樹脂粒子を溶 解させないものであればどのようなものでもよい。 例えば、 水が好ましく使用 される。
架橋時の樹脂粒子相互の融着を防止するために分散媒中に融着防止剤を含有 させることができる。 この融着防止剤としては、 分散媒に溶解せず、 加熱によ つて溶融しない固体粒子であれば使用可能であるが、 中でも無機粒子の使用が 好ましい。 無機融着防止剤としては、 カオリン、 タルク、 マイ力、 酸化アルミ 二ゥム、 酸化チタン、 水酸ィ匕アルミニウム等の粉体が好適である。 また、 分散 助剤として、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、 ォレイン酸ナトリウム 等のァニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。 上記融着防止剤と しては、 平均粒径 0 . 0 0 1〜1 0 0 μ ΐη、 特に 0 . 0 0 1〜3 0 Ι ΠΙのもの が好ましい、 融着防止剤の添加量は無架橋樹脂粒子 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1 0重量部が好ましい。 また、 界面活性剤は無架橋樹脂粒子 1 0 0重量 部に対し、 0 . 0 0 1〜5重量部添加することが好ましい。
架橘剤としては、 従来公知の有機過酸化物、 例えば、 ラウロイルパーォキサ ィド、 ステアロイルパーォキサイド、 ベンゾィルパーォキサイド等のジァシル パーオキサイド、 ビス （4一 tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボ ネート、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネ一ト等のバーオキシジカーボネ ート、 t一ブチルパーォキシィソプチレート等のパーォキシエステル等が使用 できる。 特に、 半減期が 1時間となる分解温度がポリエステル樹脂の融点より も低いものの使用が好ましい。 分解温度が余りにも高い有機過酸ィ匕物を用いる と、 水中でポリエステル樹脂粒子を加熱する場合に、 その加熱温度を高くする 必要があり、 また加熱時間も長しなければならないため、 ポリエステル樹脂が 加水分解する恐れがある。 前記有機過酸化物は、 架橋助剤として、 不飽和結合 （2重結合、 3重結合） を少なくとも 2個、 好ましくは 2〜 3個有する化合物と併用するのが好ましい。 前記不飽和化合物架橋剤としては、 エチレンダリコールジァクリレート、 ポリ エチレングリコールジァクリ レート、 トリメチロールプロパントリァクリレー ト、 テトラメチロールメタントリアタリ レート、 テトラメチロールメタンテト ラアタリ レート、 エチレングリコールジメタクリ レート、 トリメチロールプロ パントリメタクリ レート、 ァリルメタクリ レート等のァクリレート系又はメタ タリ レート系の化合物； トリァリルシアヌレート、 トリアリルイソシァヌレー ト等のシァヌール酸又はイソシァヌール酸のァリルエステル； トリメリット酸 トリアリルエステル、 トリメシン酸トリアリルエステル、 ピロメリット酸トリ ァリルエステル、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、 シュ ゥ酸ジァリル、 コハク酸ジァリル、 アジピン酸ジァリル等のカルボン酸のァリ ノレエステノレ； N—フエ二ノレマレイミ ド、 N， N， 一m—フエ二レンビスマレイ ミド等のマレイミド系化合物； 1， 2 _ポリブタジエン等の 2重結合を有する ポリマー； フタル酸ジプロバギル、 イソフタル酸ジプロバギル、 トリメシン酸 トリプロバギル、 ィタコン酸ジプロバギル、 マレイン酸ジプロバギル等の 2個 以上の 3重結合を有する化合物等挙げられる。 有機過酸化物とジビュル化合物 との組合わせ、 殊にベンゾィルパーォキサイドとジビニルベンゼンとの組合わ せが特に好ましい。
有機過酸化物架橋剤の使用量は、 無架橋樹脂粒子 1 0 0重量部当り、 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合であり、 不飽和化合物架 橋剤の使用量は、 無架橋樹脂粒子 1 0 0重量部当り、 0 . 0 0 1〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜2重量部の割合である。
