KR20010039508A - 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 및 그의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 발포 성형체 - Google Patents

가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 및 그의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자. 이 발포 입자는 무가교 지방족 폴리에스테르수지 입자를 유기과산화물을 함유하는 가교제를 이용하여 가교시켜 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교수지입자를 얻고, 이어서 가교수지입자를 발포시킴으로써 얻을 수 있다. 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자를 몰드내에서 가열 발포시킴으로써 생분해성의 발포성형체를 얻을 수 있다.

Description

가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 및 그의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 발포 성형체{FOAMED PARTICLES OF CROSS-LINKED ALIPHATIC POLYESTER PESINS, PROCESS FOR PRODUCING THEM, AND FOAMED MOLDINGS OBTAINED FROM THEM}
최근 경량, 탄성, 완충성, 단열성, 성형성 등의 점에 특징으로 갖는 플라스틱 발포 성형체가 주로 포장용기, 완충재 등에 다량으로 이용되고 있으나, 이들 플라스틱 발포 성형체의 폐기 처리에 의한 자연환경오염이 문제가 되고 있다. 그리하여 생분해성 발포 성형체가 제안되고 있다. EP-A-569143 은 생분해성 지방족 폴리에스테르 입자에 발포제를 함유시켜 예비 발포 입자로 만든 후, 이것을 금형내에서 가열 성형하여, 성형체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 발포 성형체는 그 성형시의 수축율이 크고, 치수안정성이 좋지 않다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려한 것으로, 수축율이 작고, 치수안정성, 내열성, 완충성 및 기계적 강도가 우수하며, 또 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르 발포 성형체를 부여할 수 있는 지방족 폴리에스테르 발포 입자를 제공하는 것을 그 주요 목적으로 한다.
본 발명은 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 및 그의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 발포 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자가 제공된다.
다른 측면에서, 본 발명은 무가교 지방족 폴리에스테르수지 입자를 유기과산화물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교시켜 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교수지입자를 얻는 공정과, 해당 가교수지입자를 발포시키는 공정으로 이루어지는 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 성형체를 제공한다.
본 발명의 가교 지방족 폴리에스테르계 수지 발포 입자 (이하, 단순히 발포 입자라고 함) 는, 무가교 지방족 폴리에스테르수지의 입자 (이하, 단순히 무가교 수지입자라고 함) 를 가교시키고, 이어서 얻어진 가교수지입자를 발포시킴으로써 제조할 수 있다.
무가교 수지입자를 구성하는 무가교 지방족 폴리에스테르수지는, 그 주쇄에 지방족 에스테르를 적어도 60 몰 %, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰 %, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰 % 포함하는 것이다. 이와 같은 지방족 폴리에스테르계 수지에는, 예컨대 히드록시부티르산과 같은 히드록시산 중축합물, 폴리카프로락톤과 같은 락톤의 개환 중합물 및 폴리부티렌숙시네이트와 같은 글리콜 성분과 디카르복실산 성분과의 중축합물 등이 포함된다. 또, 상기 폴리머를 커플링제를 통하여 고분자량화한 것이나, 상기 복수의 폴리머를 브렌드한 것, 상기 폴리머와 탄산디에스테르와의 공중합물 등도 포함된다.
상기 커플링제의 예로서는, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소화크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트, m-크레딜카보네이트 등의 아릴카보네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지는, 특히 탄소수가 4 이하인 1 종 또는 2 종 이상의 글리콜 성분과 탄소수가 4 이하인 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 디카르복실산 성분과의 중축합물이 바람직하다. 또한, 지방족 폴리에스테르계수지는, 필요에 따라서, 그 밖의 수지 또는 고무 성분을 포함할 수 있다. 상기한 EP-A-569143 에 개시된 지방족 폴리에스테르를 본 발명의 목적에 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 지방족 폴리에스테르계 수지는, 온도 190 ℃, 전단속도 100 sec-1의 조건하에서의 용융점도가, 바람직하게는 1 ×102∼ 1 ×105Pa·s, 보다 바람직하게는 5 ×102∼ 5 ×103Pa·s 이다. 그의 용융점도가 1 ×102Pa·s 미만에서는, 얻어지는 발포 입자의 독립 기포율이 낮아지고, 양호한 발포 성형체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 용융점도가 1 ×105Pa·s 를 초과하면, 발포 입자를 성형할 때, 기포가 성장하지 못하고, 실용적인 발포 성형체가 되기 어려운 경향이 있다.
