EP4081480A1 - Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch - Google Patents

Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch

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EP4081480A1
EP4081480A1 EP20803496.7A EP20803496A EP4081480A1 EP 4081480 A1 EP4081480 A1 EP 4081480A1 EP 20803496 A EP20803496 A EP 20803496A EP 4081480 A1 EP4081480 A1 EP 4081480A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic polymer
unfunctionalized
unfunctionalized organic
particularly preferably
chlorosilane
Prior art date
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Pending
Application number
EP20803496.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Felix Knoth
Uwe Pätzold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4081480A1 publication Critical patent/EP4081480A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation

Definitions

  • the invention relates to a method for removing an impurity from a mixture containing at least one chlorosilane and/or organochlorosilane and at least one impurity from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound and an arsenic compound.
  • halosilanes especially chlorosilanes
  • impurities can occur which contain, for example, boron, arsenic, phosphorus or else antimony.
  • Halosilanes are starting materials for the production of polycrystalline silicon (polysilicon, e.g. according to the Siemens process).
  • Polysilicon is, among other things, the starting material for the production of monocrystalline silicon, which is used in the semiconductor industry to manufacture electronic components (e.g. diodes, bipolar and MOS transistors).
  • electronic components e.g. diodes, bipolar and MOS transistors.
  • a locally limited contamination of the monocrystalline silicon with dopants e.g. boron, arsenic
  • dopants e.g. boron, arsenic
  • Typical impurities are, for example, hydrogen and halogen compounds of boron, arsenic, phosphorus and antimony. These are generally difficult to separate from the halosilanes by distillation. As a result, at least some of the impurities can also be found in the silicon intermediate or end product (eg polysilicon, monocrystalline silicon, silicones). As part of quality control therefore monitoring of the type and amount of contamination is required.
  • silicon intermediate or end product eg polysilicon, monocrystalline silicon, silicones.
  • polysilicon used for solar and semiconductor applications should have a boron concentration of less than 20 ppta.
  • chlorosilanes in particular trichlorosilane (TCS)
  • TCS trichlorosilane
  • chlorosilanes can be obtained as by-products, for example monochlorosilane (H 3 SiCl), dichlorosilane (DCS, H 2 SiCl 2 ), silicon tetrachloride (STC, SiCl 4 ) and di- and oligosilanes.
  • impurities such as hydrocarbons and other non-metal compounds, organochlorosilanes and metal chlorides can also be part of the by-products.
  • the impurities introduced with the metallurgical silicon usually used in processes (2) and (3) can be carried over into subsequent process steps.
  • classic dopants such as boron, arsenic and phosphorus are of particular importance.
  • Compounds containing boron can cause particular difficulties, since boron, due to its distribution coefficient of 0.8, can almost no longer be separated from silicon by zone melting during the course of the process.
  • the crude products of processes (1) to (3) have different levels of impurities found. It is customary to purify the crude products obtained by distillation. However, in some cases this purification can be technically very complex due to the similar boiling points of product and impurity.
  • boron trichloride (boiling point: 12.4° C.) can only be separated by distillation from DCS (boiling point: 8.4° C.) with considerable effort.
  • organochlorosilanes particularly in the field of nanotechnology and microelectronics, requires the highest possible degree of purity.
  • Organochlorosilanes in particular methylchlorosilanes, are produced in particular by the Müller-Rochow direct synthesis (cf. DE 10 2014 225 460 A1):
  • an organic chlorocarbon compound is reacted with metallurgical silicon with the addition of copper catalysts and promoters to form organochlorosilanes, in particular methylchlorosilanes.
  • impurities can be introduced, in particular through the metallurgical silicon.
  • Organochlorosilanes are used, for example, in the semiconductor industry for the deposition of epitaxial layers.
  • impurities especially those containing dopants such as boron, phosphorus, arsenic and antimony, cause significant problems.
  • dopants can lead to undesired doping effects and reduce the lifetime of electrical components due to migration processes.
  • side streams that contain the impurities usually occur.
  • the side streams are usually removed completely, as a result of which not inconsiderable amounts of product of value are lost. This can result in high costs (loss of silicon, loss of halogen, disposal costs).
  • the sometimes multi-stage distillation requires a large amount of energy, mostly in the form of steam.
  • impurities containing boron are removed during the disproportionation of chlorosilanes by adsorption on a solid ion exchanger.
  • the ion exchanger contains tertiary or quaternary ammonium groups.
  • the use of a functionalized adsorber is disadvantageous.
  • the organonitrogen compound can represent a possible source of contamination for the target product.
  • DE 1 073 460 describes the purification of gaseous chlorosilanes by passing them over an adsorbent.
  • the adsorbent is loaded with organic or inorganic substances that form stable addition compounds with gaseous boranes, but do not react with the chlorosilanes enter .
  • the disadvantage here is that the procedure in the gas phase first requires the evaporation of the liquid chlorosilanes obtained.
  • the gas phase is necessary in order to prevent the organic or inorganic substances from being washed out of the adsorbent soaked with them, since there is no chemical bond.
  • due to the high volume of gas compared to liquid only significantly lower throughputs can be achieved.
  • activated carbon with a specific surface area of at least 1300 m 2 /g for removing boron and phosphorus from chlorosilanes is described in JP2020269994.
  • CN101913610 describes the separation of boron from TCS by means of adsorption on activated carbon with a pore size of 20 nm and a specific surface area of 500 to 2500 m 2 /g.
  • DE 1 767 905 the use of activated charcoal leads to the disproportionation of chlorosilanes, which is not always desirable since the resulting product mixture usually has to be separated, which is complicated and time-consuming.
  • DE 1 144 245 describes the use of activated carbon for the comproportionation of silicon hydride with chlorosilanes to produce DCS.
  • CN109205627 describes a multi-stage purification of TCS, with boron and phosphorus being adsorbed on a pyrolyzed polymer adsorber with an average pore size of 110 ⁇ and a specific surface area of 33 m 2 /g in a first adsorption stage.
  • dimethylchlorosilane and methyldichlorosilane are separated on molecular sieves, activated carbon or silica gel with average pore sizes of 20 to 25 ⁇ and specific surface areas of 650 to 700 m 2 /g.