架橋温度 T (°C) は、 ポリエステル樹脂の種類により変わるが、 一般的には、 そのポリエステル樹脂粒子の融点 MP (°C) よりも 6 5 °C程度低い温度以上の 温度 （T≥MP— 65 °C) である。 例えば、 ポリエステル樹脂粒子が 1， 4—ブ タンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル （m p ： 1 1 3°C) の場合、 架橋温度は、 5 0〜1 4 0 °C、 好ましくは 9 0〜： 1 2 0 °Cである。 尚、 架橋工程の前処理工程として、 必要に応じて、 架橋温度未満の温度にて有機過 酸化物架橋剤をポリエステル樹脂粒子内へ含侵させる工程を採用することがで さる。
力べして得られた架橋樹脂粒子のゲル分率は、 少なくとも 5重量％であり、 好ましくは 3 0〜8 0重量％、 更に好ましくは 4 0〜 7 0重量％である。 ゲル 分率が 5重量％より低くなると、 その架橋樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒 子を金型内に充填し加熱媒体により加熱することにより発泡粒子を更に発泡さ せる （2次発泡という） と同時に相互に融着させて得られる発泡成形体の収縮 率が大きくなり、 寸法安定性の良好な発泡成形体を得ることができなくなる。 一方、 ゲル分率が 8 0重量％より高くなると、 その発泡粒子の 2次発泡性及び 融着性が悪くなり高品質の発泡成形体を得ることができなくなる可能性がある。 架橋樹脂粒子のゲル分率は、 架橋剤の量、 種類、 架橋温度等により調節するこ とができる。
なお、 明細書中でいうゲル分率は、 次のように定義される。
1 5 O m 1のフラスコに、 サンプル （架橋樹脂粒子、 発泡粒子又は発泡成形 体） 約 l gと 1 0 0 m lのクロ口ホルムを入れ、 大気圧下で 8時間加熱還流し た後、 得られた加熱処理物を 2 0 0メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用 いて濾過処理する。 得られた金網上の濾過処理物を 8 0 °Cのオーブン中で減圧 条件下にて 8時間乾燥する。 この際に得られた乾燥物重量 W 1を測定する。 こ の重量 W 1のサンプル重量 W 2に対する重量％ ( (W 1 /W 2 ) X 1 0 0 %) をゲル分率とする。
なお、 無架橋樹脂粒子を架橋する方法にとしては、 有機過酸化物架橋剤を用 いる方法に限らず、 他の公知の方法、 例えば、 電子線架橋法、 シラン架橋法等 を用いて行うことができる。
得られた架橋樹脂粒子を次に適宜の公知の方法で発泡させる。 好ましい発泡 方法としては、 架橋樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で分散媒に 分散させ、 この分散液を加熱して架橋樹脂粒子を軟ィヒさせてその粒子内に発泡 剤を含浸させ、 次いで容器の一端を開放し、 容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上 の圧力に保持しながら粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気 （通 常は大気圧下） に放出して発泡させる方法が採用される。 また、 他の方法とし— て、 架橋樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含侵させて発泡性粒子を得た後、 こ れを密閉容器から取出し、 その榭脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、 あ らかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の 分解温度以上に加熱して発泡させる方法等を用いることもできる。 尚、 架橋樹 脂粒子を発泡させて得た発泡粒子は架橋樹脂粒子と同じゲル分率を有する。 また、 無架橘樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得た後に、 電子線架橋法等に より架橋させ架橋樹脂発泡粒子とすることもできる。