그리고, 본 명세서에서 말하는 온도 190℃, 전단속도 100 sec-1의 조건하에서의 용융점도는, 다음과 같이하여 구한 것이다.
용융점도 측정장치로서, 티아스트사 제조의 레오비스 2100 을 이용하여, 샘플 수지의 용융물을 장치에 부설된 선단 오리피스 (오리피스의 구멍 직경:1.0 ㎜, 오리피스의 길이: 10 ㎜) 부터 수지온도 190℃, 전단속도 100 sec-1의 조건으로 압출함으로써 측정한다.
본 발명의 발포 입자를 제조하려면, 우선 상기 폴리에스테르수지의 입자 (무가교 수지입자) 를 만든다. 이 입자는, 종래 공지의 방법으로 만들 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르수지를 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각후, 적정 길이로 절단하거나 또는 스트랜드를 적정 길이로 절단후 냉각함으로써 얻을 수 있다. 무가교 수지입자의 1 개당 중량은, 0. 05 ∼ 10 ㎎, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎎ 으로 하는 것이 좋다. 입자 중량이 상기 상한을 초과하면, 그의 내부까지 균질한 가교가 곤란해질 가능성이 높고, 한편, 상기 하한보다 작은 수지 입자는 그 제조가 곤란해진다.
무가교 수지입자는, 예컨대, 흑, 회색, 갈색 등의 착색안료 또는 염료를 첨가하여 착색한 것일 수도 있다. 착색한 수지에서 얻어진 착색 수지입자를 이용하면, 착색된 발포 입자 및 성형체를 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라서 무가교 수지입자에는 기포 조정 및 발포 배율의 향상을 목적으로, 예컨대, 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 붕산아연, 수산화알루미늄 등의 무기물을 미리 첨가할 수 있다. 착색안료, 염료 또는 무기물 등의 첨가제를 첨가할 경우는, 첨가제를 그대로 폴리에스테르수지에 이겨 넣을수 있으나, 통상은 분산성 등을 고려하여 첨가제의 마스터 배치를 만들고, 이것과 폴리에스테르수지를 혼련하는 것이 바람직하다. 착색안료, 염료의 첨가량은 착색의 색에 따라서도 상이하지만, 통상 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여 0. 001 ∼ 5 중량부이다.
무가교 수지입자는 이어서 가교시킨다. 가교는 밀폐용기내에서 무가교 수지입자를 분산매와 함께 분산시키고, 가교제, 필요에 따라서 가교 보조제를 첨가하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 분산매로서는, 무가교 수지입자를 용해시키지 않은 것이면 어떤 것이어도 된다. 예컨대 물이 바람직하게 사용된다.
가교시의 수지입자 상호의 융착을 방지하기 위하여 분산매중에 융착방지제를 함유시킬 수 있다. 이 융착방지제로서는, 분산매에 용해되지 않고, 가열에 의하여 용융하지 않는 고체 입자라면 사용가능하지만, 그중에서도 무기 입자의 사용이 바람직하다. 무기융착 방지제로서는, 카올린, 탈크, 마이카, 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 분체가 적합하다. 또, 분산 보조제로서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 올레인산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 융착방지제로서는, 평균 입경 0. 001 ∼ 100 ㎛, 특히 0. 001 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하며, 융착 방지제의 첨가량은 무가교 수지입자 100 중량부에 대하여, 0. 01 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 또, 계면활성제는 무가교 수지입자 100 중량부에 대하여, 0. 001 ∼ 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 종래 공지의 유기과산화물, 예컨대, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 비스 (4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 반감기가 1 시간이 되는 분해온도가 폴리에스테르수지의 융점보다 낮은 것의 사용이 바람직하다. 분해온도가 지나치게 높은 유기과산화물을 이용하면, 수중에서 폴리에스테르수지 입자를 가열할 경우에, 그 가열온도를 높게할 필요가 있고, 또 가열시간도 길게 해야만 하기 때문에, 폴리에스테르수지가 가수분해될 염려가 있다.