  • the adsorber is functionalized with organic amines, for example. Due to the pyrolysis of Polymer adsorbers there is a risk that pyrolysis residues and adsorber degradation products contaminate the target product.
  • the object of the present invention was to provide an efficient and economical process for purifying chlorosilanes and organochlorosilane in which the disadvantages known from the prior art are avoided.
  • This object is achieved by a method for removing an impurity from a mixture containing at least one chlorosilane and/or organochlorosilane and at least one impurity from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound and an arsenic compound, comprising the steps: a) contacting the liquid mixture with an unfunctionalized organic polymer which has pores with an average pore diameter of less than 50 ⁇ ; b) optionally separating off the unfunctionalized organic polymer.
  • the mixture After separation and/or contacting, the mixture has a reduced impurity content.
  • the impurity is completely removed from the mixture.
  • the mean pore diameter is preferably from 15 to 48 ⁇ , particularly preferably from 20 to 47 ⁇ , in particular from 26 to 46 ⁇ .
  • the average pore diameter is determined according to DIN ISO 66134. It has been found that the use of the unfunctionalized organic polymer achieves a particularly high level of effectiveness in the separation, typically more than 85%.
  • “Unfunctionalized” or “non-functionalized” is to be understood as meaning that the basic molecular structure of the organic polymer used, which is composed of carbon and hydrogen atoms, has no additionally introduced functional groups. In other words, before it is brought into contact, the adsorber material does not carry any additional chemically bonded functional groups, in particular no carboxyl, carbonyl, nitrogen and phosphorus-containing groups. Furthermore, “unfunctionalized” is to be understood as meaning that the adsorber material is not impregnated before it is brought into contact, in particular not with catalytically or adsorptively active substances and/or metals/semimetals.
  • the organic polymer is also not subjected to any heat treatment before it is used.
  • Heat treatment should be understood to mean temperatures of more than 600° C., preferably 400° C., in particular 200° C.
  • the unfunctionalized organic polymer preferably has a maximum number of pores with a pore diameter of
  • the maximum number of pores is determined according to DIN 66134.
  • the unfunctionalized organic polymer has a specific surface area of from 25 to 1050 m 2 /g, preferably from 250 to 900 m 2 /g, particularly preferably from 500 to 900 m 2 /g.
  • the unfunctionalized organic polymer has a specific surface area >1050 m 2 /g, preferably >1100 m 2 /g, particularly preferably >1125 m 2 /g, with a value of 2500 m 2 /g not should be exceeded.
  • this specific surface area favors disproportionation and/or comproportionation reactions with comparable efficiency in terms of impurity removal.
  • more than 10% by weight, in particular more than 13% by weight, of disproportionation and/or comproportionation products are usually formed after a contact time of 24 hours. Under certain circumstances, it can even be more than 15% by weight.
  • additional TCS according to Equation (5) is to be obtained from by-products such as DCS and STC.
  • DCS can be generated from the TCS present in the mixture, which can be used, for example, to increase the deposition rate in the Siemens process.
  • the specific surface is determined according to DIN ISO 9277.
  • Process step a) preferably takes place in a pressure range from 1 to 20 bar (a), particularly preferably from 1.1 to 10 bar (a), in particular from 1.25 to 5 bar (a).
  • the temperature can be from -50 to 160.degree. C., preferably from -20 to 120.degree. C., particularly preferably from 0 to 100.degree. C., in particular from 10 to 80.degree.
  • the chlorosilane can be an acyclic chlorosilane of the general formula H x Si n Cl ( 2n +2-x> with 0 ⁇ x>12 and
  • the chlorosilane is selected from the group consisting of STC, TCS, DCS, monochlorosilane and combinations thereof.
  • the alkyl radical (for R 3 ) can be linear, branched or cyclic.
  • it can be a radical selected from the group consisting of Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu.
  • the alkyl radical preferably comprises 1 to 16, particularly preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms.
  • R 3 preferably corresponds to a methyl, methoxy or ethoxy radical.
  • the method according to the invention is preferably carried out anhydrous or at least essentially anhydrous.
  • Substantially anhydrous is to be understood as meaning that traces of water can be present in the unfunctionalized polymer. This is usually less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, of water.
  • the water content is usually kept as low as possible. In principle, therefore, no additional moisture is supplied.
  • unfunctionalized polymer it may be necessary to subject the unfunctionalized polymer to a drying step before step a).
  • an unfunctionalized polymer is used, which is already commercially available with a water content of
  • the unfunctionalized polymer can be a polymer for the production of ion exchangers and adsorbers.
  • the unfunctionalized organic polymer is preferably selected from the group consisting of polystyrene, polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer and combinations thereof. It can also be polyethylene, optionally in combination with the aforementioned polymers.
  • the unfunctionalized adsorber material preferably comprises a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the unfunctionalized polymer comprises a hyper-cross-linked polymer.
  • This is a polymer or copolymer or terpolymer which is crosslinked again after polymerisation.
  • Crosslinking can be carried out, for example, by means of emulsion polymerization, for example with the addition of a crosslinker, or by internal crosslinking.
  • the hyper-cross-linking can also take place in the presence of a pore-forming agent (porogen) such as toluene.
  • the hyper-cross-linked polymers can also have porosities in the micropore range ( ⁇ 20 ⁇ ).
  • the unfunctionalized organic polymer can be in the form of particles and/or fibers. It is particularly preferably in particulate form.
  • the determination can be made using dynamic Image analysis (ISO 13322-2), laser scattering or screening.
  • the unfunctionalized organic polymer can show swelling behavior as a result of being brought into contact with the mixture.
  • the physical stability of the unfunctionalized organic polymer is preferably more than 400 g/bead, particularly preferably more than 500 g/bead.
  • the unfunctionalized organic polymer in process step a) is preferably present as a fixed bed.
  • the mixture flows continuously through the fixed bed. In this way, separate removal of the unfunctionalized organic polymer can be omitted.
  • the unfunctionalized organic polymer in step a) is present as a fixed bed in one or more containers arranged in series or in parallel, through which the mixture preferably flows continuously.
