CN101786630B - 三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统及操作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统及操作方法。三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统，包括一级塔、二级塔、三级塔；三个塔按压力从低到高或者从高到低串连，并在一级塔二级塔之间和二级塔三级塔之间各设置有冷凝再沸器；三个塔顺序可以做脱轻、脱重、再脱轻用途，也可以是脱重、脱轻、再脱重组合使用。根据三氯氢硅精馏过程全塔组成接近、温度接近的特点，本发明提出一种三氯氢硅差压耦合精馏工艺有望大幅降低生产成本和能耗，理论上精馏节能近70％。该技术显著提高多晶硅材料的市场竞争力，推动光伏和信息材料产业链发展。

Description

三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统及操作方法

技术领域

本发明涉及精馏技术领域，特别是涉及三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统及操作方法。

背景技术

三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，英文名称：trichlorosilane或silicochloroform，分子式为SiHCl₃，用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，也是生产半导体硅、单晶硅的原料。

三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体，也是制造多晶硅的主要原料。随着多晶硅和有机硅产业的迅速发展，对三氯氢硅的需求量很大，但是受国外技术封锁的限制，目前国内仅有几家生产三氯氢硅的生产企业，且受国外技术封锁的限制其产品产量和质量远不能满足多晶硅的市场需求。

多晶硅是制造集成电路衬底、太阳能电池等产品的主要原料。多晶硅可以用于制备单晶硅，其深加工产品被广泛用于半导体工业中，作为人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等器件的基础材料。

太阳能级和电路级的多晶硅可以由冶金级硅粉制备，方法是将固态的冶金级硅转化为液态的三氯氢硅等氯硅烷，然后对其进行精馏提纯除去其中的杂质，再用氢将纯化的氯硅烷还原为元素硅，其中元素硅为多晶硅的形式。目前主要采用精馏方法将杂质含量降低到符合太阳能级和电路级要求。现有的三氯氢硅精馏过程是常规精馏技术，因理论板多、回流比大而使多晶硅行业耗能很高。

发明内容

本发明的目的，是为多晶硅生产提供三氯氢硅提纯的三塔差压耦合节能精馏提纯工艺，它采用三塔串行工艺，精馏塔均采用加压操作，在生产高纯度多晶硅的同时，将能量消耗降到最小。

本发明的技术如下：

三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统，包括一级塔、二级塔、三级塔；三个塔按压力从低到高或者从高到低串连，并在一级塔二级塔之间和二级塔三级塔之间各设置有冷凝再沸器；三个塔顺序可以做脱轻、脱重、再脱轻用途，也可以是脱重、脱轻、再脱重组合使用。

采用本发明的系统，每个塔可以选择作为脱轻或脱重，所以可以采用多套工艺流程，下面以两套工艺流程为例，工艺流程A采用一级塔作为首塔脱轻，二级塔脱重，三级塔再脱轻，二级塔和三级塔进料需加进料泵；工艺流程B采用三级塔作为首塔脱轻，二级塔脱重，一级塔再脱轻，二级塔和一级塔进料可无需加进料泵。

采用一级塔(1)为首塔进料的A工艺的操作方法如下(图1)：

三个塔的回流进料比均在5～25之间，三氯氢硅原料(12)经过一级塔(1)分离后，塔顶轻组分A(13)经冷凝器(2)后按照一定回流比分为回流物料A(15)和采出物料A(14)，塔底脱轻液A(16)分为两部分，一部分经冷凝再沸器(3)加热后形成再沸蒸汽A(17)返回一级塔(1)，另一部分由泵(10)打入二级塔(4)作为其进料，在塔底形成高沸液A(21)，一部分经冷凝再沸器(6)加热后形成再沸蒸汽A(22)返回二级塔(4)、一部分作为脱重采出，塔顶形成的三氯氢硅气相A(18)进入冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后形成料液A(19)再进入二级塔辅助冷凝器(5)成为冷凝料液A(20)，冷凝料液A(20)一部分返回二级塔(4)顶部、另一部分冷凝料液(23)由泵(11)打入三级塔(7)作为其进料，经过三级塔(7)分离后，塔顶形成的三氯氢硅气相A(24)进入冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后形成料液A(25)再进入辅助冷凝器(8)成为冷凝料液A(26)，冷凝料液A(26)一部分返回三级塔(7)顶部、一部分作为脱轻采出，在塔底形成高沸液A(28)，一部分经再沸器(9)加热后返回三级塔(7)、一部分采出作为三氯氢硅产品A(29)采出。