상기 유기과산화물은, 가교 보조제로서, 불포화 결합 (2 중 결합, 3 중 결합) 을 적어도 2 개, 바람직하게는 2 ∼ 3 개 갖는 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 화합물 가교제로서는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 화합물; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아눌산 또는 이소시아눌산의 알릴에스테르; 트리메릭산 트리알릴에스테르, 트리메신산 트리알릴에스테르, 피로메릭산 트리알릴에스테르, 벤조페논테트라카르복실산 트리알릴에스테르, 수산디알릴, 숙신산디알릴, 아디핀산디알릴 등의 카르복실산의 알릴에스테르; N-페닐말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 1,2-폴리부타디엔 등의 2 중 결합을 갖는 폴리머; 부탈산디프로바길, 이소프탈산디프로바길, 트리메신산트리프로바길, 이타콘산디프로바길, 말레인산디프로바길 등의 2 개 이상의 3 중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 유기과산화물과 디비닐화합물의 조합, 특히 벤조일퍼옥사이드와 디비닐벤젠의 조합이 특히 바람직하다.
유기과산화물 가교제의 사용량은, 무가교 수지입자 100 중량부당, 0. 01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0. 1 ∼ 5 중량부의 비율이며, 불포화 화합물 가교제의 사용량은, 무가교 수지입자 100 중량부당, 0. 001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0. 01 ∼ 2 중량부의 비율이다.
가교온도 T (℃) 는 폴리에스테르수지의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로는, 그 폴리에스테르수지 입자의 융점 MP (℃) 보다도 65 ℃ 정도 낮은 온도 이상의 온도 (T ≥MP － 65 ℃) 이다. 예컨대, 폴리에스테르수지 입자가 1,4-부탄디올 성분과 숙신산 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 (mp:113 ℃) 인 경우, 가교온도는 50 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 120 ℃ 이다. 그리고, 가교공정의 사전 처리공정으로서, 필요에 따라서 가교온도 미만의 온도에서 유기과산화물 가교제를 폴리에스테르수지 입자내로 함침시키는 공정을 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 가교수지입자의 겔분율은, 적어도 5 중량 ％ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 80 중량 ％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량 ％ 이다. 겔분율이 5 중량 ％ 보다 낮아지면, 그 가교수지입자를 발포하여 얻어진 발포 입자를 금형내로 충진하여 가열 매체에 의하여 가열함으로써 발포 입자를 더욱 발포시킴 (2 차 발포라고 함) 과 동시에 상호 융착시켜 얻어지는 발포 성형체의 수축율이 커져, 치수안정성이 양호한 발포 성형체를 얻을 수 없게 된다. 한편, 겔분율이 80 중량 ％ 보다 높아지면, 이 발포 입자의 2 차 발포성 및 융착성이 악화되어 고품질의 발포 성형체를 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 가교수지입자의 겔분율은, 가교제의 양, 종류, 가교 온도 등에 의하여 조절할 수 있다.
그리고, 명세서 중에서 말하는 겔분율은 다음과 같이 정의된다.
150 ㎖ 의 플라스크에 샘플 (가교수지입자, 발포 입자 또는 발포 성형체) 약 1 g 과 100 ㎖ 의 클로로포름을 넣고, 대기압하에서 8 시간 가열환류한후, 얻어진 가열처리물을 200 메쉬의 철망을 갖는 흡인 여과장치를 이용하여 여과처리한다. 얻어진 철망위의 여과처리물을 80 ℃ 의 오븐내에서 감압 조건하에 8 시간 건조한다. 이때 얻어진 건조물 중량 W 1 을 측정한다. 이 중량 W 1 의 샘플 중량 W 2 에 대한 중량 ％ ((W1/W2) ×100 ％) 를 겔분율로 한다.