  • the hydrodynamic residence time T of the mixture in a volume (container) filled with the unfunctionalized organic polymer is preferably 0.1 to 100,000 s, particularly preferably 0.5 to 10,000 s, in particular 1 to 1000 s.
  • V R reaction volume: volume [m 3 ] filled with unfunctionalized organic polymer
  • V volume flow of the mixture [m 3 /s] .
  • the unfunctionalized organic polymer present as a fixed bed is preferably retained with a sieve or a perforated diaphragm.
  • the mixture can also remain in contact with the unfunctionalized organic polymer as a fixed bed or as a fluidized bed for a predetermined period of time and can then be separated off.
  • the separation can take place by draining the mixture out of a container, with the solid, unfunctionalized organic polymer being held back by a sieve or a perforated diaphragm.
  • the unfunctionalized organic polymer loaded with the impurity is preferably separated off in process step b) by solid-liquid separation, in particular by filtration.
  • the concentration of the impurity in the mixture is preferably determined before step a) and/or after step a) or optionally after step b). In this way, the volume flow of the mixture can be adjusted, for example, in the case of a continuous flow through the unfunctionalized organic polymer as a fixed bed. Furthermore, as soon as the concentration of impurities after the passage of the unfunctionalized organic polymer exceeds a target value, it is possible to switch to an identically constructed, parallel adsorber section. Running times are thus maximized.
  • the concentration of the impurities can be determined by means of ICP-MS (mass spectrometry with inductively coupled plasma) and/or ICP-OES (optical emission spectrometry with inductively coupled plasma), with sampling preferably being carried out continuously.
  • the concentration of the impurity, for example in a chlorosilane mixture, the used in the Siemens process is to measure the electrical resistance of the deposited silicon.
  • the resistance can be measured according to the SEMI MF84 standard.
  • the dopants in the deposited silicon can also be determined by means of photoluminescence, as described in DE 10 2011 077 455 A1, for example.
  • the mixture after a first contacting with the unfunctionalized organic polymer after process step a), the mixture can be returned to the still untreated mixture before step a) in order to be brought into contact again with the unfunctionalized organic polymer. It may be preferable to carry out step a) twice or more.
  • the impurity is in particular hydrogen, halogen, carbon and/or silicon compounds of boron, phosphorus and/or arsenic (e.g. AsClß).
  • the mixture may contain various compounds of one or more of the elements mentioned as an impurity.
  • the impurity is preferably a boron and/or phosphorus compound (e.g. PCI3, PHCI2; MePH2, - MeSiH2PH2). Particularly preferred are boron compounds. In particular, they can be boranes (e.g. B2H6) and/or haloboranes (BCI3).
  • the at least one impurity is usually not in ionic form.
  • the mixture can contain a proportion of 5 pptw to 1000 ppmw, preferably 10 pptw to 500 ppmw, particularly preferably 50 pptw to 100 ppmw, of the impurity (before process step a)). If the mixture comprises a boron compound, after process step a) or optionally after process step b), it preferably has a proportion of the boron compound reduced by 85%, particularly preferably by 90%. The boron depletion can also be over 95%.
  • the mixture comprises a phosphorus or arsenic compound, after process step a) or optionally after process step b), it preferably has a 70%, particularly preferably 80%, in particular 85% reduced proportion of said compound.
  • the depletion can also be over 85%.
  • steps a) and b) are integrated into a composite for the production of polysilicon.
  • the network preferably comprises the following processes: production of a TCS-containing chlorosilane mixture of technical quality (processes (1) to (3)), purification of the chlorosilane mixture produced according to the process according to the invention; Deposition of polysilicon, preferably by the Siemens process or as granules.
  • steps a) and b) are integrated into a composite for the production of silicon.
  • the unfunctionalized organic polymer can be selected, depending on the requirement, in such a way that redistribution of chlorosilanes takes place or not.
  • a styrene polymer (hyper-cross-linked) with an average pore diameter of 46 ⁇ and a specific surface area of 1138 m 2 /g with high physical stability (crush strength >500 g/beads) was used.
  • a styrene polymer with an average pore diameter of 45 ⁇ and a specific surface area of 937 m 2 /g was used.
  • the maximum number of pores was at a pore diameter of 81 ⁇ (pore diameter distribution according to DIN 66134).
  • a styrene polymer with an average pore diameter of 48 ⁇ and a specific surface area of 554 m 2 /g was used.
  • the maximum number of pores was at a pore diameter of 58 ⁇ (pore diameter distribution according to DIN 66134).
  • a styrene-DVB polymer with an average pore diameter of 50 ⁇ and a specific surface area of 862 m2/g was used. The maximum of
  • Pore diameter distribution according to DIN 66134 was 100 ⁇ .
  • a cross-linked styrene-DVB polymer (Amberlite XAD-1180) with an average pore diameter of 300 ⁇ and a specific surface area of >600 m 2 /g was used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Inkontaktbringen des flüssigen Gemischs mit einem unfunktionalisierten organischen Polymer, das Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 50 Å aufweist, wobei der Porendurchmesser nach DIN ISO 66134 bestimmt wird; b) gegebenenfalls Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers.

Description

Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem
Chi or s i 1 angemi s ch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung.
Bei der Herstellung von Halogensilanen, insbesondere von Chlorsilanen, können Verunreinigungen auftreten, die beispielsweise Bor, Arsen, Phosphor oder auch Antimon enthalten. Halogensilane sind Ausgangsstoff für die Herstellung von polykristallinem Silicium (Polysilicium, z.B. nach dem Siemens-Verfahren) . Polysilicium wiederum ist unter anderem Ausgangsmaterial für die Erzeugung von einkristallinem Silicium, das in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (z.B. Dioden, Bipolar- und MOS- Transistoren) verwendet wird. Bei der Fertigung dieser elektronischen Bauelemente findet zur gezielten Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit für gewöhnlich ein lokal begrenztes Verunreinigen des einkristallinen Siliciums mit Dotierstoffen (z.B. Bor, Arsen) statt. Daher ist es unerlässlich, dass bereits das als Ausgangsstoff eingesetzte Polysilicium und dessen Grundstoffe einen möglichst geringen Anteil an Dotierstoffen aufweisen.