一级塔塔釜热负荷与二级塔塔顶热负荷相当情况下，辅助冷凝器(5)可无需开启；二级塔塔釜热负荷与三级塔塔顶热负荷相当情况下，辅助冷凝器(8)可无需开启。

一级塔操作压力范围为0.05～0.4MPa，二级塔操作压力范围为0.3～0.8Mpa，三级塔操作压力范围为0.55～1.2Mpa，一级塔、二级塔、三级塔压力依次增加，三级塔和一级塔操作压力差值范围为0.4～1.0MPa；冷凝再沸器中加热介质的平均温度要高于冷却介质的平均温度10～60℃。

采用三级塔(7)进料的B工艺的操作方法如下(图2)：

三个塔的回流进料比均在5～25之间，三氯氢硅原料(12)经过三级塔(7)分离后，塔顶轻组分B(30)进入冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液B(31)，再经辅助冷凝器(8)后一部分(33)返回三级塔(7)顶部、一部分作为采出(32)，塔釜脱轻液B(34)一部分经过塔釜再沸器(9)加热后返回三级塔(7)、一部分利用压力差作为进料直接进入二级塔(4)进行分离，二级塔(4)塔顶轻组分B(35)进入冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液B(36)，再经辅助冷凝器(5)后一部分(37)返回二级塔(4)顶部、一部分利用压力差作为进料直接进入一级塔(1)进行分离，一级塔(1)塔釜脱轻液B(44)一部分经过冷凝再沸器(3)加热后形成再沸蒸汽B(45)返回一级塔(1)、一部分作为脱重采出(46)，一级塔顶的三氯氢硅气相B(41)经过塔顶冷凝器(2)后形成冷凝料液B(42)，冷凝料液B(42)一部分回流、另一部分作为三氯氢硅产品B(43)采出。

三级塔和二级塔之间以及二级塔与一级塔之间利用压差进料，无需设置二级塔和一级塔进料泵。

一级塔操作压力范围为0.05～0.4MPa，二级塔操作压力范围为0.3～0.8Mpa，三级塔操作压力范围为0.55～1.2Mpa，一级塔、二级塔、三级塔压力依次增加，三级塔和一级塔操作压力差值范围为0.4～1.0MPa；冷凝再沸器中加热介质的平均温度要高于冷却介质的平均温度10～60℃。

本发明的独到之处在于：将二级塔和三级塔塔顶的气相物料作为冷凝再沸器的加热介质，既能节省塔釜再沸器的加热节能损耗，又能节省塔顶冷凝器的冷却负荷，理论节能近70％，并且流程A中三个精馏塔的操作压力和压差都较低，流程B中利用三级塔的操作压力将料液直接打入二级塔，以及二级塔直接打入一级塔，省去了两个塔进料泵及相应的辅助设备。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

[1]三级塔塔顶冷凝器的负荷可以与二级塔底再沸器的负荷、二级塔顶冷凝的负荷可以与一级塔塔底再沸器的负荷相匹配，实现热耦合精馏，匹配换热。

[2]能量消耗是精馏操作中的主要能耗所在，本发明与现有技术相比，基本用差压热耦合手段实现了最小的能量消耗。

[3]部分工艺兼顾差压节能和差压省泵的特点。

[4]三氯氢硅提纯产品可生产电路级多晶硅。

根据三氯氢硅精馏过程全塔组成接近、温度接近的特点，本发明提出一种三氯氢硅差压耦合精馏工艺有望大幅降低生产成本和能耗，理论上精馏节能近70％。该技术显著提高多晶硅材料的市场竞争力，推动光伏和信息材料产业链发展。

