WO2023190183A1 - 架橋樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
架橋樹脂粒子およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023190183A1 WO2023190183A1 PCT/JP2023/011870 JP2023011870W WO2023190183A1 WO 2023190183 A1 WO2023190183 A1 WO 2023190183A1 JP 2023011870 W JP2023011870 W JP 2023011870W WO 2023190183 A1 WO2023190183 A1 WO 2023190183A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin particles
- crosslinked resin
- peroxide
- crosslinked
- pha
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 153
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims abstract description 82
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229920000739 poly(3-hydroxycarboxylic acid) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 208000037534 Progressive hemifacial atrophy Diseases 0.000 description 65
- 238000012017 passive hemagglutination assay Methods 0.000 description 62
- -1 poly(3-hydroxybutyrate) Polymers 0.000 description 62
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 9
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001020 poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Polymers 0.000 description 5
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxybutyrate Chemical compound CC(O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCC(O)CC(O)=O HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 241001528539 Cupriavidus necator Species 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 3-(5,5-dimethylhexyl)dioxirane-3-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC1(C(=O)OC(C)(C)CC(C)(C)C)OO1 CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAVTZYKJTMZICQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O WAVTZYKJTMZICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1C NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)C DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylperoxy-2-ethylhexyl) hydrogen carbonate Chemical compound CCCCC(CC)C(OC(O)=O)OOC(C)(C)C JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGCZZXPHCRKQC-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O HBGCZZXPHCRKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKVOYPCECYQZAI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylbutan-2-ylperoxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)CC SKVOYPCECYQZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRXLQZWYPULJRU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylpentan-2-ylperoxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)CCC QRXLQZWYPULJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)pentane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)CCC YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- DUHWVRRADMABMW-UHFFFAOYSA-N C(OOOC(C)(C)CC(C)(C)C)(OCCC)=O Chemical compound C(OOOC(C)(C)CC(C)(C)C)(OCCC)=O DUHWVRRADMABMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLUMBMXYYBKPG-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)CC(C)(C)OOCCOC(O)=O Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OOCCOC(O)=O PBLUMBMXYYBKPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GONKAJGZBNZSQM-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C GONKAJGZBNZSQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 2
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 2
- 229920001181 poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 description 2
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGKPENAEJIPBDD-UHFFFAOYSA-N (2-benzoylperoxy-3-methylheptan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C(C)CCCC)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 IGKPENAEJIPBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N (4-methylbenzoyl) 4-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N (R)-flurbiprofen Chemical compound FC1=CC([C@H](C(O)=O)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- QIMNMPKJEMBZKM-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCCOOC1(OOCCCC)CCCCC1 QIMNMPKJEMBZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMCTYGGTIWUNMF-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclohexadecane-7,16-dione Chemical compound O=C1CCCCCCCCC(=O)OCCCCO1 AMCTYGGTIWUNMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVHHAYHBDSRHHI-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(butylperoxy)-1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CCCCOOC1CCCC(C)(C)C1(C)OOCCCC PVHHAYHBDSRHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWBTVJBDFTVOW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropylperoxy)propane Chemical compound CC(C)COOCC(C)C TVWBTVJBDFTVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUYPWDHQJNMYHX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxyethyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOCCOC(O)=O BUYPWDHQJNMYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKERWIBXKLNXCY-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)hexanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C(O)=O)C(C)CC(C)(C)C VKERWIBXKLNXCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUDPWFPYZNMSST-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpentan-2-ylperoxy)butyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(C)(C)OOCCCCOC(O)=O TUDPWFPYZNMSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRBAZRWGNOJHRO-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butylperoxycarbonyloxyhexyl (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)OCCCCCCOC(=O)OOC(C)(C)C FRBAZRWGNOJHRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 241000607516 Aeromonas caviae Species 0.000 description 1
- 241000193033 Azohydromonas lata Species 0.000 description 1
- 241000194107 Bacillus megaterium Species 0.000 description 1
- HLKMTWGMQIRLMJ-UHFFFAOYSA-N C(OOOC(C)(C)CCC)(OCCC)=O Chemical compound C(OOOC(C)(C)CCC)(OCCC)=O HLKMTWGMQIRLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAESTJQSMASJCN-UHFFFAOYSA-N C(OOOC(C)(C)CCCC)(OCC(CCCC)CC)=O Chemical compound C(OOOC(C)(C)CCCC)(OCC(CCCC)CC)=O IAESTJQSMASJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRLJGWBSTNANDG-UHFFFAOYSA-N C(OOOC(C)(C)CCCC)(OCCC)=O Chemical compound C(OOOC(C)(C)CCCC)(OCCC)=O DRLJGWBSTNANDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NORNCIMOFHMXNH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OOCCCCOC(O)=O Chemical compound CC(C)(C)OOCCCCOC(O)=O NORNCIMOFHMXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMGRGUQHKRSZPH-UHFFFAOYSA-N CCCC(C)(C)OOC(C(C)C)OC(=O)O Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C(C)C)OC(=O)O ZMGRGUQHKRSZPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100297395 Caenorhabditis elegans pha-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004343 Calcium peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 102000003960 Ligases Human genes 0.000 description 1
- 108090000364 Ligases Proteins 0.000 description 1
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 241000232299 Ralstonia Species 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(C)OC(O)=O RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDIAJCDOXUBIJY-UHFFFAOYSA-N butyl 9,9-dimethyldecaneperoxoate Chemical compound C(CCCCCCCC(C)(C)C)(=O)OOCCCC FDIAJCDOXUBIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWKNCJFGBOQAQL-UHFFFAOYSA-N butyl dodecaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOCCCC JWKNCJFGBOQAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N calcium peroxide Chemical compound [Ca+2].[O-][O-] LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019402 calcium peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical class OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229960004995 magnesium peroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920005614 potassium polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSBBXKVCFFZKCZ-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOOC(C)(C)C SSBBXKVCFFZKCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
Definitions
- the present invention relates to crosslinked resin particles and a method for producing the same.
- Acrylic resins acrylic silicone resins, polystyrene, and the like are known as resin materials constituting such crosslinked resin particles (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
- plastic waste is causing a burden on the global environment, including its impact on the ecosystem, the generation of harmful gases during combustion, and global warming due to the large amount of heat generated by combustion.As a material that can solve this problem, Development of biodegradable plastics is gaining momentum.
- Patent Document 3 describes that poly(3-hydroxyalkanoate), which is a type of biodegradable plastic, is melt-kneaded in the presence of an organic peroxide to crosslink the resin. .
- the cross-linked resin produced by melt-kneading in this way is used to construct films and sheets, and there is no mention at all of the production of small-sized cross-linked resin particles. .
- the present invention aims to provide novel crosslinked resin particles having biodegradability.
- the present invention relates to crosslinked resin particles containing a polyhydroxyalkanoate resin, having a gel fraction of 50% or more, and a volume average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- the present invention also relates to an aqueous dispersion in which the crosslinked resin particles are dispersed in an aqueous medium.
- the present invention provides a method for producing the crosslinked resin particles, wherein the polyhydroxyalkanoate resin is crosslinked in the presence of a peroxide in an aqueous dispersion of the polyhydroxyalkanoate resin particles. It also relates to a manufacturing method including a step of causing.
- novel crosslinked resin particles having biodegradability can be provided.
- the crosslinked resin particles according to this embodiment are particles composed of a polyhydroxyalkanoate resin as a main resin component.
- polyhydroxyalkanoate resin may be abbreviated as "PHA”.
- PHA is a general term for polymers containing hydroxyalkanoic acids as monomer units, and is generally biodegradable.
- PHA is an aliphatic polyester, preferably a polyester containing no aromatic rings.
- the PHA is not particularly limited, but includes, for example, polyglycolic acid, poly(3-hydroxyalkanoate) resin, poly(4-hydroxyalkanoate) resin, and the like. As PHA, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, poly(3-hydroxyalkanoate) resins are preferred. Hereinafter, poly(3-hydroxyalkanoate) resin may be abbreviated as "P3HA".