Typische Verunreinigungen sind z.B. Wasserstoff- und Halogenverbindungen des Bors, Arsens, Phosphors und Antimons. Diese sind in der Regel destillativ nur schwierig von den Halogensilanen zu trennen. Infolgedessen können sich die Verunreinigungen zumindest teilweise auch im Siliciumzwischen- bzw. -endprodukt (z.B. Polysilicium, einkristallines Silicium, Silicone) wiederf inden . Im Rahmen der Qualitätskontrolle ist daher eine Überwachung von Art und Menge der Verunreinigungen erforderlich. Idealerweise sollte Polysilicium, das für Solarund Halbleiteranwendungen herangezogen wird, eine Borkonzentration von weniger als 20 ppta aufweisen.
Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan (TCS) , kann durch drei Verfahren erfolgen, denen folgende Reaktionen zugrunde liegen:
(1) SiCl4 + H2 — > SiHCl3 + HCl + Nebenprodukte
(2) Si + 3S1C14 + 2H2 --> 4S1HC13 + Nebenprodukte
(3) Si + 3HC1 --> SiHCl3 + H2 + Nebenprodukte
Als Nebenprodukte können weitere Chlorsilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (H3SiCl) , Dichlorsilan (DCS, H2SiCl2) , Siliciumtetrachlorid (STC, SiCl4) sowie Di- und Oligosilane. Neben den oben genannten Verunreinigungen können ferner Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe und andere Nichtmetallverbindungen, Organochlorsilane sowie Metallchloride Bestandteil der Nebenprodukte sein.
Insbesondere die mit dem in den Verfahren (2) und (3) üblicherweise eingesetzten metallurgischen Silicium eingebrachten Verunreinigungen können in nachfolgende Prozessschritte verschleppt werden. Hierbei sind neben Kohlenstoff besonders klassische Dotierstoffe wie Bor, Arsen und Phosphor von Bedeutung. Besondere Schwierigkeiten können borhaltige Verbindungen verursachen, da Bor aufgrund seines Verteilungskoeffizienten von 0,8 durch Zonenschmelzen im Prozessverlauf nahezu nicht mehr aus Silicium abzutrennen ist. In Abhängigkeit von der Qualität der verwendeten Rohstoffe und des Materials der Reaktorbauteile sowie der jeweiligen Reaktionsbedingungen werden in den Rohprodukten der Verfahren (1) bis (3) unterschiedliche Gehalte an Verunreinigungen gefunden. Es ist üblich, die erhaltenen Rohprodukte destillativ aufzureinigen. Allerdings kann diese Aufreinigung in einigen Fällen aufgrund der ähnlichen Siedepunkte von Produkt und Verunreinigung technisch sehr aufwändig sein.
Beispielsweise kann Bortrichlorid (Siedepunkt: 12,4°C) von DCS (Siedepunkt: 8,4°C) nur unter erheblichem Aufwand destillativ abgetrennt werden.
Des Weiteren erfordert auch die Anwendung von Organochlor- silanen insbesondere im Bereich der Nanotechnologie und Mikroelektronik einen möglichst hohen Reinheitsgrad.
Die Herstellung von Organochlorsilanen, insbesondere Methylchlorsilane, erfolgt insbesondere durch die Müller-Rochow- Direktsynthese (vgl. DE 10 2014 225 460 Al) :
(4) Si + CH3C1 --> (CH3) nSiC14-n + Nebenprodukte, (n = 1-4)
Dabei wird eine organische Chlorkohlenstoffverbindung mit metallurgischem Silicium unter Zusatz von Kupferkatalysatoren und Promotoren zu Organochlorsilanen, insbesondere Methylchlorsilanen, umgesetzt. Auch hier können insbesondere durch das metallurgische Silicium Verunreinigungen eingeschleppt werden .
Organochlorsilane werden beispielsweise in der Halbleiterindustrie bei der Abscheidung epitaktischer Schichten eingesetzt. Hier verursachen bereits geringste Mengen an Verunreinigungen, insbesondere solche, die Dotierstoffe wie Bor, Phosphor, Arsen und Antimon enthalten, erhebliche Probleme. Generell können Dotierstoffe zu unerwünschten Dotiereffekten führen und durch Migrationsprozesse die Lebenszeit elektrischer Bauteile herabsetzen. Bei der Destillation zur Gewinnung hochreiner Chlorsilane und Organochlorsilane fallen in der Regel Nebenströme an, welche die Verunreinigungen enthalten . Um die Verunreinigungen zu entfernen werden meist die Nebenströme vollständig entfernt , wodurch nicht unerhebliche Mengen an Wertprodukt verloren gehen . Dies kann hohe Kosten zur Folge haben ( Silicium- Verlust , Halogen-Verlust , Entsorgungskosten) . Zusätzlich wird bei der teilweise mehrstufig ausgeführten Destillation ein hoher Energieeinsatz meist in Form von Dampf benötigt .
So ist aus DE102011003453 bekannt , dass verschiedene dotierstof fhaltige Verbindungen mit unterschiedlichen Siedepunkten in einem Verbund zur Herstellung von Polysilicium anfallen . Eine komplexe , mehrstufige Destillation sowie die Ausschleusung (und damit der Verlust an Wertprodukten) mehrerer Teilströme ist daher erforderlich .
Daher werden verschiedene Ansätze verfolgt , um eine ef fektive Abtrennung von insbesondere dotierstof fhaltigen Verunreinigungen zu erreichen .
Gemäß CA 1162028 A werden borhaltige Verunreinigungen bei der Disproportionierung von Chlorsilanen durch Adsorption an einem festen lonentauscher entfernt . Der lonentauscher enthält tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen . Nachteilig ist der Einsatz eines funktionalisierten Adsorbers . Die Organostickstof fverbindung kann hierbei eine mögliche Verunreinigungsquelle für das Zielprodukt darstellen .