附图说明

图1是三氯氢硅差压热耦精馏工艺的流程A示意图。

图2是三氯氢硅差压热耦精馏工艺的流程B示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的技术和设备进行进一步的说明。

本发明的系统如下：

三氯氢硅三塔差压耦合精馏系统，包括一级塔(1)、二级塔(4)、三级塔(7)、一级塔塔釜再沸器(3)、一级塔塔顶冷凝器(2)、二级塔塔釜再沸器(6)、二级塔辅助冷凝器(5)、三级塔塔釜再沸器(9)、三级塔辅助冷凝器(8)；其特征是在每两个精馏塔段之间各设置有一个冷凝再沸器(3、6)，二级塔和三级塔塔顶的汽相物料出口分别连接到冷凝再沸器(3、6)加热介质入口，加热介质出口再分别返回到二级塔(4)和三级塔(7)塔顶；一级塔(1)塔底的液相物料出口连接到冷凝再沸器(3)受热介质入口，受热介质出口再返回一级塔(1)塔底，二级塔(4)塔底的液相物料出口连接到冷凝再沸器(6)受热介质入口，受热介质出口再返回二级塔(4)塔底。

实例1：

采用一级塔(1)进料的A工艺的操作方法如下：

如图1所示，三氯氢硅原料(12)经过一级塔(1)分离后，轻组分A(13)在塔顶经冷凝器(2)后按照一定回流进料比分为回流物料A(15)和采出物料A(14)，塔底脱轻液A(16)分为两部分，一部分进入塔釜冷凝再沸器(3)加热后形成高沸液A(17)返回一级塔(1)，另一部分进入二级塔(4)精馏后在塔釜形成高沸液A(21)，在塔顶形成三氯氢硅气相A(18)进入冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后所形成料液A(19)进入辅助冷凝器(5)成为冷凝料液A(20)，冷凝料液A(20)一部分返回二级塔(4)顶部，另一部分冷凝料液(23)进入三级塔(7)精馏后在塔釜形成高沸液A(28)，在塔顶形成三氯氢硅气相A(24)进入冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后所形成料液A(25)进入辅助冷凝器(8)成为冷凝料液A(26)，冷凝料液A(26)一部分返回三级塔(7)顶部，一部分作为三氯氢硅产品A(27)采出。

在操作过程中若冷凝再沸器(3)的加热介质出口处的物料A(17)满足二级塔(4)的塔顶回流温度时，则辅助冷凝器(5)可不必开启；若冷凝再沸器(6)的加热介质出口处的物料A(22)满足三级塔(7)的塔顶回流温度时，则辅助冷凝器(8)可不必开启。

本发明的技术和设备适用于多晶硅生产过程中三氯氢硅的精馏过程，为了更好地说明本发明在节能降耗方面的优势，选取一个应用实例加以说明。

加工3000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，进料情况如下：

精馏提纯工段原料进料量7.0m³/hr，进料组成：二氯二氢硅含量为0.5％；三氯氢硅含量为99％；四氯化硅含量为0.5％；B、P、Fe、有机硅等杂质微量。

一级塔操作压力为0.2MPa，塔顶温度为64.7℃，回流进料比为15.0，塔理论级数为120；二级塔塔顶压力为0.35MPa，塔顶温度为82.8℃，回流进料比为14.0，塔理论级数为120；三级塔塔顶压力为0.6MPa，塔顶温度为101.7℃，回流进料比为15.2，塔理论级数为120。

经上述过程后，主要产品高纯三氯氢硅产品中杂质含量符合电路级多晶硅生产的要求。

三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表所示，由于精馏过程采用差压耦合的方法，所以一级塔的加热负荷与二级塔的冷却负荷、二级塔的加热负荷与三级塔的冷却负荷相匹配抵消，括号内数据为不增设冷凝再沸器(即不采用差压耦合的常规方法)时的热负荷：