- the P3HA is a 3-hydroxyalkanoic acid repeating unit represented by the formula: [-CHR-CH 2 -CO-O-] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n is 1 or more is an integer of 15 or less) as an essential repeating unit.
- the P3HA preferably contains the 3-hydroxyalkanoic acid repeating unit in an amount of 50 mol% or more of the total monomer repeating units (100 mol%), more preferably 70 mol% or more.
- P3HA is not particularly limited, but examples include poly(3-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH), etc. .
- P3HA poly(3-hydroxybutyrate)
- P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
- P3HA3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
- P3HA can be produced by microorganisms. Such microorganism-produced P3HA is usually P3HA composed only of D-form (R-form) hydroxyalkanoic acid repeating units. Among microorganism-produced P3HA, P3HB and P3HB3HH are preferred, and P3HB3HH is more preferred, since industrial production is easy.
- the composition ratio of 3HB repeating units is 60 to 99 mol% in all monomer repeating units (100 mol%) from the viewpoint of balance between flexibility and strength. It is preferably 65 to 97 mol%, and even more preferably 67 to 95 mol%.
- the composition ratio of 3HB repeating units is 60 mol% or more, the rigidity of the crosslinked resin particles can be further improved.
- the composition ratio of 3HB repeating units is 99 mol % or less, the flexibility of the crosslinked resin particles tends to be further improved.
- the monomer composition ratio of P3HA can be measured by gas chromatography or the like (for example, see International Publication No. 2014/020838). As P3HA, two or more types having mutually different composition ratios of 3HB repeating units may be used in combination.
- the microorganism that produces P3HA is not particularly limited as long as it has the ability to produce P3HA.
- the first P3HB-producing bacterium was Bacillus megaterium, which was discovered in 1925, and other bacteria include Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrophus), Ralstonia eutrophus Hua (Ralstonia eutropha)) , Alcaligenes latus and other natural microorganisms are known. In these microorganisms, P3HB accumulates inside the cells.
- Aeromonas caviae which is a P3HB3HH producing bacterium
- Aeromonas caviae which is a P3HB3HH producing bacterium
- a producing bacterium of copolymers of 3HB and other hydroxyalkanoates in particular, in order to increase the productivity of P3HB3HH, the Alcaligenes eutrophus AC32 strain (FERM BP-6038) into which genes of the P3HA synthetase group were introduced (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 17 9 , p. 4821-4830 (1997)) is preferred. Microbial cells obtained by culturing such microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HA inside the cells are used. In addition to the above, genetically modified microorganisms into which various P3HA synthesis-related genes have been introduced may be used, and culture conditions including the type of substrate may be optimized, depending on the P3HA to be produced.
- the molecular weight of PHA is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 3,000,000, preferably 100,000 to 2,000,000, and preferably 150,000 to 1,500,000. More preferred. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, it is possible to avoid a tendency for the strength of the crosslinked resin particles to decrease, or to avoid a tendency for the crosslinked resin particles to become sticky due to low molecular weight components. On the other hand, PHAs with weight average molecular weights exceeding 3,000,000 may be difficult to produce themselves or to handle for purposes of the present invention.
- the numerical value of the weight average molecular weight is a value measured before performing the crosslinking treatment of PHA.
- the method for measuring the weight average molecular weight is to use gel permeation chromatography (GPC) ("High Performance Liquid Chromatograph 20A System” manufactured by Shimadzu Corporation) and use polystyrene gel ("K-G 4A", "K -806M, etc.), using chloroform as a mobile phase, and calculating the molecular weight in terms of polystyrene.
- GPC gel permeation chromatography
- K-G 4A "K -806M, etc.
- the calibration curve can be created using polystyrene having weight average molecular weights of 31,400, 197,000, 668,000, and 1,920,000.
- a column suitable for measuring the molecular weight may be used as a column in the GPC.
- the crosslinked resin particles according to this embodiment have a crosslinked structure in which molecular chains of PHA are bonded to each other. Since the crosslinked resin particles have a certain amount or more of such a crosslinked structure, the crosslinked resin particles according to the present embodiment exhibit a high gel fraction, specifically, a gel fraction of 50% or more. By exhibiting such a high gel fraction, the hardness, heat resistance, solvent resistance, etc. of the resin particles containing PHA can be improved.
- the value of the gel fraction is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more. Further, it may be 85% or more, or 90% or more.
- the upper limit of the gel fraction is not particularly limited and may be 100% or less, but from the viewpoint of production efficiency of crosslinked resin particles, it is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less. Moreover, it may be 98% or less, 97% or less, or 96% or less.
- the gel fraction is a value measured as follows. Dry crosslinked resin particles are added to chloroform at a concentration of 0.7% by weight, and dissolved at 60° C. for 30 minutes to obtain a chloroform solution. After that, the chloroform solution is left to stand at room temperature for 3 hours, and then filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m. The gel remaining on the filter is dried and weighed together with the filter, and the gel fraction is calculated using the following formula.
- Gel fraction (weight of filter containing dry gel - weight of filter only) / weight of crosslinked resin particles used for measurement x 100 (%)
- the crosslinked resin particles according to this embodiment have a volume average particle diameter within a range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By having such a particle size, it becomes possible to use it for various purposes as described below.
- the lower limit of the particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of practical use opportunities.
- the upper limit of the particle size is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
- the volume average particle diameter is a value measured in a state where crosslinked resin particles are dispersed in an aqueous solvent.
- a general-purpose measuring device can be used, and an example of such a device is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the type of crosslinking in the crosslinked resin particles according to this embodiment is not particularly limited, it is preferable that the particles be crosslinked using a peroxide.
- peroxide radicals generated by decomposition of peroxide act on PHA molecules, and the PHA molecular chains are directly bonded to each other, thereby forming the crosslinked structure.
- the peroxide may be an organic peroxide or an inorganic peroxide.
- Organic peroxides are preferred because they can increase the gel fraction more efficiently.
- the organic peroxide may include diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxy ketal, peroxy carbonate, and peroxy, taking into account the heating temperature and time during crosslinking treatment. It is preferred to use at least one selected from the group consisting of dicarbonates.
- organic peroxides include butyl peroxyneododecanoate, octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinic peroxide, a mixture of toluoyl peroxide and benzoyl peroxide, and benzoyl peroxide.
- t-butylperoxyisopropyl monocarbonate t-pentylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylperoxy 2-ethylhexyl Monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-hexyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyl rate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-he
- the peroxide is preferably a compound whose 1-hour half-life temperature is 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, and 140°C or lower, since the heating temperature during crosslinking treatment can be set low. It is even more preferable that there be.
- the lower limit may be 50°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher.
- Organic peroxides exhibiting such a 1-hour half-life temperature include t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, and t-butylperoxy.
- the inorganic peroxide may be, for example, hydrogen peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, or Examples include sodium, magnesium peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like.
- hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate are preferred because they are easy to handle and have a decomposition temperature suitable for the heating temperature during crosslinking treatment.
- One type of inorganic peroxide may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, organic peroxides and inorganic peroxides may be used in combination.
- the crosslinked structure in the crosslinked resin particles according to this embodiment may be introduced using only peroxide, but it may be introduced using both peroxide and a polyfunctional compound. It's okay. The latter makes it possible to increase the gel fraction of crosslinked resin particles with a smaller amount of peroxide.
- the polyfunctional compound refers to a compound that has two or more functional groups in one molecule that can crosslink PHA.
- compounds having reactivity with radicals generated from peroxides are preferred, and compounds having two or more radical-reactive groups in one molecule are particularly preferred.
- the radical-reactive group is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
- Such polyfunctional compounds are not particularly limited, but include, for example, allyl (meth)acrylate; allyl alkyl (meth) acrylates; allyloxyalkyl (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butane diol di (meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, etc.
- Polyfunctional (meth)acrylates having two or more meth)acrylic groups examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and divinylbenzene.
- examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and divinylbenzene.
