CN102807223B - 一种三氯氢硅精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三氯氢硅精制方法，利用了隔板精馏塔和普通精馏塔（脱重塔）的组合实现了三氯氢硅的精制。精制工艺主要包括以下步骤，粗三氯氢硅进入隔板精馏塔的隔板段进料侧；经分离后在隔板段的另一侧得到纯度高于99.99%三氯氢硅产品，塔顶得到轻组分和少量三氯氢硅混合物，塔釜得到了重组分和少量三氯氢硅混合物。隔板精馏塔的产品再进入一个常规的精馏塔实现二级脱重，最终得到符合电子级多晶硅纯度要求的99.999999999%的三氯氢硅。与常规三氯氢硅精制相比，缩短了精馏流程，实现了塔内完全热耦合，降低投资，减少了能耗，节省占地。

Description

一种三氯氢硅精制方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产过程中一种节能的三氯氢硅精制方法。

技术背景

多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最基础的功能性材料。高纯多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级和电子级。太阳能级多晶硅纯度99.99%-99.9999%，电子级多晶硅纯度大于99.9999，超高纯达到99.9999999%。

在我国当前的多晶硅行业里，改良西门子工艺被广泛采用。主要原料是高纯度氢气和高纯度三氯氢硅，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。三氯氢硅的纯度直接影响到多晶硅的质量，要求其纯度达到99.999999999%。所以在进还原炉以前必须对三氯氢硅提纯精制。

常规的三氯氢硅精馏精制工艺是通过三个普通精馏塔顺序分离完成的。粗三氯氢硅原料先进入一级脱轻塔脱除轻组分，再去一级脱重塔脱除绝大部分重组分，最后再去二级脱重塔脱除剩余的微量重组分，最终得到符合电子级多晶硅要求的超纯三氯氢硅。整个精制过程流程比较长，相对应能耗较高，操作复杂，占地面积大。

隔板精馏工艺是在精馏塔中加一垂直挡板，将精馏塔分为塔顶分离段、塔底分离段以及由隔板分开的进料侧与采出侧。隔板精馏塔一般应用于三组分分离，轻组分从塔顶采出，中间组分由隔板采出侧采出，重组分由塔釜采出。在热力学上隔板塔等同于一个完全热耦合塔，只需要一套塔系统就能实现三组分的分离。

在热力学上隔板塔等同于一个完全热耦合塔，而且由于隔板的特殊结构，脱轻和脱重可以在一个塔内完成。与完全热耦合塔相比，立式隔板塔投资费用和占地更少，可操作性更强。

但是由于电子级多晶硅对三氯氢硅纯度要求极高，所以隔板塔分离出的精三氯氢硅需要再进入一脱重塔，进一步脱除重组分才能达到电子级要求。

近年来，多晶硅的发展日趋规模化，平凡化，以致成本问题愈来愈突出，节能降耗的要求也越来越高。目前尚未见将隔板精馏塔用于三氯氢硅精制的报道。

发明内容

本发明提供了一种节能的三氯氢硅精制方法。将隔板塔应用到三氯氢硅精制中，克服了常规流程精制三氯氢硅工艺的流程长，投资大，能耗高等问题。

本发明的技术方案为：

本发明的一种三氯氢硅精制方法，该方法工艺由隔板精馏塔与常规精馏塔，即脱重塔组合连接，粗三氯氢硅进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段的另一侧得到纯度高于99.99%三氯氢硅产品，再进入一个脱重塔实现二级脱重，最终得到符合电子级多晶硅纯度要求的99.999999999%的三氯氢硅。

具体工艺过程如下：

粗三氯氢硅原料从隔板精馏塔的隔板段进料侧进入隔板精馏塔。首先在隔板进料侧预分离，主要是实现轻组分和重组分的分离。轻组分和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板进料侧的精馏段进入塔顶分离段。重组分和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板进料侧提馏段进入塔底分离段。塔顶分离段的作用是脱除轻组分，实现轻组分和三氯氢硅的彻底分离。轻组分从塔顶蒸出经冷凝器冷凝后，按照一定回流比部分回流，部分采出。塔顶分离段底部回流的液相按照一定液相分配比经流量控制部分流到隔板进料侧，部分流到隔板采出侧。隔板采出侧精馏段实现三氯氢硅和轻组分的分离，精三氯氢硅液体部分从隔板采出侧精馏段底部侧线采出去二级脱重塔，部分作为隔板提馏段回流液，三氯氢硅气相和轻组分去塔顶分离段。隔板采出侧提馏段主要是实现三氯氢硅和重组分的分离，三氯氢硅气相去隔板采出侧精馏段，重组分和三氯氢硅混合液相进入塔底分离段。塔底分离段主要是脱除重组分杂质，塔底出料部分经再沸器加热汽化后回到塔釜，部分塔釜采出。塔底分离段顶部气相按照一定液相分配比经流量控制，部分去隔板进料侧，部分去隔板采出侧。

从隔板精馏塔的隔板采出侧采出的精三氯氢硅液相进入脱重塔进一步脱除重组分。重组分和三氯氢硅的混合物从塔釜排出，塔顶得到电子级多晶硅要求的99.999999999%的超纯三氯氢硅。

本发明原料液中轻组分的质量百分数为0-50%，重组分的质量分数为0-50%，三氯氢硅的质量百分数10-99%。隔板精馏塔操作压力为2-10bar，隔板精馏塔以重力计回流比2-1000，隔板精馏塔以重力计气相分配比0.01-0.99，隔板精馏塔以重力计液相分配比0.01-0.99。隔板精馏塔总塔板共有30-500块塔板，隔板段有10-300块塔板，塔顶分离段有1-200块塔板，塔底分离段有1-200块塔板。脱重塔的操作压力为2-10bar，以重力计回流比2-1000，总塔板数共有30-500块塔板。

本发明具有的优点和积极效果是：

（1）隔板精馏塔应用到三氯氢硅精制工艺实现了塔内完全热耦合，避免了能量的浪费，降低了精馏过程的能耗，与常规流程相比能节省能耗20%左右。

（2）本发明与传统的三氯氢硅精制工艺相比将原来的三塔操作简化到两塔操作，减少了一台塔，一台再沸器、一台冷凝器，设备投资降低大约20%，节省占地面积30%左右。

（3）本发明与传统的三氯氢硅精制工艺相比缩流程得以简化，使装置的运行和操作简化，装置的操作性更强。

附图说明

图1为传统的三氯氢硅精制方法的工艺流程图；

图2为本发明的一种三氯氢硅精制方法的工艺流程图。

图中：

设备代号说明：

1.三氯氢硅脱轻塔

2.脱轻塔再沸器

3.脱轻塔冷凝器

4.三氯氢硅一级脱重塔

5.一级脱重塔再沸器

6.一级脱重塔冷凝器

7.三氯氢硅二级脱重塔

8.二级脱重塔再沸器

9.二级脱重塔冷凝器

10.隔板精馏塔

A.塔顶分离段

B.隔板采出精馏段

C.隔板进料精馏段

D.隔板采出提馏段

E.隔板进料提馏段

F.塔底分离段

11.隔板塔再沸器

12.隔板塔冷凝器

13.脱重塔

14.脱重塔冷凝器

15.脱重塔再沸器

物料代号说明：

101.粗三氯氢硅

102.轻组分杂质

103.重组分杂质一

104.精三氯氢硅

105.重组分杂质二

106.超纯三氯氢硅

具体实施方式

如图1所示，传统的三氯氢硅精制工艺由三个精馏塔和其配套的冷凝器和再沸器组成。粗三氯氢硅101首先进入脱轻塔1脱除轻组分，轻组分和少量的三氯氢硅作为轻组分杂质102从塔顶排出，带有重组分的三氯氢硅从塔釜出来后进入三氯氢硅一级脱重塔4。在三氯氢硅一级脱重塔4里，重组分杂质一103从塔釜排出，纯度大于99.99%的精三氯氢硅104从塔顶采出。精三氯氢硅104进入三氯氢硅二级脱重塔7再次脱重，重组分和部分三氯氢硅混合物作为重组分杂质二105从塔釜排出，纯度大于99.999999999%的超纯三氯氢硅106从塔顶采出。

对比例1

采用图1所示的三氯氢硅精制传统工艺流程，原料液质量流量为10000kg/h，其中轻组分的质量百分数为5%，重组分质量分数为5%，三氯氢硅质量百分数为90%。

塔操作压力为4bar，其中三氯氢硅脱轻塔1塔板数200，回流比100；三氯氢硅一级脱重塔4的塔板数100，回流比4，三氯氢硅二级脱重塔7的塔板数100，回流比20，热负荷见表1。

实施例1

如图2所示，本发明三氯氢硅精制工艺流程，原料液质量流量及原料液组成同对比例1。

该工艺由隔板精馏塔10、隔板塔再沸器11、隔板塔冷凝器12、脱重塔13、脱重塔冷凝器14、脱重塔再沸器15组成。原料粗三氯氢硅101从隔板精馏塔的隔板段进料侧进入隔板塔10。首先在隔板进料侧预分离，主要是实现轻组分和重组分的分离。轻组分和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板进料精馏段C进入塔顶分离段A。重组分和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板进料提馏段E进入塔底分离段F。塔顶分离段A的作用是脱除轻组分，实现轻组分和三氯氢硅的彻底分离。轻组分杂质102从塔顶蒸出经隔板塔冷凝器12冷凝后，按照一定回流比部分回流，部分采出。塔顶分离段A底部回流的液相按照一定液相分配比经流量控制部分流到隔板进料侧，部分流到隔板采出侧。隔板采出精馏段B实现三氯氢硅和轻组分的分离，精三氯氢硅104液体部分从隔板采出精馏段B底部侧线采出去二级脱重塔13，部分作为隔板提馏段回流液，三氯氢硅气相和轻组分去塔顶分离段A。隔板采出提馏段E主要是实现三氯氢硅和重组分的分离，三氯氢硅气相去隔板采出精馏段B，重组分和三氯氢硅混合液相进入塔底分离段F。塔底分离段F主要是脱除重组分杂质，塔底出料部分经再沸器加热汽化后回到塔釜，部分塔釜采出。塔底分离段F顶部气相按照一定液相分配比经流量控制，部分去隔板进料侧，部分去隔板采出侧。