DE 1 073 460 beschreibt die Reinigung gas förmiger Chlorsilane , wobei diese über ein Adsorbens geleitet werden . Das Adsorbens ist mit organischen oder anorganischen Stof fen beladen, die mit gas förmigen Boranen stabile Additionsverbindungen ausbilden, mit den Chlorsilanen allerdings keine Reaktion eingehen . Nachteilig ist hier, dass die Durchführung in der Gasphase zunächst die Verdampfung der flüssig anfallenden Chlorsilane erfordert . Die Gasphase ist erforderlich, um ein Auswaschen der organischen oder anorganischen Stof fe aus dem, mit diesen getränkten, Adsorbens zu vermeiden, da keine chemische Bindung vorliegt . Generell können aufgrund des im Vergleich zur Flüssigkeit hohen Gasvolumens zudem nur deutlich geringere Durchsätze erzielt werden .
Der Einsatz von Aktivkohle mit einer spezi fischen Oberfläche von mindestens 1300 m2/g zur Entfernung von Bor und Phosphor aus Chlorsilanen wird in JP2020269994 beschrieben . Ferner beschreibt die CN101913610 die Abtrennung von Bor aus TCS mittels Adsorption an Aktivkohle mit einer Porengröße von 20 nm und einer spezi fischen Oberfläche von 500 bis 2500 m2/g .
Gemäß DE 1 767 905 führt der Einsatz von Aktivkohle zur Disproportionierung von Chlorsilanen, was nicht immer erwünscht ist , da für gewöhnlich eine aufwändige Trennung des entstehenden Produktgemisches notwendig ist . DE 1 144 245 beschreibt den Einsatz von Aktivkohle zur Komproportionierung von Siliciumwasserstof f mit Chlorsilanen zur Herstellung von DCS .
CN109205627 beschreibt eine mehrstufige Reinigung von TCS , wobei in einer ersten Adsorptionsstufe Bor und Phosphor an einem pyrolysierten Polymeradsorber mit einer mittleren Porengröße von 110 Ä und einer spezi fischen Oberfläche von 33 m2/g adsorbiert werden . In weiteren Stufen werden Dimethychlorsilan und Methyldichlorsilan an Molekularsieben, Aktivkohle oder Kieselgel mit mittleren Porengrößen von 20 bis 25 Ä und spezi fischen Oberflächen von 650 bis 700 m2/g abgetrennt . Der Adsorber ist dabei beispielsweise mit organischen Aminen funktionalisiert . Aufgrund der Pyrolyse des Polymeradsorbers besteht die Gefahr, dass Pyrolyserückstände und Adsorberabbauprodukte das Zielprodukt verunreinigen .
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde , ein ef fi zientes und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen und Organochlorsilan bereitzustellen, bei dem die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden .
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung, umfassend die Schritte : a ) Inkontaktbringen des flüssigen Gemischs mit einem unfunktionalisierten organischen Polymer, das Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 50 Ä aufweist ; b ) gegebenenfalls Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers .
Nach dem Abtrennen und/oder Inkontaktbringen weist das Gemisch einen verringerten Gehalt an Verunreinigung auf .
Gegebenenfalls wird die Verunreinigung vollständig aus dem Gemisch entfernt .
Vorzugsweise beträgt der mittlere Porendurchmesser 15 bis 48 Ä, besonders bevorzugt 20 bis 47 Ä, insbesondere 26 bis 46 Ä.
Der mittlere Porendurchmesser wird dabei gemäß DIN ISO 66134 bestimmt . Es hat sich herausgestellt , dass durch die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers eine besonders hohe Ef fektivität bei der Abtrennung von üblicherweise mehr als 85 % erzielt wird .
Durch die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers wird ferner das Risiko von Kontaminationen minimiert . Beim Einsatz von Adsorbern mit funktionellen Gruppen, z . B . Organostickstof f- funktionalisierte Adsorber, kann eine Abspaltung der funktionellen Gruppe zu Kontaminationen des Zielproduktes führen .
Unter „unfunktionalisiert" oder „nicht funktionalisiert" soll verstanden werden, dass das molekulare Grundgerüst des eingesetzten organischen Polymers , welches aus Kohlenstof f- und Wasserstof f atomen aufgebaut ist , keine zusätzlich eingeführten funktionellen Gruppen aufweist . Anders ausgedrückt trägt das Adsorbermaterial vor dem Inkontaktbringen keine zusätzlichen chemisch gebundenen funktionellen Gruppen, insbesondere keine Carboxyl- , Carbonyl- , Stickstof f- und Phosphor-haltigen Gruppen . Ferner soll unter „unfunktionalisiert" verstanden werden, dass das Adsorbermaterial vor dem Inkontaktbringen nicht imprägniert wird, insbesondere nicht mit katalytisch oder adsorptiv aktiven Substanzen und/oder Metallen/Halbmetallen .
Grundsätzlich wird das organische Polymer vor seiner Verwendung auch keiner Hitzebehandlung unterzogen . Unter Hitzebehandlung sollen Temperaturen von mehr als 600 ° C, bevorzugt 400 ° C, insbesondere 200 ° C, verstanden werden .
Vorzugsweise weist das unfunktionalisierte organische Polymer ein Maximum der Porenanzahl bei einem Porendurchmesser von
< 100 Ä, besonders bevorzugt von < 85 Ä, insbesondere von < 60 Ä, auf. Das Maximum der Porenanzahl wird dabei gemäß DIN 66134 bestimmt.
In einer bevorzugten Aus führungs form weist das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezifische Oberfläche von 25 bis 1050 m2/g, bevorzugt von 250 bis 900 m2/g, besonders bevorzugt von 500 bis 900 m2/g, auf.
Es zeigte sich, dass bei dieser spezifischen Oberfläche keine Redistribution (d.h. generell keine Dismutation: keine Disproportionierungs- und Komproportionierungsreaktion) des Chlorsilans und/oder Organochlorsilans stattfindet. Dadurch entfällt eine anderenfalls erforderliche, nachgelagerte Trennung eines durch Redistribution entstehenden Mehrkomponentengemisches. So entstehen beispielsweise nach einer Kontaktzeit von 24 h für gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%, an Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsprodukten . Im Regelfall sind es sogar weniger als 0,5 Gew.-%.