- Preferred are allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di(meth)acrylate, and divinylbenzene, and particularly preferred are allyl methacrylate and triallyl isocyanurate.
- the resulting crosslinked resin particles can usually contain a structure derived from the polyfunctional compound.
- the molecular chains of PHA are bonded to each other via a structure derived from the polyfunctional compound.
- the crosslinked resin particles according to the present embodiment may be composed only of PHA having a crosslinked structure, or may further contain components other than PHA having a crosslinked structure.
- components other than PHA having a crosslinked structure include resins other than PHA, antioxidants, hydrolysis inhibitors, antiblocking agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, and the like.
- the proportion of PHA in the crosslinked resin particles according to the present embodiment is not particularly limited, but may be 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. It is more preferable, and 95% by weight or more is particularly preferable. It may be 99% by weight or more.
- the upper limit is not particularly limited, as long as it is 100% by weight or less.
- resins other than PHA include aliphatic polyesters having a structure in which aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids are polycondensed, and aliphatic aromatic polyesters having both an aliphatic compound and an aromatic compound as monomers. It will be done.
- the former include polyethylene succinate, polybutylene succinate (PBS), polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene succinate adipate (PBSA), polyethylene sebacate, poly Examples include butylene sebacate.
- Examples of the latter include poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) (PBAT), poly(butylene sebacate-co-butylene terephthalate), poly(butylene azelate-co-butylene terephthalate), and poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate). co-butylene terephthalate) (PBST).
- PBAT poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate)
- PBST poly(butylene sebacate-co-butylene terephthalate)
- PBST co-butylene terephthalate
- the other resins may be used alone or in combination of two or more.
- the crosslinked resin particles according to the present embodiment are different from the foamed resin particles disclosed in International Publication No. 2007/049694 and International Publication No. 2019/146555, and are not foamed. That is, it is preferable that the particles do not substantially contain air bubbles inside the particles.
- the apparent density of the crosslinked resin particles according to this embodiment exhibits a relatively large value, preferably exceeding 0.6 g/cm 3 , more preferably 0.7 g/cm 3 or more. , more preferably 0.9 g/cm 3 or more.
- the apparent density of the crosslinked resin particles can be determined by the method described in JIS K0061 (method for measuring density and specific gravity of chemical products) or JIS Z8807 (method for measuring density and specific gravity of solids).
- the average weight per particle of the crosslinked resin particles according to the present embodiment is not particularly limited, but since the crosslinked resin particles have a small volume average particle size of 10 ⁇ m or less, the weight is far less than 0.1 mg. It is.
- the crosslinked resin particles according to this embodiment may be dried.
- the shape after drying can be powder, pellet, crumb, sheet, etc. depending on the drying method.
- One aspect of this embodiment may be an aqueous dispersion in which the crosslinked resin particles are dispersed in an aqueous medium.
- the aqueous medium contained in the aqueous dispersion may be only water, or may be a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water.
- the concentration of the water-compatible organic solvent is not particularly limited as long as it is below the solubility of the organic solvent used in water.
- the organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, and heptanol; acetone, methyl ethyl ketone, etc. Ketones such as; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; amides such as dimethylformamide and acetamide; dimethyl sulfoxide, pyridine and piperidine.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, and heptanol
- acetone methyl ethyl ketone
- Ketones
- methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, propionitrile and the like are preferred from the standpoint of easy removal.
- methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, etc. are more preferred because they are easily available.
- methanol, ethanol and acetone are particularly preferred.
- the content of water in the entire aqueous medium constituting the aqueous dispersion is preferably 5 to 100% by weight, preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, even more preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. Particularly preferably % by weight or more. It may be 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
- the concentration of the crosslinked resin particles in the aqueous dispersion is not particularly limited, but may be, for example, about 1 to 60% by weight. Further, the aqueous dispersion may contain a dispersant described below.
- the crosslinked resin particles according to this embodiment can be produced by crosslinking PHA in the presence of peroxide in an aqueous dispersion containing PHA particles before crosslinking treatment.
- the method for producing crosslinked resin particles includes a step (1) of preparing an aqueous dispersion of PHA particles in which PHA particles before crosslinking treatment are dispersed in water; A step (2) of adding an oxide to impregnate the PHA particles with the peroxide, and a step (3) of crosslinking the PHA by heating the aqueous dispersion of the PHA particles impregnated with the peroxide to a heating temperature. It is preferable to include. Furthermore, it is more preferable to include a step (4) of maintaining the heating temperature after all the peroxide is added.
- the aqueous dispersion of PHA particles is prepared by culturing PHA-producing microorganisms to accumulate PHA in the microbial cells, and then destroying the microbial cells in the culture solution and separating and removing the bacterial components.
- the aqueous dispersion may be the obtained aqueous dispersion, or an aqueous dispersion obtained by concentrating or diluting the aqueous dispersion. According to such a method, the process from producing PHA particles by culturing PHA-producing microorganisms to crosslinking treatment can be carried out without separating the PHA particles from water.
- an aqueous dispersion of PHA particles can also be prepared by dispersing dried PHA particles in water.
- the aqueous dispersion may contain, in addition to water, the above-mentioned organic solvent that is compatible with water.
- the volume average particle diameter of the PHA particles is preferably within the same range as the volume average particle diameter of the crosslinked resin particles described above.
- the volume average particle size can usually be within the above range, so a desired volume average particle size can be achieved without implementing a special process to adjust the particle size.
- An aqueous dispersion of PHA particles can be obtained.
- the concentration of PHA particles in the aqueous dispersion is not particularly limited and can be set as appropriate, but may be, for example, about 1 to 70% by weight, preferably about 5 to 50% by weight.
- the aqueous dispersion of PHA particles preferably contains a dispersant in order to improve the dispersibility of the PHA particles and allow the crosslinking reaction to proceed uniformly.
- dispersants include anionic surfactants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, and sodium oleate; cationic surfactants such as lauryl trimethylammonium chloride; glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester.
- nonionic surfactants such as sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, ethylcellulose, Examples include water-soluble polymers such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, polymethacrylic acid, and sodium polymethacrylate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
- the amount added is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PHA particles. , 0.5 to 3 parts by weight are particularly preferred.
- step (2) peroxide is added to the aqueous dispersion of PHA particles obtained in step (1) to impregnate the PHA particles with peroxide.
- peroxide those mentioned above can be used.
- Peroxide can be added in various forms such as solid or liquid. Alternatively, a liquid diluted with a diluent or the like may be added. Peroxide may be added all at once, continuously or in portions.
- the polyfunctional compound is also added to the aqueous dispersion of PHA particles in this step (2).
- the polyfunctional compound those mentioned above can be used.
- the polyfunctional compound can be added in various forms such as solid or liquid. Alternatively, a liquid diluted with a diluent or the like may be added.
- the polyfunctional compound may be added all at once, continuously or in portions.
- the temperature of the aqueous dispersion is increased, e.g.
- the temperature may be set below a temperature suitable for decomposing the peroxide used in the next step (3), and the temperature may be maintained, for example, for about 1 minute to 5 hours while stirring the aqueous dispersion.
- the temperature of the aqueous dispersion during impregnation may be about 10 to 60°C.
- the amount of peroxide to be used can be appropriately set in consideration of the gel fraction of the crosslinked resin particles, but for example, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of PHA particles. It is more preferably 0.1 to 8 parts by weight, even more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight.
- the amount of the polyfunctional compound to be used may be appropriately determined in consideration of the gel fraction of the crosslinked resin particles, and is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PHA particles. , more preferably 0.05 to 15 parts by weight, even more preferably 0.1 to 10 parts by weight, even more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight.
- step (3) the aqueous dispersion of PHA particles impregnated with peroxide is heated to a temperature suitable for decomposing the peroxide.
- the heating temperature is preferably within a range of about 25° C. above and below the 1-hour half-life temperature of the peroxide described above. Specifically, the heating temperature is preferably 30 to 140°C, more preferably 50 to 135°C, and even more preferably 60 to 130°C. According to this method, since it is possible to crosslink PHA at a temperature lower than the melting temperature of PHA, it is possible to avoid deterioration of PHA due to heating during crosslinking treatment.
