CN103553058B - 一种高纯精制三氯氢硅的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精馏提纯领域，目前多晶硅生产中采用常规多级精馏技术提纯三氯氢硅，精馏级数多，且回流比大，对能量消耗大，设备投资高，为了克服这些问题，本发明技术方案采取树脂吸附与多级精馏联合的新工艺，将粗三氯氢硅液预冷降温，用泵打入装有二乙烯苯特种树脂的吸附装置除硼、磷杂质，再将吸附过的三氯氢硅液进行三级精馏塔精馏，得到高纯的三氯氢硅，本发明不仅达到了发明目的，而且还具有三氯氢硅纯度高，精馏分离物杂质含量较低，能够回收作为歧化反应使用，进一步降低了能耗，提高了物料利用率。

Description

一种高纯精制三氯氢硅的生产工艺

技术领域

本发明涉及精馏提纯技术领域，具体涉及一种粗三氯氢硅的吸附、精馏方法及其装置。

背景技术

现今多晶硅的生产方法主要为改良西门子法，改良西门子法是将冶金级金属硅粉转化为液态的三氯氢硅等氯硅烷，然后通过精馏提纯的方法除去其中的杂质得到高纯的精制三氯氢硅，再用高纯氢气将提纯得到高纯的精制三氯氢硅还原为多晶硅。

光伏产业所需多晶硅产品的纯度要求非常高，太阳能级多晶硅对磷、硼及其它金属等杂质的含量要求均在1ppb 以下，电子级多晶硅的杂质含量要求更高，所述精馏是改良西门子法生产多晶硅工艺中，对多晶硅产品质量最为重要的环节，精制三氯氢硅的制备技术的先进性，对提高多晶硅产品的质量，降低装置投资及运行成本，起到至关重要的作用。

目前国内多晶硅厂普遍采用常规多级精馏技术提纯三氯氢硅，精馏级数较多，且精馏塔的高度较高，回流比大，使得多晶硅的生产对热能、电能等的消耗较高。而且一次投资成本较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种树脂吸附联合精馏的工艺，通过树脂吸附和精馏塔精馏，得到纯度较高的三氯化硅，降低能耗、保护环境。

本发明所述树脂主要成分为二乙烯苯单体。

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种精制三氯氢硅的精馏方法，包括：

树脂吸附与精馏的联合精制工艺，首先将粗三氯氢硅液预冷降温，用泵打入二乙烯苯树脂吸附装置除硼、磷杂质，再将经二乙烯苯树脂吸附过的三氯氢硅液进行三级精馏塔精馏，得到高纯的三氯氢硅。

具体的工艺过程如下：

1）  将粗三氯氢硅液在预冷器中预冷，预冷后温度为（-10）-（-15）℃；

2）  将预冷物料进入二乙烯苯树脂吸附装置除硼、磷杂质，操作温度为（-5）-（-10）℃，压力为0.3-0.5MPaG；

3）  进入第一级精馏塔，塔顶操作压力为0.4-0.5 MPaG，操作温度为80-100℃，塔釜操作压力为0.45-0.55MPaG，温度为90-110℃，塔顶馏分进入第二级精馏塔，塔底馏分为分离出的重组分杂质转入另外工艺；

4）  第二级精馏塔的塔顶操作压力为0.2-0.3MPaG，操作温度为50-80℃，塔釜操作压力为0.25-0.35MPaG，温度为60-80℃，塔釜馏分进入第三级精馏塔，塔顶分离出轻组分杂质；

5）  第三级精馏塔塔顶操作操作压力为0.5-0.6MPaG，操作温度为90-100℃，塔釜操作压力为0.5-0.65MPaG，操作温度为100-120℃；塔釜馏分为再次分离出的重组分，回流到第一级精馏塔进行再次精馏，塔顶得到高纯三氯氢硅。

各装置优选的操作工艺参数为：

二乙烯苯树脂吸附装置优选的操作压力为0.25-0.35 MPaG，优选的操作温度为-10℃；

第一级精馏塔塔顶优选的操作压力为0.4-0.45 MPaG，优选的操作温度为80-85℃，塔釜优选的操作压力为0.45-0.5 MPaG，优选的操作温度为95-100℃；

第二级精馏塔塔顶优选的操作压力为0.2 ～ 0.25MpaG，优选的操作温度为55 ～ 60℃；塔釜优选操作压力为0.25 ～ 0.3MpaG，优选的操作温度为65 ～ 75℃；

第三级精馏塔塔顶优选的操作压力为0.55 ～ 0.6MpaG，优选的操作温度为90 ～ 95℃；塔釜优选的操作压力为0.55 ～ 0.6MpaG，优选的操作温度为100 ～105℃。

进步的改进为：粗三氯氢硅进料液经过两级冷却降温，首先经过树脂吸附的出料冷液对粗进料液进行一级换热降温，再通过-25℃的冷冻盐水对粗进料液进行二次降温。

三级精馏塔都为高效填料塔。

第二级精馏塔和第三级精馏塔采用差压耦合技术。

实现上述技术方案的具体操作过程详述如下：

a) 将经过冷氢化或者加压合成制备得到的粗三氯氢硅液经过进料泵加压后进入吸附进料预冷器进行降温冷却后，进入树脂吸附装置进行B、P杂质元素的吸附，从而将粗三氯氢硅中的一部分杂质除去。所述进料预冷的压力为0.3-0.5MPaG，进料预冷温度低于50℃，预冷后温度为（-10）-（-15）℃ ；

b) 将所述经过预冷器降温冷却后的物料进入树脂吸附装置单级柱子进行吸附后，根据出料产品的杂质含量，进入二级吸附或者直接出料到出料缓冲罐。所述吸附装置柱子操作压力为0.3-0.5MPaG，操作温度为（-5）-（-10）℃。

c) 将所述经过树脂吸附装置进行杂质吸附处理后得到三氯氢硅通过精馏精料泵进入第一级精馏塔中，从所述塔底馏分中分离第二部分杂质及微粒物；将所述第一级精馏塔的塔顶馏分进入第二级精馏塔；所述第一级精馏塔塔顶操作压力为0.4-0.5MPaG，塔釜操作压力为0.45-0.55MPaG，塔顶操作温度为80-100℃，塔釜操作温度为90-110℃ 。

d) 将所述第一级精馏塔的塔顶馏分通入第二级精馏塔中，从所述塔顶馏分中分离第三部分杂质；所述第二级精馏塔塔顶操作压力为0.2-0.3MPaG，塔釜操作压力为0.25-0.35MPaG，塔顶操作温度为50-80℃，塔釜操作温度为60-80℃ ；

c) 将所述第二级精馏塔的塔底馏分进入所述第三级精馏塔，从所述塔底馏分中分离第四部分杂质，塔顶即得到高纯三氯氢硅；所述第三级精馏塔塔顶操作压力为0.5-0.6MPaG，塔釜操作压力为0.5-0.65MPaG，塔顶操作温度为90-100℃，塔釜操作温度为100-120℃。

优选的，所述第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔均为高效填料塔。

优选的，所述第第二级精馏塔和第三级精馏塔采用差压耦合技术。

本发明提供的粗三氯氢硅精馏方法，先将杂质含量较高的原料三氯氢硅进入树脂吸附装置进行B、P杂质元素的吸附脱除后，得到杂质含量较低的三氯氢硅；将所述的三氯氢硅进入第一级精馏塔后，塔顶馏分即为沸点相对较低的轻组分，包括三氯氢硅、少量二氯二氢硅、氯化氢以及杂质，塔底馏分为第二部分杂质，包括四氯化硅及树脂吸附过程中夹带的微粒状物及金属杂质等。将所述第一级精馏塔的塔顶馏分通入第二级精馏塔，进行第二级精馏，塔顶馏分为二氯二氢硅、氯化氢与第三部分杂质的气体，塔底馏分为较纯净的三氯氢硅；将所述第二级精馏塔的塔底馏分通入第三级精馏塔中进行第三级精馏，塔顶馏分即为高纯的三氯氢硅，塔底馏分为第四部分杂质。该部分物料因杂质含量较低，则回到第一精馏塔进行再次精馏使用。

   本发明提供的吸附联合精馏的精馏工艺通过树脂对粗三氯氢硅中的杂志进行吸附后，只需较少的精馏塔的设置即可将粗三氯氢硅中的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅、氯化氢很好的分开，产物均达到要求的纯度，实验证明，使用本发明方法精馏得到的三氯氢硅纯度大于99.9999％，而且精馏分离的物料因杂质含量较低，从而能够回收作为歧化反应使用，降低了能耗，提高了物料利用率。

附图说明

图1 本发明提供的高纯精制三氯氢硅操作流程示意图；

图中：1—粗三氯氢硅进料   2—原料缓冲罐   3—原料进料泵   4—降温换冷器   5—预冷器   6—冷媒出口   7—冷媒进口   8—吸附出料   9—出料缓冲罐   10—精馏进料泵   11一级塔塔釜排杂   12—二级塔塔顶排杂   13—高纯精制三氯氢硅出料。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

按照本发明，所述步骤a) 中的粗三氯氢硅原料液可以使用本领域技术人员熟知的方法制备。在粗三氯氢硅的原料液中，杂质的为含磷化合物、含硼化合物、固体硅粉颗粒及金属氯化物，但不限于此。所述含磷化合物的具体例子为三氯化磷、五氯化磷，所述含硼化合物的具体例子为三氯化硼、乙硼烷，所述金属氯化物具体例子为氯化亚铁、氯化钙、三氯化二铝但不限于此。

 按照本发明，树脂吸附装置的作用是将所述粗三氯氢硅中的P、B等杂质通过吸附剂的选择吸附进行大量的吸附除去。

为了实现所述第一部分杂质的吸附除去效果，控制树脂吸附装置的操作条件如下：

已二烯苯树脂吸附装置的进料压力为0.3-0.5MPaG，优选为0.25 ～ 0.35MpaG，进料操作温度为（-5）-（-10）℃，优选为-10℃

为了实现树脂吸附装置的进料温度要求，进料液经过两级冷却方式进行冷却降温，及通过树脂吸附的出料冷液对进料液进行一级换热降温后，通过-25℃冷冻盐水对所述进料液进行二级降温。

将所述经过已二烯苯树脂吸附装置进行杂质吸附处理后得到三氯氢硅通过精馏精料泵进入第一级精馏塔中，第一级精馏塔塔顶操作压力为为0.4-0.5MPaG，优选为0.4 ～ 0.45MpaG，塔釜操作压力为0.45-0.55MPaG，优选为0.45 ～ 0.5MpaG，塔顶操作温度为80-100℃，优选为80 ～ 85℃，塔釜操作温度为90-100℃，优选为95 ～ 100℃，从所述塔底馏分为四氯化硅及磷的化合物及金属化合物，还有树脂吸附过程中的树脂微粒物；这部分四氯化硅纯度一般，可根据工艺需要直接送冷氢化或者直接送白炭黑。

将所述第一级精馏塔的塔顶馏分进入第二级精馏塔；第二级精馏塔塔顶操作压力为为0.2-0.3MPaG，优选为0.2 ～ 0.25MpaG，塔釜操作压力为0.25-0.35MPaG，优选为0.25 ～ 0.3MpaG，塔顶操作温度为50-80℃，优选为55 ～ 60℃，塔釜操作温度为60-80℃，优选为65 ～ 75℃，从第二级精馏塔塔顶分离出二氯二氢硅、氯化氢及硼的化合物等轻组分杂质，以及少量的三氯氢硅混合物，塔釜液则为较纯的三氯氢硅。

将所述第二级精馏塔的塔釜馏分进入第三级精馏塔；第三级精馏塔塔顶操作压力为为0.5-0.6MPaG，优选为0.5 ～ 0.55MpaG，塔釜操作压力为0.5-0.6MPaG，优选为0.55 ～ 0.6MpaG，塔顶操作温度为90-100℃，优选为90 ～ 95℃，塔釜操作温度为100-120℃，优选为100 ～105℃，从第三级精馏塔塔釜分离出含有微量重组分杂质的三氯氢硅，这部分物料则返回精馏一级塔进料回收利用，塔顶馏分则为高纯精制三氯氢硅产品，可以去还原工序生产多晶硅产品。

第二级精馏塔的塔顶馏分为二氯二氢硅、三氯氢硅及氯化氢的混合液，可以经过简单分离后，二氯二氢硅去歧化装置与第一级塔的塔釜四氯化硅按一定配比反应生成粗三氯氢硅。

精馏塔的进料和物料采出通过泵来实现物料输送，精馏塔还需配置必要的塔底再沸器、塔顶冷凝器、回流罐、阀门、仪表等设备，对本领域技术人员来说是显而易见的，这里就不再阐述。

按照工艺流程顺序，第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔、用途分别为一级脱重、二级脱轻、三级脱重。

得到高纯三氯氢硅纯度为大于99.99999999％，杂质含量指标：B<10ppbw、P<20ppbw、Fe<30ppbw、Ca<30ppbw、Al<30ppbw

以上对本发明提供的一种吸附联合精馏的精馏工艺及其装置进行了详细的介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高纯精制三氯氢硅的生产工艺，其特征为具体的工艺过程如下：

1）将粗三氯氢硅液在预冷器中预冷，预冷后温度为（-10）-（-15）℃；

2）将预冷物料进入二乙烯苯树脂吸附装置除硼、磷杂质，操作温度为（-5）-（-10）℃，压力为0.3-0.5MPaG；

3）进入第一级精馏塔，塔顶操作压力为0.4-0.5 MPaG，操作温度为80-100℃，塔釜操作压力为0.45-0.55MPaG，温度为90-110℃，塔顶馏分进入第二级精馏塔，塔底馏分为分离出的重组分杂质转入另外工艺；

4）第二级精馏塔的塔顶操作压力为0.2-0.3MPaG，操作温度为50-80℃，塔釜操作压力为0.25-0.35MPaG，温度为60-80℃，塔釜馏分进入第三级精馏塔，塔顶分离出轻组分杂质；

5）第三级精馏塔塔顶操作操作压力为0.5-0.6MPaG，操作温度为90-100℃，塔釜操作压力为0.5-0.65MPaG，操作温度为100-120℃；塔釜馏分为再次分离出的重组分，回流到第一级精馏塔进行再次精馏，塔顶得到高纯三氯氢硅。

2.根据权利要求1所述的高纯精制三氯氢硅的生产工艺，其特征为各装置操作工艺参数为：

二乙烯苯树脂吸附装置操作压力为0.25-0.35 MPaG，操作温度为-10℃；

第一级精馏塔塔顶操作压力为0.4-0.45 MPaG，操作温度为80-85℃，塔釜操作压力为0.45-0.5 MPaG，操作温度为95-100℃；

第二级精馏塔塔顶操作压力为0.2 ～ 0.25MPaG，操作温度为55 ～ 60℃；塔釜操作压力为0.25 ～ 0.3MPaG，操作温度为65 ～ 75℃；

第三级精馏塔塔顶操作压力为0.55 ～ 0.6MPaG，操作温度为90 ～ 95℃；塔釜操作压力为0.55 ～ 0.6MPaG，操作温度为100 ～105℃。

3.根据权利要求1或2所述的高纯精制三氯氢硅的生产工艺，其特征为粗三氯氢硅进料液经过两级冷却降温，首先经过树脂吸附的出料冷液对粗进料液进行一级换热降温，再通过-25℃的冷冻盐水对粗进料液进行二次降温。

4.根据权利要求1或2所述的高纯精制三氯氢硅的生产工艺，其特征为三级精馏塔都为高效填料塔。

5.根据权利要求1或2所述的高纯精制三氯氢硅的生产工艺，其特征为第二级精馏塔和第三级精馏塔采用差压耦合技术。