In einer weiteren Aus führungs form weist das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezifische Oberfläche > 1050 m2/g, bevorzugt > 1100 m2/g, besonders bevorzugt > 1125 m2/g, auf, wobei ein Wert von 2500 m2/g nicht überschritten werden soll.
Es hat sich gezeigt, dass diese spezifische Oberfläche bei einer vergleichbaren Effizienz in Bezug auf die Abtrennung der Verunreinigung Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsreaktionen begünstigt. Beispielsweise entstehen nach einer Kontaktzeit von 24 h für gewöhnlich mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 13 Gew.-%, an Disproportionierungs- und/oder Komproportionierungsprodukten. Es können unter Umständen sogar mehr als 15 Gew.-% sein. Eine solche Redistribution kann erwünscht sein, wenn aus Nebenprodukten wie beispielsweise DCS und STC zusätzliches TCS gemäß Gleichung (5) gewonnen werden soll.
(5) SiH2Cl2 + SiCl4 — > 2 SiHCl3
Oder es kann beispielsweise aus im Gemisch vorhandenem TCS gezielt DCS erzeugt werden, welches z.B. zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit im Siemens-Verfahren dienen kann.
Die spezifische Oberfläche wird nach DIN ISO 9277 ermittelt.
Der Druck und die Temperatur des Verfahrens werden so gewählt, dass das Gemisch in flüssigem Aggregatszustand vorliegt. Vorzugsweise findet der Verfahrensschritt a) in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar (a) , besonders bevorzugt von 1,1 bis 10 bar (a) , insbesondere von 1,25 bis 5 bar (a) , statt. Die Temperatur kann bei -50 bis 160°C, bevorzugt bei -20 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 80°C, liegen.
Bei dem Chlorsilan kann es sich um ein acyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel HxSinCl (2n+2-x> mit 0 < x > 12 und
1 < n > 5 handeln und/oder um ein cyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel HxSinCl (2n-x) mit 0 < x > 20 und 5 < n > 10. Es kann nur eines oder aber mehrere dieser Chlorsilane in dem Gemisch enthalten sein.
Insbesondere ist das Chlorsilan ausgewählt aus der Gruppe mit STC, TCS, DCS, Monochlorsilan und Kombinationen daraus.
Bei dem Organochlorsilan handelt es sich vorzugsweise um ein acyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel HxSinR3 yCl (2n+2-x-y) mit 0 < x > 11, 1 < n > 5 und 1 < y > 12 und/oder um ein cyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel HxSinR3 yCl (2n-x-y) mit 0 < x > 19 , 5 < n > 10 und 1 < y > 20, wobei R3 = Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkoxy.
Der Alkyl-Rest (für R3) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispielsweise kann es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe mit Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu handeln. Vorzugsweise umfasst der Alkyl-Rest 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, C-Atome . Vorzugsweise entspricht R3 allerdings einem Methyl-, Methoxy- oder Ethoxy-Rest.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wasserfrei oder zumindest im Wesentlichen wasserfrei durchgeführt. Unter im Wesentlichen wasserfrei soll verstanden werden, dass Spuren von Wasser im unfunktionalisierten Polymer enthalten sein können. Dies sind üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser.
Um Verluste durch Chlorsilan-/Organochlorsilan-Hydrolyse zu vermeiden, wird für gewöhnlich der Wassergehalt so gering wie möglich gehalten. Grundsätzlich wird also keine Feuchtigkeit zusätzlich zugeführt.
Es kann erforderlich sein, das unfunktionalisierte Polymer vor Schritt a) einem Trockenschritt zu unterziehen. Vorzugsweise wird jedoch ein unfunktionalisiertes Polymer eingesetzt, welches bereits kommerziell mit einem Wassergehalt von
< 5 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
< 2 Gew.-%, erhältlich ist. Bei dem unfunktionalisierten Polymer kann es sich um ein Polymer zur Herstellung von lonentauschern und Adsorbern handeln .
Das unfunktionalisierte organische Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Polystyrol, Polydivinylbenzol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und Kombinationen daraus. Des Weiteren kann es sich um Polyethylen handeln, gegebenenfalls in Kombination mit den zuvor genannten Polymeren.
Vorzugsweise umfasst das unfunktionalisierte Adsorbermaterial ein Styrol -Di vinylbenzol -Copolymer .
In einer bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens umfasst das unfunktionalisierte Polymer ein Hyper-Cross-Linked- Polymer. Dabei handelt es sich um ein Polymer bzw. Copolymer oder Terpolymer, welches nach der Polymerisation nochmals vernetzt wird. Die Vernetzung kann z.B. mittels Emulsionspolymerisation, beispielsweise unter Zugabe eines Crosslinkers oder durch eine interne Vernetzung, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann das Hyper-Cross-Linking auch in Gegenwart eines Porenbildners (Porogen) wie z.B. Toluol erfolgen. Die Hyper-Cross-Linked-Polymere können insbesondere auch Porositäten im Mikroporenbereich (< 20 Ä) aufweisen.
Das unfunktionalisierte organische Polymer kann in Form von Partikeln und/oder Fasern vorliegen. Besonders bevorzugt liegt es in partikulärer Form vor.
Beispielsweise kann es sich um Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (= mittlerer Partikeldurchmesser) von 0,149 bis 4,760 mm (4 bis 100 mesh) , bevorzugt 0,177 bis 2,000 mm (10 bis 80 mesh) , besonders bevorzugt 0,210 bis 1,410 mm (14 bis 70 mesh) , handeln. Die Bestimmung kann mittels dynamischer Bildanalyse (ISO 13322-2) , Laserstreuung oder Siebung erfolgen .
Das unfunktionalisierte organische Polymer kann durch das Inkontaktbringen mit dem Gemisch ein Quellverhalten zeigen.
Die physikalische Stabilität des unfunktionalisierten organischen Polymers (crushing strength) liegt bevorzugt bei über 400 g/bead, besonders bevorzugt bei über 500 g/bead.