- the heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 1 minute to 15 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.
- dry crosslinked resin particles can be obtained by separating the crosslinked resin particles from the aqueous dispersion and removing water.
- the method for separating crosslinked resin particles is not particularly limited, and for example, filtration, centrifugation, heat drying, freeze drying, spray drying, etc. can be used.
- spray drying can be used to obtain dried crosslinked resin particles directly from an aqueous dispersion.
- by extruding the crosslinked resin particles alone after separation from the aqueous dispersion it is possible to completely remove residual moisture and obtain crosslinked resin particles in the form of pellets.
- a coagulation step using a coagulant or pH adjustment may be carried out.
- aqueous dispersion itself after the completion of the crosslinking reaction, the aqueous dispersion obtained by concentrating the aqueous dispersion after the completion of the crosslinking reaction to increase the concentration of crosslinked resin particles, or the aqueous dispersion after the completion of the crosslinking reaction,
- An aqueous dispersion diluted with the addition of a medium also constitutes an aspect of the present invention.
- crosslinked resin particles The use of the crosslinked resin particles according to this embodiment is not particularly limited, and can be used in any use in which conventionally known crosslinked resin particles are used.
- resin modifiers, rheology modifiers for paints or adhesives, paint pigments, paper coating agents, matting agents, anti-blocking agents, cosmetic additives, toner additives, spacers for liquid crystals, and coatings examples include, but are not limited to, agents, fillers for adhesive tapes, fiber processing agents, test particles for medical diagnosis, fillers, and the like.
- crosslinked resin particles according to the present embodiment are composed of biodegradable PHA, they are expected to be useful as crosslinked resin particles that are environmentally friendly and address the issue of plastic waste.
- [Item 1] Contains polyhydroxyalkanoate resin, Crosslinked resin particles having a gel fraction of 50% or more and a volume average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- [Item 2] The crosslinked resin particles according to item 1, wherein the polyhydroxyalkanoate-based resin is a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin.
- [Item 3] The crosslinked resin particles according to item 1 or 2, wherein the crosslinked resin particles are crosslinked using a peroxide.
- [Item 4] The crosslinked resin particles according to any one of items 1 to 3, wherein the crosslinked resin particles are further crosslinked in the presence of a polyfunctional compound.
- [Item 5] The crosslinked resin particles according to any one of items 1 to 4, wherein the crosslinked resin particles are not foamed.
- [Item 6] The crosslinked resin particles according to any one of items 1 to 5, wherein the proportion of the polyhydroxyalkanoate resin in the crosslinked resin particles is 80% by weight or more.
- [Item 7] Crosslinked resin particles according to any one of items 1 to 6, wherein the gel fraction is 70 to 100%.
- [Item 8] An aqueous dispersion in which the crosslinked resin particles according to any one of items 1 to 7 are dispersed in an aqueous medium.
- volume average Particle Diameter The volume average particle diameter of the crosslinked resin particles or base resin particles was measured in the state of resin particle latex. As a measuring device, Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used.
- the contents in the autoclave were stirred at the temperature and time specified in the impregnation conditions listed in the table to impregnate the peroxide and the polyfunctional compound into the base resin particles, and then the crosslinking conditions specified in the table were applied.
- the temperature was raised to the reaction temperature.
- the reaction was carried out at the reaction temperature for the reaction time under the crosslinking conditions listed in the table to obtain an aqueous dispersion in which crosslinked resin particles were dispersed in water.
- After adjusting the pH of the aqueous dispersion it was dried in an oven to obtain solidified crosslinked resin particles.
- the volume average particle diameter and gel fraction of the crosslinked resin particles obtained in each example were measured by the above-mentioned method, and the results are shown in the table.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、ゲル分率が５０％以上であり、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、架橋樹脂粒子を提供する。前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂であってよい。前記架橋樹脂粒子は、ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させることで製造できる。
Description
本発明は、架橋樹脂粒子およびその製造方法に関する。
従来、樹脂に架橋構造を導入することで、樹脂の硬度や、耐熱性、耐溶剤性などを改善できることが知られている。そのような架橋構造を有する樹脂から構成される小粒径の樹脂粒子は、熱可塑性樹脂の改質剤や、スペーサー、ブロッキング防止剤、艶消し剤など様々な用途で使用されている。
このような架橋樹脂粒子を構成する樹脂材料としては、アクリル系樹脂や、アクリルシリコン系樹脂、ポリスチレンなどが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
一方、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境に負荷を与える原因となっており、この問題を解決できる材料として、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
特許文献３では、生分解性プラスチックの１種であるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を、有機過酸化物の存在下で溶融混錬することにより、当該樹脂を架橋させることが記載されている。しかし、このように溶融混錬によって製造された架橋樹脂はフィルムやシートを構成するために使用されると記載されており、小粒径の架橋樹脂粒子を製造することについてはまったく記載されていない。
これまで、生分解性プラスチックから構成され、生分解性を示す小粒径の架橋樹脂粒子は知られていない。
本発明は、上記現状に鑑み、生分解性を有する新規の架橋樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、生分解性を有する樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を用いて新規の架橋樹脂粒子を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、ゲル分率が５０％以上であり、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、架橋樹脂粒子に関する。
また本発明は、前記架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液にも関する。
さらに本発明は、前記架橋樹脂粒子を製造する方法であって、ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させる工程を含む、製造方法にも関する。
また本発明は、前記架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液にも関する。
さらに本発明は、前記架橋樹脂粒子を製造する方法であって、ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させる工程を含む、製造方法にも関する。
本発明によれば、生分解性を有する新規の架橋樹脂粒子を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜架橋樹脂粒子＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を主要樹脂成分として構成される粒子である。以下では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を「ＰＨＡ」と略する場合がある。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を主要樹脂成分として構成される粒子である。以下では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を「ＰＨＡ」と略する場合がある。