	冷却负荷M*KCAL/HR	加热负荷M*KCAL/HR	合计M*KCAL/HR
				一级塔	6.3967	0(6.4570)	6.3967(12.8537)
二级塔	0(6.4878)	0(6.4424)	0(12.9302)
				三级塔	0(6.4940)	6.5987	6.5987(13.0927)
合计	6.3967(19.3785)	6.5987(19.4981)	12.9954(38.8766)

采用三塔差压耦合方法加设冷凝再沸器后，三个塔总的热负荷为12.9954M*KCAL/HR，没加设冷凝再沸器(即不采用差压耦合的常规方法)时总的热负荷为38.8766M*KCAL/HR。可见，差压耦合方法相对常规方法节能66.7％。

实例2：

采用三级塔(7)进料的B工艺的操作方法如下：

如图2所示，流程B的操作方法是：三氯氢硅原料(12)经过三级塔(7)分离后，塔顶轻组分B(30)进入冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液B(31)，再经辅助冷凝器(8)后一部分(33)以一定的回流进料比返回三级塔(7)顶部，一部分采出(32)，塔釜脱轻液B(34)一部分经过塔釜再沸器(9)加热后返回三级塔(7)，另一部分利用两塔的压力差，作为进料直接进入二级塔(4)进行分离，二级塔(4)塔顶轻组分B(35)进入冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液B(36)，再经辅助冷凝器(5)后一部分(37)返回二级塔(4)顶部，一部分利用两塔的压力差，作为进料直接进入一级塔(1)进行分离，一级塔(1)塔釜脱轻液B(44)一部分经过冷凝再沸器(3)加热后形成再沸蒸汽B(45)返回一级塔(1)，一部分采出(46)，一级塔塔顶的三氯氢硅气相B(41)经过塔顶冷凝器(2)后形成冷凝料液B(42)，冷凝料液B(42)一部分回流，另一部分作为三氯氢硅产品B(43)采出。

本发明的技术和设备适用于多晶硅生产过程中三氯氢硅的精馏过程，为了更好地说明本发明在节能降耗方面的优势，选取一个应用实例加以说明。

加工2000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，进料情况如下：

精馏提纯工段原料进料量6.0ton/hr，进料组成：二氯二氢硅含量为0.5％；三氯氢硅含量为99％；四氯化硅含量为0.5％；B、P、Fe、有机硅等杂质微量。

一级塔操作压力为0.15MPa，塔顶温度为60.6℃，回流进料比为16.2，塔理论级数为160；二级塔塔顶压力为0.35MPa，塔顶温度为82.8℃，回流进料比为14.0，塔理论级数为160；三级塔塔顶压力为0.7MPa，塔顶温度为105.2℃，回流进料比为14.0，塔理论级数为160。

经上述过程后，主要产品高纯三氯氢硅产品中杂质含量符合电路级多晶硅生产的要求。

三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表所示，由于精馏过程采用差压耦合的方法，所以一级塔的加热负荷与二级塔的冷却负荷、二级塔的加热负荷与三级塔的冷却负荷相匹配抵消，括号内数据为不增设冷凝再沸器(即不采用差压耦合的常规方法)时的热负荷：

	冷却负荷M*KCAL/HR	加热负荷M*KCAL/HR	合计M*KCAL/HR
				一级塔	4.2155	0(4.2373)	4.2155(8.4528)
二级塔	0(4.3252)	0(4.2433)	0(8.5685)
				三级塔	0(4.6292)	4.7210	4.7210(9.3502)
合计	4.2155(13.1699)	4.7210(13.2016)	8.9365(26.3715)

采用三塔差压耦合方法加设冷凝再沸器后，三个塔总的热负荷为8.9365M*KCAL/HR，没加设冷凝再沸器(即不采用差压耦合的常规方法)时总的热负荷为26.3715M*KCAL/HR。可见，本实例中差压耦合方法相对常规方法节能66.2％。