Vorzugsweise liegt das unfunktionalisierte organische Polymer in Verfahrensschritt a) als ein Festbett vor. Insbesondere wird das Festbett von dem Gemisch kontinuierlich durchströmt. Auf diese Weise kann ein separates Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers entfallen.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form liegt in Schritt a) das unfunktionalisierte organische Polymer als Festbett in einem oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Behältern vor, die von dem Gemisch bevorzugt kontinuierlich durchströmt werden.
Die hydrodynamische Verweilzeit T des Gemischs in einem mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer gefüllten Volumen (Behälter) beträgt bevorzugt 0,1 bis 100.000 s, besonders bevorzugt 0,5 bis 10.000 s, insbesondere 1 bis 1.000 s.
T berechnet sich nach
VR
T = — , wobei v
VR : Reaktionsvolumen: mit unfunktionalisiertem organischen Polymer gefülltes Volumen [m3] ,
V: Volumenstrom des Gemischs [m3/s] . Vorzugsweise wird die Rückhaltung des als Festbett vorliegenden unfunktionalisierten organischen Polymers mit einem Sieb oder einer Lochblende realisiert .
Grundsätzlich kann das Gemisch auch eine vorgegebene Zeitspanne mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer als Festbett oder als Wirbelbett in Kontakt bleiben und danach abgetrennt werden . Das Abtrennen kann im einfachsten Fall durch ein Ablassen des Gemischs aus einem Behälter erfolgen, wobei das feste , unfunktionalisierte organische Polymer durch ein Sieb oder eine Lochblende zurückgehalten wird .
Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen des mit der Verunreinigung beladenen, unfunktionalisierten organischen Polymers im Verfahrensschritt b ) durch eine Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere durch eine Filtration .
Vorzugsweise wird vor dem Schritt a ) und/oder nach dem Schritt a ) oder gegebenenfalls nach dem Schritt b ) die Konzentration der Verunreinigung in dem Gemisch bestimmt . Auf diese Weise kann beispielsweise bei einem kontinuierlichen Durchströmen des unfunktionalisierten organischen Polymers als Festbett der Volumenstrom des Gemischs angepasst werden . Ferner kann, sobald die Konzentration an Verunreinigung nach der Passage des unfunktionalisierten organischen Polymers einen Sollwert übersteigt , auf eine identisch aufgebaute parallele Adsorberstrecke geschaltet werden . Lauf zeiten werden so maximiert . Die Bestimmung der Konzentration der Verunreinigungen kann mittels ICP-MS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ) und/oder ICP-OES ( Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ) erfolgen, wobei die Probenentnahme vorzugsweise kontinuierlich erfolgt . Eine andere Möglichkeit , die Konzentration der Verunreinigung beispielsweise in einem Chlorsilangemisch, das im Rahmen des Siemens-Verfahrens eingesetzt wird, zu bestimmen, ist die Messung des elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Siliciums. Die Messung des Widerstandes kann gemäß dem Standard SEMI MF84 erfolgen. Weiterhin können die Dotierstoffe im abgeschiedenen Silicium auch mittels Photolumineszenz, wie beispielsweise in DE 10 2011 077 455 Al beschrieben, ermittelt werden.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form kann das Gemisch nach einem ersten Inkontaktbringen mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer nach Verfahrensschritt a) zu dem noch unbehandelten Gemisch vor Schritt a) zurückgeführt werden, um erneut mit dem unfunktionalisierten organischen Polymer in Kontakt gebracht zu werden. Es kann bevorzugt sein, den Schritt a) zweimal oder mehrmals durchzuführen.
Bei der Verunreinigung handelt es sich insbesondere um Wasserstoff-, Halogen-, Kohlenstoff-, und/oder Siliciumverbindungen von Bor, Phosphor und/oder Arsen (z.B. AsClß) . Das Gemisch kann verschiedene Verbindungen von einem oder von mehreren der genannten Elemente als Verunreinigung enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verunreinigung um Verbindungen des Bors und/oder Phosphors (z.B. PCI3, PHCI2; MePH2,- MeSiH2PH2) . Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen des Bors. Insbesondere kann es sich um Borane (z.B. B2H6) und/oder Halogenborane (BCI3) handeln.
Die zumindest eine Verunreinigung liegt für gewöhnlich nicht in ionischer Form vor.
Das Gemisch kann einen Anteil von 5 pptw bis 1000 ppmw, bevorzugt 10 pptw bis 500 ppmw, besonders bevorzugt 50 pptw bis 100 ppmw, der Verunreinigung enthalten (vor dem Verfahrensschritt a) ) . Umfasst das Gemisch eine Borverbindung, weist es nach dem Verfahrensschritt a ) oder gegebenenfalls nach dem Verfahrensschritt b ) vorzugsweise einen um 85 % , besonders bevorzugt um 90 % verringerten Anteil der Borverbindung auf . Die Borabreicherung kann auch bei über 95 % liegen .
Umfasst das Gemisch eine Phosphor- oder Arsenverbindung, weist es nach dem Verfahrensschritt a ) , oder gegebenenfalls nach dem Verfahrensschritt b ) , vorzugsweise einen um 70 % , besonders bevorzugt um 80 % , insbesondere um 85 % , verringerten Anteil der genannten Verbindung auf . Die Abreicherung kann auch bei über 85 % liegen .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form sind die Schritte a ) und b ) in einen Verbund zur Herstellung von Polysilicium eingebunden . Der Verbund umfasst vorzugsweise folgende Prozesse : Erzeugung eines TCS-haltigen Chlorsilangemischs technischer Qualität (Verfahren ( 1 ) bis ( 3 ) ) , Aufreinigung des erzeugten Chlorsilangemischs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren; Abscheidung von Polysilicium, bevorzugt nach dem Siemens- Verfahren oder als Granulat .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form sind die Schritte a ) und b ) in einen Verbund zur Herstellung von Silicium eingebunden . Um eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise zu ermöglichen, kann das unfunktionalisierte organische Polymer j e nach Anforderung so gewählt werden, dass eine Redistribution von Chlorsilanen stattfindet oder nicht .