＜ＰＨＡ＞
「ＰＨＡ」は、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称であり、一般的に生分解性を有する。ＰＨＡは、脂肪族ポリエステルであって、好ましくは芳香環を含まないポリエステルである。
「ＰＨＡ」は、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称であり、一般的に生分解性を有する。ＰＨＡは、脂肪族ポリエステルであって、好ましくは芳香環を含まないポリエステルである。
ＰＨＡとしては特に限定されないが、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、ポリ（４－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂等が挙げられる。ＰＨＡとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。このうち、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。以下では、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を「Ｐ３ＨＡ」と略する場合がある。
前記Ｐ３ＨＡは、式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］で示される３－ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）を必須の繰り返し単位として含むポリヒドロキシアルカノエートである。前記Ｐ３ＨＡは、前記３－ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）のうち５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上含むものがより好ましい。
Ｐ３ＨＡとしては特に限定されないが、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）等が挙げられる。Ｐ３ＨＡとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Ｐ３ＨＡは微生物によって産生され得る。このような微生物産生Ｐ３ＨＡは、通常、Ｄ体（Ｒ体）のヒドロキシアルカン酸繰り返し単位のみから構成されるＰ３ＨＡである。微生物産生Ｐ３ＨＡの中でも、工業的生産が容易である点から、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨが好ましく、Ｐ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。
Ｐ３ＨＡが３－ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）繰り返し単位を含むものである場合、柔軟性と強度のバランスの観点から、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）中、３ＨＢ繰り返し単位の組成比が６０～９９モル％であることが好ましく、６５～９７モル％がより好ましく、６７～９５モル％が更に好ましい。３ＨＢ繰り返し単位の組成比が６０モル％以上であることにより、架橋樹脂粒子の剛性がより向上し得る。一方、３ＨＢ繰り返し単位の組成比が９９モル％以下であることにより、架橋樹脂粒子の柔軟性がより向上する傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡのモノマー組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる（例えば、国際公開第２０１４／０２０８３８号参照）。Ｐ３ＨＡとしては、３ＨＢ繰り返し単位の組成比が互いに異なる２種類以上を併用してもよい。
Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡの生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られている。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積される。
また、３ＨＢとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））が好ましい。このような微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＡを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
ＰＨＡの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００が好ましく、１５０，０００～１，５００，０００がより好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、架橋樹脂粒子の強度が低くなる傾向を避ける、又は低分子量成分によりべとつく傾向を避けることができる。一方、重量平均分子量が３，０００，０００を超えるＰＨＡは、それ自体を作製したり、本発明の目的で取り扱うことが難しい場合がある。当該重量平均分子量の数値は、ＰＨＡの架橋処理を行う前に測定される値である。
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製「高速液体クロマトグラフ２０Ａシステム」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｋ－Ｇ ４Ａ」、「Ｋ－８０６Ｍ」など）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成することができる。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
＜ゲル分率＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、ＰＨＡの分子鎖同士が結合した架橋構造を有するものである。このような架橋構造を一定量以上有するため、本実施形態に係る架橋樹脂粒子は高いゲル分率を示し、具体的には５０％以上のゲル分率を示す。このように高いゲル分率を示すことで、ＰＨＡを含む樹脂粒子の硬度や、耐熱性、耐溶剤性などが改善され得る。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、ＰＨＡの分子鎖同士が結合した架橋構造を有するものである。このような架橋構造を一定量以上有するため、本実施形態に係る架橋樹脂粒子は高いゲル分率を示し、具体的には５０％以上のゲル分率を示す。このように高いゲル分率を示すことで、ＰＨＡを含む樹脂粒子の硬度や、耐熱性、耐溶剤性などが改善され得る。
前記ゲル分率の値は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、８５％以上であってもよいし、９０％以上であってもよい。前記ゲル分率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよいが、架橋樹脂粒子の生産効率の観点から、９９．５％以下であることが好ましく、９９％以下がより好ましい。また、９８％以下であってもよいし、９７％以下であってもよいし、９６％以下であってもよい。
前記ゲル分率は以下のようにして測定される値である。架橋樹脂粒子の乾燥物を、クロロホルムに対し０．７重量％の濃度になるように添加し、６０℃で３０分間溶解させてクロロホルム溶液を得る。その後、室温にて３時間静置した後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで前記クロロホルム溶液をろ過する。フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に重量を測定し、下記式にてゲル分率を算出する。
式：ゲル分率＝（乾燥ゲルを含むフィルターの重量－フィルターのみの重量）／測定に用いた架橋樹脂粒子の重量×１００（％）
式：ゲル分率＝（乾燥ゲルを含むフィルターの重量－フィルターのみの重量）／測定に用いた架橋樹脂粒子の重量×１００（％）
＜平均粒子径＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、その体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあるものである。このような粒径を有することによって、後述するような各種用途に使用することが可能となる。前記粒子径の下限値は、実用的な使用機会の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径の上限値は、生産性の観点（ＰＨＡの生産や架橋処理など）から、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、その体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあるものである。このような粒径を有することによって、後述するような各種用途に使用することが可能となる。前記粒子径の下限値は、実用的な使用機会の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径の上限値は、生産性の観点（ＰＨＡの生産や架橋処理など）から、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒子径は、架橋樹脂粒子が水系溶媒に分散した状態で測定した値である。測定装置としては、汎用の測定装置を使用することができ、そのような装置の一例として、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸIIが挙げられる。
＜過酸化物＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子における架橋形式は特に限定されないが、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。過酸化物を用いると、過酸化物の分解によって発生したラジカルがＰＨＡの分子に作用してＰＨＡの分子鎖同士が直接結合することによって、前記架橋構造が形成され得る。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子における架橋形式は特に限定されないが、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。過酸化物を用いると、過酸化物の分解によって発生したラジカルがＰＨＡの分子に作用してＰＨＡの分子鎖同士が直接結合することによって、前記架橋構造が形成され得る。
前記過酸化物は、有機過酸化物であってもよいし、無機過酸化物であってもよい。より効率よくゲル分率を高めることができるため、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては、架橋処理時の加熱温度や時間などを考慮して、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、及びパーオキシジカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。
このような有機過酸化物として、具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチルパーオキシラウレート、ジメチルジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエ―ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシメチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシエチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。有機過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエ―ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートは、ＰＨＡの架橋を効率よく進めることができるため、好ましい有機過酸化物である。
前記過酸化物は、架橋処理時の加熱温度を低く設定できるため、１時間半減期温度が２００℃以下を示す化合物であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。下限は、５０℃以上であってよく、６０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。
このような１時間半減期温度を示す有機過酸化物としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエ―ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートが特に好ましい。
前記過酸化物が無機過酸化物である場合、当該無機過酸化物としては、架橋処理時の加熱温度や時間を考慮して、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが、取り扱い易さや、架橋処理時の加熱温度に適した分解温度を有する点で好ましい。無機過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機過酸化物と無機過酸化物を組み合わせて用いてもよい。
＜多官能性化合物＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子における架橋構造は、過酸化物のみを用いて導入されたものであってもよいが、過酸化物と多官能性化合物の双方を用いて導入されたものであってもよい。後者の方が、架橋樹脂粒子のゲル分率を、少ない過酸化物量で高めることが可能になる。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子における架橋構造は、過酸化物のみを用いて導入されたものであってもよいが、過酸化物と多官能性化合物の双方を用いて導入されたものであってもよい。後者の方が、架橋樹脂粒子のゲル分率を、少ない過酸化物量で高めることが可能になる。