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、 従来公知のもの、 例えば、 プロパン、 ブタン、 へキサン、 シクロブタン、 シクロへキサン、 トリ クロ口フロロメタン、 ジクロロジフロロメタン、 クロ口フロロメタン、 トリフ ロロメタン、 1， 2， 2， 2—テトラフロロメタン、 1—クロ口一 1， 1ージ フロロェタン、 1， 1—ジフロロェタン、 1—クロ口— 1 , 2， 2， 2—テト ラフロロエタン等の揮発†生発泡剤や、 窒素、 二酸化炭素、 ァノレゴン、 空気等の 無機ガス系発泡剤が用いられるが、 なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な 無機ガス系発泡剤が好ましく、 特に窒素、 二酸ィヒ炭素又は空気が好ましい。 前記発泡方法において、 揮発性発泡剤の使用量は、 架橋樹脂粒子 1 0 0重量 部当たり、 2〜5 0重量部であり、 無機ガス発泡剤の場合の使用量は 1 0〜6 0 k g f / c m2 Gの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。 こ れらの発泡剤の使用量は、 所望する発泡粒子の嵩密度と発泡温度との関係から 適宜選定される。 また、 架橋樹脂粒子内に発泡剤を含浸させるのに適した温度 は、 その架橋樹脂粒子の融点 MP (°C) — 2 0 °C以上が採用される。 また、 架橘樹脂粒子を発泡させるのに適した発泡温度はゲル分率が高くなるにつれ高 くなる傾向があり、 一般には架橋樹脂粒子の融点 MP (°C) 一 2 5 °C以上、 融点 MP (°C) + 5 0 °C以下の範囲が採用される。
得られる発泡粒子の嵩密度は、 通常 0 . 0 1 5〜0 . 6 g / c m3であり、.そ の平均気泡径は、 通常 0 . 0 5〜0 . 5 mmである。 この発泡粒子は、 加熱により更に発泡膨張し得る。 その発泡倍率は、 その加 熱温度や発泡剤含有量等により異なる。 発泡粒子は、 このような特性を利用じ て、 発泡成形体用の発泡粒子として用いることができる。
発泡成形体は、 発泡粒子を金型に入れ、 加熱することにより製造される。 力 0 熱により発泡粒子は相互に融着し、 一体となった発泡成形体を与える。 この場 合の成形用金型としては慣用のものが用いられる。 また、 加熱手段としては、 通常、 スチームが用いられ、 加熱温度は、 発泡粒子の気泡構造が破壊されず且 つ表面が溶融する温度であればよい。 このようにして得られた発泡成形体は発 泡粒子と同じゲル分率を有する。 発泡成形体の形状は、 例えば、 容器状、 板状、 筒体状、 柱状、 シート状、 ブロック状等の所望の形状にすることができる。 本発明の発泡成形体は、 収縮率の非常に小さなもので、 その収縮率は、 1 0%以下、 好ましくは 5%以下であり、 寸法安定性に優れたものである。 発泡 成形体の収縮率は、 架橋樹脂粒子のゲル分率が、 特に、 30重量％以上のとき に、 極めて小さな値を示し、 しかも、 このようなゲル分率の場合には、 発泡粒 子は熱融着性及び生分解性にもすぐれていることから、 圧縮強度や曲げ強度、 引張り強度等の機械的強度にすぐれた生分解性発泡粒子成形体を得ることがで さる。
なお、 本明細書で言う 「生分解性」 とは、 サンプル （架橋樹脂粒子、 発泡粒 子又は発泡成形体） を下記の土壌懸濁法により生分解度 （B i o d e g r a— d a t i o n [%]) を測定した時、 生分解度が 28日後において 60%以上の 場合をさす。
土壌懸濁法 (J I S K6950 (1 994) ： Testing Method for Aerobic Biodegradability by Activated Sludge の 「活性汚泥法」 をもとに活性汚泥を 土壌懸濁液に変更して行う方法）
(1) 土壌： 下記の採取地 No. 1 -No. 6の土壌を等量混合したもの。
No. 1 茨城県つくば巿生命研究所
No. 2 茨城県つくば市生命研究所
No. 3 茨城県つくば巿 No. 4 福井県三国町
No. 5 富山県宇奈月町 ― No. 6 福井県敦賀巿
(2) サンプル調製
サンプルを凍結粉碎器を用いて— 100°Cで 15分間粉碎し、 ふるいを用い て粒径を 25 Ομπι以下とする。
(3) 無機塩培地
緩衝液の NH4 C 1の量を 2. 5 gとした以外は J I S K6950 (199 4) に記載の無機塩培地と同様な培地。
(4) 土壌懸濁液の調製
上記土壌 150 g (乾燥重量） を無機塩培地 3リットルと 30分間攪拌した 後、 30分間静置する。 得られた上澄液を用いる。
(5) 生分解試験法
サンプル 3 Omgを土壌懸濁液 300m 1と混合し、 培養を行う。 培養の間、 BOD計で懸濁液の酸素消費量を連続的に測定する。 サンプルの生分解度 BD は、 次式で示される。
BD = [ (Ms— M c ) /M t] x 100 (%)