Die Verwendung des unfunktionalisierten organischen Polymers zur Abtrennung von Borverbindungen, Phosphorverbindungen und/oder Arsenverbindungen aus einem Gemisch enthaltend Chlorsilane und/oder Organochlorsilane ist ebenfalls beschrieben. Bezüglich der Ausgestaltung des Polymers kann auf die bisherigen Ausführungen verwiesen werden.
Beispiele
Beispiel 1: allgemeine Versuchsdurchführung:
Bei 22°C und 1 bar (a) wurden in einem Glaskolben 0, 68 g des unfunktionalisierten Polymers mit 20 g eines Chlorsilangemischs (> 99,9 % TCS) versetzt. Im Anschluss wurde das Polymer mittels Filtration abgetrennt und das Verhältnis der Chlorsilane im erhaltenen Gemisch mittels Gaschromatographie mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (GC-WLD) analysiert. Die Borkonzentration wurde vor und nach dem Inkontaktbringen mittels ICP-OES bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde ein Styrolpolymer (hyper-cross-linked) mit einem mittleren Porendurchmesser von 46 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 1138 m2/g mit hoher physikalischer Stabilität (crush strength > 500 g/beads) eingesetzt.
Tabelle 1
Es wird eine Bor-Rückhaltung von 96 % erzielt.
Tabelle 2
Es wurden > 17,5 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .
Beispiel 2
Es wurde ein Styrolpolymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 45 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 937 m2/g eingesetzt. Das Maximum der Porenanzahl lag bei einem Porendurchmesser von 81 Ä (Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134 ) .
Tabelle 3
Es wird eine Bor-Rückhaltung von 88 % erzielt.
Tabelle 4
Es wurden weniger als 0,1 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) . Beispiel 3
Es wurde ein Styrolpolymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 48 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 554 m2/g eingesetzt. Das Maximum der Porenanzahl lag bei einem Porendurchmesser von 58 Ä (Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134 ) .
Tabelle 5
Es wird eine Bor-Rückhaltung von 96 % erzielt.
Tabelle 6
Es wurden < 0,7 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Styrol-DVB-Polymer mit einem mittleren Porendurchmesser von 50 Ä und einer spezifischen Oberfläche von 862 m2/g eingesetzt. Das Maximum der
Porendurchmesserverteilung nach DIN 66134) lag bei 100 Ä.
Tabelle 7
Es wird nur eine Bor-Rückhaltung von 84 % erzielt. Tabelle 8
Es wurden < 0,25 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) . Vergleichsbeispiel 4
Es wurde ein quervernetztes Styrol-DVB-Polymer (Amberlite XAD- 1180) mit einem mittleren Porendurchmesser von 300 Ä und einer spezifischen Oberfläche von > 600 m2/g eingesetzt.
Tabelle 9
Es wird nur eine Bor-Rückhaltung von nur 61 % erzielt.
Tabelle 10
Es wurden < 0,1 Gew.-% an Disproportionierungsprodukten gebildet (Summe aus Monochlorsilan, DCS, STC) .

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Entfernung einer Verunreinigung aus einem Gemisch, enthaltend zumindest ein Chlorsilan und/oder Organochlorsilan und zumindest eine Verunreinigung aus der Gruppe mit Borverbindung, Phosphorverbindung und Arsenverbindung, umfassend die Schritte : a ) Inkontaktbringen des flüssigen Gemischs mit einem unfunktionalisierten organischen Polymer, das Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 50 Ä aufweist , wobei der Porendurchmesser nach DIN ISO 66134 bestimmt wird; b ) gegebenenfalls Abtrennen des unfunktionalisierten organischen Polymers .
2 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der mittlere Porendurchmesser 15 bis 48 Ä, bevorzugt 20 bis 47 Ä, besonders bevorzugt 26 bis 46 Ä, beträgt .
3 . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das unfunktionalisierte organische Polymer ein Maximum der Porenanzahl bei einem Porendurchmesser von
< 100 Ä, bevorzugt von < 85 Ä, besonders bevorzugt von
< 60 Ä, aufweist .
4 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , dass das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezi fische Oberfläche von 25 bis 1050 m2/g, bevorzugt von 250 bis 900 m2/g, besonders bevorzugt von 500 bis 900 m2/g, aufweist .
5 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass das unfunktionalisierte organische Polymer eine spezi fische Oberfläche > 1050 m2/g, bevorzugt > 1100 m2/g, besonders bevorzugt > 1125 m2/g, aufweist, mit der Maßgabe, dass ein Wert von 2500 m2/g nicht überschritten wird.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Chlorsilan um ein acyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel HxSinCl (2n+2-x> mit 0 < x > 12 und 1 < n > 5 handelt und/oder um ein cyclisches Chlorsilan der allgemeinen Formel HxSinCl (2n-x> mit 0 < x > 20 und 5 < n > 10.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorsilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan und Kombinationen daraus.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Organochlorsilan um ein acyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel HxSinR3 yCl (2n+2-x-y) mit 0 < x > 11, 1 < n > 5 und 1 < y > 12 handelt und/oder um ein cyclisches Organochlorsilan der allgemeinen Formel HxSinR3 yCl (2n-x-y) mit 0 < x > 19 ,
5 < n > 10 und 1 < y > 20, wobei R3 = Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkoxy.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unfunktionalisierte organische Polymer einen Anteil Wasser von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, enthält.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unfunktionalisierte organische
Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe mit Polyethylen, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Styrol-Divinylbenzol- Copolymer und Kombinationen daraus.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das unfunktionalisierte organische Polymer ein Styrol- Divinylbenzol-Copolymer umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unfunktionalisierte organische Polymer ein Hyper-Cross-Linked-Polymer umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unfunktionalisierte organische Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße von 0,149 bis 4,760 mm, bevorzugt von 0,177 bis 2,000 mm, besonders bevorzugt von 0,210 bis 1,410 mm, vorliegt.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das unfunktionalisierte organische Polymer als ein Festbett in einem oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Behältern vorliegt, die von dem Gemisch bevorzugt kontinuierlich durchströmt werden .
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrodynamische Verweilzeit des Gemischs im Reaktionsvolumen 0,1 bis 100000 s, bevorzugt 0,5 bis 10000 s, besonders bevorzugt 1 bis 1000 s, beträgt.
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