그리고, 무가교 수지입자를 가교하는 방법으로는, 유기과산화물 가교제를 이용하는 방법뿐 아니라, 다른 공지된 방법, 예컨대, 전자선 가교법, 실란 가교법 등을 이용하여 행할 수 있다.
얻어진 가교수지입자를 이어서 적정한 공지 방법으로 발포시킨다. 바람직한 발포방법으로는, 가교수지입자를 밀폐용기내에서 발포제의 존재하에서 분산매에 분산시키고, 이 분산액을 가열하여 가교수지입자를 연화시켜 상기 입자내에 발포제를 함침시키고, 이어서 용기의 한 끝을 개방하여 용기내 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서 입자와 분산매를 동시에 용기내 보다도 저압의 분위기 (통상은 대기압하) 로 방출하여 발포시키는 방법이 사용된다. 또, 다른 방법으로서, 가교수지입자에 밀폐용기내에서 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻은 후, 이것을 밀폐용기에서 꺼내어, 그 수지 입자를 가열 연화시켜 발포시키는 방법, 미리 분해형 발포제를 수지 입자중에 이겨 넣어두고 그 수지 입자를 발포제의 분해온도 이상으로 가열하여 발포시키는 방법 등을 이용할 수도 있다. 그리고, 가교수지입자를 발포시켜 얻은 발포 입자는 가교수지입자와 동일한 겔분율을 갖는다.
또, 무가교 수지입자를 발포시켜 발포 입자를 얻은 후, 전자선 가교법 등에 의하여 가교시켜 가교수지 발포 입자로 할 수도 있다.
상기 발포 입자를 얻을때 이용되는 발포제로서는, 종래 공지된 것, 예컨대, 프로판, 부탄, 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 트리클로로플로로메탄, 디클로로디플로로메탄, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,2,2,2-테트라플로로메탄, 1-클로로-1,1-디플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플로로에탄 등의 휘발성 발포제 및, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기가스계 발포제가 이용되는데, 그중에서도 오존층의 파괴가 없고 또 값싼 무기가스계 발포제가 바람직하며, 특히 질소, 이산화탄소 또는 공기가 바람직하다.
상기 발포방법에 있어서, 휘발성 발포제의 사용량은, 가교수지입자 100 중량부당, 2 ∼ 50 중량부이며, 무기가스 발포제인 경우의 사용량은 10 ∼ 60 kgf/㎠ G 의 압력범위가 되도록 밀폐용기내에 압입하면 된다. 이들 발포제의 사용량은, 목적으로 하는 발포 입자의 부피 밀도와 발포 온도의 관계에서 적정 선정된다. 또 가교수지입자내에 발포제를 함침시키는데 적합한 온도는 그 가교수지입자의 융점 MP (℃) －20 ℃ 이상이 채용된다. 또, 가교수지입자를 발포시키는데 적합한 발포 온도는 겔분율이 높아짐에 따라서 높아지는 경향이 있고, 일반적으로는 가교수지입자의 융점 MP (℃) －25 ℃ 이상, 융점 MP (℃) ＋50 ℃ 이하의 범위가 채용된다.
얻어지는 발포 입자의 부피 밀도는 통상 0. 015 ∼ 0. 6 g/㎤ 이며, 그 평균 기포경은 통상 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이다.
이 발포 입자는 가열에 의하여 더욱 발포 팽창될 수 있다. 그의 발포 배율은 그 가열온도 및 발포제 함유량 등에 따라서 다르다. 발포 입자는 이와같은 특성을 이용하여 발포 성형체용 발포 입자로서 이용할 수 있다.