式中 Msは測定懸濁液の BOD値 （mg)、 Mcはコントロール （サンプルを 添加しない土壌懸濁液） の BOD値 （mg)、 及び Mtはサンプルの理論酸素 要求量 （mg) である。 実施例
次下の実施例は本発明をさらに説明する。 「部」 は重量部である。
実施例 1〜 3
1， 4—ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂 (ビオノーレ # 1003) (昭和高分子 （株） 製、 融点 1 13° (：、 MFR (1 90°C) 8 g/1 Om i n, 剪断速度 100 s e c—1の溶融粘度 950 P. a · s) 100部あたり水酸化アルミニウム 0. 2重量部をドライブレンドし、 押 出機にて溶融混練した後、 ストランド状に押出し、 次いでこのストランドを切 断して、 直径 1. 3mm、 長さ 1. 3mm、 1個当り約 2 m gの無架橋樹脂粒 子を得た。
次に、 この無架橋樹脂粒子 100部、 水 300部、 カオリン 1. 5部、 ドデ シルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02部、 ナイパー FF (過酸化べンゾ ィル純度 50%品： 日本油脂 （株） 製） 2部、 表 1に示す量の DVB— 570 (ジビュルベンゼン純度 57%品：新日鐡化学 （株） 製） を 5リツトルのォー トクレーブに仕込み、 撹拌しながら 105 °Cまで加熱し、 同温度で 60分間保 持した後、 30°Cまで冷却し架橋榭脂粒子を得た。
得られた架橋樹脂粒子のゲル分率は、 表 1に示す通りであった。
次いで、 架橋樹脂粒子 100部、 水 300部、 カオリン 1部、 ドデシルペン ゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02部を 5リツトルオートクレーブに仕込み、 その樹脂粒子を発泡温度まで加熱し、 炭酸ガスをオートクレープ内圧力が表 1 に示す圧力まで注入し炭酸ガスを樹脂粒子内に含侵させた。 その後、 オートク レーブの一端を開放して、 オートクレープ内に窒素ガスを導入してオートクレ ーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出して架橋樹脂粒子を発泡さ せた。 この発泡粒子の嵩密度及び平均気泡径を表 1に示す。 次いで、 得られた 発泡粒子を 60°Cで 24時間乾燥熟成し、 208 X 208 X 25 mmの金型に 充填し、 表 1に示すスチーム圧で加熱し成形した。 得られた成形体は大気圧下 60°Cで 24時間養生した。 得られた発泡粒子成形体の嵩密度、 収縮率及び生 分解性を評価し、 その結果を表 1に示す。
比較例 1、 2
実施例 1で示した無架橋樹脂粒子 100部、 水 300部、 カオリン 1. 5部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02部を 5リットルオートクレー ブに仕込み、 無架橋樹脂粒子を発泡温度まで加熱し、 炭酸ガスをオートクレー ブ内圧力が表 1に示す圧力まで注入し炭酸ガスを樹脂粒子内に含侵させた。 そ の後、 上記実施例と同様にォ一トクレーブ内に窒素ガスを導入つつオートクレ ーブの一端を開放して、 内容物を大気圧下に放出して樹脂粒子を発泡させた。 この発泡粒子の嵩密度及び平均気泡径を表 1に示す。 次に、 得られた発泡粒子 を 60°Cで 24時間乾燥熟成し、 208 X 208 X 25 mmの金型に充填し、― 表 1に示すスチーム圧で加熱し成形した。 得られた成形体は大気圧下 60°Cで 24時間養生した。 得られた発泡粒子成形体の性状を表 1に示した。
実施例 4
1， 4—ブタンジオールとコハク酸を主成分とする実施例 1で示したものと MFRの異なる脂肪族ポリエステル樹脂 （ビオノーレ # 1001) (昭和高分 子 （株） 製、 融点 1 13°C、 MFR (190°C) 1. 8 g/10m i n、 剪断 速度 100 s e c 1の溶融粘度 1950 P a · s) を使用し表 1に示す架橋条 件を採用した以外は実施例 1と同様に実験を行った。
この場合に得られた発泡粒子及びその成形体の性状を表 1に示す。
なお、 上記実施例及び比較例における成形体の収縮率は次のようにして算出 し、 面方向における縦、 横の収縮率の内、 大きい方を採用した。
R = [(B-A) /B] X I 00 (%)
R：成形体収縮率
A：成形直後から 60°C 24時間の条件にて養生した後の面方向の 長さ
B ： Aに対応する金型の面方向の長さ