前記多官能性化合物は、ＰＨＡを架橋できる官能基を１分子中に２個以上する化合物を指す。特に限定されないが、過酸化物から発生したラジカルとの反応性を有する化合物が好ましく、ラジカル反応性基を１分子中に２個以上有する化合物が特に好ましい。ラジカル反応性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
このような多官能性化合物としては特に限定されないが、例えば、アリル（メタ）アクリレート；アリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンであり、特に好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
多官能性化合物の存在下で架橋構造を形成した場合、得られた架橋樹脂粒子には、通常、当該多官能性化合物に由来する構造が含まれ得る。この場合、ＰＨＡの分子鎖同士が、当該多官能性化合物に由来する構造を介して結合することになる。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、架橋構造を有するＰＨＡのみから構成されるものであってもよいし、架橋構造を有するＰＨＡ以外の成分をさらに含有するものであってもよい。架橋構造を有するＰＨＡ以外の成分としては、例えば、ＰＨＡ以外の樹脂、酸化防止剤、加水分解抑制剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子中のＰＨＡの割合は、特に限定されないが、５０重量％以上であって良く、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がより更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。９９重量％以上であってもよい。上限は特に限定されず、１００重量％以下であればよい。
ＰＨＡ以外の樹脂としては、例えば、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方をモノマーとする脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。前者の例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。後者の例としては、ポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアゼレート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＳＴ）等が挙げられる。前記他の樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、国際公開第２００７／０４９６９４号及び国際公開第２０１９／１４６５５５号に開示されているような発泡樹脂粒子とは相違しており、発泡していないものであって、即ち、粒子内部に気泡を実質的に含まないものであることが好ましい。
発泡していない場合、本実施形態に係る架橋樹脂粒子の見掛け密度は比較的大きい値を示し、０．６ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。架橋樹脂粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ００６１（化学製品の密度及び比重測定方法）、又は、ＪＩＳ Ｚ８８０７（固体の密度及び比重の測定方法）に記載の方法で決定できる。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子の１粒あたりの平均重量は特に限定されないが、架橋樹脂粒子は体積平均粒子径が１０μｍ以下と粒径が小さいものであるので、０．１ｍｇを遥かに下回る値である。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、乾燥したものであってよい。乾燥後の形状は、乾燥方法によって、粉末状、ペレット状、クラム状、シート状などの形状を有するものになり得る。
＜水性分散液＞
本実施形態の一態様は、前記架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液であり得る。
前記水性分散液に含まれる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と、水に相溶性のある有機溶媒との混合溶媒であってもよい。当該混合溶媒において、水に相溶性のある有機溶媒の濃度は、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。
本実施形態の一態様は、前記架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液であり得る。
前記水性分散液に含まれる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と、水に相溶性のある有機溶媒との混合溶媒であってもよい。当該混合溶媒において、水に相溶性のある有機溶媒の濃度は、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。
前記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。
前記水性分散液を構成する水性媒体全体中の水の含有量は、５～１００重量％が好ましく、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。
前記水性分散液中の前記架橋樹脂粒子の濃度は特に限定されないが、例えば、１～６０重量％程度であってよい。また、当該水性分散液は、後述する分散剤を含有してもよい。
＜架橋樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子を製造する方法の一例を具体的に説明する。本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、架橋処理前のＰＨＡ粒子を含む水分散液中、過酸化物の存在下で、ＰＨＡを架橋させることにより製造できる。ＰＨＡを効率良く架橋させるには、過酸化物を含むＰＨＡ粒子の水分散液を、過酸化物の分解に適した温度に加熱することが好ましい。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子を製造する方法の一例を具体的に説明する。本実施形態に係る架橋樹脂粒子は、架橋処理前のＰＨＡ粒子を含む水分散液中、過酸化物の存在下で、ＰＨＡを架橋させることにより製造できる。ＰＨＡを効率良く架橋させるには、過酸化物を含むＰＨＡ粒子の水分散液を、過酸化物の分解に適した温度に加熱することが好ましい。
より具体的には、架橋樹脂粒子の製造方法は、架橋処理前のＰＨＡ粒子が水に分散しているＰＨＡ粒子の水分散液を準備する工程（１）、該ＰＨＡ粒子の水分散液に過酸化物を添加して過酸化物をＰＨＡ粒子に含浸させる工程（２）、及び、過酸化物が含浸したＰＨＡ粒子の水分散液を加熱温度に加熱してＰＨＡを架橋させる工程（３）を含むことが好ましい。更に、過酸化物をすべて添加した後に前記加熱温度を維持する工程（４）を含むことがより好ましい。
工程（１）において、ＰＨＡ粒子の水分散液は、ＰＨＡ産生微生物を培養してＰＨＡを菌体内に蓄積させた後、培養液中の該菌体を破壊して菌体成分を分離除去して得られた水分散液、あるいは、当該水分散液を濃縮又は希釈して得られた水分散液であってよい。このような方法によると、ＰＨＡ産生微生物の培養でＰＨＡ粒子を作製してから架橋処理までの間を、ＰＨＡ粒子を水から分離することなく実施することができる。
また、ＰＨＡ粒子の水分散液は、乾燥したＰＨＡ粒子を水に分散させることによっても作製できる。該水分散液は、水に加えて、上述した水に相溶性のある有機溶媒を含むものであってもよい。
前記水分散液において、ＰＨＡ粒子の体積平均粒子径は、上述した架橋樹脂粒子の体積平均粒子径と同じ範囲内にあることが好ましい。ＰＨＡ産生微生物が産生したＰＨＡ粒子の場合、その体積平均粒子径は通常、前記範囲内にあり得るので、粒径を調節するための特別な工程を実施しなくても、望ましい体積平均粒子径を有するＰＨＡ粒子の水分散液を得ることができる。
水分散液中のＰＨＡ粒子の濃度は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば、１～７０重量％程度であってよく、５～５０重量％程度が好ましい。
ＰＨＡ粒子の水分散液は、ＰＨＡ粒子の分散性を高めて架橋反応を均一に進行させるため、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。これら分散剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
分散剤を使用する場合、その添加量は特に限定されないが、ＰＨＡ粒子１００重量部に対し、例えば、０．１～１０重量部であってよく、０．５～５重量部であることが好ましく、０．５～３重量部が特に好ましい。
工程（２）では、工程（１）で得られたＰＨＡ粒子の水分散液に過酸化物を添加して過酸化物をＰＨＡ粒子に含浸させる。過酸化物としては上述したものを使用することができる。過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態のものを添加することができる。また、希釈剤等によって希釈された液体状のものを添加してもよい。過酸化物は一括して添加してもよく、連続的に又は分割して添加してもよい。
過酸化物と前記多官能性化合物を併用する場合には、この工程（２）において、多官能性化合物もＰＨＡ粒子の水分散液に添加することが好ましい。多官能性化合物としては上述したものを使用することができる。多官能性化合物は、固体状や液体状など様々な形態のものを添加することができる。また、希釈剤等によって希釈された液体状のものを添加してもよい。多官能性化合物は一括して添加してもよく、連続的に又は分割して添加してもよい。
過酸化物及び任意の多官能性化合物をＰＨＡ粒子に含浸させるには、これら化合物をＰＨＡ粒子の水分散液に添加した後、又は添加しながら、水分散液の温度を、例えば０℃以上、次の工程（３）で採用する過酸化物の分解に適した温度未満に設定し、水分散液を撹拌しつつ、当該温度を、例えば１分間～５時間程度保持すればよい。含浸時の水分散液の温度は、具体的には、１０～６０℃程度であってよい。
過酸化物の使用量は、架橋樹脂粒子のゲル分率を考慮して適宜設定することができるが、例えば、ＰＨＡ粒子１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～８重量部がより好ましく、０．３～５重量部がさらに好ましく、０．５～３重量部が特に好ましい。
過酸化物を用いてＰＨＡ粒子を水分散液中で架橋させる製造方法によると、架橋前の粒子径（体積）を維持したままで架橋を進行させ、架橋樹脂粒子を得ることが容易である。一方、過酸化物の存在下で溶融混錬して樹脂を架橋させる方法では、これを達成することが難しい場合がある。
また、過酸化物を用いてＰＨＡ粒子を水分散液中で架橋させる製造方法によると、架橋反応中に生ずる熱による温度上昇を制御しやすく、安全かつ安定した架橋構造（品質）を有する架橋樹脂粒子を効率よく得る上で有利である。
また、過酸化物を用いてＰＨＡ粒子を水分散液中で架橋させる製造方法によると、架橋反応中に生ずる熱による温度上昇を制御しやすく、安全かつ安定した架橋構造（品質）を有する架橋樹脂粒子を効率よく得る上で有利である。
また、多官能性化合物の使用量も、架橋樹脂粒子のゲル分率を考慮して適宜設定すればよく、例えば、ＰＨＡ粒子１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることが好ましく、０．０５～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部がさらに好ましく、０．２～５重量部がより更に好ましく、０．３～３重量部が特に好ましい。
工程（３）では、過酸化物が含浸したＰＨＡ粒子の水分散液を、過酸化物の分解に適した温度まで加熱する。該加熱温度は、前述した過酸化物が示す１時間半減期温度を基準とし、上下２５℃程度の範囲内であることが好ましい。具体的には、該加熱温度は、３０～１４０℃であることが好ましく、５０～１３５℃がより好ましく、６０～１３０℃がさらに好ましい。本方法によると、ＰＨＡの溶融温度よりも低い温度でＰＨＡを架橋させることが可能であるので、架橋処理時の加熱によるＰＨＡの劣化を回避することができる。
続く工程（４）では、前記加熱温度を維持することが好ましい。これにより、過酸化物を用いた架橋反応を十分に進めることができる。前記加熱温度を維持する時間は特に限定されないが、１分間～１５時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
架橋反応の終了後、水分散液から、架橋樹脂粒子を分離し、水を除去することによって、乾燥した架橋樹脂粒子を得ることができる。架橋樹脂粒子を分離する方法は特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、加熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等を用いることができる。例えば噴霧乾燥を用いると、水分散液から直接、乾燥した架橋樹脂粒子を取得することができる。また、水分散液から分離した後に架橋樹脂粒子を単独で押出することで、残存水分を完全に除去しつつ、ペレット形状で架橋樹脂粒子を取得することもできる。また、凝固剤や、ｐＨ調整による凝集工程を実施しても良い。
しかし、架橋反応終了後の水分散液そのもの、あるいは、架橋反応終了後の水分散液を濃縮して架橋樹脂粒子の濃度を高めた水分散液、あるいは、架橋反応終了後の水分散液に水性媒体を添加して希釈した水分散液も、本発明の一態様を構成する。
＜架橋樹脂粒子の用途＞