从隔板塔的隔板采出侧采出的精三氯氢硅104液相进入脱重塔13进一步脱除重组分。重组分和三氯氢硅的混合物作为重组分杂质二105从塔釜排出，塔顶得到电子级多晶硅要求的99.999999999%的超纯三氯氢硅106。

本实施例中，隔板精馏塔10的操作压力为4bar，隔板精馏塔以重量计，回流比为120。

隔板精馏塔10共有200块理论塔板，其中，隔板段有110块理论塔板，塔顶分离段有60块理论塔板，塔底分离段有30块理论塔板。

原料进料位置位于隔板段高度的1/2处，精三氯氢硅采出位置位于隔板段采出侧高度的1/2处。液相分流比按重力计0.37，汽相分流比按重力计0.40。

脱重塔13塔板数90，以重力计回流比20。

三氯氢硅精制总热负荷见表1。

表1中，塔顶热负荷是塔顶冷凝器的换热量，塔釜热负荷是是塔釜再沸器的换热量。

其中本发明的塔顶热负荷为隔板塔塔顶热负荷和脱重塔塔顶热负荷加和，塔釜热负荷为隔板精馏塔塔釜热负荷和脱重塔塔釜热负荷的加和。

其中传统工艺中的塔顶热负荷为三氯氢硅脱轻塔塔顶热负荷、三氯氢硅一级脱重塔塔顶热负荷和三氯氢硅二级脱重塔塔顶热负荷的加和，传统工艺中的塔釜热负荷为三氯氢硅脱轻塔塔釜热负荷、三氯氢硅一级脱重塔塔釜热负荷和三氯氢硅二级脱重塔塔釜热负荷的加和。

名称	对比例1	实施例1
			塔顶热负荷，KW	33332	26005
塔釜热负荷,KW	33468	26664

表1

采用本发明的分离方法比传统工艺缩短了流程，节省了一套塔系统（一个精馏塔、一台冷凝器和一台再沸器），尽管隔板塔塔板数与传统工艺的每个塔相比要都多一些，但综合计算总设备投资仍节省约20%，而且占地面积也相对减少。与传统工艺相比，本发明的工艺能耗明显降低，原工艺中总的塔顶热负荷为33332KW，总的塔釜热负荷为33468KW，而采用本发明的方法，总的塔顶热负荷为26005KW，总的塔釜热负荷为27664KW，分别比原工艺节能22%和20.3%。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述精制方法按如下具体步骤进行：

粗三氯氢硅原料从隔板段进料侧进入隔板精馏塔，首先在隔板进料侧预分离，轻组分和部分三氯氢硅以气相的形式，从隔板进料精馏段进入塔顶分离段，重组分和部分三氯氢硅以液相的形式，从隔板进料提馏段进入塔底分离段；

塔顶分离段中轻组分和部分三氯氢硅从塔顶蒸出，塔顶分离段底部回流的液相经流量控制，部分流到隔板进料侧，另一部分流到隔板采出侧；

隔板采出侧精馏段中，纯度高于99.99%精三氯氢硅液体部分从隔板采出精馏段底部侧线采出，另一部分作为隔板提馏段回流液；三氯氢硅气相和轻组分去塔顶分离段，精三氯氢硅气相去隔板采出精馏段，重组分和三氯氢硅混合液相进入塔底分离段；

塔底分离段中，重组分和部分三氯氢硅的混合液相从塔釜排出；塔底分离段顶部气相经流量控制，部分去隔板进料侧，另一部分去隔板采出侧；

从隔板精馏塔的隔板采出侧采出的精三氯氢硅液相进入脱重塔进一步脱除重组分；重组分和三氯氢硅的混合物从塔釜排出，塔顶得到电子级多晶硅要求的99.999999999%的超纯三氯氢硅。

2.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述塔顶分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.01-0.99。

3.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述塔底分离段顶部气相按照重力计气相分配比0.01-0.99。

4.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述粗三氯氢硅原料中轻组分的质量百分数为0-50%，重组分的质量分数为0-50%，三氯氢硅的质量百分数10-99%。

5.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述隔板精馏塔的操作压力为2-10bar。

6.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述隔板精馏塔以重力计回流比2-1000。

7.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述隔板精馏塔总塔板共有30-500块塔板，隔板段有10-300块塔板，塔顶分离段有1-200块塔板，塔底分离段有1-200块塔板。

8.根据权利要求1所述的一种三氯氢硅精制方法，其特征在于：所述脱重塔的操作压力为2-10bar，以重力计回流比2-1000，总塔板数共有30-500块塔板。

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