また、 上記実施例及び比較例の成形体における生分解性は、 微生物存在下 2 4°Cの水中に成形体を投入し、 成形体の重量減少の経時変化を測定し、 50% の重量が減少するのに要する日数により評価した。
また、 上記実施例及び比較例で得られた発泡粒子の嵩密度 B d (g/cm3) は、 メスシリンダ一に 500個以上の発泡粒子を入れたときメスシリンダ一の目盛 りが示す容積 V (cm3) にてメスシリンダ一に入れた発泡粒子の合計重量 W (g) を割り算することにより求めた （B d=W/V)。
また、 上記実施例及び比較例で得られた発泡粒子の平均気泡径は次のように して求めた。 発泡粒子を略 2分割し、 その断面を観察してすべて （n個） .の気 泡につき各々の気泡の最大径 d 1， d 2... d n (mm) を測定し、 算術平均 値 Dを求めた （D= (d 1 + d 2 ... + dn) Zn)。 この操作を任意 の 30個の発泡粒子について行い算術平均値 Dの平均値 （各粒子の算術平均値- Dの総和を 30で割り算する） を平均気泡径とした。
また、 上記実施例及び比較例で得られた発泡粒子成形体の嵩密度 BM (g/cm 3) は成形体の外形寸法から求められる体積 VM (cm3) にて成形体重量 W M (g) を割り算することにより求めた （BM=WMZVM)。
本発明の実施例 1〜4の発泡粒子成形体は、 架橋構造を有することから、 い ずれもその収縮率が 5%以下であり、 実用性が高く、 かつ生分解性もその 50 重量％減少日数が 38日以下と良好である。 これに対し、 比較例 1、 2の発泡 粒子成形体は、 いずれもその収縮率が 10%を超え、 成形体としては不適当な ものであった。 また、 比較例の発泡粒子は発泡粒子を得る際の嵩密度の発泡温 度依存性が高く発泡粒子製造時の発泡倍率コント口ールが難しいものであった。 なお、 実施例 1〜4において発泡粒子及び成形体のゲル分率は架橋樹脂粒子 のゲル分率と同じであった。
- 実施例 1 2 3 4
比較例 1 2 ポリエステル榭
脂溶融粘度
(P a-s) 950 950 950 1920 950 950 架橋樹脂粒子
ナイパ一 FF(¾C) 2 2 2 2
DVB - 570(¾β) 0. 3 0. 5 1. 0 0. 1 一 一 架橘温度 (°C) 105 105 105 105 一
架橘時間 （分） 60 60 60 60 一
ゲル分率 46. 3 52. 7 65. 2 50. 7 0 0
(重量0 /0)
発泡粒子
発泡温度 (°C) 105 105 105 105 100. 5 101
CO 2圧力
(kg/cm2) 30 30 45 30 40 40 嵩密度 (gAjm3) 0. 051 0. 062 0. 050 0. 049 0. 047 0. 011 平均気泡径 (mm) 0. 31 0. 29 0. 30 0. 30 0. 28 0. 30 発泡粒子成型体
スチーム圧
(kg/cm 2 G) 1. 0 1. 5 2. 2 1. 5 0. 2 0. 2 嵩密度 (g/cm3) 0. 061 0. 070 0. 057 0. 053 0. 060 0. 158 収縮率 （％) 4. 8 4. 8 4. 8 4. 8 > 10 > 10 生分解性 (日） 22 30 38 35 16 18

Claims

請求の範囲
(1) ゲル分率が少なくとも 5重量％である架橋脂肪族ポリエステル樹脂発 泡粒子。
(2) 嵩密度が 0. 015— 0. 6 gZcm3である請求の範囲 1記載の発 泡粒子
( 3 ) 無架橋脂肪族ポリエステル樹脂粒子を有機過酸化物を包含する架橋剤 を用いて架橋させてゲル分率が少なくとも 5重量％の架橋樹脂粒子を得る工程 と、 該架橋樹脂粒子を発泡させる工程とからなる架橋脂肪族ポリエステル樹脂 発泡粒子の製造方法。
(4) 前記有機過酸化物は前記無架橋脂肪族ポリエステル樹脂粒子 100重 量部あたり 0. 01— 10重量部用いる請求の範囲 3記載の方法。
(5) 前記架橋剤は不飽和結合を少なくとも 2個有する化合物を更に包含す るものである請求の範囲 3記載の方法。
( 6 ) 前記化合物は前記無架橋脂肪族ポリエステル樹脂粒子 100重量部あ たり 0. 001— 10重量部用いる請求の範囲 5記載の方法。
(7) 前記架橋剤はベンゾィルパーォキサイドとジビュルベンゼンの組み合 わせを包含する請求の範囲 3記載の方法。
( 9 ) ゲル分率が少なくとも 5重量％である架橋脂肪族ポリエステル樹脂発 泡粒子成形体。
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