本実施形態に係る架橋樹脂粒子の用途は特に限定されず、従来公知の架橋樹脂粒子が使用される用途において使用することができる。具体的には、樹脂改質剤、塗料又は接着剤のレオロジー調整剤、塗料顔料、紙塗工剤、艶消し剤、アンチブロッキング剤、化粧品用添加剤、トナー用添加剤、液晶用スペーサー、コーティング剤、接着テープ用充填剤、繊維加工剤、医療診断用検査粒子、フィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子の用途は特に限定されず、従来公知の架橋樹脂粒子が使用される用途において使用することができる。具体的には、樹脂改質剤、塗料又は接着剤のレオロジー調整剤、塗料顔料、紙塗工剤、艶消し剤、アンチブロッキング剤、化粧品用添加剤、トナー用添加剤、液晶用スペーサー、コーティング剤、接着テープ用充填剤、繊維加工剤、医療診断用検査粒子、フィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態に係る架橋樹脂粒子は生分解性を有するＰＨＡから構成されるので、プラスチック廃棄物の問題に対処し、地球環境に優しい架橋樹脂粒子としての有用性が期待される。
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、
ゲル分率が５０％以上であり、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、架橋樹脂粒子。
［項目２］
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である、項目１に記載の架橋樹脂粒子。
［項目３］
前記架橋樹脂粒子が、過酸化物を用いて架橋されたものである、項目１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
［項目４］
前記架橋樹脂粒子が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、項目１～３のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目５］
前記架橋樹脂粒子が発泡していないものである、項目１～４のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目６］
前記架橋樹脂粒子中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、８０重量％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目７］
前記ゲル分率が７０～１００％である、項目１～６のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目８］
項目１～７のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液。
［項目９］
項目１～７のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子を製造する方法であって、
ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させる工程を含む、製造方法。
［項目１］
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、
ゲル分率が５０％以上であり、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、架橋樹脂粒子。
［項目２］
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である、項目１に記載の架橋樹脂粒子。
［項目３］
前記架橋樹脂粒子が、過酸化物を用いて架橋されたものである、項目１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
［項目４］
前記架橋樹脂粒子が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、項目１～３のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目５］
前記架橋樹脂粒子が発泡していないものである、項目１～４のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目６］
前記架橋樹脂粒子中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、８０重量％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目７］
前記ゲル分率が７０～１００％である、項目１～６のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子。
［項目８］
項目１～７のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液。
［項目９］
項目１～７のいずれか１項に記載の架橋樹脂粒子を製造する方法であって、
ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させる工程を含む、製造方法。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［１］測定条件
１－１．重量平均分子量
測定対象の樹脂をクロロホルムに溶解させて６０℃の温水槽中で３０分間加温し、可溶分をＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過した後、そのろ液を用いて、以下の条件でＧＰＣ測定を行うことにより測定し、重量平均分子量を求めた。
ＧＰＣ測定装置：島津製作所製高速液体クロマトグラフ２０Ａシステム
カラム：昭和電工社製Ｋ－Ｇ ４Ａ（１本）、Ｋ－８０６Ｍ（２本）
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
遊離液：クロロホルム溶液
遊離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：１００μＬ
分析時間：３０分
標準試料：標準ポリスチレン
１－１．重量平均分子量
測定対象の樹脂をクロロホルムに溶解させて６０℃の温水槽中で３０分間加温し、可溶分をＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過した後、そのろ液を用いて、以下の条件でＧＰＣ測定を行うことにより測定し、重量平均分子量を求めた。
ＧＰＣ測定装置：島津製作所製高速液体クロマトグラフ２０Ａシステム
カラム：昭和電工社製Ｋ－Ｇ ４Ａ（１本）、Ｋ－８０６Ｍ（２本）
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
遊離液：クロロホルム溶液
遊離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：１００μＬ
分析時間：３０分
標準試料：標準ポリスチレン
１－２．体積平均粒子径
架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の体積平均粒子径は、樹脂粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸIIを使用した。
架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の体積平均粒子径は、樹脂粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸIIを使用した。
１－３．ゲル分率
架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の乾燥物を、クロロホルムに対し０．７重量％の濃度になるように添加し、６０℃で３０分間溶解させてクロロホルム溶液を得た。その後、室温にて３時間静置した後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで前記クロロホルム溶液をろ過した。容器内部やフィルター上にクロロホルムを複数回かけて十分洗浄しながらろ過することで、ロスを防いだ。フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に重量を測定し、下記式にてゲル分率を算出した。
式：ゲル分率＝（乾燥ゲルを含むフィルターの重量－フィルターのみの重量）／測定に用いた架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の重量×１００（％）
架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の乾燥物を、クロロホルムに対し０．７重量％の濃度になるように添加し、６０℃で３０分間溶解させてクロロホルム溶液を得た。その後、室温にて３時間静置した後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで前記クロロホルム溶液をろ過した。容器内部やフィルター上にクロロホルムを複数回かけて十分洗浄しながらろ過することで、ロスを防いだ。フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に重量を測定し、下記式にてゲル分率を算出した。
式：ゲル分率＝（乾燥ゲルを含むフィルターの重量－フィルターのみの重量）／測定に用いた架橋樹脂粒子又はベース樹脂粒子の重量×１００（％）
１－４．（生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験）
冷凍粉砕したサンプル２５ｍｇを、塩化アンモニウム０．０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１ｇ／Ｌの濃度で添加した海水２５０ｍｌに入れ、３０℃、常時攪拌の条件を９１日間維持した後、ＢＯＤ値を測定した。
ＢＯＤ値の測定は、圧力センサーを利用して、一定温度条件における密閉容器内の気相の圧力降下を測定可能なＯｘｉｔｏｐ（Ｘｙｌｅｍ社製）を利用し、微生物の呼吸により発生したＣＯ２がＫＯＨ錠剤に吸収されることに起因する圧力損失を測定することにより行った。
得られたＢＯＤ値を、理論酸素消費量（完全に水と二酸化炭素に分解されるのに必要な酸素量）で除すことにより、海水中の生分解度（％）を算出した。
冷凍粉砕したサンプル２５ｍｇを、塩化アンモニウム０．０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１ｇ／Ｌの濃度で添加した海水２５０ｍｌに入れ、３０℃、常時攪拌の条件を９１日間維持した後、ＢＯＤ値を測定した。
ＢＯＤ値の測定は、圧力センサーを利用して、一定温度条件における密閉容器内の気相の圧力降下を測定可能なＯｘｉｔｏｐ（Ｘｙｌｅｍ社製）を利用し、微生物の呼吸により発生したＣＯ２がＫＯＨ錠剤に吸収されることに起因する圧力損失を測定することにより行った。
得られたＢＯＤ値を、理論酸素消費量（完全に水と二酸化炭素に分解されるのに必要な酸素量）で除すことにより、海水中の生分解度（％）を算出した。
［２］架橋樹脂粒子の原料
２－１．ベース樹脂粒子
ＰＨＡ－１：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝７２／２８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：７０～１５０万
ＰＨＡ－２：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：５０万
ＰＨＡ－３：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）：（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝６８／３２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：７０～１５０万
ＰＨＡ－４：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）：（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝７５／２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：６０～１５０万
２－１．ベース樹脂粒子
ＰＨＡ－１：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝７２／２８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：７０～１５０万
ＰＨＡ－２：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：５０万
ＰＨＡ－３：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）：（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝６８／３２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：７０～１５０万
ＰＨＡ－４：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）：（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝７５／２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、重量平均分子量Ｍｗ：６０～１５０万
２－２．過酸化物
ＰＯ－１：ｔ－ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス１１」、１時間半減期温度：７６℃）
ＰＯ－２：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス２６」、１時間半減期温度：９５℃）
ＰＯ－３：ｔ－ブチルペルオキシ－２―エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製「パーブチルＥ」、１時間半減期温度：１１９℃）
ＰＯ－４：ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス２２５」、１時間半減期温度：６９℃)
ＰＯ－１：ｔ－ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス１１」、１時間半減期温度：７６℃）
ＰＯ－２：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス２６」、１時間半減期温度：９５℃）