발포 성형체는 발포 입자를 금형에 넣고, 가열함으로써 제조된다. 가열에 의하여 발포 입자는 상호 융착하고, 일체가 된 발포 성형체를 부여한다. 이 경우의 성형용 금형으로서는 일반적인 것이 이용된다. 또, 가열수단으로서는 통상 스팀이 이용되고, 가열온도는 발포 입자의 기포구조가 파괴되지 않고 또 표면이 용융하는 온도이면 된다. 이같이 하여 얻어진 발포 성형체는 발포 입자와 동일한 겔분율을 갖는다. 발포 성형체의 형상은 예컨대, 용기형상, 판형상, 관형상, 기둥형상, 시트형상, 블록형상 등의 목적하는 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 발포 성형체는 수축율이 매우 작은 것으로, 그 수축율은 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 치수안정성이 우수하다. 발포 성형체의 수축율은 가교수지입자의 겔분율이 특히 30 중량 ％ 이상일때, 매우 작은 값을 나타내며, 더구나 이와 같은 겔분율의 경우에는 발포 입자는 열융착성 및 생분해성도 우수하기 때문에, 압축 강도 및 휨 강도, 인장강도 등의 기계적 강도가 우수한 생분해성 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 말하는 「생분해성」은, 샘플 (가교수지입자, 발포 입자 또는 발포 성형체) 을 하기의 토양현탁법에 의하여 생분해도 (Biodegra-dation[％]) 를 측정할때, 생분해도가 28 일 후에 60 ％ 이상인 경우를 말한다.
토양현탁법 (JIS K6950 (1994): Testing Method for Aerobic Biodegradability by Activated Sludge 의 「활성오니법 (活性汚泥法)」을 기준으로 활성 오니를 토양현탁액으로 변경하여 행하는 방법)
(1) 토양: 하기의 채취지 No.1 - No.6 의 토양을 등량 혼합한 것.
No.1 이바라기켄 쯔꾸바시 생명연구소
No.2 이바라기켄 쯔꾸바시 생명연구소
No.3 이바라기켄 쯔꾸바시
No.4 후꾸이켄 미꾸니쪼
No.5 토야마켄 우나즈끼쪼
No.6 후꾸이켄 쯔루가시
(2) 샘플 조제
샘플을 동결분쇄기를 이용하여 －100 ℃ 에서 15 분간 분쇄하고, 체를 이용하여 입경을 250 ㎛ 이하로 한다.
(3) 무기염 배지
완충액 NH4Cl 의 양을 2. 5 g 으로 한 것 외에는 JIS K6950 (1994) 에 기재한 무기염 배지와 동일한 배지.
(4) 토양현탁액의 조제
상기 토양 150 g (건조중량) 을 무기염 배지 3 ℓ와 30 분간 교반한 후, 30 분간 방치해 둔다. 얻어진 상등액을 이용한다.
(5) 생분해 시험법
샘플 30 ㎎ 을 토양 현탁액 300 ㎖ 와 혼합하여 배양한다. 배양하는 동안, BOD 계로 현탁액의 산소 소비량을 연속적으로 측정한다. 샘플의 생분해도 BD 는 다음식으로 나타낸다.
BD ＝ [(Ms－Mc)/Mt] ×100 (％)
식중 Ms 는 측정 현탁액의 BOD 값 (㎎), Mc 는 대조군 (샘플을 첨가하지 않은 토양현탁액) 의 BOD 값 (㎎), 및 Mt 는 샘플의 이론 산소요구량 (㎎) 이다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 「부」는 중량부이다.
＜실시예 1∼3＞
1,4-부탄디올과 숙신산을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르수지 (비오놀레 # 1003) (쇼와코분시 주식회사 제조, 융점 113 ℃, MFR (190 ℃) 8 g/10 분, 전단속도 100 sec-1의 용융점도 950 Pa·s) 100 부당 수산화알루미늄 0. 2 중량부를 드라이 브렌드하고, 압출기로 용융혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 이어서 이 스트랜드를 절단하여, 직경 1. 3 ㎜, 길이 1. 3 ㎜, 1 개 당 약 2 ㎎ 의 무가교 수지입자를 얻는다.