本发明提出的三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统及操作方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统，包括一级塔、二级塔、三级塔；其特征是三个塔按压力从低到高或者从高到低串连，并在一级塔二级塔之间和二级塔三级塔之间各设置有冷凝再沸器；三个塔顺序做脱轻、脱重、再脱轻用途，或是脱重、脱轻、再脱重用途；一级塔操作压力范围为0.05～0.4MPa，二级塔操作压力范围为0.3～0.8MPa，三级塔操作压力范围为0.55～1.2MPa；或按三级塔、二级塔、一级塔压力依次降低，三级塔和一级塔操作压力差值范围为0.4～1.0MPa；冷凝再沸器中加热介质的平均温度要高于冷却介质的平均温度10～60℃。

2.采用权利要求1的三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统的操作方法，以脱轻、脱重、再脱轻，三个塔塔压依次升高的组合，三个塔的回流进料比均在5～25之间，其特征是三氯氢硅原料(12)经过一级塔(1)分离后，塔顶轻组分(13)经冷凝器(2)后按照一定回流比分为回流物料(15)和采出物料(14)，塔底脱轻液(16)分为两部分，一部分经第一冷凝再沸器(3)加热后形成再沸蒸汽(17)返回一级塔(1)，另一部分由泵(10)打入二级塔(4)，在塔底形成高沸液(21)，经第二冷凝再沸器(6)加热后形成再沸蒸汽(22)返回二级塔(4)，塔顶形成的三氯氢硅气相(18)进入第一冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后形成料液(19)再进入二级塔第一辅助冷凝器(5)成为冷凝料液(20)，冷凝料液(20)一部分返回二级塔(4)顶部，另一部分冷凝料液(23)由泵(11)打入三级塔(7)，经过三级塔(7)分离后，塔顶形成的三氯氢硅气相(24)进入第二冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后形成料液(25)再进入第二辅助冷凝器(8)成为冷凝料液(26)，冷凝料液(26)一部分返回三级塔(7)顶部，一部分采出，在塔底形成高沸液(28)，一部分经再沸器(9)加热后返回三级塔(7)，一部分采出作为三氯氢硅产品(29)采出。

3.如权利要求2所述的三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统的操作方法，其特征是一级塔塔釜热负荷与二级塔塔顶热负荷相当情况下，第一辅助冷凝器(5)无需开启；二级塔塔釜热负荷与三级塔塔顶热负荷相当情况下，第二辅助冷凝器(8)无需开启。

4.采用权利要求1的三氯氢硅三塔差压耦合节能精馏提纯系统的操作方法，对于脱轻、脱重、再脱轻，三个塔塔压依次降低的组合，三个塔的回流进料比均在5～25之间，其特征是三氯氢硅原料(12)经过三级塔(7)分离后，塔顶轻组分(30)进入第二冷凝再沸器(6)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液(31)，再经第二辅助冷凝器(8)后一部分(33)返回三级塔(7)顶部，一部分采出(32)，塔釜脱轻液(34)一部分经过塔釜再沸器(9)加热后返回三级塔(7)，另一部分利用两塔的压力差，作为进料直接进入二级塔(4)进行分离，二级塔(4)塔顶轻组分(35)进入第一冷凝再沸器(3)的加热介质入口，为冷凝再沸器提供所需热量后成为冷凝料液(36)，再经第一辅助冷凝器(5)后一部分(37)返回二级塔(4)顶部，一部分利用两塔的压力差，作为进料直接进入一级塔(1)进行分离，一级塔(1)塔釜脱轻液(44)一部分经过第一冷凝再沸器(3)加热后形成再沸蒸汽(45)返回一级塔(1)，一部分采出(46)，一级塔顶的三氯氢硅气相(41)经过塔顶冷凝器(2)后形成冷凝料液(42)，冷凝料液(42)一部分回流，另一部分作为三氯氢硅产品(43)采出。

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