ＰＯ－３：ｔ－ブチルペルオキシ－２―エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製「パーブチルＥ」、１時間半減期温度：１１９℃）
ＰＯ－４：ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス２２５」、１時間半減期温度：６９℃)
２－３．多官能性化合物
ＣＡ－１：アリルメタクリレート
ＣＡ－２：トリアリルイソシアヌレート
ＣＡ－１：アリルメタクリレート
ＣＡ－２：トリアリルイソシアヌレート
［３］架橋樹脂粒子の製造方法
表に記載した種類の原料を表に記載の量で使用し、以下に記載する手順で実施例１～２９の架橋樹脂粒子を製造した。
撹拌機、バッフル、窒素吹込／放出口、及び温度計を備えたオートクレーブに、ベース樹脂粒子が水中に分散している水分散液（固形分で１００重量部）、脱イオン水２００重量部、所定量の過酸化物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２重量部、所定量の多官能性化合物を添加し、室温にて撹拌を開始すると同時にオートクレーブ内を窒素置換した。
その後、表に記載の含浸条件の温度及び時間で、オートクレーブ中の内容物を撹拌して、過酸化物と多官能性化合物をベース樹脂粒子内部に含浸させた後、表に記載の架橋条件の反応温度まで昇温した。当該反応温度に到達後、当該反応温度で、表に記載の架橋条件の反応時間をかけて反応させることにより、架橋樹脂粒子が水中に分散した水分散液を得た。
水分散液のｐＨを調整後、オーブンで乾燥させることで、固形化した架橋樹脂粒子を取得した。
各実施例で得られた架橋樹脂粒子の体積平均粒子径およびゲル分率を上述の方法によって測定し、その結果を表に示す。
表に記載した種類の原料を表に記載の量で使用し、以下に記載する手順で実施例１～２９の架橋樹脂粒子を製造した。
撹拌機、バッフル、窒素吹込／放出口、及び温度計を備えたオートクレーブに、ベース樹脂粒子が水中に分散している水分散液（固形分で１００重量部）、脱イオン水２００重量部、所定量の過酸化物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２重量部、所定量の多官能性化合物を添加し、室温にて撹拌を開始すると同時にオートクレーブ内を窒素置換した。
その後、表に記載の含浸条件の温度及び時間で、オートクレーブ中の内容物を撹拌して、過酸化物と多官能性化合物をベース樹脂粒子内部に含浸させた後、表に記載の架橋条件の反応温度まで昇温した。当該反応温度に到達後、当該反応温度で、表に記載の架橋条件の反応時間をかけて反応させることにより、架橋樹脂粒子が水中に分散した水分散液を得た。
水分散液のｐＨを調整後、オーブンで乾燥させることで、固形化した架橋樹脂粒子を取得した。
各実施例で得られた架橋樹脂粒子の体積平均粒子径およびゲル分率を上述の方法によって測定し、その結果を表に示す。
比較例１では、前記架橋反応を実施する前のベース樹脂粒子について、体積平均粒子径およびゲル分率を上述の方法によって測定した。
また、実施例２０及び２２で得られた架橋樹脂粒子、及び、一般的に入手可能なセルロース（微結晶セルロース、Ｍｅｒｃｋ社製）（参考例）について海水中の生分解度を上述の方法によって測定した。その結果を表３に示す。
表１～３より、実施例１～２９では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、ゲル分率が５０％以上、体積平均粒子径が０．１～１０μｍである架橋樹脂粒子が得られたことが分かる。一方、架橋反応を実施しなかった比較例１では、樹脂粒子のゲル分率は０％と極めて低いものであった。
また、表３より、実施例２０及び２２で得られた架橋樹脂粒子は、海水中、約３か月間での生分解度が、生分解性材料であるセルロース（参考例）よりも高く、良好な生分解性を示すことが分かる。
また、表３より、実施例２０及び２２で得られた架橋樹脂粒子は、海水中、約３か月間での生分解度が、生分解性材料であるセルロース（参考例）よりも高く、良好な生分解性を示すことが分かる。
Claims (9)
- ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、
ゲル分率が５０％以上であり、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、架橋樹脂粒子。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である、請求項１に記載の架橋樹脂粒子。
- 前記架橋樹脂粒子が、過酸化物を用いて架橋されたものである、請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
- 前記架橋樹脂粒子が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、請求項３に記載の架橋樹脂粒子。
- 前記架橋樹脂粒子が発泡していないものである、請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
- 前記架橋樹脂粒子中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、８０重量％以上である、請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
- 前記ゲル分率が７０～１００％である、請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子。
- 請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子が水性媒体中に分散している水性分散液。
- 請求項１又は２に記載の架橋樹脂粒子を製造する方法であって、
ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂粒子の水分散液において、過酸化物の存在下、前記ポリヒロドキシアルカノエート系樹脂を架橋させる工程を含む、製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022053572 | 2022-03-29 | ||
| JP2022-053572 | 2022-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023190183A1 true WO2023190183A1 (ja) | 2023-10-05 |
Family
ID=88201479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/011870 WO2023190183A1 (ja) | 2022-03-29 | 2023-03-24 | 架橋樹脂粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023190183A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024090484A1 (ja) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10324766A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Jsp Corp | 生分解性を有しかつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法 |
| JP2009298938A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物 |
| JP2019500403A (ja) * | 2015-10-09 | 2019-01-10 | デベデック フランツ レ | 架橋粒子 |
| JP2019097518A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカノエート分散液の製造方法 |
| JP2021102669A (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | 株式会社カネカ | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用 |
-
2023
- 2023-03-24 WO PCT/JP2023/011870 patent/WO2023190183A1/ja unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10324766A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Jsp Corp | 生分解性を有しかつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法 |
| JP2009298938A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物 |
| JP2019500403A (ja) * | 2015-10-09 | 2019-01-10 | デベデック フランツ レ | 架橋粒子 |
| JP2019097518A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカノエート分散液の製造方法 |
| JP2021102669A (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | 株式会社カネカ | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024090484A1 (ja) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10030135B2 (en) | Biobased rubber modifiers for polymer blends | |
| Ahmed | Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review | |
| Madkour et al. | PHA recovery from biomass | |
| JP5575398B2 (ja) | 生分解性ポリマーを変性する方法 | |
| US8410232B2 (en) | Emulsion polymerization of esters of itaconic acid | |
| Przybysz-Romatowska et al. | Reactive extrusion of biodegradable aliphatic polyesters in the presence of free-radical-initiators: A review | |
| WO2023190183A1 (ja) | 架橋樹脂粒子およびその製造方法 | |
| WO2014028943A1 (en) | Biobased rubber modifiers for polymer blends | |
| Oyama et al. | Biodegradable compatibilizers for poly (hydroxyalkanoate)/poly (ε-caprolactone) blends through click reactions with end-functionalized microbial poly (hydroxyalkanoate) s | |
| Girdhar et al. | Process parameters for influencing polyhydroxyalkanoate producing bacterial factories: an overview | |
| WO2022014408A1 (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用 | |
| MX2011009942A (es) | Composiciones polimericas degradables y usos de las mismas. | |
| JPWO2018070492A1 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法 | |
| WO2011160053A2 (en) | Melt stable polyesters | |
| CN110891991B (zh) | 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 | |
| WO2021251049A1 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 | |
| CN101225174B (zh) | Sebs-pla接枝共聚物溶剂热合成制备方法 | |
| WO2023190184A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2023190185A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2019185646A2 (en) | Process for oxidising a substrate | |
| JP7209434B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 | |
| WO2023037710A1 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 | |
| JP2017218681A (ja) | ナノ繊維及びその製造方法 | |
| Thirmizir et al. | Compatibilization and crosslinking in biodegradable thermoplastic polyester blends | |
| WO2020013163A1 (ja) | ポリ乳酸共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23780193 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |