CN102826553B - 一种氯硅烷混合物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氯硅烷混合物的分离方法，主要解决了现有多晶硅生产中氯硅烷精馏分离工艺的流程长，投资大，能耗高等问题。本发明方法主要包括以下步骤：以含有二氯二氢硅、四氯化硅和三氯氢硅的氯硅烷混合物为原料，原料首先进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段采出侧得到三氯氢硅；塔顶得到二氯二氢硅；塔底得到四氯化硅。本发明的氯硅烷混合物的分离方法将隔板精馏技术应用到氯硅烷精馏中实现了塔内完全热耦合，与常规氯硅烷精馏流程相比可节省能耗30％左右，而且还缩短了流程，降低设备投资、节省占地面积。

Description

一种氯硅烷混合物的分离方法

技术领域

本发明属于多晶硅生产领域，尤其是涉及一种多晶硅生产过程中氯硅烷混合物的分离方法。

背景技术

在我国当前的多晶硅行业里，改良西门子工艺被广泛采用。主要原料是高纯度氢气和高纯度三氯氢硅，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。目前三氯氢硅的生产工艺主要有两种，三氯氢硅合成工艺和冷氢化工艺。三氯氢硅合成工艺是通过硅粉和氯化氢反应来生产三氯氢硅，但是此反应还会产生副产物二氯二氢硅和四氯化硅，所以最终的反应产物是氯硅烷的混合物。冷氢化工艺是四氯化硅和硅粉还有氢气一起反应，最终产物也是氯硅烷混合物，所以氯硅烷混合物的分离在多晶硅的生产中是必不可少的步骤。

常规的三组分分离塔是通过两塔流程完成的，原料进入第一个塔分离出最轻组分或者最重组分，然后通过第二个塔实现其它两个组分的分离。常规的分离流程中间馏分三氯氢硅需要被汽化两次，冷凝两次，这在热力学上是不利的，浪费了一部分分离功。

隔板精馏工艺是在精馏塔中加一垂直挡板，将精馏塔分为塔顶分离段、塔底分离段以及由隔板分开的进料侧与采出侧。隔板精馏塔一般应用于三组分分离，轻组分从塔顶采出，中间组分由隔板采出侧采出，重组分由塔釜采出。在热力学上隔板塔等同于一个完全热耦合塔，只需要一套塔系统就能实现三组分的分离。

近年来，多晶硅的发展日趋规模化，平凡化，以致成本问题愈来愈突出，节能降耗的要求也越来越高。目前尚未见将隔板精馏塔用于氯硅烷的分离的报道，更未见采用将隔板精馏塔同时分离三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅的技术报道。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种氯硅烷混合物的节能分离方法，主要解决了现有多晶硅生产中氯硅烷精馏分离工艺的流程长，投资大，能耗高等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氯硅烷混合物的分离方法，包括如下步骤：

以含有二氯二氢硅、四氯化硅和三氯氢硅的氯硅烷混合物为原料，原料首先进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段采出侧得到三氯氢硅；塔顶得到二氯二氢硅；塔底得到四氯化硅。

优选的，原料在隔板段进料侧进行二氯二氢硅和四氯化硅预分离(主要是实现二氯二氢硅和四氯化硅的分离)，二氯二氢硅和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板段进料侧的精馏段进入塔顶分离段；四氯化硅和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板段进料侧的提馏段进入塔底分离段；三氯氢硅从隔板段采出侧的精馏段底部采出。

塔顶分离段主要任务是分离气相中的三氯氢硅。

优选的，二氯二氢硅气相经塔顶冷凝器冷凝后按照回流比1-200(以重量计)，部分作为产品采出，另一部分回流；塔顶分离段底部的二氯二氢硅和三氯氢硅混合物液相按照液相分流比0.01-0.99(以重量计)，部分流到隔板段进料侧，另一部分流到隔板段采出侧；

隔板段采出侧的精馏段主要分离液相中二氯二氢硅。在隔板段采出侧的精馏段，三氯氢硅以液相形式从隔板段采出侧的精馏段底部侧线采出，部分作为隔板段采出侧的提馏段回流液；

隔板段采出侧的提馏段主要是分离气相中的四氯化硅。隔板段采出侧的提馏段中，三氯氢硅气相去隔板段采出侧的精馏段，三氯氢硅和四氯化硅的混合液相进入塔底分离段；

塔底分离段主要是分离液相中的三氯氢硅。在塔底分离段，四氯化硅液相部分从塔底直接采出，另一部分经再沸器汽化后回到塔釜，四氯化硅和三氯氢硅混合物气相按照气相分流比0.01-0.99(以重量计)，部分去隔板段进料侧，另一部分去隔板段采出侧。

优选的，所述原料是来自冷氢化或者三氯氢硅合成的氯硅烷混合物；所述原料中，二氯二氢硅为0-50wt％(质量百分比，下同)，三氯氢硅为5-90wt％，四氯化硅为1-85wt％，杂质含量≤0.1wt％。

优选的，隔板精馏塔的操作压力为2-10bar。

优选的，隔板精馏塔共有30-500块理论塔板，其中，隔板段有10-350块理论塔板，塔顶分离段有1-200块理论塔板，塔底分离段有1-200块理论塔板。

优选的，原料进料位置位于隔板段高度的1/3-2/3处，三氯氢硅采出位置位于隔板段采出侧高度的1/3-2/3处。

采用本发明的分离方法，原料从隔板进料侧进入隔板塔，首先在隔板进料侧预分离，实现轻组分和重组分的彻底分离。轻组分和中间组分的混合气相上升到塔顶分离段，在此实现中间组分和轻组分的分离，轻组分经塔顶冷凝器冷凝后部分采出，部分回流。塔顶精馏段底部液相按照一定比例分配给隔板进料侧和隔板采出侧。隔板采出侧，采出口上部完成的是中间组分和轻组分的分离，采出口下部完成中间组分和重组分分离，中间组分从采出口采出。塔底分离段实现的是重组分和中间组分的彻底分离，重组分部分从塔底采出，部分经再沸器加热返回塔釜。采用隔板塔，脱轻和脱重可以在一个塔内完成，与完全热耦合塔相比，立式隔板塔投资费用和占地更少，可操作性更强。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明将隔板精馏塔应用到氯硅烷混合物的分离中，隔板塔分离混合氯硅烷实现了塔内完全热耦合，避免了能量的浪费，降低了精馏过程的能耗，与普通精馏方法相比，能节约能耗约30％。

2、在本发明混合氯硅烷分离方法中，隔板精馏塔工艺比常规精馏工艺节省了一套塔系统(一个精馏塔、一台进料泵、一台冷凝器和一台再沸器)，设备投资节省约20％。

3、在混合氯硅烷分离中，隔板精馏塔工艺缩短了流程，大大的节省了占地面积；

4、本发明的方法增强了装置的可操作性，从而降低多晶硅的生产成本。

附图说明

图1是现有技术的氯硅烷分离工艺流程图。

图2是本发明的氯硅烷分离工艺流程图。

图中：

1、四氯化硅分离塔          2、四氯化硅分离塔再沸器    3、四氯化硅分离塔冷凝器

4、二氯二氢硅分离塔进料泵  5、二氯二氢硅分离塔        6、二氯二氢硅分离塔再沸器

7、二氯二氢硅分离塔冷凝器  8、隔板段                  9、冷凝器

10、再沸器                 11、塔顶分离段             12、隔板段进料侧的精馏段

13、隔板段采出侧的精馏段   14、隔板段进料侧的提馏段   15、隔板段采出侧的提馏段

16、塔底分离段             17、隔板

101、氯硅烷混合物          102、四氯化硅              103、二氯二氢硅和三氯氢硅混合物

104、二氯二氢硅            105、三氯氢硅

具体实施方式

如图1所示，现有氯硅烷混合物分离工艺由四氯化硅分离塔1及其配套的四氯化硅分离塔冷凝器3和四氯化硅分离塔再沸器2、二氯二氢硅分离塔5及其配套的二氯二氢硅分离塔冷凝器7和二氯二氢硅分离塔再沸器6和二氯二氢硅分离塔进料泵4组成。

氯硅烷混合物101先进入四氯化硅分离塔1，经分离后四氯化硅102从塔釜采出，二氯二氢硅和三氯化硅的混合物经冷凝后按照一定回流比部分回流，另一部分采出。

从四氯化硅分离塔1采出的二氯二氢硅和三氯氢硅混合物103经二氯二氢硅分离塔进料泵4送入二氯二氢硅分离塔5。

在二氯二氢硅分离塔5中，经分离后二氯二氢硅104气相由塔顶采出，经二氯二氢硅分离塔冷凝器7冷凝后按照一定回流比，部分回流，另一部分采出，三氯氢硅105液相是由塔釜采出。

如图2所示，本发明所用隔板精馏塔分为隔板段8、设于隔板段8以上的塔顶分离段11和设于隔板段8以下的塔底分离段16。

隔板段8被隔板17分为隔板段进料侧与隔板段采出侧。隔板段进料侧的上部分是隔板段进料侧的精馏段12，进料侧的下部分是隔板段进料侧的提馏段14；隔板段采出侧的上部分是隔板段采出侧的精馏段13，隔板段采出侧的下部分是隔板段采出侧的提馏段15。

含有二氯二氢硅、四氯化硅和三氯氢硅的氯硅烷混合物101原料首先进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，原料中的二氯二氢硅和四氯化硅在隔板段进料侧预分离，全部二氯二氢硅和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板段进料侧的精馏段12进入塔顶分离段11；全部四氯化硅和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板段进料侧的提馏段14进入塔底分离段16；

塔顶分离段11实现二氯二氢硅和三氯氢硅的分离。经分离后塔顶得到二氯二氢硅104气相，二氯二氢硅气相经塔顶冷凝器9冷凝后按照一定回流比，部分作为产品采出，另一部分回流；塔顶分离段11底部的二氯二氢硅和三氯氢硅混合物液相按照一定的液相分流比经流量控制，部分流到隔板段进料侧，另一部分流到隔板段采出侧；

在隔板段采出侧的精馏段13实现二氯二氢硅和三氯氢硅精馏分离。三氯氢硅105以液相形式从隔板段采出侧的精馏段13底部侧线采出，部分作为隔板段采出侧的提馏段15回流液，三氯氢硅和二氯二氢硅混合气相去塔顶分离段11；

隔板段采出侧的提馏段15中实现三氯氢硅和四氯化硅精馏分离，三氯氢硅气相去隔板段采出侧的精馏段13，三氯氢硅和四氯化硅的混合液相进入塔底分离段16。

塔底分离段16实现三氯氢硅和四氯化硅分离。四氯化硅102液相部分从塔底采出，部分经再沸器10汽化后回到塔釜，四氯化硅和三氯氢硅气相按照一定液相分流比，另一部分去隔板段进料侧，部分去隔板段采出侧。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

对比例1

采用图1所示的氯硅烷分离传统工艺流程，原料液质量流量为10000kg/h，其中二氯二氢硅的质量百分数为20％，三氯氢硅质量分数为40％，四氯化硅质量百分数为40％。

塔操作压力为4bar，其中四氯化硅分离塔1的塔板数80，回流比3；二氯二氢硅分离塔5的塔板数80，回流比4，热负荷见表1。

实施例1

采用图2所示的本发明氯硅烷分离工艺流程，原料液质量流量及原料液组成同对比例1。

本实施例中，隔板精馏塔的操作压力为4bar，隔板精馏塔以重量计，回流比为4。

隔板精馏塔共有90块理论塔板，其中，隔板段8有50块理论塔板，塔顶分离段11有25块理论塔板，塔底分离段16有15块理论塔板。

原料进料位置位于隔板段8高度的1/2处，三氯氢硅采出位置位于隔板段采出侧高度的1/2处。液相分流比0.34，汽相分流比0.31，热负荷见表1。

表1中，塔顶热负荷是塔顶冷凝器的换热量，塔釜热负荷是是塔釜再沸器的换热量。其中传统工艺中的塔顶热负荷为四氯化硅塔顶热负荷和二氯二氢硅塔顶热负荷的加和，传统工艺中的塔釜热负荷为四氯化硅塔釜热负荷和二氯二氢硅塔釜热负荷的加和。

表1

名称	对比例1	实施例1
			塔顶热负荷，KW	2865	2085
塔釜热负荷，KW	3064	2104

采用本发明的分离方法比传统工艺缩短了流程，节省了一套塔系统(一个精馏塔、一台进料泵、一台冷凝器和一台再沸器)，尽管隔板塔塔板数与传统工艺的两个塔相比要多一些，但综合计算总设备投资仍节省约20％，而且占地面积也相对减少。与传统工艺相比，本发明的工艺能耗明显降低，原工艺中总的塔顶热负荷为2865KW，总的塔釜热负荷为3064KW，而采用本发明的方法，总的塔顶热负荷为2085KW，总的塔釜热负荷为2104KW，分别比原工艺节能27.2％和31.3％。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种氯硅烷混合物的分离方法，其特征在于：包括如下步骤：以含有二氯二氢硅、四氯化硅和三氯氢硅的氯硅烷混合物为原料，原料首先进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段采出侧得到三氯氢硅；塔顶得到二氯二氢硅；塔底得到四氯化硅；

原料在隔板段进料侧进行二氯二氢硅和四氯化硅预分离，二氯二氢硅和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板段进料侧的精馏段进入塔顶分离段；四氯化硅和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板段进料侧的提馏段进入塔底分离段；三氯氢硅从隔板段采出侧的精馏段底部采出；

二氯二氢硅气相经塔顶冷凝器冷凝后按照回流比1-200，部分作为产品采出，另一部分回流；塔顶分离段底部的二氯二氢硅和三氯氢硅混合物液相按照液相分流比0.01-0.99，部分流到隔板段进料侧，另一部分流到隔板段采出侧；

在隔板段采出侧的精馏段，三氯氢硅以液相形式从隔板段采出侧的精馏段底部侧线采出，部分作为隔板段采出侧的提馏段回流液；

隔板段采出侧的提馏段中，三氯氢硅气相去隔板段采出侧的精馏段，三氯氢硅和四氯化硅的混合液相进入塔底分离段；

在塔底分离段，四氯化硅液相部分从塔底直接采出，另一部分经再沸器汽化后回到塔釜，四氯化硅和三氯氢硅混合物气相按照气相分流比0.01-0.99，部分去隔板段进料侧，另一部分去隔板段采出侧；

原料进料位置位于隔板段高度的1/3-2/3处，三氯氢硅采出位置位于隔板段采出侧高度的1/3-2/3处。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：所述原料是来自冷氢化或者三氯氢硅合成的氯硅烷混合物；所述原料中，二氯二氢硅为20-50wt％，三氯氢硅为5-90wt％，四氯化硅为1-85wt％，杂质含量≤0.1wt％，各组分的质量份数总和为100％。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：隔板精馏塔的操作压力为2-10bar。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：隔板精馏塔共有30-500块理论塔板，其中，隔板段有10-350块理论塔板，塔顶分离段有1-200块理论塔板，塔底分离段有1-200块理论塔板。