다음은, 이 무가교수지 입자 100 부, 물 300 부, 카올린 1. 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0. 02 부, 나이퍼 FF (과산화벤조일 순도 50 ％ 품: 닛뽄유시 주식회사 제조) 2 부, 표 1 에 나타내는 양의 DVB-570 (디비닐벤젠 순도 57 ％ 품: 신닛테쯔카가꾸 주식회사 제조) 을 5 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 가열하고, 동일 온도에서 60 분간 유지시킨 후, 30 ℃ 까지 냉각하여 가교수지입자를 얻는다.
얻어진 가교수지입자의 겔분율은 표 1 에 나타낸 것과 같다.
이어서, 가교수지입자 100 부, 물 300 부, 카올린 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0. 02 부를 5 ℓ오토클레이브에 넣고, 그 수지입자를 발포 온도까지 가열하고, 탄산가스를 오토클레이브내 압력이 표 1 에 나타내는 압력이 되도록까지 주입하여 탄산가스를 수지입자내에 함침시킨다. 그 후, 오토클레이브의 한 끝을 개방하여, 오토클레이브내에 질소가스를 도입하여 오토클레이브내 압력을 유지하면서 내용물을 대기압하에 방출하여 가교수지입자를 발포시킨다. 이 발포 입자의 부피 밀도 및 평균 기포경을 표 1 에 나타낸다. 이어서, 얻어진 발포 입자를 60 ℃ 에서 24 시간 건조 숙성시키고, 208 ×208 ×25 ㎜ 의 금형에 충진하여, 표 1 에 나타내는 스팀압으로 가열하여 성형한다. 얻어진 성형체는 대기압하 60 ℃ 에서 24 시간 배양한다. 얻어진 발포 입자 성형체의 부피 밀도, 수축율 및 생분해성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1 및 2＞
실시예 1 에 나타낸 무가교 수지입자 100 부, 물 300 부, 카올린 1. 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0. 02 부를 5 ℓ오토클레이브에 넣고, 무가교 수지입자를 발포 온도까지 가열하고, 탄산가스를 오토클레이브내 압력이 표 1 에 나타내는 압력이 되도록까지 주입하여 탄산가스를 수지입자내에 함침시킨다. 그 후, 상기 실시예와 동일하게 오토클레이브내에 질소가스를 도입하면서 오토클레이브의 한 끝을 개방하여, 내용물을 대기압하에 방출하여 수지입자를 발포시킨다. 이 발포 입자의 부피 밀도 및 평균 기포경을 표 1 에 나타낸다. 다음은, 얻어진 발포 입자를 60 ℃ 에서 24 시간 건조 숙성시키고, 208 ×208 ×25 ㎜ 의 금형에 충진하여, 표 1 에 나타내는 스팀압으로 가열하여 성형한다. 얻어진 성형체는 대기압하 60 ℃ 에서 24 시간 배양한다. 얻어진 발포 입자 성형체의 성상을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
1,4-부탄디올과 숙신산을 주성분으로 하는 실시예 1 에서 나타낸 것과 MFR 의 상이한 지방족 폴리에스테르수지 (비오노레 #1001) (쇼와코분시 주식회사 제조, 융점 113 ℃, MFR (190 ℃) 1.8 g/10 분, 전단속도 100 sec-1의 용융점도 1950 Pa·s) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 가교조건을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실험을 행한다.
이 경우에 얻어진 발포 입자 및 그의 성형체의 성상을 표 1 에 나타낸다.
그리고, 상기 실시예 및 비교예에서의 성형체의 수축율은 다음과 같이 산출하여, 면방향에서의 세로, 가로의 수축율 중 큰 쪽을 채용한다.
R ＝ [(B－A)/B] ×100 (％)
R: 성형체 수축율
A: 성형직후부터 60 ℃ 및 24 시간의 조건으로 배양한 후의 면 방향의 길이
B: A 에 대응하는 금형의 면방향의 길이
또, 상기 실시예 및 비교예의 성형체에서의 생분해성은 미생물 존재하 24 ℃ 의 수중에 성형체를 투입하고, 성형체의 중량감소의 경시변화를 측정하여, 50 ％ 의 중량이 감소하는데 소요되는 일수로 평가한다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 입자의 부피 밀도 Bd (g/㎤) 는, 메스실린더에 500 개 이상의 발포 입자를 넣었을때 메스실린더의 눈금이 나타내는 용적 V (㎤) 로 메스실린더에 넣은 발포 입자의 합계 중량 W (g) 을 나눔으로써 구한다 (Bd = W/V).
또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 입자의 평균 기포경은 다음과 같이 하여 구한다. 발포 입자를 대략 2 분할하고, 그 단면을 관찰하여 모든 (n 개) 기포에 대하여 각각의 기포의 최대경 d1, d2 …dn (㎜) 을 측정하고, 산술평균값 D 를 구한다 (D ＝ (d1 ＋ d2 …＋ dn)/n). 이 조작을 임의의 30 개의 발포 입자에 대하여 행하고 산술평균치 D 의 평균치 (각 입자의 산술평균치 D 의 총합을 30 으로 나눈다) 를 평균 기포경으로 한다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 입자 성형체의 부피 밀도 BM (g/㎤) 은 성형체의 외형 치수로 부터 구해지는 체적 VM (㎤) 으로 성형체 중량 WM (g) 을 나눔으로써 구한다 (BM ＝ WM/VM).
본 발명의 실시예 1 ∼ 4 의 발포 입자 성형체는, 가교 구조를 갖기 때문에, 모든 그 수축율이 5 ％ 이하이며, 실용성이 높고, 또 생분해성도 그의 50 중량 ％ 감소 일수가 38 일 이하로 양호하다. 이에 비하여, 비교예 1, 2 의 발포 입자 성형체는 모든 그의 수축율이 10 ％ 를 초과하고 성형체로서는 부적합한 것이다. 또, 비교예의 발포 입자는 발포 입자를 얻을때의 부피 밀도의 발포 온도 의존성이 높아 발포 입자 제조시의 발포 배율 컨트롤이 어려운 것이었다.
그리고, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서 발포 입자 및 성형체의 겔분율은 가교수지입자의 겔분율과 동일하다.
실시예 1 2 3 4
비교예 1 2
폴리에스테르수지 용융점도(Pa·s) 950 950 950 1920 950 950
가교수지입자나이퍼 FF(부)DVB-570 (부)가교온도 (℃)가교시간 (분)겔분율 (중량 ％) 20.31056046.3 20.51056052.7 21.01056065.2 20.11056050.7 ----0 ----0
발포 입자발포 온도 (℃)CO2압력(㎏/㎠)부피 밀도 (g/㎤)평균기포경 (㎜) 105300.0510.31 105300.0620.29 105450.0500.30 105300.0490.30 100.5400.0470.28 101400.0110.30
발포 입자 성형체스팀압 (㎏/㎠G)부피 밀도 (g/㎤)수축률 (％)생분해성 (일) 1.00.0614.822 1.50.0704.830 2.20.0574.838 1.50.0534.835 0.20.060＞1016 0.20.158＞1018

Claims (8)

  1. 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 부피 밀도가 0. 015 - 0.6 g/㎤ 인 발포 입자.
  3. 무가교 지방족 폴리에스테르수지 입자를 유기과산화물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교시켜 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교수지입자를 얻는 공정과, 해당 가교수지입자를 발포시키는 공정으로 이루어지는 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기과산화물을 상기 무가교 지방족 폴리에스테르수지 입자 100 중량부당 0.01 - 10 중량부로 사용하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 가교제는 불포화 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물을 부가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화합물을 상기 무가교 지방족 폴리에스테르수지 입자 100 중량부당 0.001 - 10 중량부로 사용하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 가교제는 벤조일퍼옥사이드와 디비닐벤젠의 조합을 포함하는 방법.
  8. 겔분율이 적어도 5 중량 ％ 인 가교 지방족 폴리에스테르수지 발포 입자 성형체.
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